CN106145148B - 一种制备多级孔钛硅分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备多级孔钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：(1)将硅源、结构导向剂、钛源与水按一定比例混合均匀后，直接加入硅烷化试剂或先将混合物进行预晶化后再加入硅烷化试剂，得到含有硅烷化试剂摩尔的反应混合物；其中加入的硅烷化试剂为新型硅烷化试剂；(3)将步骤(2)得到的含有硅烷化试剂的反应混合物在耐压的密闭容器中在一定条件下进行晶化，然后回收得到的晶化产物。按照本技术方案可制备出相对结晶度高、骨架缺陷少、大分子氧化性能好以及孔道结构可调的多级孔钛硅分子筛。

Description

一种制备多级孔钛硅分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛的合成方法，具体地，涉及一种制备多级孔钛硅分子筛的方法。

背景技术

钛硅分子筛是指含有四配位骨架钛的一类杂原子分子筛。自从Enichem公司首先在1983年公布具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1以来，人们先后开发出一系列具有不同骨架结构的钛硅分子筛。如MEL结构的TS-2、BEA结构的Ti-beta、MTW结构的Ti-ZSM-12以及MWW结构的Ti-MCM-22等。

TS-1具有二维十元环孔道体系，其[100]方向是孔径为0.51×0.55nm的直孔道，[010]方向则是孔径为0.53×0.56nm的正弦形孔道。由于Ti原子的引入及其特殊的孔道结构，TS-1与H₂O₂构成的氧化体系在有机物的氧化反应中具有反应条件温和、氧化过程绿色环保以及氧化产物的选择性好等优点。目前，该氧化体系已广泛用于烷烃氧化、烯烃环氧化、苯酚羟基化、环己酮氨肟化和氧化脱硫等反应。其中，丙烯环氧化、苯酚羟基化和环己酮氨肟化已实现工业化生产。

虽然TS-1具有优异的选择性氧化性能以及较为广阔的应用领域，但由于孔道结构的限制，TS-1只能与H₂O₂等具有小分子尺寸的氧化物结合，催化具有较小尺寸的有机物进行氧化反应。针对这一缺陷，可在TS-1中引入介孔甚至大孔以构造具有多级孔径的钛硅分子筛，从而改善TS-1应用于大分子氧化物以及反应物时的性能。

按照合成方法的不同，多级孔TS-1的合成主要包括脱除骨架原子法、双模板剂合成有序微介孔复合分子筛、硬模板法、干胶转化法以及硅烷化法等。其中，硅烷化法是制备多级孔钛硅分子筛的重要方法之一。根据工艺的不同，此法主要分为两亲硅烷化试剂直接处理以及对预晶化形成的分子筛纳米簇进行硅烷化处理两种方法。

直接硅烷化处理制备多级孔TS-1的研究中，Z.Zhao等(J Porous Mater,2010,17:399-408.)以[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵为硅烷化试剂制备了具有3.7nm介孔的多级孔钛硅分子筛。与常规TS-1相比，多级孔TS-1具有更少的骨架缺陷、更强的憎水性。因此，以H₂O₂为氧化剂时，多级孔TS-1在环己烯环氧反应中表现了更好的催化活性和环氧产物选择性。Y.Cheneviere等(J Catal,2010,269:161-168.)以[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵为硅烷化试剂进行的研究则表明，多级孔TS-1具有更多的表面羟基和更强的亲水性能。因此，在环己烯环氧化反应中，H₂O₂/多级孔TS-1催化的环己烯转化率只有19.0％，而叔丁基过氧化氢与多级孔TS-1构成的氧化体系则可使43.0％的环己烯转化为氧化产物。

