CN107840347B - 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和应用，其中的方法包括：(1)将钛源、模板剂、四烷氧基硅烷和水混合，水解并除去醇；(2)加入式(Ⅰ)所示结构的化合物，进行晶化。本发明的方法能够制得含更多介孔的钛硅分子筛，该钛硅分子筛适于催化大分子的反应。

Description

一种钛硅分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和应用，特别涉及一种微介孔钛硅分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
多孔材料的孔径一般分为三级：孔径小于2nm的孔称为微孔；孔径在2～50nm之间的孔称为中孔(又称介孔材料)；孔径为大于50nm至1000nm的孔称为大孔。微孔分子筛具有高比表面积、发达的微孔结构、较强的酸性和高的水热稳定性，但其存在孔径较小的不足，限制了其在大分子催化反应中的应用。中孔分子筛虽然孔径更大，但稳定性和酸性均较弱。本领域希望制备具有多级孔道结构的分子筛，使其兼具微孔和中孔分子筛的优点。
1983年，Taramasso首次报道了“将钛引入MFI结构的分子筛中，制成了一种新型的分子筛—钛硅分子筛”。钛硅分子筛不仅保留了钛的催化氧化活性，而且由于钛中心的分散性好，分子筛孔道结构规整，还表现出了良好的反应选择性。然而，钛硅分子筛作为MFI拓扑结构分子筛家族中的一员，其较小的孔道结构([100]：0.51×0.55nm；[010]：0.53×0.56nm)阻碍了TBHP等较大分子尺寸的氧化剂或反应物与Ti活性中心的接触，限制了其进一步应用。
1992年，Mobil公司发现了M41S系列介孔材料。M41S克服了“大分子反应物难进入微孔孔道内部”的不足，减少了反应产物向孔道外的扩散限制，使反应最大限度地在孔道内进行。尽管，目前已合成出了含钛的介孔材料Ti-MCM-41，并在许多氧化反应中取得了较好的效果；然而，由于该介孔材料的孔壁为无定形，存在着水热稳定性差、机械强度低的缺点，因此制约了该介孔材料的实际应用。
此外，现有技术已尝试向分子筛晶体中引入附加孔道以改善分子筛的扩散性能，比如开发了含有十二元环三维孔道结构的Ti-β、含有十二元环超笼结构的分子筛以及Ti-MWW、Ti-SBA-15、Ti-HMS等具有较大孔道的钛硅材料，但这些催化材料在涉及大分子的催化反应中仍不能达到满意的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种含更多介孔且具有晶态结构的钛硅分子筛。
本发明中的烷基，如未指出具体的结构，则均代表正烷基，比如丙基代表正丙基、丁氧基代表正丁氧基。
本发明中，“可选”的含义为“有或没有”。
本发明的具体内容如下。
一种钛硅分子筛的制备方法，包括：
(1)将钛源、模板剂、四烷氧基硅烷和水混合，水解并除去醇；
(2)加入式(Ⅰ)所示结构的化合物，进行晶化；
Figure BDA0001117866390000021
其中，X为-(CH2)n-，n为1～3中的任一整数；R1、R2、R3各自独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；R4为由1～20个碳原子、0～5个氮原子、0～3个氧原子和氢组成的有机基团。
优选地，式(Ⅰ)所示结构的化合物中，所述的R1、R2、R3相同，均为甲基、乙基、丙基或丁基。
优选地，式(Ⅰ)所示结构的化合物中，R4为C1～C10的烷基、0-5个氮原子、0-3个氧原子和氢组成的有机基团。更优选地，式(Ⅰ)所示结构的化合物中，所述的R4为C2～C8的烃基、C2～C8的酯基(RCOO-)或C2～C8的酰基。进一步优选地，式(Ⅰ)所示结构的化合物中，R4为R5COO-或NH2-(CH2CH2NH)m-CH2-；其中，R5为C2～C6的烃基，m为0～2中的任一整数，比如R4可以为CH2＝CHCOO-或NH2CH2CH2NHCH2-。
所述的钛源为有机钛源和/或无机钛源，比如所述的钛源选自四烷氧基钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛和它们的水解产物中的一种或几种。所述的四烷氧基钛中，优选四个烷氧基相同，均为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。
