CN101357878A - 制备环烷醇和/或环烷酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种能够以良好的转化率氧化环烷从而以良好的选择性制备环烷醇和/或环烷酮的方法。本发明公开了一种制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其包括在介孔二氧化硅存在下用氧来氧化环烷，其中(1)介孔二氧化硅包含至少一种过渡金属，和(2)介孔二氧化硅中，具有20μm或者更小粒径的介孔二氧化硅颗粒的总体积与全部介孔二氧化硅颗粒的总体积的比率为25％或者更高。

Description

制备环烷醇和/或环烷酮的方法
本申请已经提出申请要求日本专利申请No.2007-202672的巴黎公约优先权，此申请的全部内容在此引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种通过用氧来氧化环烷制备环烷醇和/或环烷酮的方法。
背景技术
众所周知，作为通过使用氧来氧化环烷制备环烷醇和/或环烷酮的方法，在含有过渡金属的介孔二氧化硅存在下进行氧化反应的方法是已知的(参见，例如，Applied Catalysis A：General，Netherlands，2007，318卷，128-136页；Microporous and Mesoporous Materials，Netherlands，2007，99卷，334-344页；Journal of Nanoscience and Nanotechnology，U.S.A，2006，6卷，1758-1764页；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，Netherlands，2006，246卷，162-166页；和Catalysis Letters，Netherlands，2006，108卷，49-54页))。
发明内容
考虑到环烷的转化以及环烷醇和/或环烷酮的选择性，上述的常规方法有时包含不能令人满意的地方。因此，本发明的目的就是提供一种能够通过以良好转化率氧化环烷来以良好选择性制备环烷醇和/或环烷酮的方法。
本发明的发明者已经深入研究并发现相当多的介孔二氧化硅颗粒具有大的粒径，例如，常规介孔二氧化硅中存在着粒径大于20μm的介孔颗粒。通过进一步深入的研究，他们发现可以通过在包含至少一种过渡金属的介孔二氧化硅存在下进行上述氧化反应来实现上述目的，其中具有20μm或者更小粒径的介孔二氧化硅颗粒的总体积与全部介孔二氧化硅颗粒的总体积的比率为一个预定值或者更高。由此完成本发明。
也就是说，本发明提供一种制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其包括在介孔二氧化硅存在下用氧来氧化环烷，其中(1)介孔二氧化硅包含至少一种过渡金属，和(2)介孔二氧化硅中，具有粒径20μm或者更小粒径的介孔二氧化硅颗粒的总体积与全部介孔二氧化硅颗粒的总体积的比率为25％或者更高。
根据本发明，可以通过以良好的转化率氧化环烷，从而以良好的选择性来制备环烷醇和/或环烷酮。
附图说明
图1是在参考实施例1(A)中得到的含钴介孔二氧化硅的XRD图谱。
图2是在参考实施例1(A)中得到的含钴介孔二氧化硅的粒径分布(基于体积表示)图。
图3是在参考实施例1(A)中得到的含钴介孔二氧化硅的红外吸收谱图。
图4是在参考实施例2(A)中得到的经受了与三甲氧基丙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅的红外吸收谱图。
图5是在参考实施例3(A)中得到的含钴介孔二氧化硅的XRD图谱。
图6是在参考实施例3(A)中得到的含钴介孔二氧化硅的粒径分布(基于体积表示)图。
图7是在参考实施例3(A)中得到的含钴介孔二氧化硅的红外吸收谱图。
图8是在参考实施例4(A)中得到的经受了与三甲氧基丙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅的红外吸收谱图。
具体实施方式
现在将详细描述本发明。在本发明中，通过在预定的介孔二氧化硅存在下用氧(分子氧)氧化作为原料的环烷来制备相应的环烷醇和/或环烷酮。