对预晶化形成的分子筛纳米簇进行硅烷化处理制备多级孔TS-1的研究中，D.Serrano(Chem Commun,2009,11:1407-1409.)和R.Sanz(Chem Eng J,2011,171:1428-1438.)等报道在363K等条件下对钛硅分子筛前驱体凝胶进行预晶化处理后，按一定的摩尔配比加入N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并反应一定时间，最后在443K下晶化8h即制得包含有2～10nm范围内的介孔的多级孔钛硅分子筛TS-1。与常规TS-1相比，多级孔钛硅分子筛具有更强的亲水性，有机过氧化物是更适宜的氧化剂；以叔丁基过氧化氢为氧化剂，环己烯和1-辛烯的转化率分别可达85％和42％，且氧化产物的选择性保持在100％；此外，多级孔TS-1具有更好的氧化脱硫活性。而虽然此法可提高钛硅分子筛的选择性氧化性能，但硅烷化试剂也可与Ti活性中心作用并降低分子筛的催化活性。因此，硅烷化试剂的添加量不宜过大。

由此可见，直接硅烷化处理与预晶化-硅烷化处理都可在钛硅分子筛中引入一定体积以及一定孔径的介孔结构。而且，两种方法制备的多级孔钛硅分子筛都表现出了较好的氧化活性，特别是以叔丁基为氧化剂时，其活性以及氧化产物的选择性更好。虽然如此，但目前只有[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷两种硅烷化试剂被应用于多级孔钛硅分子筛的合成，而且使用这两种硅烷化试剂时，会极大的降低分子筛的结晶度，且其所引入的孔结构的可调节性并不理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备多级孔钛硅分子筛的方法，该方法通过利用新型硅烷化试剂处理钛硅分子筛前驱体能制备出大分子氧化性能好的多级孔钛硅分子筛。

为了实现上述目的，本发明提供一种制备多级孔钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：

(1)将硅源、结构导向剂、钛源与水混合均匀，得到摩尔配比为SiO₂：R：TiO₂：H₂O＝1：(0.001-5)：(0.001-0.1)：(5-400)的反应混合物；其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；

(2)在步骤(1)得到的反应混合物中直接加入硅烷化试剂或将步骤(1)得到的反应混合物在30-90℃下预晶化0.5-48小时后再加入硅烷化试剂，得到含有硅烷化试剂摩尔配比为SiO₂：W＝1：(0.001-0.5)的反应混合物，其中，W代表硅烷化试剂的摩尔数，加入的硅烷化试剂为选自三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的至少一种以及任选的[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和/或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；

(3)将步骤(2)得到的含有硅烷化试剂的反应混合物在耐压的密闭容器中在110-230℃的温度和自生压力下晶化1-240小时，得到晶化产物；

(4)回收步骤(3)得到的晶化产物。

本发明提供的制备多级孔钛硅分子筛的方法通过利用新型硅烷化试剂合成了结晶度高、骨架缺陷少、大分子氧化性能好、孔道结构可调的多级孔钛硅分子筛。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例1)得到的钛硅分子筛的孔分布图。

图2是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例1)得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。

图3是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例2)得到的钛硅分子筛的孔分布图。

图4是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例3)得到的钛硅分子筛的孔分布图。

图5是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例3)得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。

图6是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例4)得到的钛硅分子筛的孔分布图。

图7是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例4)得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。

图8是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例5)得到的钛硅分子筛的孔分布图。

图9是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例6)得到的钛硅分子筛的孔分布图。

图10是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例7)得到的钛硅分子筛的孔分布图。

图11是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例8)得到的钛硅分子筛的孔分布图。

图12是按照现有技术(Zeolites,1992,12:943-950.)中合成钛硅分子筛的方法(对比例1)得到的钛硅分子筛的孔分布图。

图13是按照现有技术(Zeolites,1992,12:943-950.)中合成钛硅分子筛的方法(对比例1)得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。

图14是按照现有技术(Chem Commun,2009,11:1407-1409.)中合成钛硅分子筛的方法(对比例2)得到的钛硅分子筛的孔分布图。

图15是按照现有技术(Chem Commun,2009,11:1407-1409.)中合成钛硅分子筛的方法(对比例2)得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种制备多级孔钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：

(1)将硅源、结构导向剂、钛源与水混合均匀，得到摩尔配比为SiO₂：R：TiO₂：H₂O＝1：(0.001-5)：(0.001-0.1)：(5-400)的反应混合物；其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；

(2)在步骤(1)得到的反应混合物中直接加入硅烷化试剂或将步骤(1)得到的反应混合物在30-90℃下预晶化0.5-48小时后再加入硅烷化试剂，得到含有硅烷化试剂摩尔配比为SiO₂：W＝1：(0.001-0.5)的反应混合物，其中，W代表硅烷化试剂的摩尔数，加入的硅烷化试剂为选自三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的至少一种以及任选的[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和/或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；