所述的模板剂为季铵盐和/或季铵碱。
优选地，所述的模板剂为式(Ⅱ)所示的季铵盐或季铵碱。
Figure BDA0001117866390000031
其中，R6～R9各自独立地选自C1～C20的烷基，M为OH-、F-、Cl-、Br-或I-。所述的C1～C20的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
具体地，所述的模板剂可以为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基己基氢氧化铵、三甲基庚基氢氧化铵、三甲基癸基氢氧化铵、三甲基十二烷基氢氧化铵、三甲基十四烷基氢氧化铵、三甲基十六基氢氧化铵、三甲基十八烷基氢氧化铵、三乙基己基氢氧化铵、三乙基庚基氢氧化铵、三乙基癸基氢氧化铵、三乙基十二烷基氢氧化铵、三乙基十四烷基氢氧化铵、三乙基十六基氢氧化铵、三乙基十八基氢氧化铵、三丙基己基氢氧化铵、三丙基庚基氢氧化铵、三丙基癸基氢氧化铵、三丙基十二烷基氢氧化铵、三丙基十四烷基氢氧化铵、三丙基十六基氢氧化铵、三丙基十八基氢氧化铵、三丁基己基氢氧化铵、三丁基庚基氢氧化铵、三丁基癸基氢氧化铵、三丁基十二烷基氢氧化铵、三丁基十四烷基氢氧化铵、三丁基十六基氢氧化铵、三丁基十八基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基己基溴化铵、三甲基庚基溴化铵、三甲基癸基溴化铵、三甲基十二烷基溴化铵、三甲基十四烷基溴化铵、三甲基十六基溴化铵、三甲基十八基溴化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基庚基溴化铵、三乙基癸基溴化铵、三乙基十二烷基溴化铵、三乙基十四烷基溴化铵、三乙基十六基溴化铵、三乙基十八基溴化铵、三丙基己基溴化铵、三丙基庚基溴化铵、三丙基癸基溴化铵、三丙基十二烷基溴化铵、三丙基十四烷基溴化铵、三丙基十六基溴化铵、三丙基十八基溴化铵、三丁基己基溴化铵、三丁基庚基溴化铵、三丁基癸基溴化铵、三丁基十二烷基溴化铵、三丁基十四烷基溴化铵、三丁基十六基溴化铵、三丁基十八基溴化铵、三甲基己基氯化铵、三甲基庚基氯化铵、三甲基癸基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、三甲基十四烷基氯化铵、三甲基十六基氯化铵、三甲基十八基氯化铵、三乙基己基氯化铵、三乙基庚基氯化铵、三乙基癸基氯化铵、三乙基十二烷基氯化铵、三乙基十四烷基氯化铵、三乙基十六基氯化铵、三乙基十八基氯化铵、三丙基己基氯化铵、三丙基庚基氯化铵、三丙基癸基氯化铵、三丙基十二烷基氯化铵、三丙基十四烷基氯化铵、三丙基十六基氯化铵、三丙基十八基氯化铵、三丁基己基氯化铵、三丁基庚基氯化铵、三丁基癸基氯化铵、三丁基十二烷基氯化铵、三丁基十四烷基氯化铵、三丁基十六基氯化铵和三丁基十八基氯化铵中的一种或几种。
所述的四烷氧基硅烷(正硅酸烷基酯)中，四个烷氧基各自独立地为C1～C6的烷氧基；优选四个烷氧基相同，均为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。
具体地，所述的四烷氧基硅烷可选自四甲氧基硅烷(正硅酸甲酯)、四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯)、四丙氧基硅烷(正硅酸丙酯)、四丁氧基硅烷(正硅酸丁酯)和二甲氧基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
步骤(1)中，以四烷氧基硅烷的摩尔量为1计，钛源的摩尔量为0.005～0.05，优选为0.01～0.04，更优选为0.01～0.025，进一步优选0.015～0.025。其中，钛源的摩尔量按钛原子的摩尔量计。
步骤(1)中，以四烷氧基硅烷的摩尔量为1计，模板剂的摩尔量为0.04～0.6，优选为0.05～0.45，更优选为0.08～0.3，进一步优选为0.1～0.2。
步骤(1)中，以四烷氧基硅烷的摩尔量为1计，水的摩尔量为5～100，优选10～60。
步骤(1)中，所述的水解是指使钛源和四烷氧基硅烷水解。本发明对水解的条件没有特别的限制，任何已知适宜的条件均可以采用，比如水解的温度可以为0℃～150℃，水解时间可以是10分钟～3000分钟。
优选地，步骤(1)中，所述的水解为“在50℃～95℃下至少进行10分钟”。更优选地，步骤(1)中，所述的水解为“在50℃～95℃下进行2小时～30小时”。