作为原料的环烷的实例包括，环上没有取代基的单环环烷，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷和环十八烷；多环环烷例如萘烷和金刚烷，和环上具有取代基的环烷，例如甲基环戊烷和甲基环己烷，并且如有必要还可以使用它们中的两种或者更多种。
含氧气体通常作为氧源使用。这种含氧气体可以是，例如，空气、纯氧或者用惰性气体如氮气、氩气或氦气稀释的空气或纯氧。还可使用通过向空气中加入纯氧得到的富氧空气。
在本发明中，上述氧化反应是在包含至少一种过渡金属的介孔二氧化硅存在下进行的，其中，粒径为20μm或者更小粒径的介孔二氧化硅颗粒的总体积与全部介孔二氧化硅颗粒的总体积的比率为一个预定值或者更高。使用这种介孔二氧化硅，可以通过以良好的转化率氧化环烷从而以良好的选择性来制备环烷醇和/或环烷酮。
包含在介孔二氧化硅中的过渡金属实例包括对上述氧化反应具有催化活性的过渡金属。在这些过渡金属中，优选钒、铬、锰、铁、钴、钌和钯，更优选为钴。如有必要，可以使用这些过渡金属中的两种或者更多种。过渡金属的含量，根据金属对介孔二氧化硅的重量比，通常为从0.01到20％，优选从0.05到10％，更优选从0.1到5％。
本发明的介孔二氧化硅具有所谓含有孔的介孔结构，所述孔通常具有几乎一致的2至50nm的尺寸，其表面积通常为从约600至1500m2/g。金属可以结合到构成介孔结构的二氧化硅骨架中，或可以结合到孔内，或可以被负载在二氧化硅骨架表面。介孔二氧化硅的实例包括，MCM-41型介孔二氧化硅、MCM-48型介孔二氧化硅、FSM-16型介孔二氧化硅，、SBA-15型介孔二氧化硅和HMS型介孔二氧化硅，其中优选MCM-41型介孔二氧化硅。是否存在介孔结构可以通过XRD((X射线衍射))测试在2θ＝0.2到4.0°是否存在峰来确认。
本发明的一个特征在于具有粒径20μm或者更小粒径的介孔二氧化硅颗粒的总体积与全部介孔二氧化硅颗粒的总体积的比率为25％或者更高。如上所述，当在上述氧化反应中使用粒径具有20μm或者更小粒径的介孔二氧化硅颗粒的总体积与全部介孔二氧化硅颗粒的总体积的比率为一个预定的数值或者更高的介孔二氧化硅时，可以通过以良好的转化率氧化环烷从而以良好的选择性来制备环烷醇和/或环烷酮。这个比率优选35％或者更高，更优选为45％或者更高。
上述比率可以通过测量介孔二氧化硅的粒径分布来确定，测量时使用商业上可以得到的激光衍射/散射粒径分布分析仪，然后基于体积表示。具体地，介孔二氧化硅被分散在水(分散介质)中，分散的介孔二氧化硅颗粒用激光束照射，然后检测所得到的光强度分布图从而得到光强度分布数据。基于这些结果数据，粒径分布，即在不同组成中不同大小的颗粒的分布，用Fraunhofer衍射理论或Mie散射理论计算，然后基于体积表示。然后，粒径具有20μm或者更小粒径的介孔二氧化硅颗粒的总体积与全部介孔二氧化硅颗粒的总体积的比率可以从基于体积表示的粒径分布来确定。
现在将描述本发明中介孔二氧化硅的制备方法。制备具有介孔结构的二氧化硅的方法实例包括(1)将四烷氧基硅烷、结构导向剂、氨、醇和水混合并将得到的固体煅烧的方法，和(2)将四烷氧基硅烷、结构导向剂(structure-directingagent)、NaF和水混合并将得到的固体煅烧的方法。在这些方法中，优选上述方法(1)。
上述方法(1)中的四烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，并且如果必要还可以使用它们中的两种或者更多种。在这些硅烷中，优选四乙氧基硅烷。
上述方法(1)中的结构导向剂的实例包括具有19至21个碳原子的烷基三甲基溴化铵，例如十六烷基三甲基溴化铵、十七烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵；具有19至21个碳原子的烷基三甲基氯化铵，例如十六烷基三甲基氯化铵、十七烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵；具有19至21个碳原子的烷基三甲基氢氧化铵，例如十六烷基三甲基氢氧化铵、十七烷基三甲基氢氧化铵和十八烷基三甲基氢氧化铵，并且如果必要还可以使用它们中的两种或者更多种。在这些结构导向剂中，优选烷基三甲基溴化铵，并且更优选十六烷基三甲基溴化铵。
