CN109293546A - 制备叔丁基过氧化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种制备叔丁基过氧化氢的方法，该方法包括：使叔丁醇、异丙醇和氧气在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛。该方法工艺简单，无需外加溶剂，原料的转化率和产物的选择性均较高。

Description

制备叔丁基过氧化氢的方法

技术领域

本公开涉及一种制备叔丁基过氧化氢的方法。

背景技术

叔丁基过氧化氢是重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。它能够用作聚合反应的引发剂，具有热稳定性好，使用安全，易于控制，活性高等特点，可用于乳液聚合、水相聚合、固化剂接枝聚合等领域。此外，叔丁基过氧化氢也是一种重要的氧化剂。

上世纪八十年代初，美国专利USP4410501中公开了一种被称为钛硅分子筛(TS-1)的新型催化氧化材料，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用。使用钛硅分子筛作为催化剂催化叔丁基过氧化氢能够得到叔丁基过氧化氢。但是，采用这种生产方法常需要使用纯度较高的叔丁醇，且叔丁醇转化率仍有提高的余地。

一般而言，在钛硅分子筛催化叔丁醇反应过程中，可以采用丙酮作为溶剂。但鲜见在氧气存在下利用叔丁醇与异丙醇混合液直接作为原料来同时生产丙酮和叔丁基过氧化氢的报道。

发明内容

本公开的目的是提供一种制备叔丁基过氧化氢的方法，该方法工艺简单，无需外加溶剂，原料的转化率和产物的选择性均较高。

为了实现上述目的，本公开提供一种制备叔丁基过氧化氢的方法，该方法包括：使叔丁醇、异丙醇和氧气在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛。

可选地，所述叔丁醇、氧气与异丙醇的摩尔比为(0.1-100)：(2-50)：1，优选为(0.5-10)：(5-20)：1。

可选地，该方法还包括：所述反应在过氧化氢的存在下进行，所述过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为(0.0001-0.1)：1，优选为(0.0005-0.05)：1。

可选地，该方法还包括：先使叔丁醇、异丙醇和氧气与含有卤素的无机酸混合，得到混合后的物料，再使该混合后的物料在所述催化剂的存在下进行接触反应，所述含有卤素的无机酸与异丙醇的摩尔比为(0.00001-0.1)：1，优选为(0.0001-0.01)：1。

可选地，所述含有卤素的无机酸包括盐酸、氢溴酸、氢氟酸和氢碘酸中的至少一种，所述混合的条件为：混合的温度为20-100℃，混合的压力为0-2MPa，混合的时间为0.1-5h。

可选地，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、MOR型钛硅分子筛、TUN型钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的至少一种；优选地，所述钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1。

可选地，所述催化剂还含有由贵金属、硅和氧元素组成的介孔硅材料，所述介孔硅材料的I₉₆₀/I₅₅₀值为0.2-0.8，U₄₈₀/U₂₂₀值为0.5-5，N_-117/N_-114值为0.05-0.4；所述介孔硅材料与钛硅分子筛的重量比为(0.05-0.5)：1，优选为(0.1-0.3)：1。

可选地，以所述介孔硅材料的总重量为基准，所述贵金属元素的含量为0.01-10重量％，所述介孔硅材料的I₉₆₀/I₅₅₀值为0.25-0.75，U₄₈₀/U₂₂₀值为0.8-4，N_-117/N_-114值为0.1-0.25；

优选地，以所述介孔硅材料的总重量为基准，所述贵金属元素的含量为0.02-5重量％，所述介孔硅材料的I₉₆₀/I₅₅₀值为0.25-0.5，U₄₈₀/U₂₂₀值为1-3，N_-117/N_-114值为0.1-0.2。