步骤(1)中，所述的“除去醇”是指从步骤(1)的反应体系中除去钛源和四烷氧基硅烷水解生成的醇。本发明对除去醇的方式和条件没有特别的限制，任何已知适宜的方式和条件均可以采用，比如可采用共沸蒸馏的方式从反应体系中除去醇，并补充共沸蒸馏时损失的水。
步骤(1)中，经水解并除去醇后，得到澄清透明的钛源和四烷氧基硅烷的水解液。该水解液中，以质量计的醇含量一般不高于10ppm。
步骤(2)中，以步骤(1)中四烷氧基硅烷的摩尔量为1计，式(Ⅰ)所示结构的化合物的摩尔量为0.005～0.5，优选为0.01～0.4，更优选为0.05～0.3。
步骤(2)中，加入式(Ⅰ)所示结构的化合物时，反应体系的温度可为室温～110℃，优选为室温～90℃，更优选为50℃～90℃。
步骤(2)中，晶化温度为90℃～200℃，优选为110℃～180℃，更优选为130℃～180℃；晶化时间为1小时～20天，优选4小时～6天，更优选为6小时～6天，进一步优选8小时～3天。
优选地，将步骤(1)之后的反应体系在50℃～110℃下静置0.5小时～60小时，然后再进行步骤(2)。
根据本发明，步骤(2)的反应产物经过固液分离，得到分子筛原粉。
根据本发明，将所述分子筛原粉在300℃～650℃之间焙烧，得到焙烧后的分子筛。
本发明中，所述的钛硅分子筛，既包括未经焙烧的分子筛原粉，也包括经焙烧后的分子筛。
本发明还提供了一种钛硅分子筛的处理方法，将钛硅分子筛加入到季铵盐和/或季铵碱的水溶液中，然后在室温～200℃下晶化1小时～10天，所述钛硅分子筛由前述的方法制得。
根据本发明的处理方法，以所述钛硅分子筛中硅的摩尔量为1计，加入的季铵盐和/或季铵碱的摩尔量为0.02～0.5。
根据本发明的处理方法，将前述的分子筛原粉或焙烧后的分子筛，加入到季铵盐和/或季铵碱的水溶液中，然后在室温～200℃下晶化1小时～10天。该处理方法中，晶化温度优选为50℃～200℃，更优选为50℃～150℃；晶化时间优选为0.5小时～8天，更优选为1小时～6天。该处理方法中，以所述钛硅分子筛中硅的摩尔量为1计，加入的季铵盐和/或季铵碱的摩尔量为0.02～0.5，优选0.02～0.2。该处理方法中，以所述钛硅分子筛中硅的摩尔量为1计，水的摩尔量为2～50。该处理方法中，所述的季铵盐、季铵碱与前述模板剂部分中的季铵盐、季铵碱相同，本发明对此不再赘述。
根据本发明，对分子筛制备方法及处理方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，比如0.5℃～1℃/min。
根据本发明，对分子筛制备方法及处理方法中任一步骤的晶化压力没有特别的限制，可为晶化体系的自生压力。
根据本发明，对制备方法及处理方法中所得的任一产品的后处理方法均无特别的限制，可以采用现有适宜的方法，比如将晶化产物过滤、洗涤(可选)和干燥，可得分子筛原粉；将晶化产物过滤、洗涤(可选)、干燥(可选)和焙烧，可得焙烧后的分子筛。洗涤一般在室温～50℃下用水进行混合或淋洗，水量一般为晶化产物质量的1～20倍。干燥温度一般为100℃～200℃。焙烧温度一般为350℃～650℃。
本发明还提供了一种钛硅分子筛，该分子筛具有MFI结构且介孔体积不低于0.16cm3/g。
所述钛硅分子筛中，介孔体积优选不低于0.18cm3/g，更优选不低于0.36cm3/g。所述钛硅分子筛中，介孔体积一般为0.16cm3/g～0.5cm3/g。
根据本发明，所述的钛硅分子筛可以含有或不含有Si-C键。
本发明还提供了一种催化剂，该催化剂含有前述的钛硅分子筛。
本发明还提供了一种碳-碳双键的氧化方法，该方法使用前述的催化剂。
本发明还提供了一种环氧化油酸酯的制备方法，该方法使用前述的催化剂。
附图说明
图1为对比例1、2和实施例1所得产品的透射电子显微镜照片。
图2为实施例1所得产品的XRD分析谱图。
图3为对比例1所得产品的孔径分布图。
图4为实施例1所得产品的孔径分布图。
具体实施方式
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机导向剂。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例及对比例中，在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为CuKα管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.5°/min，扫描范围2θ＝4°～40°。