上述方法(1)中，将四烷氧基硅烷、结构导向剂、氨、醇和水混合。如上所述，除四烷氧基硅烷、结构导向剂和水以外，通过混合氨和醇，以及进行四烷氧基硅烷的水解反应和二氧化硅的合成反应，可以制备介孔二氧化硅，其包含预定量或者更高的粒径具有20μm或者更小粒径的小介孔颗粒。
方法(1)中的氨，可以是液态氨、气态氨或者氨水。优选使用氨水。上述方法(1)中的醇通常可以是具有约1至6个碳原子的脂肪醇，其具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇。如果必要还可以使用它们中的两种或者更多种。在这些醇中，优选乙醇。
上述方法(1)中使用的结构导向剂的量，基于1mol四烷氧基硅烷，通常为0.1至1.0mol，优选0.2至0.5mol。上述方法(1)中使用的氨的量，基于1mol四烷氧基硅烷，通常为1至50mol，优选2至25mol。上述方法(1)中使用的水的量，基于1重量份的四烷氧基硅烷，通常为5至30重量份，优选10至15重量份。上述方法(1)中使用的醇的量，基于1重量份的四烷氧基硅烷，通常为5至30重量份，优选10至15重量份。
上述方法(2)中的四烷氧基硅烷的实例类似于上述方法(1)，包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，并且如果必要还可以使用它们中的两种或者更多种。在这些硅烷中，优选四乙氧基硅烷。
上述方法(2)中的结构导向剂的实例包括具有19至21个碳原子的烷基三甲基溴化铵，例如十六烷基三甲基溴化铵、十七烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵；具有19至21个碳原子的烷基三甲基氯化铵，例如十六烷基三甲基氯化铵、十七烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵；具有19至21个碳原子的烷基三甲基氢氧化铵，例如十六烷基三甲基氢氧化铵、十七烷基三甲基氢氧化铵和十八烷基三甲基氢氧化铵，与上述方法(1)中类似，如果必要还可以使用它们中的两种或者更多种。在这些结构导向剂中，优选烷基三甲基溴化铵，并且更优选十六烷基三甲基溴化铵。
上述方法(2)中，将四烷氧基硅烷、结构导向剂、NaF和水混合。如上所述，除四烷氧基硅烷、结构导向剂和水以外，通过与NaF混合，发生四烷氧基硅烷的水解反应和二氧化硅的合成反应，可以制备希望得到的上述介孔二氧化硅。
上述方法(2)中结构导向剂的量，基于1mol四烷氧基硅烷，通常为0.1至1.0mol，优选0.2至0.5mol。上述方法(2)中使用的NaF的量，基于1mol四烷氧基硅烷，通常为0.5至8mol，优选1至4mol。上述方法(2)中使用的水的量，基于1重量份的四烷氧基硅烷，通常为5至30重量份，优选10至15重量份。
上述方法(1)和(2)中的混合温度通常为20至200℃，优选25至150℃。混合时间通常为0.1至到400小时，优选1至200小时。
上述的混合产生一种固体。得到的固体通过过滤分离、干燥然后煅烧。干燥通常在空气环境中进行。干燥温度为40至120℃，干燥时间为约2至24小时。
煅烧通常在空气环境中进行。煅烧温度通常为450到至650℃，优选500至600℃，煅烧时间通常为4至12小时，优选6至到10小时。
本发明的介孔二氧化硅是包含上述介孔结构的二氧化硅，并进一步包含至少一种过渡金属。将过渡金属结合至具有介孔结构的二氧化硅的方法实例包括在制备具有介孔结构的二氧化硅过程中在混合的情况下，加入金属化合物如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、含氧酸盐或金属氢氧化物的方法；用上述金属化合物的溶液浸渍具有介孔结构的二氧化硅的方法；将具有介孔结构的二氧化硅浸没在金属化合物溶液中从而将金属化合物吸附到二氧化硅中的方法；金属化合物的金属阳离子与二氧化硅的阳离子离子交换的方法。将所使用的金属化合物的量适当地调整以控制得到上述含量的金属。
