CN1803285A - 一种多甲基芳烃选择性氨氧化的催化剂,其制备方法及应用 - Google Patents
一种多甲基芳烃选择性氨氧化的催化剂,其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多甲基芳烃选择性氨氧化的催化剂，其制备方法，以及该催化剂在甲腈基芳烃生产中的应用。本发明所述的催化剂是由多种金属氧化物及非金属氧化物负载在多孔载体上形成的，所述的多种氧化物包括钒(V)、铬(Cr)和磷(P)的氧化物，并且选择性地含有其它氧化物，其组成可由通式(V) 1.0 (Cr) a (P) b (A) c (D) d (O) e表示，其中A选自Fe、Co、Pb、Sb、Bi、Rh、Ni、Mo、Pt、Ge、Sn、Zn、Ti中的一种或多种；B选自B、K、Na、Ca、Li、Mg、Cs中的一种或多种；a－e表示所代表元素的原子比率。本发明的催化剂可以高收率和高选择性使甲基取代芳烃化合物氨氧化以制备芳香腈类衍生物，该催化剂适用于工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产领域，具体的，本发明涉及一种多甲基芳烃选择性氨氧化的催化剂，其制备方法，以及该催化剂在甲腈基芳烃生产中的应用，更具体地，所述的催化剂可用于由多甲基芳烃氨氧化制备其甲腈衍生物的生产工艺，特别是用于重要化工原料甲基苯腈的工业化生产。
背景技术
甲基苯腈是有机合成的重要中间体，是染料、农药、燃料添加剂、甲基苯甲酸或胺、医药等生产的重要原料，也可进一步氨氧化得到苯二腈，用于合成树脂、电子材料、染料、添加剂二异氰酸盐或环氧树脂的加工试剂。
由多甲基芳烃制备甲腈基芳烃是一种公知技术，其经典的生产方法包括芳烃氧化制芳香酸，然后与无机氨或有机胺反应经酰胺化、脱水生成芳香腈。但这种方法的问题在于反应分三步进行，因此工艺过程复杂、设备利用率低、生产能力小、热量消耗大、污染严重，且芳香腈的收率低，只有约80％。此经典方法仍应用于工业生产中，该生产工艺可用下面的方程式表示：
迄今为止，已公开了多种将多甲基取代芳烃化合物与氨和氧在催化剂作用下直接反应生成甲腈基芳烃，也可以由混二甲苯制备甲基苯腈的生产工艺，如：
(1)前苏联Shik G.L.，Chernikov V.V.，Shukyurova A.M.，“Ammoxidation of alkyl-aromatichydrocarbons in the liquid phase”，Azerb.Khim.Zh.，1982(5)，30-4，文中报道了采用Co-Br复合催化剂，以及在低温与溶剂DMF的条件下进行对二甲苯的氨氧化反应，甲基苯腈的收率为73％，选择性为78％。
(2)陈卫东，柴诚敬，李景亮，“常压下对二甲苯液相氨氧化一步法制取对甲苯腈的研究”，化学工业与工程杂志，1999，16(1)，49-53，文中报道了采用过渡金属有机酸盐-卤盐做为催化剂，在130℃和DMF溶剂中，对甲苯腈的收率为21％，选择性为36.9％。
虽然液相法反应温度较低、有时也能得到较高的甲基苯腈收率，但因存在催化剂的分离与回收问题，且生产周期长，生产能力低。
(3)日本公开专利JP2001335552(2001年)报道：由钒、锰金属氧化物活性组分负载在硅胶上所构成的催化剂具有较高的反应效率，当用于对二甲苯、氨和氧进行选择性氨氧化时，在固定床反应器中的收率可达52.8％；该催化剂虽制备工艺简单、活性组分利用率高，但反应转化率与收率还比较低，同时还有氮氧化物副产物产生，难以满足工业化生产需要。
(4)中国专利CN00136213.5报道：用钼酸铵溶液中和硝酸铋、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴和稀硝酸混合溶液形成沉淀，同时加入载体二氧化硅，将沉淀物加热脱水，烘干，煅烧，成型，烘干，煅烧制得邻(对)甲基苯腈催化剂。该催化剂具有较高的机械强度和良好的反应效率，邻(对)甲基苯腈的转化率超过50％，收率与选择性可达97％以上。但该催化剂活性组分使用率较低，催化剂制备工艺复杂、原材料利用率低等缺点。