(3)将步骤(2)得到的含有硅烷化试剂的反应混合物在耐压的密闭容器中在110-230℃的温度和自生压力下晶化1-240小时，得到晶化产物；

(4)回收步骤(3)得到的晶化产物。

根据本发明，优选的是，所述的步骤(1)中得到的反应混合物的摩尔配比为SiO₂：R：TiO₂：H₂O＝1：(0.005-3)：(0.005-0.06)：(10-200)；进一步优选为SiO₂：R：TiO₂：H₂O＝1：(0.01-1.5)：(0.01-0.03)：(15-100)。

根据本发明，所述的步骤(1)中的硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成钛硅分子筛所常用的硅源，本发明对其没有特别的限制，例如该硅源可以是硅酯(有机硅酸酯)、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；为了避免硅源中的杂原子如硼或铝等三价杂原子对钛硅分子筛的晶化可能产生的影响，步骤(1)中所述的硅源优选为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为硅酯，其中，所说的硅酯的通式为：

(式I)

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以独立为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，其中优选的是R₁、R₂、R₃和R₄均为甲基或乙基。

根据本发明，所述的步骤(1)中使用的钛源可以是本领域技术人员合成钛硅分子筛所常用的钛源，本发明对其没有特别的限制，例如该钛源可以是有机钛源或无机钛源中的至少一种。其中，无机钛源可以是四氯化钛、硫酸钛和硝酸钛中的至少一种；有机钛源可以是有机钛酸酯，其通式为：

(式II)

式II中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基或异己基等。优选的，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为C₂-C₄的烷基，包括C₂-C₄的直链烷基和C₂-C₄的支链烷基。

优选地，步骤(1)中所述钛源为选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种；进一步优选为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。

根据本发明，所述的步骤(1)中使用的结构导向剂可以为本领域人员合成钛硅分子筛时常用的结构导向剂，本发明对其没有特别的限制，例如该结构导向剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；其中，所说的季铵碱可以为有机季铵碱，所说的脂肪族胺可以为NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所说的脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述的结构导向剂可以为选自通式III表示的季铵碱、通式Ⅳ表示的脂肪族胺和通式Ⅴ表示的脂肪族醇胺中的至少一种。

(式III)

式III中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或/和叔丁基。

R₅(NH₂)_n (式Ⅳ)

式Ⅳ中，n为1或2的整数。n为1时，R₅为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R₅为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或/和亚正己基。

(HOR₆)_mNH_(3-m) (式Ⅴ)

式Ⅴ中，m个R₆可以相同或不同，各自独立地为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和/或亚正丁基；m为1、2或3。

优选地，步骤(1)所述的结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)；进一步地，所述结构导向剂是四丙基氢氧化铵。

根据本发明，所述的步骤(1)中使用的水可以为合成钛硅分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，本发明中优选为去离子水。

根据本发明，所述步骤(1)中的硅源、结构导向剂、钛源与水可以按照常规方法混合均匀，即制得所述反应混合物。

本发明的一种优选实施方式为：在步骤(1)中，可以先将硅源、结构导向剂与水在20-100℃的温度范围内混合均匀后，再加入钛源并混合均匀；进一步优选为先将硅源、结构导向剂与水在30-90℃的温度范围内混合均匀后，再加入钛源混合均匀。

根据本发明，所述的步骤(2)中反应混合物中的硅烷化试剂可以全部来源于所述硅烷化试剂中的至少一种，也可以部分来源于另外加入的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵；术语“任选的硅烷化试剂”，是指当所加入的所述硅烷化试剂的量满足所述反应混合物的摩尔配比要求时，不需再另外加入硅烷化试剂；而当硅烷化试剂的量不能满足所述反应混合物的摩尔配比要求时，再另外加入所述N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵。

根据本发明，所述步骤(2)中加入的硅烷化试剂优选为三甲基氯硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷中的至少一种及任选的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