可能用作过渡金属原料的有，钒化合物例如溴化钒、氯化钒、氟化钒和萘甲酸钒(vanadium naphthate)；铬化合物例如氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、醋酸铬和萘甲酸铬；锰化合物例如溴化锰、氯化锰、氟化锰、硝酸锰、硫酸锰铵，硫酸锰、醋酸锰和萘甲酸锰；铁化合物例如溴化铁、氯化铁、氟化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁和萘甲酸铁；钴化合物例如溴化钴、氯化钴、氟化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、萘甲酸钴和氢氧化钴；钌化合物例如溴化钌和氯化钌；钯化合物例如溴化钯、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯和氢氧化钯。在这些化合物中，优选钴化合物。
有效地，本发明的介孔二氧化硅是一种经受与有机硅化合物接触处理的介孔二氧化硅。有机硅化合物可以优选地与介孔二氧化硅反应从而键合到其表面，并可以典型地用下式(I)表示：
Si(R1)x(R2)4-x                         (I)
其中R1代表烷氧基、羟基或者卤原子，R2代表烷氧基、烷基、烯丙基、芳基或芳烷基，并且x代表1到3的数。
R1和R2代表的烷氧基实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，R2代表的烷基实例包括甲基、乙基、丙基和丁基。R2代表的芳基实例包括苯基、萘基和甲苯基，R2代表的芳烷基实例包括苄基和苯乙基。
作为式(1)代表的有机硅化合物，更优选使用三烷氧基烷基硅烷和四烷氧基硅烷。
经受与有机硅化合物接触处理的方法包括，例如，将包含或者不包含金属的介孔二氧化硅浸没到含有有机硅化合物的液体中的方法；使包含有机硅化合物的气体与包含或者不包含金属的介孔二氧化硅接触的方法。
当不包含这种金属的具有介孔结构的二氧化硅经受接触处理时，它有可能以类似于前边的方法与金属结合，通过用金属化合物的溶液浸泡经受过接触处理的二氧化硅，或将经受过接触处理的二氧化硅浸没在金属化合物溶液中。
使用的有机硅化合物的量通常为1至10,000重量份，优选5至2,000重量份，更优选10至到1,500重量份，基于经受接触处理之前100重量份的二氧化硅。
接触处理的温度通常为0至300℃，优选30至250℃。接触处理的时间通常为0.1至50小时，优选1至20小时。
因此，可以得到希望的介孔二氧化硅。然后在此介孔二氧化硅存在下用氧来氧化环烷。氧化反应中使用的此介孔二氧化硅的量通常为0.0001至50重量份，优选0.001至10重量份，基于100重量份的环烷。
氧化反应的温度通常为0至200℃，优选50至170℃，反应压力通常为0.01至10MPa，优选0.1至2MPa，反应溶剂可以任选使用，例如，可以使用腈溶剂如乙腈或苄腈，和羧酸溶剂如乙酸或丙酸。
氧化反应后的后处理并没有特别的限定，其实例包括将反应混合物过滤从而分离催化剂，然后水洗并进一步蒸馏的方法。当反应混合物中包含对应于作为原料的环烷的环烷基氢过氧化物时，可以通过碱处理或者还原处理将它转化成目标环烷醇和环烷酮。
[实施例]
在下文中，通过参考实施例描述本发明，但是本发明并不仅限于此。通过气相色谱分析反应溶液中的环己烷、环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物，从分析结果计算环己烷的转化率以及环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物的各个选择性。
参考实施例1
(A)制备含钴介孔二氧化硅
将9.56g十六烷基三甲基溴化铵(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造))、175.82g水、231.18g乙醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造))、0.40g四水合醋酸钴(II)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)、64.84g 25％(重量百分数)的氨水(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造))和18.21g四乙氧基硅烷((正硅酸乙酯，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造))充入1L烧杯中，室温下搅拌16小时，然后在90℃下水热合成7天。过滤得到的混合物，水洗残余物，然后在100℃下干燥12小时。所得干燥产品在空气流中550℃煅烧7小时。对煅烧得到的粉末用铜Kα射线进行XRD检测。结果证实在约2θ＝2.3℃处观察到介孔结构特有的峰，也证实了制备了含钴介孔二氧化硅。XRD图谱如图1所示。