可选地，所述介孔硅材料的制备步骤包括：

a、将有机硅源、表面活性剂、贵金属源、碱源和可选的水混合，然后在100-180℃下进行第一晶化1-12小时，得到第一晶化后的物料；

b、将步骤b中得到的所述第一晶化后的物料与无机硅源、还原剂混合，然后在120-200℃下进行第二晶化6-36小时，回收固体产物，得到介孔硅材料；

其中，所述无机硅源与有机硅源的摩尔比为1：(0.05-0.5)，所述无机硅源以SiO₂计。

可选地，所述有机硅源：碱源：贵金属源：表面活性剂：水的摩尔比为1：(0.05-0.5)：(0.01-0.2)：(0.05-0.5)：(5-200)，优选为1：(0.05-0.5)：(0.05-0.1)：(0.05-0.1)：(20-180)，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH^-计，所述贵金属源以贵金属元素计。

可选地，所述有机硅源为通式是R¹ ₄SiO₄表示的化合物，其中，R¹为C1-C4的烷基。

可选地，所述表面活性剂为选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种，所述阴离子表面活性剂为选自脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐和烷基甘油醚磺酸盐中的至少一种，所述阳离子表面活性剂为选自十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、三壬基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、三壬基甲基氯溴化铵中的至少一种，所述非离子表面活性剂为选自脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列表面活性剂、司盘系列表面活性剂和氟碳表面活性剂中的至少一种。

可选地，所述贵金属源为选自贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐和贵金属的氢氧化物中的至少一种，所述贵金属为选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的至少一种。

可选地，所述碱源为有机碱源和/或无机碱源，所述无机碱源为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种，所述有机碱源为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季铵碱类化合物中的至少一种。

可选地，所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶；所述还原剂为选自甲醛、肼、硼氢化物和柠檬酸钠中的至少一种，所述肼为选自水合肼、盐酸肼和硫酸肼中的至少一种，所述硼氢化物为硼氢化钠和/或硼氢化钾；所述无机硅源与还原剂的摩尔比为1：(0.01-0.5)。

可选地，所述异丙醇与催化剂的重量比为(1-100)：1，优选为(5-40)：1；所述反应的条件为：反应温度为20-160℃，反应压力为0.1-5MPa，时间为0.1-10h。

通过上述技术方案，在氧气存在下，本发明利用叔丁醇和异丙醇直接作为原料生产叔丁醇过氧化氢，工艺简单，生产过程容易控制，且叔丁醇的转化率高，产物选择性好。此外，反应环境友好，成本低，非常利于工业化生产和应用。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开提供一种制备叔丁基过氧化氢的方法，该方法包括：使叔丁醇、异丙醇和氧气在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛。

本公开的公开人在长期的科研实践中发现，在氧气、钛硅分子筛催化剂共同存在的情况下，利用叔丁醇与异丙醇直接作为原料生产叔丁基过氧化氢，工艺简单，生产高效，还特别意外地发现原料的转化率、目标产物的选择性均较高，推测可能是由于异丙醇与叔丁醇等原料共同存在下在反应过程中适合于叔丁醇氧化，反应体系中的氧气对提高产物的选择性也有一定作用。

为了达到理想的反应效果，所述叔丁醇、氧气与异丙醇的摩尔比可以为(0.1-100)：(2-50)：1，优选为(0.5-10)：(5-20)：1。

为了进一步提高目标产物的选择性以及原料的转化率，优选在反应体系中引入少量或微量过氧化氢作为促进剂。因此，该方法还可以包括：所述反应在过氧化氢的存在下进行，所述过氧化氢与叔丁醇的摩尔比可以为(0.0001-0.1)：1，优选为(0.0005-0.05)：1。需要说明的是，本公开所提供的方法在引入极少量的过氧化氢的条件下即可达到提高目标产物选择性以及原料转化率的目的，该比例下的过氧化氢在体系中起促进剂的作用而非用作反应原料。

为了进一步提高目标产物的选择性以及原料的转化率，该方法还可以包括：先使叔丁醇、异丙醇和氧气与含有卤素的无机酸混合，得到混合后的物料，再使该混合后的物料在所述催化剂的存在下进行接触反应。所述含有卤素的无机酸在加入的量较小时即可达到提高产物选择性以及原料转化率的效果，例如，所述含有卤素的无机酸与异丙醇的摩尔比可以为(0.00001-0.1)：1，优选为(0.0001-0.01)：1。所述含有卤素的无机酸的种类可选范围较宽，优选地，所述含有卤素的无机酸包括盐酸、氢溴酸、氢氟酸和氢碘酸中的至少一种，更优选为盐酸和/或氢溴酸。所述混合的条件可以为：混合的温度为20-100℃，优选为20-80℃；混合的压力为0-2MPa，优选为0-0.05MPa；混合的时间为0.1-5h。