实施例及对比例中，BET比表面积和孔体积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法。(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90，科学出版社，1990年出版)
实施例和对比例中，四丙基氢氧化铵为工业级，其余药剂均为分析纯，所有药剂均为商购获得。
实施例和对比例中，式(Ⅲ)所示化合物(CAS:74113-77-2)购自阿法埃莎化学有限公司(Alfa-Aesar)；式(Ⅳ)所示化合物(CAS号：141813-19-6)购自德国ABCR公司(ABCRGmbH)；式(Ⅴ)所示化合物(49539-88-0)购自日本东京化成工业株式会社(TCI)。
对比例1
本对比例说明按现有文献(Zeolites，1992，Vol.12第943页至950页)制备钛硅分子筛的方法。
将22.5g四乙氧基硅烷(正硅酸四乙酯)与7.0g四丙基氢氧化铵水溶液(质量浓度为25.05％)混合，加入59.8g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。再在搅拌下，向上述溶液中缓慢滴入由1.1g四丁氧基钛(钛酸四丁酯)和5.0g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化3天，即可得到常规TS-1分子筛，记作DB-1。BET结果显示其比表面积为446m2/g，微孔体积为0.185ml/g，介孔体积为0.113ml/g，透射电子显微镜照片如图1所示，孔径分布如图3所示。
对比例2
本对比例说明按中国专利申请CN1260241A制备钛硅分子筛的方法。
将22.5g四乙氧基硅烷(正硅酸四乙酯)与9.0g四丙基氢氧化铵水溶液(质量浓度为25.05％)混合，加入64.5g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1h，得到四乙氧基硅烷的水解溶液。再在搅拌下，向上述溶液中缓慢滴入由0.6g四丁氧基钛(钛酸四丁酯)和7.0g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌7h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化3天，即可得到常规TS-1分子筛。
再将四丁氧基钛、无水异丙醇、四丙基氢氧化铵和去离子水按照1:15:2.4:350的摩尔比例均匀混合，于常压45℃下水解30分钟，得到四丁氧基钛的水解溶液。取上述制备的TS-1分子筛，按照分子筛(g):Ti(mol)＝600:1的比例与上述四丁氧基钛的水解溶液均匀混合，于常温下均匀搅拌12h，最后将分散好的悬浊液放入不锈钢反应釜中，在165℃下放置3天，即可得所述的HTS分子筛，记作DB-2。BET结果显示其比表面积为444m2/g，微孔体积为0.177ml/g，介孔体积为0.158ml/g，透射电子显微镜照片如图1所示。
实施例1
(1)将31.0g四乙氧基硅烷(正硅酸四乙酯)、1.8g四丁氧基钛(钛酸四丁酯)与15g四丙基氢氧化铵溶液(质量浓度24.4％)混合，搅拌下加入25g去离子水，并在80℃温度下水解并除去醇4小时，同时补充蒸发的水份，得到微黄色透明水溶液；
(2)将步骤(1)所得产物装入不锈钢密闭反应釜中，在80℃静置24小时，得到预晶化产物；
(3)将1.32g式(Ⅲ)所示化合物加入至上述预晶化产物中，于室温搅拌2小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于90℃条件下恒温12小时，然后以1℃/min的速度缓慢升温至165℃，恒温2天，然后经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得产品，记作MTS-1。其XRD分析谱图见图2，BET结果显示其比表面积为624m2/g，微孔体积为0.264ml/g，介孔体积为0.186ml/g，透射电子显微镜照片见图1；
Figure BDA0001117866390000111