(5)张荣成(农药，2003.5)报道采用过渡金属有机酸盐和无机盐为主、助催化剂的活性组分负载在硅胶上，经浸渍、干燥、高温活化后制得催化剂。该催化剂用于邻二甲苯、氨和空气气相选择性氨氧化反应时，反应的转化率和选择性分别达36％和99％以上。由于该催化剂性能较低，无法满足工业化生产需要。
从现有的文献资料报道看，有关芳烃氨氧化的催化剂种类繁多，在二甲苯氨氧化制苯二腈方面的研究已比较成熟，大多为含钒催化剂，并早在工业化生产中得到广泛应用。但甲基芳烃的选择性氨氧化催化剂的研究报道的少，主要是催化剂的活性太高，难以获得高选择性、高收率的甲基苯腈。目前，多组分复合催化剂是研究的方向，对提高芳腈选择性和收率、减少或避免深度氨氧化副产物CO2、CO、HCN、NOx的生成有利。
本发明提供一种新选择性氨氧化催化剂，该催化剂是以V-Cr-P为基础的催化体系，该催化剂体系通过加入一种或多种金属和/或非金属氧化物对其进行改性，以解决现有催化剂存在的活性高、以及甲腈基芳烃选择性和收率低的问题。该催化剂使用的原料价廉、易得，来源广，制备方法简便易行，特别适合于工业化生产。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种新的催化剂，该催化剂是由多种金属氧化物以及非金属氧化物负载在多孔载体上形成的，适用于使甲基取代芳烃化合物选择性氨氧化以制备芳烃甲腈衍生物，常用于甲基苯腈的制备。
所述的多种氧化物包括钒(V)、铬(Cr)和磷(P)的氧化物，并且选择性地含有其它氧化物，其组成由下述通式表示：
(V)1.0(Cr)a(P)b(A)c(D)d(O)e
其中：
A选自Fe、Co、Pb、Sb、Bi、Rh、Ni、Mo、Pt、Ge、Sn、Zn、Ti中的一种或多种，优选二种或二种以上组合使用，更优选二种或二种以上的金属组合是其中之一是钼，其它的一种或多种选自Mo以外的上述A组金属，如Mo与Fe、Bi、Sb、Sn、Zn、Ti中的一种或多种组合使用，更优选Mo与Sn、Fe、Zn、Bi中的一种或多种结合使用，最优选将Mo与Sn、Fe和Bi中的一种或多种结合使用，特别优选Mo与Fe结合使用；当A为一种选自上述的元素时，优选A选自Mo、Fe、Bi、Sn或Zn；
当A包括二种或二种以上的金属时，各金属之间的比例不是关键，只要所述金属的总和符合A元素与其它各元素的比例即可。
D选自B、K、Na、Ca、Li、Mg、Cs中的一种或多种，优选D为B与一种或多种B以外的其它D元素组合使用，更优选B和K或Na组合使用；
a-e表示所代表元素的原子比率：a为0.1-2.0，优选0.3-1.5；b为0.01-1.5，优选0.02-0.6；c为0.01-2.0，优选0.02-1.0；d为0.01-1.0，优选0.01-0.6；e是满足各元素化合价所需的氧原子数。
本发明的催化剂是以V-Cr-P为基础的催化体系的复合催化剂，各元素以氧化物的形式存在，其氧化物的表达式可用通式MOx表示，M表示催化剂组成中的任一元素，其下标x是满足所需催化性能化合价的氧化物形态。
A所表示的金属的氧化物可改善该催化剂的催化性能。以V-Cr-P为基础的催化剂用于制备甲基苯腈时，往往表现出较高的活性，深度氨氧化副产物如苯二腈、二氧化碳、一氧化碳、氢氰酸产生的量较大，甲基苯腈的选择性差。因此，须添加其它金属，例如添加所述的A类金属，优选钼与其中的至少一种金属，例如其中的一种或二种金属对其进行改性，从而使钒具有更合适的化合价，才能使催化剂在满足高活性的基础上也具有较高的选择性；并且A所表示的金属氧化物至少有一种，或全部都是无定型的晶体，使活性组分在载体表面呈单层分散，而不是具有确定晶型的金属氧化物，从而改善了催化剂的催化性能，使其具有优良的活性与选择性。因此，此类氧化物的功能起到了助催化剂的作用。D所表示元素的氧化物可改善该催化的机械性能与使用寿命，其中D优选B与Na或K结合使用，更优选将B和K结合使用。