根据本发明，所述步骤(2)中反应混合物中硅烷化试剂的摩尔配比优选为SiO₂：硅烷化试剂＝1：(0.01-0.25)。

本发明的一种优选实施方式为：在步骤(2)中，将步骤(1)得到的反应混合物在30-90℃下预晶化0.5-48小时后再加入硅烷化试剂，预晶化条件优选为：预晶化温度为40-80℃；预晶化时间为1-32小时。

根据本发明，所述步骤(3)中晶化条件优选为：晶化温度为120-190℃，晶化时间为2-192小时。

根据本发明，所述的步骤(3)中的晶化可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，晶化过程优化为在动态搅拌条件下进行；进一步优化为在100-800r/min的搅拌速度下进行动态晶化。

根据本发明，所述的步骤(4)中的回收方法可以为常规回收法，如可以将步骤(3)得到的晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到干燥的晶化产物；干燥的温度可以为60-180℃，干燥的时间可以为0.5-24小时，进一步优选为：干燥的温度可以为90-130℃，干燥的时间可以为2-12小时。

根据本发明，该合成方法还可以包括下列步骤(5)：将步骤(4)回收的晶化产物进行焙烧处理，以脱除分子筛孔道中的结构导向剂。

根据本发明，所述的步骤(5)中所述焙烧处理的条件可以是：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-16小时。

以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。在以下各实施例及对比例中，透射电子显微镜(TEM)的表征图是使用JEOL JEM-2100测定得到；孔体积和孔分布是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》中RIPP151-90中描述的方法进行测定；比表面积S_BET是使用Micromeritics公司的ASAP2405J静态氮吸附仪在液氮温度(77.4K)下测得样品的静态N₂吸脱附曲线后，对P/P₀＝0.05～0.35范围内的吸附曲线进行BET拟合得到。

²⁹Si NMR是使用Varian INOVA300型核磁共振波谱仪测定，测试条件为：59.588MHz，魔角转速为3kHz；对²⁹Si NMR共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积，Q4与Q3峰面积之比即为Q4/Q3值。²⁹Si NMR中的Q4信号是指分子筛中Si-(O-Si)₄结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与四个硅原子相连接所组成的结构产生的共振峰；Q3信号是指分子筛中HO-Si-(O-Si)₃结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与三个硅原子相连接并与一个羟基相连所组成的结构产生的共振峰。²⁹Si NMR的表征结果说明，钛硅分子筛只有强的Q4信号，而几乎没有Q3的信号，这说明此法制备的钛硅分子筛几乎没有骨架缺陷，具有高结晶度。

实施例1

在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO₂：结构导向剂：TiO₂：H₂O＝1：0.2：0.025：50的均匀混合物；在搅拌条件下加热至90℃并在自生压力下预晶化24h。再按SiO₂：硅烷化试剂＝1：0.12、n_{N-苯基三氨基丙基三甲氧基硅烷}:n_{六甲基二硅氧烷}＝1的摩尔配比，将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷加入预晶化所得钛硅分子筛纳米簇中，搅拌均匀后，将所得复合硅烷化处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；随后升温至170℃并在自生压力下晶化8h。

待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。多级孔TS-1的孔分布如图1所示，TEM表征结果如图2所示。

实施例2

在搅拌条件下，将白炭黑、四乙基氢氧化铵、钛酸四乙酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO₂：结构导向剂：TiO₂：H₂O＝1：0.5：0.03：100的均匀混合物；再按SiO₂：硅烷化试剂＝1：0.2、n_{[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵}:n_{辛基三乙氧基硅烷}＝0.5的摩尔配比，将[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和辛基三乙氧基硅烷加入该混合后，搅拌均匀后，将所得复合硅烷化处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；随后升温至190℃并在自生压力下晶化24h。

待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，130℃干燥4h后，再550℃焙烧处理6h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。多级孔TS-1的孔分布如图3所示，TEM表征结果与图2类似。