(4)将6.0g所制备的MTS-1样品与质量浓度为10％的十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)水溶液均匀混合，加入至不锈钢密闭反应釜，其中所述MTS-1与CTAOH水溶液的质量比为1:3，在温度60℃条件下处理3天，经过滤，洗涤，120℃下干燥12小时，550℃焙烧3h，即得产品，记作HMTS-1。其XRD分析谱图见图2，BET结果显示其比表面积为594m2/g，微孔体积为0.134ml/g，介孔体积为0.386ml/g，透射电子显微镜照片见图1，孔径分布见图4。
对比例3
采用与实施例1相同的方法，区别仅在于：步骤(3)不加入式(Ⅲ)所示化合物，所得产品记作DB-3，BET结果显示其比表面积为450m2/g，微孔体积为0.201ml/g，介孔体积为0.110ml/g；经步骤(4)处理后，所得产品记作DB-3H，比表面积为440m2/g，微孔体积为0.199ml/g，介孔体积为0.131ml/g。
实施例2
(1)将31.0g四乙氧基硅烷(正硅酸四乙酯)、1.8g四丁氧基钛(钛酸四丁酯)与15g四丙基氢氧化铵溶液(质量浓度24.4％)混合，搅拌下加入25g去离子水，并在80℃温度下水解并除去醇4小时，同时补充蒸发的水份，得到微黄色透明水溶液；
(2)将步骤(1)所得产物装入不锈钢密闭反应釜中，在100℃静置6小时，得到预晶化产物；
(3)将0.94g式(Ⅳ)所示化合物加入至上述预晶化产物中，于室温搅拌2小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于90℃条件下恒温48小时，然后以1℃/min的速度缓慢升温至165℃，恒温0.5天，然后经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得产品，记作MTS-2。其BET结果显示其比表面积为597m2/g，微孔体积为0.278ml/g，介孔体积为0.193ml/g；
Figure BDA0001117866390000121
(4)将6.0g所制备的MTS-2样品与质量浓度为24.4％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液均匀混合，加入至不锈钢密闭反应釜，其中所述MTS-2与TPAOH水溶液的质量比为1:5，在温度110℃条件下处理1天，经过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，550℃焙烧3h，即得产品，记作HMTS-2。BET结果显示其比表面积为541m2/g，微孔体积为0.122ml/g，介孔体积为0.356ml/g。
对比例4
采用与实施例2相同的方法，区别仅在于：步骤(3)不加入式(Ⅳ)所示化合物，所得产品记作记作DB-4，BET结果显示其比表面积为441m2/g，介孔体积为0.09ml/g；经步骤(4)处理后，所得产品记作DB-4H，比表面积为391m2/g，微孔体积为0.182ml/g，介孔体积为0.137ml/g。
实施例3
(1)将26.0g四乙氧基硅烷(正硅酸四乙酯)、1.27g四丁氧基钛(钛酸四丁酯)与10.4g四丙基氢氧化铵溶液(质量浓度24.4％)混合，搅拌下加入26g去离子水，并在60℃温度下水解并除去醇7小时，同时补充蒸发的水份，得到微黄色透明水溶液；
(2)将步骤(1)所得产物装入不锈钢密闭反应釜中，在80℃静置24小时，得到预晶化产物；
(3)将0.186g式(Ⅲ)所示化合物加入至上述预晶化产物中，于室温搅拌2小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于100℃条件下恒温24小时，然后以1℃/min的速度缓慢升温至155℃，恒温3天，然后将得到的材料经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得产品，记作MTS-3。BET结果显示其比表面积为493m2/g，微孔体积为0.267ml/g，介孔体积为0.198ml/g。
实施例4
采用与实施例3相同的方法，区别仅在于：省略步骤(2)。所得产品记作MTS-4，BET结果显示其比表面积为476m2/g，微孔体积为0.255ml/g，介孔体积为0.184ml/g。
实施例5
(1)将26.0g四乙氧基硅烷(正硅酸四乙酯)、0.60g硫酸氧钛与17g四丙基氯化铵、1.5g质量浓度为20％的氨水溶液混合，搅拌下加入26g去离子水，并在80℃温度下水解并除去醇4小时，同时补充蒸发的水份，得到微黄色透明水溶液；