根据本公开，所述钛硅分子筛为常见的钛硅分子筛，例如，所述钛硅分子筛可以为MFI型钛硅分子筛(如TS-1分子筛)、MEL型钛硅分子筛(如TS-2分子筛)、BEA型钛硅分子筛(如Ti-beta分子筛)、MWW型钛硅分子筛(如Ti-MCM-22分子筛)、MOR型钛硅分子筛(如Ti-MOR分子筛)、TUN型钛硅分子筛(如Ti-TUN分子筛)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41分子筛、Ti-SBA-15分子筛)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48分子筛)等。优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛和BEA型钛硅分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述钛硅分子筛为MFI型钛硅分子筛，如钛硅分子筛TS-1。上述钛硅分子筛可以商购得到，也可以生产得到，生产所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法，本公开在此不再赘述。

为了进一步提高产物的选择性以及原料的转化率，所述催化剂还可以含有由贵金属、硅和氧元素组成的介孔硅材料，所述介孔硅材料与钛硅分子筛的重量比可以为(0.05-0.5)：1，优选为(0.1-0.3)：1。

所述介孔硅材料的I₉₆₀/I₅₅₀值为0.2-0.8，优选为0.25-0.75，更优选为0.25-0.5；U₄₈₀/U₂₂₀值为0.5-5，优选为0.8-4，更优选为1-3；N_-117/N_-114值为0.05-0.4，优选为0.1-0.25，更优选为0.1-0.2。以所述介孔硅材料的总重量为基准，所述贵金属元素的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。

本公开中，I₉₆₀指的是傅立叶变换红外光谱中，960cm^-1处吸收峰强度，I₅₅₀指的是傅立叶变换红外光谱中，550cm^-1处吸收峰强度，I₉₆₀/I₅₅₀值表示960cm^-1处吸收峰强度与550cm^-1处吸收峰强度的比值。本公开的傅立叶变换红外光谱分析可以在商用的各种傅立叶红外光谱仪上进行，本公开具体是在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行，KBr压片(分子筛质量含量为10％)，红外光度计分辨率为2cm^-1，测试范围400cm^-1～4000cm^-1，扫描累加次数20次。

本公开中，U₄₈₀指的是紫外-可见光谱中，480nm附近处吸收峰强度，U₂₂₀指的是紫外-可见光谱中，220nm附近处吸收峰强度，U₄₈₀/U₂₂₀值表示480nm附近处吸收峰强度与220nm附近处吸收峰强度的比值，在常规的不含贵金属的硅材料紫外-可见光谱中，一般在480nm附近处无明显吸收，因此常规硅材料的U₄₈₀/U₂₂₀为0。本公开的紫外-可见光谱分析可以在商用的各种紫外-可见光谱仪上进行，本公开的紫外-可见光谱分析具体是在日本JASCO公司UV550紫外分光光度仪上进行，分子筛固体紫外-可见光谱测试过程的扫描波长范围190nm～800nm。

本公开中，N_-117指的是²⁹Si旋转魔角固体核磁中，相对化学位移-117附近处吸收峰强度，N_-114指的是²⁹Si旋转魔角固体核磁中，相对化学位移-114附近处吸收峰强度，N_-117/N_-114值表示相对化学位移-117附近处吸收峰强度与相对化学位移-114附近处吸收峰强度的比值。本公开的²⁹Si MAS NMR旋转魔角固体核磁谱分析可以在商用的各种核磁共振仪上进行，本公开的²⁹Si MAS NMR旋转魔角固体核磁谱分析具体是在Varian Infinity plus400型核磁共振仪上进行，²⁹Si旋转MAS速度为4kHz，外标为甲基硅烷。