实施例3

在搅拌条件下，将硅胶、四丁基氢氧化铵、钛酸四丙酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO₂：结构导向剂：TiO₂：H₂O＝1：1：0.05：150的均匀混合物；在搅拌条件下加热至40℃并在自生压力下预晶化48h。再按SiO₂：硅烷化试剂＝1：0.25、n_{N-苯基三氨基丙基三甲氧基硅烷}:n_{甲基三乙氧基硅烷}＝0.2的摩尔配比，将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷加入预晶化所得钛硅分子筛纳米簇中，搅拌均匀后，将所得复合硅烷化处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，升温至210℃并在自生压力下晶化12h。

待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，150℃干燥2h后，再650℃焙烧处理8h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。多级孔TS-1的孔分布如图4所示，TEM表征结果如图5所示。

实施例4

在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四甲基氢氧化铵、氯化铵和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO₂：结构导向剂：TiO₂：H₂O＝1：3：0.06：200的均匀混合物；再按SiO₂：硅烷化试剂＝1：0.35的摩尔配比，将六甲基二硅铵烷加入该混合物，搅拌均匀后，将所得硅烷化处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，升温至240℃并在自生压力下晶化4h。

待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，90℃干燥12h后，再450℃焙烧处理12h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。多级孔TS-1的孔分布如图6所示，TEM表征结果如图7所示。

实施例5

搅拌条件下，将硅溶胶、四丙基氢氧化铵、硝酸钛和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO₂：结构导向剂：TiO₂：H₂O＝1：5：0.1：400的均匀混合物；在搅拌条件下加热至60℃并在自生压力下预晶化32h。再按SiO₂：硅烷化试剂＝1：0.5的摩尔配比，将辛基三乙氧基硅烷加入该混合物；搅拌均匀后，将所得硅烷化处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，升温至150℃并在自生压力下晶化72h。

待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，60℃干燥24h后，再400℃焙烧处理16h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。多级孔TS-1的孔分布如图8所示，TEM表征结果与图7类似。

实施例6

在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO₂：结构导向剂：TiO₂：H₂O＝1：0.5：0.015：30、四乙基氢氧化铵：四丁基氢氧化铵＝1：1的均匀混合物；在搅拌条件下加热至70℃并在自生压力下预晶化28h；再按SiO₂：硅烷化试剂＝1：0.1、n_{[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵}:n_{十六烷基三甲氧基硅烷}＝5的摩尔配比，将[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和十六烷基三甲氧基硅烷加入预晶化所得钛硅分子筛纳米簇中，搅拌均匀后，将所得复合硅烷化处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，升温至130℃并在自生压力下晶化96h。

待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，120℃干燥4h后，再500℃焙烧处理5h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。多级孔TS-1的孔分布如图9所示，TEM表征结果与图2类似。

实施例7

在搅拌条件下，将白炭黑、四丁基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO₂：结构导向剂：TiO₂：H₂O＝1：0.01：0.005：15的均匀混合物；再按SiO₂：硅烷化试剂＝1：0.01的摩尔配比，将苯基三乙氧基硅烷加入该混合物，搅拌均匀后，将所得硅烷化处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，升温至90℃并在自生压力下晶化240h。

待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，180℃干燥0.5h后，再800℃焙烧处理1h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。多级孔TS-1的孔分布如图10所示，TEM表征结果与图7类似。

实施例8

在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO₂：结构导向剂：TiO₂：H₂O＝1：0.05：0.005：30的均匀混合物；在搅拌条件下加热至80℃并在自生压力下预晶化24h；再按SiO₂：硅烷化试剂＝1：0.05、n_{[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵}:n_{三甲基氯硅烷}＝5的摩尔配比，将[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和三甲基氯化铵加入预晶化所得钛硅分子筛纳米簇中，搅拌均匀后，将所得复合硅烷化处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，升温至170℃并在自生压力下晶化2h。

待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，105℃干燥8h后，再700℃焙烧处理3h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。多级孔TS-1的孔分布如图11所示，TEM表征结果与图2类似。

对比例1

本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有的不使用硅烷化试剂处理(Zeolites,1992,12:943-950.)制备常规TS-1的效果。

在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO₂：结构导向剂：TiO₂：H₂O＝1：0.2：0.025：50的均匀混合物；将该混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中，在搅拌条件下加热至90℃并在自生压力下预晶化24h。随后升温至170℃并在自生压力下晶化8h；待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到常规TS-1。TS-1的孔分布如图12所示，TEM表征结果如图13所示。