(2)将步骤(1)所得产物装入不锈钢密闭反应釜中，在90℃静置2小时，得到预晶化产物；
(3)将0.2g式(Ⅲ)所示化合物加入至上述预晶化产物中，于室温搅拌2小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于90℃条件下恒温0.5小时，然后以1℃/min的速度缓慢升温至165℃，恒温12小时，经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得产品，记作MTS-5。BET结果显示其比表面积为522m2/g，微孔体积为0.292ml/g，介孔体积为0.196ml/g；
(4)将6.0g所制备的MTS-5样品与质量浓度为15％的己基三丙基氢氧化铵(HTPAOH)水溶液均匀混合，加入至不锈钢密闭反应釜，其中所述MTS-5与HTPAOH水溶液的质量比为1:3，在温度150℃条件下处理2天，经过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，550℃焙烧3h，即得产品，记作HMTS-5。BET结果显示其比表面积为501m2/g，微孔体积为0.192ml/g，介孔体积为0.297ml/g。
对比例5
采用与实施例1相同的方法，区别仅在于：步骤(3)的式(Ⅲ)所示化合物改为相同摩尔量的式(Ⅴ)所示化合物。其中，步骤(3)所得产品记作DB-5，BET结果显示其比表面积为476m2/g，微孔体积为0.187ml/g，介孔体积为0.114/g；步骤(4)所得产品记作DB-5H，BET结果显示其比表面积为449m2/g，微孔体积为0.335ml/g，介孔体积为0.157ml/g。由此说明，当有机硅化合物不具有本发明所限定的结构时，①所得到的钛硅分子筛不具有更多的介孔；②步骤(4)的作用不明显。
Figure BDA0001117866390000151
实施例6
(1)将26.0g四乙氧基硅烷(正硅酸四乙酯)、1.19g四丁氧基钛(钛酸四丁酯)与15.5g四乙基氢氧化铵溶液(质量浓度18.2％)混合，搅拌下加入26g去离子水，并在80℃温度下水解并除去醇4小时，同时补充蒸发的水份，得到微黄色透明水溶液；
(2)将步骤(1)所得产物装入不锈钢密闭反应釜中，在90℃静置18小时，得到预晶化产物；
(3)将18.6g式(Ⅲ)所示化合物加入至上述预晶化产物中，于室温搅拌2小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于155℃恒温晶化3天，经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得产品，记作MTS-6。BET结果显示其比表面积为553m2/g，微孔体积为0.219ml/g，介孔体积为0.278ml/g；
(4)将6.0g所制备的MTS-6样品与质量浓度为10％的十四烷基三乙基氢氧化铵(TDTPAOH)水溶液均匀混合，加入至不锈钢密闭反应釜，其中所述MTS-6与HTPAOH水溶液的质量比为1:5，在温度50℃条件下处理4天，经过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，550℃焙烧3h，即得产品，记作HMTS-6。BET结果显示其比表面积为524m2/g，微孔体积为0.092ml/g，介孔体积为0.435ml/g。
实施例7
本实施例用于说明本发明实施例及对比例的产品催化油酸甲酯进行环氧化反应的效果。
本实施例所用的试剂均为市售的化学纯试剂。反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行内标物定量分析。所用的是Agilent公司生产的7890型气相色谱仪，所用分析色谱柱为HP-5非极性柱。
实施例中油酸甲酯的转化率Cmo、环氧产物的选择性Sepox分别是按照下述公式计算出的：
Figure BDA0001117866390000161
Figure BDA0001117866390000162
Figure BDA0001117866390000163
Figure BDA0001117866390000164
其中，As、Amo、Aepox分别为内标物、油酸甲酯、环氧脂肪酸甲酯的色谱峰面积，未反应的油酸甲酯的物质量记做Mmo，环氧脂肪酸甲酯的物质量记做Mepox。