本发明催化剂中各种氧化物的优选组成是：
V-Cr-P-Mo-Fe-B-Na，V-Cr-P-Mo-Fe-B-K，V-Cr-P-Mo-Sn-B-Na，
V-Cr-P-Mo-Sn-B-K，V-Cr-P-Mo-Zn-B-Na，V-Cr-P-Mo-Zn-B-K，
V-Cr-P-Mo-Ti-B-Na，V-Cr-P-Mo-Ti-B-K，V-Cr-P-Mo-Sb-B-K，
V-Cr-P-Mo-Sb-B-Na，V-Cr-P-Mo-Bi-B-Na，V-Cr-P-Mo-Bi-B-K，
V-Cr-P-Mo-Rh-B-K，V-Cr-P-Mo-Rh-B-Na，V-Cr-P-Sn-Fe-B-Na，
V-Cr-P-Sn-Fe-B-K，V-Cr-P-Zn-Fe-B-Na，V-Cr-P-Zn-Fe-B-K，
V-Cr-P-Sb-Sn-B-Na，V-Cr-P-Sb-Sn-B-K，V-Cr-P-Bi-Fe-B-Na，
V-Cr-P-Bi-Fe-B-K，V-Cr-P-Ti-Sn-B-Na，V-Cr-P-Ti-Sn-B-K，
V-Cr-P-Ti-Zn-B-Na，V-Cr-P-Ti-Zn-B-K，V-Cr-P-Sn-Zn-B-Na，
V-Cr-P-Sn-Zn-B-K，V-Cr-P-Ti-Fe-B-Na，V-Cr-P-Ti-Fe-B-K；
更优选是：
V-Cr-P-Mo-Fe-B-K，V-Cr-P-Mo-Sn-B-K，V-Cr-P-Mo-Zn-B-K，
V-Cr-Mo-Sb-P-B-K，V-Cr-P-Mo-Ti-B-K，V-Cr-P-Mo-Sb-B-K，
V-Cr-P-Mo-Bi-B-K，V-Cr-P-Bi-Fe-B-K，V-Cr-P-Zn-Sn-B-K，
V-Cr-P-Zn-Fe-B-K，V-Cr-P-Bi-Fe-B-K，V-Cr-P-Sn-Fe-B-K，
V-Cr-P-Ti-Sn-B-K，V-Cr-P-Sn-Zn-B-K，
最优选是：
V-Cr-P-Mo-Sn-B-K，V-Cr-P-Mo-Zn-B-K，V-Cr-P-Mo-Fe-B-K，
V-Cr-P-Mo-Ti-B-K，V-Cr-P-Bi-Fe-B-K，V-Cr-P-Mo-Fe-B-K，
V-Cr-P-Ti-Sn-B-K V-Cr-Mo-B-P-Fe-K。
本发明催化剂的优选实例是含有下述金属的氧化物：钒、铬、磷、钼、铁、硼和钾，其中各种氧化物的重量比以元素计是钒∶铬∶磷∶(钼+铁)∶(硼+钾)＝1∶(0.1-2.0)∶(0.01-1.5)∶(0.01-2.0)∶(0.01-1.0)。，若元素比在此范围以外时，目的产物芳烃甲腈衍生物，如甲基苯腈的收率，即转化率或选择性可能要降低。
本发明催化剂可负载于载体，特别是多孔载体上，常用的载体为硅型、铝型或硅铝型的载体。负载本发明催化剂的多孔载体可以是硅胶、三氧化铝和硅铝氧化物，例如硅胶、胶质硅、无水硅、氧化铝或硅铝化物，其中可能含有碱金属氧化物，其量在催化剂制备时须计入氧化物配比之中。在催化剂的总量中载体成分占总量的大约20-97wt％，优选大约60-93wt％。
催化剂载体均为多孔型的，例如硅胶包括大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶(即孔径在40-125)。所述的载体还包括不同硅铝比的分子筛，如HZSM-5、HZSM-11、HZSM-12等；沸石，如ZMS-5、ZSM-11等。
载体的颗粒直径为40-8000μm，优选300-6000μm。
本发明的另一目的在于提供了本发明催化剂的生产方法。
本发明的催化剂可按照本领域已知的方法制备，例如浸渍法、混合法、喷雾法和沉淀法等。下面以浸渍法为例进行说明：将所需氧化物转化成相应的盐，或直接应用于所需金属氧化物的盐，将所述盐的溶液加入所需载体浸渍；浸渍后的催化剂在110-150℃干燥，然后煅烧与活化。