对比例2

本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有的使用硅烷化试剂处理(Chem Commun,2009,11:1407-1409.)制备多级孔TS-1的效果。

在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO₂：结构导向剂：TiO₂：H₂O＝1：0.2：0.025：50的均匀混合物；在90℃预晶化24h后，再按SiO₂：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将N-苯基-三氨基丙基三甲氧基硅烷加入预晶化所得的钛硅分子筛前驱体凝胶，搅拌均匀后，将所得钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到硅烷化处理所制得的多级孔钛硅分子筛TS-1，其孔分布如图14所示，TEM表征结果如图15所示。

对比例3

本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有的使用硅烷化试剂处理(Chem Commun,2009,11:1407-1409.)制备多级孔TS-1的效果。

在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO₂：结构导向剂：TiO₂：H₂O＝1：0.2：0.025：50的均匀混合物；再按SiO₂：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵加入钛硅分子筛前驱体凝胶，搅拌均匀后，将所得钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到硅烷化处理所制得的多级孔钛硅分子筛TS-1，其孔分布与图14类似，TEM表征结果与图15类似。

实施例1-8及对比例1-3中得到的钛硅分子筛通过²⁹Si NMR表征得到的孔体积、Q4/Q3值以及BET表征得到的比表面积S_BET已系统列入表1中；实施例1-8及对比例1-3中得到的钛硅分子筛在1-辛烯环氧化中，1-辛烯环氧化的条件包括：催化剂钛硅分子筛0.6g、1-辛烯0.1mol、叔丁基过氧化氢与1-辛烯的摩尔比为1：1、反应温度100℃、反应时间4h，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算1-辛烯的转化率及环氧辛烷的选择性具体结果如表1所示。

式中，X为1-辛烯的转化率；

n⁰为加入的1-辛烯的摩尔数；

n¹为反应后的液相混合物中1-辛烯的摩尔数。

式中，S辛烷为环氧辛烷的选择性；

n^辛烷为反应后的液相混合物中环氧辛烷的摩尔数；

n⁰为加入的1-辛烯的摩尔数；

n¹为反应后的液相混合物中1-辛烯的摩尔数。

表1

从表1可以看出，按照本发明的方法利用新型硅烷化试剂合成的多级孔钛硅分子筛具有结晶度高、骨架缺陷少、孔体积较大、孔结构可调的特点，且该钛硅分子筛大分子反应中具有优异催化性能，在1-辛烯环氧化中保持目标产物环氧辛烷具有高选择性的同时，提高了反应物1-辛烯的转化率。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种制备多级孔钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：

(1)将硅源、结构导向剂、钛源与水混合均匀，得到摩尔配比为SiO₂：R：TiO₂：H₂O＝1：(0.005-3)：(0.005-0.06)：(10-200)的反应混合物；其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；

(2)在步骤(1)得到的反应混合物中直接加入硅烷化试剂或将步骤(1)得到的反应混合物在30-90℃下预晶化0.5-48小时后再加入硅烷化试剂，得到含有硅烷化试剂摩尔配比为SiO₂：W＝1：(0.01-0.25)的反应混合物；其中，W代表硅烷化试剂的摩尔数，加入的硅烷化试剂为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷，所述N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1；或者，加入的硅烷化试剂为[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和辛基三乙氧基硅烷，所述[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和辛基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.5；或者，加入的硅烷化试剂为[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和十六烷基三甲氧基硅烷，所述[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和十六烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为5；

(3)将步骤(2)得到的含有硅烷化试剂的反应混合物在耐压的密闭容器中在110-230℃的温度和自生压力下晶化1-240小时，得到晶化产物；

(4)回收步骤(3)得到的晶化产物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅胶、白炭黑或硅溶胶。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的钛源为四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的结构导向剂为脂肪胺类、醇胺类或季铵碱类化合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述预晶化的温度为40-80℃，预晶化的时间为1-32小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述晶化的温度为120-190℃，晶化的时间为2-192小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括步骤(5)：将步骤(4)回收的晶化产物进行焙烧处理。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，焙烧处理的条件是焙烧温度为400-900℃，焙烧时间为1-16小时。