根据本公开，只要所述介孔硅材料具有前述特征即可实现本公开的目的，其制备方法可以多种。本公开的发明人在介孔硅材料的制备研究中意外发现，先将有机硅源、表面活性剂、贵金属源和碱源进行第一晶化，再在第一晶化后的晶化体系中加入无机硅源和还原剂进行第二晶化，不仅节省制备成本，且令人意外的是，制备得到的介孔硅材料具有前述特殊的物化特征结构，在氧化反应中有利于反应物和产物的扩散，使氧化活性充分发挥并提高目标产物的选择性。

因此，所述介孔硅材料的制备步骤可以包括：a、将有机硅源、表面活性剂、贵金属源、碱源和可选的水混合，然后在100-180℃下进行第一晶化1-12小时，得到第一晶化后的物料；b、将步骤b中得到的所述第一晶化后的物料与无机硅源、还原剂混合，然后在120-200℃下进行第二晶化6-36小时，回收固体产物，得到介孔硅材料；其中，所述无机硅源与有机硅源的摩尔比为1：(0.05-0.5)，所述无机硅源以SiO₂计。

所述有机硅源：碱源：贵金属源：表面活性剂：水的摩尔比可以为1：(0.05-0.5)：(0.01-0.2)：(0.05-0.5)：(5-200)，优选为1：(0.05-0.5)：(0.05-0.1)：(0.05-0.1)：(20-180)，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH^-计，所述贵金属源以贵金属元素计。

步骤a中的所述混合可以是本领域常规的任意的混合方式，只要达到使所述物质混合的目的即可。本公开中的所述碱源一般可以为含水溶液，所述混合可以为将有机硅源、表面活性剂和贵金属源加入到碱源水溶液中，水的添加量根据实际需要进行调整，只要满足所得的混合物为按上述摩尔比的物质组成即可。另外，本领域技术人员所熟知的是，将所述有机硅源、表面活性剂、贵金属源和碱源混合后，可先在室温-100℃下令有机硅源水解0.1-24h，然后再开始进行第一晶化，此为合成介孔硅材料的常规步骤，因此包括上述水解步骤的方法也在本公开所保护的范围内。

所述有机硅源可以为通式是R¹ ₄SiO₄表示的化合物，其中，R¹为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。具体地，所述有机硅源可以为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的至少一种。

所述表面活性剂可以为常规的任意种类，例如可以为选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。所述阴离子表面活性剂可以为选自脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐和烷基甘油醚磺酸盐中的至少一种。所述阳离子表面活性剂可以为选自十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、三壬基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、三壬基甲基氯溴化铵中的至少一种。所述非离子表面活性剂可以为选自脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列表面活性剂、司盘系列表面活性剂和氟碳表面活性剂中的至少一种。上述表面活性剂均可商购得到。

所述贵金属源为含有贵金属元素的化合物，例如可以为选自贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐和贵金属的氢氧化物中的至少一种。所述贵金属可以为选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的至少一种。

所述碱源的种类的可选范围较宽，可以为有机碱源和/或无机碱源。所述无机碱源可以为氨水、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱性物质，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠和碳酸钾等。所述有机碱源为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季铵碱类化合物中的至少一种。

具体地，所述脂肪胺类化合物的通式为R²(NH₂)_n，n为1或2的整数。n为1时，R²为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R³为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或/和亚正己基。更优选地，所述脂肪胺类化合物为选自乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的至少一种。

所述醇胺类化合物的通式为(HOR³)_mNH_(3-m)，m个R³可以相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和/或亚正丁基；m为1、2或3。更优选地，所述醇胺类化合物为选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。

所述季铵碱类化合物的通式为(R⁴)₄NOH，R⁴为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或/和叔丁基。更优选地，所述季铵碱类化合物为四丙基氢氧化铵。