制备本发明催化剂所使用的原料为所指明的金属或非金属元素的氧化物，例如氧化钒、氧化铬、氧化钼、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化磷等；也可以在催化剂制备过程中加酸，例如无机酸或有机酸，使之形成相应的无机酸盐或有机酸盐；或者，直接使用所述的无机酸盐或有机酸盐，在合适的条件下(如加热)将其迅速转化为相应的氧化物。可以使用，并且优选使用含有多种所需元素的复合酸或其盐，例如磷钼酸或其盐等作为制备本发明催化剂的原材料。
上文所述的盐可以是所需氧化物的盐，例如无机酸盐或有机酸盐。所述的无机酸盐可以是硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、钼酸盐、钒酸盐、偏钒酸盐等，所述的有机酸盐可以是草酸盐、酒石酸盐等。例如偏钒酸铵、硝酸钒、硫酸钒、草酸钒、酒石酸钒，铬酸盐(如铬酸铵)、硝酸铬、草酸铬、酒石酸铬、钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸、磷钼酸铵、硝酸锌、磷酸、磷酸铵等；以及作为助催化剂组分的硼酸、醋酸钠(钾)、硼酸铵、草酸钠(钾)、酒石酸钠(钾)等。
在本发明中，发现使用磷钼酸或磷钼酸盐作为氧化钼和氧化磷的原料具有较高的催化效率。
在本发明催化剂的煅烧与活化的温度在大约200-700℃，并且可在不同的温度段机械锻烧，如预先在200-350℃下煅烧，再在400-650℃进一步煅烧与活化，时间以2～12小时为优。其中分段煅烧可使催化剂表面活性组分分散更好，其活性与选择性，即或催化剂的催化性能更优。
例如，按照所需元素的配料比将钼磷酸溶液、硼酸溶液、磷酸、硝酸钠等所需原料加入到草酸钒和草酸铬溶液中，使其完全溶解，然后加入硅胶后浸渍。如需要可使用溶剂便于溶解与吸附，包括醇、酮、醚、芳烃、羧酸等，如甲醇、乙醇、乙醚等。将浸渍后的潮湿催化剂干燥，然后高温煅烧，即可得到本发明的催化剂。
本发明的催化剂可使多甲基芳烃结构中的甲基选择性氨氧化，制备得到相应的一甲腈基芳烃衍生物。
因此，本发明的又一个目的在于提供了一种使多甲基芳烃氨氧化的方法，即生产甲腈基芳烃衍生物的方法，该方法包括使多甲基芳烃化合物与氨和氧或者含有分子氧的气体在本发明催化剂存在下，于该催化剂表面上发生催化反应，生成相应的甲腈基芳烃衍生物。
相对于已知的三元、四元、五元和六元催化剂体系而言，本发明催化剂的选择性有明显的改进，其单甲腈基化的产率可以达到80～90％左右。另外，其机械强度也有较大改善。
本发明所用的术语“芳烃”化合物是指具有芳香族特性的芳香族化合物，包括碳环芳烃，或在其环上至少含有一个杂原子的杂芳烃，优选碳环芳烃，例如苯、萘、蒽等。
本发明所用的术语“多甲基芳烃”是指在环系上含有一个以上甲基的芳烃化合物，如多个甲基取代的苯或萘的衍生物，如各种类型的二甲苯或混二甲苯，例如对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯等，以及2-6个甲基取代萘的各种异构体。最常用的多甲基芳烃化合物原料是二甲苯的三种异构体，用于生产甲基苯甲腈。
在甲腈基芳烃衍生物的生产工艺中，芳烃原料在气体混合物中的适宜浓度为0.2-10％(V％)，优选0.5-5％(V％)。使用量＞10％时，目的产物收率低；当使用量＜0.2％时，目的产物的空时收率减少。
在甲腈基芳烃衍生物的生产工艺中，所用原料氨的量至少是理论量，气体混合物中氨/芳烃的比值越高，对提高反应转化率越有利；但从提高甲基苯腈收率和未反应氨的回收看，适宜量是理论量的1-12倍，优选是3-9倍。使用量＜1倍时，目的产物时空收率低，当使用量＞12倍时，目的产物的收率减少。
原料氨带入的水量会影响催化剂活性，因此，其含水量应小于12％，优选小于10％。当含水量高于12％时，可能会造成催化剂烧结而使其活性衰退，从而不能长期稳定地获得目的化合物甲腈基芳烃。