(B)检测粒径分布
对于参考实施例1(A)中得到的含钴介孔二氧化硅，用下述方法检测其粒径分布。
激光衍射/散射粒径分布分析仪((“Laser Scattering Size Distribution AnalyzerLA-920”，HORIBA，Ltd.)制造)用作检测装置，使用623.8nm氦-氖激光1mW和50W钨灯作为激光束光源，使用被分成75部分的环状硅光敏二极管和硅光敏二极管作为检测器。
首先，将作为分散介质的约250mL水装入Tempax玻璃制成的样品池中。空白检测后，将30mg参考实施例1(A)中得到的含钴介孔二氧化硅装入样品池中，分散5分钟并用激光束照射，然后以65到80％的渗透率进行检测。假定相对折射系数值是1.50，分析得到的光强度分布数据以得到基于体积表示的粒径分布。计算具有20μm或者更小粒径的介孔二氧化硅颗粒的总体积与全部介孔二氧化硅颗粒的总体积的比率。结果，比率为47％。粒径分布如图2所示。
(C)测量红外吸收谱
将参考实施例1中得到的含钴介孔二氧化硅装入到催化元件(catalyticcell))(Diffuse Reflectance Heat Chamber，型号HC900，SPECTRA-TECH Co.)制造)中，并将其固定在检测红外吸收光谱的仪器((Magna 760-ESP，NICOLETCo.)制造)中，在0.1Torr(13Pa))下200℃脱气一小时后，检测红外吸收光谱。检测条件如下：检测温度为200℃，检测压力为0.1Torr(13Pa)，检测范围为400至4000cm-1，分辨率(resolution)为4cm-1。使用在相同条件下检测溴化钾的红外吸收光谱获得的数据作为背底，将结果数据作Kubelka-Munk转换。含钴介孔二氧化硅的红外吸收光谱检测结果如图3所示。
参考实施例2
(A)含钴介孔二氧化硅与三甲氧基丙基硅烷的接触处理
将1.0g参考实施例1(A)中得到的含钴介孔二氧化硅和10.0g三甲氧基丙基硅烷(Tokyo Kasei Kogyo Co.Ltd.制造)装入烧瓶中，然后在氮气氛围下90℃搅拌7.5小时。得到的混合物冷却到室温，加入乙醇，然后搅拌并进一步过滤。残余物用乙醇洗，在0.1Torr(13Pa)、40℃下干燥1小时，然后在100℃干燥。从而得到经受过与三甲氧基丙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅。
(B)检测红外吸收光谱
用与参考实施例1(C)中相同的方法测定参考实施例2(A)中得到的经受过与三甲氧基丙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅的红外吸收光谱。结果如图4所示。
如图3所示，参考实施例1(A)得到的含钴介孔二氧化硅中观察到约3740cm-1处有一归属于所谓硅烷醇端基的峰，同时如图4所示，在参考实施例2(A)得到的经受过与三甲氧基丙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅中并没有观察到相同的峰，因而认为硅烷醇端基被三甲氧基丙基硅烷硅烷化。
参考实施例3
(A)制备含钴介孔二氧化硅
将5.44g十六烷基三甲基溴化铵(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)、56.25g水、14.59g 7.5wt％氢氧化钠(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)水溶液、20.72g四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和3.00g 15wt％四水合醋酸钴(II)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)水溶液装入200mL烧杯中，室温下搅拌16小时，然后在90℃下水热合成7天。过滤得到的混合物，水洗残余物，然后在100℃下干燥12小时。所得干燥产品在空气流中550℃煅烧7小时。对煅烧得到的粉末用铜Kα射线进行XRD检测。结果证实在约2θ＝2.3℃处观察到介孔结构特有的峰，也证实了已经制备了含钴介孔二氧化硅。XRD图谱如图5所示。