所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶，优选为硅胶。所述硅胶和/或硅溶胶可以是各种形式、各种生产方法得到的硅胶和/或硅溶胶。其中，所述硅胶中的SiO₂含量大于90重量％，优选大于95重量％，更优选大于99重量％；硅溶胶中的SiO₂含量大于10重量％，优选大于15重量％，更优选大于20重量％。本公开利用无机硅源为主要硅源，能够大幅度提高介孔硅材料的合成效率和效益，所制备的介孔硅材料具有特殊的物化特征结构。

所述还原剂可以为选自甲醛、肼、硼氢化物和柠檬酸钠中的至少一种。其中，所述肼可以为选自水合肼、盐酸肼和硫酸肼中的至少一种。所述硼氢化物可以为硼氢化钠和/或硼氢化钾。所述无机硅源与还原剂的摩尔比可以为1：(0.01-0.5)。

所述第一晶化和第二晶化优选在密闭条件下进行，所述第一晶化的温度可以比所述第二晶化的温度低10-50℃；所述第一晶化的时间可以比所述第二晶化的时间少5-24h。

在第二晶化后，所述回收固体产物的过程为常规方法，本公开并无特别要求，一般是指过滤、洗涤、干燥和焙烧过程。例如所述干燥可在室温-200℃之间的温度下进行，所述焙烧可在300-800℃之间先在氮气气氛中进行0.5-6h后在空气气氛中进行3-12h，焙烧前还可以通过有机溶剂萃取等手段除去材料孔道内的有机物质。

根据本公开，为了达到理想的反应效果，所述异丙醇与催化剂的重量比可以为(1-100)：1，优选为(5-40)：1。

根据本公开，所述反应的条件可以为：反应温度为20-160℃，优选为20-140℃，进一步优选为30-90℃；反应压力为0.1-5MPa，优选为0.1-3MPa，进一步优选为0.5-1.5MPa；时间为0.1-10h，优选为0.1-3h，进一步优选为0.5-3h。

本公开所述的反应可以在常规催化反应器中进行，本公开不做特殊的限制，例如，本公开的反应可以在间歇釜式反应器如三口烧瓶中进行，或者在合适的其它连续式反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。当本公开所述的反应在固定床反应器下进行时，总液时空速可以为0.1-100h^-1，优选为1-10h^-1。

本领域技术人员可以理解的是，根据所使用的反应器的不同，本公开所述的钛硅分子筛催化剂可以是钛硅分子筛原粉，也可以是钛硅分子筛与载体混合成型后的成型催化剂。产物与催化剂的分离可以通过多种方式实现，例如，以原粉状钛硅分子筛为催化剂时，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用，或者，也可将催化剂成型后装填于固定床反应器，待反应结束后回收催化剂，各种催化剂的分离和回收方法现有文献中多有涉及，在此不再繁述。

下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。

以下实施例中，所用到的试剂均为市售的试剂，压力均为表压。

反应产物采用气相色谱分析其组成，分析结果采用校正归一法进行定量。其中，色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至200℃，并保持3min。FID检测器，检测器温度300℃。

各实施例中：

叔丁醇转化率＝(原料中叔丁醇的摩尔数-产物中叔丁醇的摩尔数)/原料中叔丁醇的摩尔数×100％

叔丁基过氧化氢选择性＝产物中叔丁基过氧化氢的摩尔数/(原料中叔丁醇的摩尔数-产物中叔丁醇的摩尔数)×100％

以下实施例中，介孔硅材料样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。样品的傅立叶变换红外光谱分析在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行，紫外-可见光谱分析可以在日本JASCO公司UV550紫外分光光度仪上进行，²⁹SiMAS NMR旋转魔角固体核磁谱分析可以在Varian Infinity plus 400型核磁共振仪上进行。样品的贵金属含量在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定。

实施例1

本实施例中使用的催化剂为钛硅分子筛TS-1，参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。

在室温下(20℃)，将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置36h，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥60min，接着在500℃焙烧6h，得到钛硅分子筛TS-1，其氧化钛含量为2.8重量％。