在甲腈基芳烃衍生物的生产工艺中，所用原料氧或含有分子氧的气体通常为空气或来自空气，N2、CO2或水蒸汽可作为原料进口处的稀释剂或保护剂。进料中含氧气体(如空气)与芳烃中甲基取代基的量之比至少为1.5倍，优选为2-50倍。当使用量小于1.5倍时，目的产物的空时收率减少，使用量大于50倍时，目的产物的收率低。即实际生产过程以及专利说明中都是来自空气，且用空气比来表示氧的用量，所以后面的比例是针对空气而言的。
本发明方法中混合气体进料可采用多种不同的方式，例如可使氨与原料芳烃化合物混合后进料或各自分开进料；或将氨、芳烃化合物和含氧气体混合形成混合气体后进入反应器。
在甲腈基芳烃衍生物的生产工艺中，反应温度在大约300-500℃的范围内，优选为大约330-470℃。当温度低于300℃时，原材料转化率较低；当温度高于500℃时，副产物二腈、CO2和HCN的量增加，例如在原料为二甲苯时，所述的副产物苯二腈、CO2和HCN的量增加，导致产物中目的产物甲腈基芳烃化合物的收率降低。为使目的产物的收率达到最大，适宜的温度取决于化合物中烷基的种类、原料浓度、停留时间、催化剂配方及制备工艺的条件。最佳反应温度范围取决于上述各种条件。
混合气体与催化剂接触时间可在较宽范围内变化，但适宜范围为0.5-30秒。
所述的催化反应通常在常压下进行，但也可以在高压或减压下进行。
反应产物的收集方式很多，如通过冷却使产物冷凝、精馏；或用水洗反应气体；或用适宜的溶剂吸收、萃取。
催化反应过程还伴随着反应热的生成，可通过载热体将反应热移走。
上述催化反应可在固定床或流化床中进行，本发明的催化剂能在固定床或流化床中发挥较高的催化性能。
具体的，本发明制备甲腈基芳烃化合物的方法包括将含有多甲基芳烃、氨和氧或含氧气体的混合气体，与本发明的V-Cr-P/SiO2负载型复合催化剂在固定床或流化床，优选在固定床反应器中，在一定的压力和温度下进行接触反应，生成所需要的甲腈基芳烃化合物。
催化反应生成芳香腈衍生物后，需要分离目的产物，分离方法是已知的，例如：将反应产物气体送入芳香腈分离塔用溶剂溶解，溶剂可以是有机溶剂或无机溶剂，但需具有比原料沸点低、溶解性能好、且不与芳香腈作用(惰性的)。如脂肪族化合物的丙酮、乙醚、乙醇、辛烷、葵烷；芳香化合物的甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
附图说明
下面参照附图描述本发明的具体实施例，附图1是评价装置示意图，其中各部件的名称是：1.钢瓶，2.减压阀，3.干燥管，4.阀门，5.电加热，6.温控器，7.混合器，8.蒸发器，9.微型泵，10.固定床反应器，11.冷却器，12.氨吸收罐，和13.产物贮罐。
具体实施方案
下面通过具体的实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明，其中例举的实施例仅仅是对本发明的说明，而不会以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
1.V-Cr-P-Mo-Fe-B-K催化剂的制备
将22.9克氧化钒和1克的氧化铁加入到50ml水中，缓慢升温至80~90℃后加入45克草酸，反应后得到草酸钒与草酸铁溶液。32.73克的氧化铬加入到40ml水中，缓慢升温至50℃左右后加入124.7克草酸，经反应生成草酸铬。在8％氨水溶液中分别加入95克十二钼磷酸、1.54克硼酸、4.5克磷酸、0.5克醋酸钾，稍加热使其完全溶解。将上述溶液混合后再加入10目的硅胶200克，充分搅拌后在室温下浸渍24小时。将上述潮湿的催化剂放入烘箱(120℃)干燥，干燥后的催化剂基体放入马弗炉内。分别在300℃预煅烧3小时，再于600℃下煅烧10小时得催化剂。
2.催化剂性能评价：
二甲苯选择性氨氧化催化剂的评价是在模拟工业化的气-固相固定床反应装置中进行的，反应器是由自制的Φ18×200不锈钢管、内装30ml粒径的催化剂颗粒构成的。其装置和流程参见图1。