钛硅分子筛的催化反应是在带冷凝管和磁力搅拌系统的三口烧瓶中进行，将0.2g分子筛与3.0g油酸甲酯、内标物棕榈酸甲酯加入至三口瓶中，待温度稳定到设定的温度后加入与油酸甲酯等摩尔量的叔丁基过氧化氢(5.5M的癸烷溶液)，在90℃条件下反应6h后取样进行色谱分析，结果见表1。
表1
Figure BDA0001117866390000165
Figure BDA0001117866390000171
可见，采用本发明方法合成的钛硅分子筛具有更高的介孔体积，该钛硅分子筛在油酸甲酯环氧化反应中显著提高了催化活性，而不按照本发明方法合成的钛硅分子筛具有较低的介孔体积，且在油酸甲酯环氧化反应中催化活性不高。

Claims (17)

1.一种钛硅分子筛的制备方法，包括：
(1)将钛源、模板剂、四烷氧基硅烷和水混合，水解并除去醇；
(2)加入式(Ⅰ)所示结构的化合物，进行晶化；
Figure FDA0002488464620000011
其中，X为-(CH2)n-，n为1～3中的任一整数；R1、R2、R3各自独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；R4为由1～20个碳原子、0～5个氮原子、0～3个氧原子和氢组成的有机基团。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，R4为1～10个碳原子、0～5个氮原子、0～3个氧原子和氢组成的有机基团。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，R4为R5COO-或NH2-(CH2CH2NH)m-CH2-；其中，R5为C2～C6的烃基，m为0～2中的任一整数。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛源选自四烷氧基钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛和它们的水解产物中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为季铵盐和/或季铵碱。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和二甲氧基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以四烷氧基硅烷的摩尔量为1计，钛源的摩尔量为0.005～0.05，模板剂的摩尔量为0.04～0.6，水的摩尔量为5～100。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，水解并除去醇的过程，在50℃～95℃下至少进行10分钟。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，以步骤(1)中四烷氧基硅烷的摩尔量为1计，式(Ⅰ)所示结构的化合物的摩尔量为0.005～0.5。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，晶化温度为110℃～200℃，晶化时间为1小时～20天。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(1)之后的反应体系在50℃～110℃下静置0.5小时～60小时，然后再进行步骤(2)。
12.一种钛硅分子筛的处理方法，其特征在于，将钛硅分子筛加入到季铵盐和/或季铵碱的水溶液中，然后在室温～200℃下晶化1小时～10天，所述钛硅分子筛由权利要求1所述的方法制得。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，以所述钛硅分子筛中硅的摩尔量为1计，加入的季铵盐和/或季铵碱的摩尔量为0.02～0.5。
14.一种钛硅分子筛，其特征在于，具有MFI结构且介孔体积不低于0.16cm3/g，且含有Si-C键。
15.一种催化剂，其特征在于，含有权利要求14中的钛硅分子筛。
16.一种碳-碳双键的氧化方法，其特征在于，使用权利要求15所述的催化剂。
17.一种环氧化油酸酯的制备方法，其特征在于，使用权利要求15所述的催化剂。
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