在釜式反应器中，将叔丁醇与异丙醇和上述的催化剂TS-1分子筛按照叔丁醇与异丙醇的摩尔比为0.1:1，异丙醇与催化剂的重量比为50:1，在温度为100℃，压力为2MPa的条件下在氧气气氛中进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为2:1；反应0.1小时取样分析，分析结果见表1。

实施例2

在釜式反应器中，将叔丁醇与异丙醇和与实施例1相同的催化剂TS-1分子筛按照叔丁醇与异丙醇的摩尔比为50:1，异丙醇与催化剂的重量比为1:1，在温度为150℃，压力为2.5MPa的条件下在氧气气氛中进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为50:1；反应1小时取样分析，分析结果见表1。

实施例3

在釜式反应器中，将叔丁醇与异丙醇和与实施例1相同的催化剂TS-1分子筛按照叔丁醇与异丙醇的摩尔比为0.5:1，异丙醇与催化剂的重量比为20:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛中进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为10:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。

实施例4

在釜式反应器中，将叔丁醇与异丙醇和与实施例1相同的催化剂TS-1分子筛按照叔丁醇与异丙醇的摩尔比为0.5:1，异丙醇与催化剂的重量比为20:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛以及在微量过氧化氢存在下进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为10:1，过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为0.005:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。

实施例5

在釜式反应器中，将叔丁醇与异丙醇、25质量％的盐酸和与实施例1相同的催化剂TS-1分子筛按照叔丁醇与异丙醇的摩尔比为0.5:1，盐酸(以HCl计)与异丙醇的摩尔比为0.0001:1，异丙醇与催化剂的重量比为20:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛以及在微量过氧化氢存在下进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为10:1，过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为0.005:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。

实施例6

在釜式反应器中，将叔丁醇与异丙醇、25质量％的盐酸和与实施例1相同的催化剂TS-1分子筛按照叔丁醇与异丙醇的摩尔比为0.5:1，盐酸(以HCl计)与异丙醇的摩尔比为0.0001:1，异丙醇与催化剂的重量比为20:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛中进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为10:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。

实施例7

按照实施例3的方法制备叔丁基过氧化氢，区别在于，本实施例中的催化剂还含有介孔硅材料，其制备步骤为：

将有机硅源正硅酸四乙酯、贵金属源氯化钯和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到碱源四丙基氢氧化铵的水溶液中在室温下搅拌混合5h，混合物中有机硅源：碱源：贵金属源：表面活性剂：水的摩尔比为1：0.45：0.1：0.1：85，然后将混合物转入密封反应釜中在110℃进行第一晶化12h，冷却后往第一晶化后的物料中加入无机硅源硅胶和还原剂水合肼并混匀，其中无机硅源与有机硅源的摩尔比为1：0.2，无机硅源与还原剂的摩尔比为1：0.4，再在密封反应釜中于150℃的温度和自生压力下进行第二晶化18h，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120分钟，然后在550℃下焙烧3h，获得本实施例制备的介孔硅材料。经检测，其XRD晶相在2θ为2.3°、4.0°和4.6°附近处有衍射峰，表明样品具有类似于MCM-41的二维六方中孔结构，其I₉₆₀/I₅₅₀值为0.368，U₄₈₀/U₂₂₀值为2.8，N_-117/N_-114值为0.14，贵金属含量为2.9重量％。

将上述制备的介孔硅材料和实施例1中制备的TS-1分子筛按重量比为0.2:1混合，然后按照实施例3的操作进行反应，反应2小时取样分析，分析结果见表1。

实施例8

按照实施例7的方法制备叔丁基过氧化氢，区别在于，介孔硅材料和实施例1中制备的TS-1分子筛按重量比为0.05:1。

实施例9

按照实施例7的方法制备叔丁基过氧化氢，区别在于，介孔硅材料和实施例1中制备的TS-1分子筛按重量比为0.5:1。

实施例10

按照实施例7的方法制备叔丁基过氧化氢，区别在于，本实施例中的介孔硅材料的制备步骤中，有机硅源：碱源：贵金属源：表面活性剂：水的摩尔比为1：0.45：0.2：0.2：200。所制备的介孔硅材料的XRD图与实施例7一致，其I₉₆₀/I₅₅₀值为0.273，U₄₈₀/U₂₂₀值为4.8，N_-117/N_-114值为0.37，贵金属含量为重量6.1％。