工艺条件：二甲苯∶氨∶空气＝1∶9∶22，反应温度420℃，空速2500hr-1(标准状况)；
催化剂：V1.0Cr1.3P0.2Mo0.12Fe0.05B0.10K0.02/SiO2，其制备参见实施例1；
反应结果：
对二甲苯转化率92.2％，甲基苯腈选择性98.3％；
邻二甲苯转化率79.6％，甲基苯腈选择性99.1％；
间二甲苯转化率85.7％，甲基苯腈选择性98.6％。
实施例2～15
改变催化剂的配比，制备实施例2-15的催化剂，制备方法同实施例1，催化剂的评价装置与条件参照实施例1进行。各实施例催化剂的配比及催化剂活性的评价结果如下表1所示：
表1 实施例2-15制备的催化剂及其活性评价结果
| 实施例编号 | 催化剂配比 | 对二甲苯 | 邻二甲苯 | 间二甲苯 | |||
| 转化率(％) | 选择性(％) | 转化率(％) | 选择性(％) | 转化率(％) | 选择性(％) | ||
| 2 | V1.0Cr0.6P0.4Mo0.10Sn0.2B0.05K0.03/SiO2 | 90.8 | 99.1 | 76.4 | 99.3 | 89.2 | 98.7 |
| 3 | V1.0Cr0.8P0.4Mo0.20Zn0.1B0.15K0.01/SiO2 | 91.2 | 98.7 | 80.6 | 97.5 | 86.3 | 98.9 |
| 4 | V1.0Cr0.4P0.1Mo0.07Sb0.3B0.1K0.02/SiO2 | 93.6 | 99.2 | 82.4 | 98.6 | 90.1 | 98.4 |
| 5 | V1.0Cr0.6P0.05Mo0.1Ti0.3B0.08K0.01/SiO2 | 92.4 | 98.2 | 80.1 | 98.8 | 88.4 | 98.5 |
| 6 | V1.0Cr1.0P0.08Mo0.2Bi0.3B0.1/SiO2 | 92.5 | 98.9 | 83.6 | 98.6 | 91.5 | 98.8 |
| 7 | V1.0Cr1.3P0.2Zn0.2Sn0.3B0.1K0.03/SiO2 | 91.7 | 99.2 | 78.8 | 97.8 | 89.5 | 98.6 |
| 8 | V1.0Cr0.5P0.1Fe0.4Zn0.2B0.1K0.02/SiO2 | 92.1 | 98.9 | 79.3 | 98.5 | 87.3 | 97.8 |
| 9 | V1.0Cr0.8P0.3Bi0.3Fe0.2B0.05/SiO2 | 94.2 | 98.6 | 83.1 | 98.9 | 91.3 | 98.8 |
| 10 | V1.0Cr0.7P0.6Fe0.4Sn0.2B0.15K0.05/SiO2 | 93.6 | 98.2 | 82.3 | 98.8 | 91.4 | 98.9 |
| 11 | V1.0Cr1.2P0.2Ti0.5Sn0.2B0.2K0.02/SiO2 | 92.8 | 99.1 | 84.3 | 98.9 | 92.1 | 98.5 |
| 12 | V1.0Cr0.3P0.2Ti0.3Fe0.4B0.2Na0.01/SiO2 | 91.4 | 98.1 | 80.2 | 97.8 | 90.1 | 97.9 |
| 13 | V1.0Cr1.2P0.1Mo0.1B0.2K0.01/SiO2 | 92.8 | 98.6 | 79.6 | 98.5 | 90.5 | 98.8 |
| 14 | V1.0Cr1.0P0.2Fe0.2B0.3K0.03/SiO2 | 90.6 | 98.7 | 80.1 | 98.3 | 90.1 | 98.2 |
| 15 | V1.0Cr0.8P0.4Bi0.2B0.3K0.03/SiO2 | 92.1 | 98.0 | 79.3 | 98.1 | 89.6 | 98.2 |