(B)检测粒径分布
对于参考实施例3(A)中得到的含钴介孔二氧化硅，用与参考实施例1(B)中相同的方法得到基于体积表示的粒径分布。计算具有20μm或者更小粒径的介孔二氧化硅颗粒的总体积与全部介孔二氧化硅颗粒的总体积的比率。结果，比率为22％。粒径分布如图6所示。
(C)检测红外吸收光谱
用与参考实施例1(C)中相同的方式测定参考实施例3(A)中得到的含钴介孔二氧化硅的红外吸收光谱。结果如图7所示。
参考实施例4
(A)含钴介孔二氧化硅与三甲氧基丙基硅烷的接触处理
将1.0g参考实施例3(A)中得到的含钴介孔二氧化硅和10.0g三甲氧基丙基硅烷(Tokyo Kasei Kogyo Co.Ltd.制造)装入烧瓶中，然后在氮气氛围下90℃搅拌7.5小时。得到的混合物冷却到室温，加入乙醇，然后搅拌并进一步过滤。残余物用乙醇洗，在0.1Torr(13Pa)下40℃干燥1小时，然后在100℃干燥。从而得到经受过与三甲氧基丙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅。
(B)检测红外吸收光谱
用与参考实施例1(C)中相同的方式测定参考实施例4(A)中得到的含钴介孔二氧化硅的红外吸收光谱。结果如图8所示。
如图7所示，参考实施例3(A)得到的含钴介孔二氧化硅中观察到约3740cm-1处有一归属于所谓硅烷醇端基的峰，而如图8所示，在参考实施例4(A)得到的经受过与三甲氧基丙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅中并没有观察到相同的峰，因而认为硅烷醇端基被三甲氧基丙基硅烷硅烷化。
实施例1
往1L的高压釜中装入278g(3.3mol)环己烷和0.28g参考实施例1(A)中得到的含钴介孔二氧化硅。在室温下使用氮气将系统中压力增加到0.93MPa后，并加热到140℃，反应在含氧浓度为15vol％的气体流中进行2.5小时。
反应开始1.5小时后，环己烷的转化率为6.4％，环己酮的选择性为31.6％，环己醇的选择性为47.5％，环己基氢过氧化物的选择性为3.0％(总选择性为82.1％)。反应开始2小时后，环己烷的转化率为8.5％，环己酮的选择性为35.0％，环己醇的选择性为43.6％，环己基氢过氧化物的选择性为1.8％(总选择性为80.4％)。反应开始2.5小时后(结束时)，环己烷的转化率为10.9％，环己酮的选择性为37.9％，环己醇的选择性为40.1％，环己基氢过氧化物的选择性为1.5％(总选择性为79.5％)。
实施例2
除了用参考实施例2(A)中得到的经受过与三甲氧基丙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅代替实施例1中使用的参考实施例1(A)中得到的含钴介孔二氧化硅之外，进行与实施例1中相同的操作。
反应开始1.5小时后，环己烷的转化率为6.7％，环己酮的选择性为32.1％，环己醇的选择性为44.3％，环己基氢过氧化物的选择性为6.5％(总选择性为82.9％)。反应开始2小时后，环己烷的转化率为8.8％，环己酮的选择性为35.8％，环己醇的选择性为40.8％，环己基氢过氧化物的选择性为5.3％(总选择性为81.9％)。反应开始2.5小时后(结束时)，环己烷的转化率为11.0％，环己酮的选择性为38.4％，环己醇的选择性为38.6％，环己基氢过氧化物的选择性为3.0％(总选择性为80.0％)。
对比例1
除了用参考实施例3(A)中得到的含钴介孔二氧化硅代替实施例1中使用的参考实施例1(A)中得到的含钴介孔二氧化硅之外，进行与实施例1中相同的操作。
反应开始1.5小时后，环己烷的转化率为5.7％，环己酮的选择性为32.2％，环己醇的选择性为44.9％，环己基氢过氧化物的选择性为4.7％(总选择性为81.8％)。反应开始2小时后，环己烷的转化率为7.9％，环己酮的选择性为35.1％，环己醇的选择性为42.3％，环己基氢过氧化物的选择性为2.3％(总选择性为79.7％)。反应开始2.5小时后(结束时)，环己烷的转化率为10.1％，环己酮的选择性为37.5％，环己醇的选择性为38.2％，环己基氢过氧化物的选择性为2.1％(总选择性为77.8％)。