实施例11

按照实施例7的方法制备叔丁基过氧化氢，区别在于，本实施例中的介孔硅材料的制备步骤中，第一晶化的温度为150℃，时间为12h；第二晶化的温度为150℃，时间为12h。所制备的介孔硅材料的XRD图与实施例7一致，其I₉₆₀/I₅₅₀值为0.558，U₄₈₀/U₂₂₀值为1.4，N_-117/N_-114值为0.26，贵金属含量为2.1重量％。

实施例12

按照实施例7的方法制备叔丁基过氧化氢，区别在于，本实施例中的介孔硅材料的制备步骤中，第一晶化的温度为180℃，时间为12h；第二晶化的温度为120℃，时间为6h。所制备的介孔硅材料的XRD图与实施例7一致，其I₉₆₀/I₅₅₀值为0.744，U₄₈₀/U₂₂₀值为0.7，N_-117/N_-114值为0.08，贵金属含量为0.7重量％。

实施例13

按照实施例7的方法制备叔丁基过氧化氢，区别在于，本实施例中的介孔硅材料的制备步骤中，第一晶化的温度为100℃，时间为2h；第二晶化的温度为200℃，时间为36h。所制备的介孔硅材料的XRD图与实施例7一致，其I₉₆₀/I₅₅₀值为0.761，U₄₈₀/U₂₂₀值为3.4，N_-117/N_-114值为0.21，贵金属含量为1.9重量％。

实施例14

在固定床反应器中，将叔丁醇与异丙醇和与实施例1相同的催化剂TS-1分子筛按照叔丁醇与异丙醇的摩尔比为5:1，异丙醇与催化剂的重量比为10:1，总液时空速为2h^-1，在温度为40℃，压力为0.5MPa的条件下在氧气气氛中进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为10:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。

实施例15

按照实施例14的方法制备叔丁基过氧化氢，区别在于，本实施例中的催化剂与实施例7的催化剂相同，分析结果见表1。

表1

编号	叔丁醇转化率/％	叔丁基过氧化氢选择性/％
			实施例1	63	81
实施例2	61	83
			实施例3	66	84
实施例4	70	85
			实施例5	73	87
实施例6	68	85
			实施例7	81	93
实施例8	73	89
			实施例9	78	86
实施例10	69	88
			实施例11	77	89
实施例12	76	91
			实施例13	74	89
实施例14	36	90
			实施例15	52	95

由实施例1-2和实施例3的比较可以看出，采用本发明的方法，当叔丁醇、氧气与异丙醇的摩尔比为(0.5-10)：(5-20)：1，异丙醇与催化剂的重量比为(5-40)：1时，有利于进一步提高叔丁醇的转化率和叔丁基过氧化氢的选择性。

由实施例3-6的比较可以看出，向反应体系中引入少量过氧化氢作为促进剂，且过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为(0.0005-0.05)：1时，和/或，先使叔丁醇、异丙醇和氧气与含有卤素的无机酸混合，然后再进行反应，且含有卤素的无机酸与异丙醇的摩尔比为(0.0001-0.01)：1时，有利于进一步提高叔丁醇的转化率和叔丁基过氧化氢的选择性。

由实施例3和实施例7的比较可以看出，当催化剂含有介孔硅材料时，有利于进一步提高叔丁醇的转化率和叔丁基过氧化氢的选择性，特别是介孔硅材料与钛硅分子筛的重量比在优选范围内时，更有利于叔丁醇转化率和叔丁基过氧化氢选择性的提高。

综上，由实施例1-15的结果可以看出，采用本发明的方法制备叔丁基过氧化氢，操作过程简单，反应条件温和，原料转化率和产物选择性较高。本发明的方法安全高效，适合大规模工业生产应用。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (11)