实施例16～20
实施例16-20催化剂的制备方法同实例1，用可溶性金属的硝酸盐代替实例1中的相应的草酸盐。各种不同配比催化剂的制备以及评价装置、评价的工艺条件同实施例1，其配比和实验结果如表2所示：
表2 实施例16-20制备的催化剂及其活性评价结果
| 实施例编号 | 催化剂配比 | 对二甲苯 | 邻二甲苯 | 间二甲苯 | |||
| 转化率(％) | 选择性(％) | 转化率(％) | 选择性(％) | 转化率(％) | 选择性(％) | ||
| 16 | V1.0Cr0.6P0.3Sb0.10Sn0.2B0.1K0.03/SiO2 | 92.4 | 98.2 | 78.5 | 98.1 | 88.6 | 98.4 |
| 17 | V1.0Cr0.3P0.4Mo0.10Fe0.3B0.05K0.01/SiO2 | 91.3 | 98.2 | 79.2 | 98.0 | 84.2 | 98.1 |
| 18 | V1.0Cr0.4P0.1Mo0.07Sb0.3B0.1K0.02/SiO2 | 93.6 | 99.2 | 82.4 | 98.6 | 90.1 | 98.4 |
| 19 | V1.0Cr0.6P0.05Mo0.05Bi0.2B0.08Na0.02/SiO2 | 92.8 | 98.6 | 81.5 | 98.3 | 89.8 | 98.4 |
| 20 | V1.0Cr1.0P0.1Fe0.2Sn0.3B0.01Na0.01/SiO2 | 94.2 | 98.5 | 83.9 | 98.1 | 92.4 | 98.3 |
实施例21～28
催化剂制备原材料、方法与实施例1相同，只是载体与催化剂组成形成的混合液经浓缩后采用喷雾干燥，喷雾器进口温度250℃，出口温度130℃。所得催化剂基体在120℃的烘箱完全干燥，其煅烧条件同例1。催化剂评价装置和工艺条件与实施例1相同，催化剂配比与评价所得结果如表3所示：
表3 实施例21-28制备的催化剂及其活性评价结果
| 实施例编号 | 催化剂配比 | 对二甲苯 | 邻二甲苯 | 间二甲苯 | |||
| 转化率(％) | 选择性(％) | 转化率(％) | 选择性(％) | 转化率(％) | 选择性(％) | ||
| 21 | V1.0Cr0.6P0.2Fe0.3Ti0.2B0.1Na0.01/SiO2 | 92.1 | 98.7 | 80.9 | 98.3 | 88.6 | 98.4 |
| 22 | V1.0Cr1.0P0.4Mo0.1Co0.2B0.1K0.01/SiO2 | 93.2 | 98.6 | 82.1 | 98.1 | 89.8 | 98.3 |
| 23 | V1.0Cr0.8P0.2Mo0.07Pt0.1B0.05K0.02/SiO2 | 92.2 | 99.1 | 80.4 | 98.6 | 90.6 | 98.5 |
| 24 | V1.0Cr0.6P0.1Mo0.2Ni0.3B0.08Na0.02/SiO2 | 92.6 | 98.7 | 81.0 | 98.1 | 89.7 | 98.2 |
| 25 | V1.0Cr1.0P0.1Pt0.3Ti0.2B0.1/SiO2 | 93.7 | 98.6 | 82.9 | 98.1 | 92.1 | 98.1 |
| 26 | V1.0Cr1.1P0.1Mo0.2Fe0.3B0.05K0.03/SiO2 | 92.8 | 98.5 | 79.3 | 97.6 | 90.8 | 98.3 |
| 27 | V1.0Cr0.5P0.2Fe0.4Sb0.1B0.2K0.02/SiO2 | 92.8 | 98.6 | 81.8 | 98.1 | 91.7 | 98.4 |