对比例2
除了用参考实施例4(A)中得到的经受过与三甲氧基丙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅代替实施例1中使用的参考实施例1(A)中得到的含钴介孔二氧化硅之外，进行与实施例1中相同的操作。
反应开始1.5小时后，环己烷的转化率为6.1％，环己酮的选择性为32.2％，环己醇的选择性为46.1％，环己基氢过氧化物的选择性为2.9％(总选择性为81.2％)。反应开始2小时后，环己烷的转化率为8.2％，环己酮的选择性为35.6％，环己醇的选择性为42.7％，环己基氢过氧化物的选择性为1.7％(总选择性为80.0％)。反应开始2.5小时后(结束时)，环己烷的转化率为10.4％，环己酮的选择性为38.0％，环己醇的选择性为38.7％，环己基氢过氧化物的选择性为1.7％(总选择性为78.4％)。
本发明的主要实施方案和优选实施方案列在下面：
[1]制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其包括在介孔二氧化硅存在下用氧来氧化环烷，其中(1)介孔二氧化硅包含至少一种过渡金属，和(2)介孔二氧化硅中，具有20μm或者更小粒径的介孔二氧化硅颗粒的总体积与全部介孔二氧化硅颗粒的总体积的比率为25％或者更高。
[2]根据[1]的方法，其中过渡金属为选自钒、铬、锰、铁、钴、钌和钯中的至少一种金属。
[3]根据[1]的方法，其中过渡金属为钴。
[4]根据[1]至[3]任意一项的方法，其中所述介孔二氧化硅是MCM-41型介孔二氧化硅。
[5]根据[1]至[4]任意一项的方法，其中所述介孔二氧化硅是通过混合四烷氧基硅烷、结构导向剂、氨、醇和水并将得到的固体煅烧得到的。
[6]根据[1]至[5]任意一项的方法，其中所述介孔二氧化硅是经受过与有机硅化合物接触处理的介孔二氧化硅。
[7]根据[6]的方法，其中所述有机硅化合物如下式(I)表示：
Si(R1)x(R2)4-x                  (I)
其中R1代表烷氧基、羟基或者卤原子，R2代表烷氧基、烷基、烯丙基、芳基或芳烷基，x代表1到3的数。
[8]根据[6]的方法，其中所述有机硅化合物为三烷氧基烷基硅烷或四烷氧基硅烷。
[9]根据[1]至[8]任意一项的方法，其中所述环烷为环己烷。

Claims (9)

1.一种制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其包括在介孔二氧化硅存在下用氧来氧化环烷，其中
(1)介孔二氧化硅包含至少一种过渡金属，和
(2)介孔二氧化硅中，具有20μm或者更小粒径的介孔二氧化硅颗粒的总体积与全部介孔二氧化硅颗粒的总体积的比率为25％或者更高。
2.根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属为选自钒、铬、锰、铁、钴、钌和钯中的至少一种金属。
3.根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属为钴。
4.根据权利要求1至3任意一项的方法，其中所述介孔二氧化硅是MCM-41型介孔二氧化硅。
5.根据权利要求1至3任意一项的方法，其中所述介孔二氧化硅是通过混合四烷氧基硅烷、结构导向剂、氨、醇和水并将得到的固体煅烧得到的。
6.根据权利要求1至3任意一项的方法，其中所述介孔二氧化硅是经受过与有机硅化合物接触处理的介孔二氧化硅。
7.根据权利要求6的方法，其中所述有机硅化合物如下式(I)表示：
Si(R1)x(R2)4-x      (I)
其中R1代表烷氧基、羟基或者卤原子，R2代表烷氧基、烷基、烯丙基、芳基或芳烷基，x代表1到3的数。
8.根据权利要求6的方法，其中所述有机硅化合物为三烷氧基烷基硅烷或四烷氧基硅烷。
9.根据权利要求1至3任意一项的方法，其中所述环烷为环己烷。
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