1.一种制备叔丁基过氧化氢的方法，其特征在于，该方法包括：使叔丁醇、异丙醇和氧气在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述叔丁醇、氧气与异丙醇的摩尔比为(0.1-100)：(2-50)：1，优选为(0.5-10)：(5-20)：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：所述反应在过氧化氢的存在下进行，所述过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为(0.0001-0.1)：1，优选为(0.0005-0.05)：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：先使叔丁醇、异丙醇和氧气与含有卤素的无机酸混合，得到混合后的物料，再使该混合后的物料在所述催化剂的存在下进行接触反应，所述含有卤素的无机酸与异丙醇的摩尔比为(0.00001-0.1)：1，优选为(0.0001-0.01)：1，所述含有卤素的无机酸包括盐酸、氢溴酸、氢氟酸和氢碘酸中的至少一种，所述混合的条件为：混合的温度为20-100℃，混合的压力为0-2MPa，混合的时间为0.1-5h。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、MOR型钛硅分子筛、TUN型钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的至少一种；优选地，所述钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂还含有由贵金属、硅和氧元素组成的介孔硅材料，所述介孔硅材料的I₉₆₀/I₅₅₀值为0.2-0.8，U₄₈₀/U₂₂₀值为0.5-5，N_-117/N_-114值为0.05-0.4；所述介孔硅材料与钛硅分子筛的重量比为(0.05-0.5)：1，优选为(0.1-0.3)：1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述介孔硅材料的总重量为基准，所述贵金属元素的含量为0.01-10重量％，所述介孔硅材料的I₉₆₀/I₅₅₀值为0.25-0.75，U₄₈₀/U₂₂₀值为0.8-4，N_-117/N_-114值为0.1-0.25；

优选地，以所述介孔硅材料的总重量为基准，所述贵金属元素的含量为0.02-5重量％，所述介孔硅材料的I₉₆₀/I₅₅₀值为0.25-0.5，U₄₈₀/U₂₂₀值为1-3，N_-117/N_-114值为0.1-0.2。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述介孔硅材料的制备步骤包括：

a、将有机硅源、表面活性剂、贵金属源、碱源和可选的水混合，然后在100-180℃下进行第一晶化1-12小时，得到第一晶化后的物料；

b、将步骤b中得到的所述第一晶化后的物料与无机硅源、还原剂混合，然后在120-200℃下进行第二晶化6-36小时，回收固体产物，得到介孔硅材料；

其中，所述无机硅源与有机硅源的摩尔比为1：(0.05-0.5)，所述无机硅源以SiO₂计。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机硅源：碱源：贵金属源：表面活性剂：水的摩尔比为1：(0.05-0.5)：(0.01-0.2)：(0.05-0.5)：(5-200)，优选为1：(0.05-0.5)：(0.05-0.1)：(0.05-0.1)：(20-180)，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH^-计，所述贵金属源以贵金属元素计。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机硅源为通式是R¹ ₄SiO₄表示的化合物，其中，R¹为C1-C4的烷基；

所述表面活性剂为选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种，所述阴离子表面活性剂为选自脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐和烷基甘油醚磺酸盐中的至少一种，所述阳离子表面活性剂为选自十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、三壬基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、三壬基甲基氯溴化铵中的至少一种，所述非离子表面活性剂为选自脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列表面活性剂、司盘系列表面活性剂和氟碳表面活性剂中的至少一种；

所述贵金属源为选自贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐和贵金属的氢氧化物中的至少一种，所述贵金属为选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的至少一种；

所述碱源为有机碱源和/或无机碱源，所述无机碱源为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种，所述有机碱源为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季铵碱类化合物中的至少一种；

所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶；所述还原剂为选自甲醛、肼、硼氢化物和柠檬酸钠中的至少一种，所述肼为选自水合肼、盐酸肼和硫酸肼中的至少一种，所述硼氢化物为硼氢化钠和/或硼氢化钾；所述无机硅源与还原剂的摩尔比为1：(0.01-0.5)。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异丙醇与催化剂的重量比为(1-100)：1，优选为(5-40)：1；所述反应的条件为：反应温度为20-160℃，反应压力为0.1-5MPa，时间为0.1-10h。