本专利的技术关键是通过添加其它金属或非金属氧化物对V-Cr-P/SiO2催化体系进行改性，以解决目前现有的催化剂存在的活性与选择性矛盾，以及产生HCN、NOx等污染和甲基苯腈收率低问题，使其达到工业生产意义所需的催化性能、机械强度和使用寿命。当用于生产芳香腈类衍生物，特别是甲基苯腈时，可解决现有生产工艺存在的反应周期长、污染严重、能耗高、收率低等突出问题，生产过程得到了强化，具有生产能力大，自动化程度高，生产成本低，且基本无“三废”排放。
现在已经详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很明显可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都认为是本发明的保护范围之内，其特征由上述说明书确定。
Claims (10)
1.一种使多甲基芳烃化合物选择性氨氧化的催化剂，该催化剂含有多种氧化物包括钒(V)、铬(Cr)和磷(P)的氧化物，并且选择性地含有其它金属氧化物，其组成由下述通式表示：
(V)1.0(Cr)a(P)b(A)c(D)d(O)e
其中A选自Fe、Co、Pb、Sb、Bi、Rh、Ni、Mo、Pt、Ge、Sn、Zn、Ti中的一种或多种；D选自B、K、Na、Ca、Li、Mg、Cs中的一种或多种；a-e表示所代表元素的原子比率：a为大约0.1-2.0，b为大约0.01-1.5，c为大约0.01-2.0，d为大约0.01-1.0，以及e是满足各元素化合价所需的氧原子数。
2.按照权利要求1所述的选择性氨氧化催化剂，其中所述的A所表示的金属氧化物中至少有一种是无定型的晶体。
3.按照权利要求2所述的选择性氨氧化催化剂，其中A所表示的金属氧化物全部都是无定型的晶体。
4.按照权利要求1所述的选择性氨氧化催化剂，其中各元素的原子比率优选为a为0.3-1.5；b为0.02-0.6；c为0.02-1.0；d为0.01-0.6；e是满足各元素化合价所需的氧原子数。
5.按照权利要求1所述的选择性氨氧化催化剂，该催化剂含有钒、铬、磷、钼、铁、硼和钾的氧化物。
6.按照权利要求5所述的选择性氨氧化催化剂，该催化剂中各种氧化物的重量比以元素计是钒∶铬∶磷∶(钼+铁)∶(硼+钾)＝1∶(0.1-2.0)∶(0.01-1.5)∶(0.01-2.0)∶(0.01-1.0)。
7.按照权利要求1所述的选择性氨氧化催化剂，其中所述的催化剂负载于多孔载体上。
8.按照权利要求7所述的选择性氨氧化催化剂，其中所述的载体是硅胶、三氧化铝和硅铝氧化物。
9.权利要求1-8任意一项所述的催化剂的制备方法，该方法包括将一定重量比的所需氧化物转化成相应的盐，或直接应用于所需金属氧化物的可分解盐，将所述盐的溶液加入所需载体浸渍；浸渍后的催化剂在110-150℃干燥，然后煅烧与活化。
10.芳烃基甲腈的制备方法，该方法包括使多甲基芳烃化合物与氨和氧或者含有分子氧的气体在催化剂存在下，于该催化剂表面上发生氨氧化反应，生成相应的甲腈基芳烃衍生物，其特征在于其中所述的氨氧化反应催化剂是权利要求1-8所述的催化剂。
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Assignee: Lianhe Chemical Technology Co., Ltd. Assignor: Zhang Rongcheng Contract record no.: 2011330000745 Denomination of invention: Biocide composition for plant pathogenic microganism, preparation method and application thereof Granted publication date: 20100505 License type: Exclusive License Open date: 20060719 Record date: 20110616 |
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