CN1232016A - 马来酸酐的制造方法 - Google Patents

马来酸酐的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1232016A
CN1232016A CN99103336A CN99103336A CN1232016A CN 1232016 A CN1232016 A CN 1232016A CN 99103336 A CN99103336 A CN 99103336A CN 99103336 A CN99103336 A CN 99103336A CN 1232016 A CN1232016 A CN 1232016A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
maleic anhydride
vanadium
rare gas
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99103336A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1135213C (zh
Inventor
高安纪
中岛章能
羽柴秀人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of CN1232016A publication Critical patent/CN1232016A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1135213C publication Critical patent/CN1135213C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

使含有碳原子数4或以上的脂肪族羟类和分子氧的原料气体与钒－磷系催化剂接触从而制造马来酸酐时,使氮和在700K时有800(10－4Wm－1K－1)或以上的热传导率的惰性气体存在于该原料气体中。而且,从得到的氧化反应生成气体中捕集生成的马来酸酐,从捕集该马来酸酐后残余的氧化反应气体中分离该惰性气体,使该分离的惰性气体循环至该反应区域。再者,利用含有在700K有800(10－4Wm－1K－1)或以上的热传导率的惰性气体的气体组合物,将钒－磷催化剂活性化,能够得到以高收率制造马来酸酐的催化剂。

Description

马来酸酐的制造方法
本发明涉及马来酸酐的制造方法。具体的说，涉及使含有碳原子数4或以上的脂肪族羟类和分子氧的原料气体与钒-磷系催化剂接触气相氧化从而制造马来酸酐的改良方法。而且，本发明涉及钒-磷系催化剂的活性化方法。具体的说，涉及利用含有分子氧的气体接触气相氧化碳原子数4或以上的脂肪族羟类从而制造马来酸酐的合适的钒-磷催化剂的活性化方法。
在钒-磷系催化剂存在下，将碳数4或以上的脂肪族羟类例如正丁烷气相氧化从而制造马来酸酐已为公知。而且，对于使用的钒-磷系催化剂、反应条件等有许多的专利提案。
对于氧化反应自身，例如使含有正丁烷和分子氧的原料气体接触钒-磷系催化剂，把正丁烷选择性地氧化为马来酸酐(例如，特开昭50-35088号，特公平4-4969号，特开平5-115783号，特公平6-39470号，特开平9-3053号，特开平7-171398号，特开平7-227544号，特开平7-31883号等)。
但是，这样的方法得不到可满意的转化率和选择率。
提高作为目的的马来酸酐的收率和降低成本等工业上有利的条件是当然的，进一步提高马来酸酐的收率正成为本技术领域研究者继续研究的主题。
因此，本发明的目的在于提供马来酸酐的改良的制造方法。
本发明的另外一个目的在于，提供将碳原子数4或以上的脂肪族羟类在钒-磷系催化剂存在下进行气相氧化制造马来酸酐时，使以更高的收率制造马来酸酐成为可能的方法。
本发明还有一个目的在于，提供对氧化反应使用的惰性气体的有效利用方法。
本发明还有其他一个目的在于，提供将碳原子数4或以上的脂肪族羟类在钒-磷系催化剂存在下气相氧化从而制造马来酸酐时，使以更高的收率制造马来酸酐成为可能的钒-磷催化剂的活性化方法。
因此，上述各目的通过下述(1)-(11)可达到。
(1)马来酸酐的制造方法，所述方法是，在使含有碳原子数4或以上的脂肪族羟类和分子氧的原料气体以气相与钒-磷系催化剂接触从而制造马来酸酐的方法，其特征在于，使氮和在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的热传导率的惰性气体存在于该原料气体中。
(2)马来酸酐的制造方法，所述方法是，在使含有碳原子数4或以上的脂肪族羟类和分子氧的原料气体以气相与钒-磷系催化剂接触从而制造马来酸酐的方法，其特征在于，使氮和在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的热传导率的惰性气体存在于该原料气体中，在氧化反应区域氧化该脂肪族羟类，从得到的氧化反应生成气体中捕集生成的马来酸酐，从捕集该马来酸酐后残余的氧化反应气体中分离该惰性气体，使该分离的惰性气体在该反应区域循环。
(3)上述(1)或(2)所述的方法，该原料气体中的氮和该惰性气体的合计浓度是60-94.5体积％。
(4)上述(1)-(3)中任何一项所述的方法，氮气与该隋性气体的比例(氮气/惰性气体的摩尔比)是0.05/1-1/1。
(5)上述(1)-(4)中任何一项所述的方法，该惰性气体是从氦和氖中选出的至少一种惰性气体。
(6)上述(1)-(5)中任何一项所述的方法，该惰性气体是氦。
(7)上述(1)-(6)中任何一项所述的方法，该碳原子数4或以上的脂肪族羟类是正丁烷。
(8)钒-磷催化剂的活性化方法，其特征在于，用含有在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的热传导率的惰性气体的气体组合物使钒-磷催化剂活性化。
(9)上述(8)所述的方法，该气体组合物含有氮气和该情性气体。
(10)上述(8)或(9)所述的方法，该气体组合物还含有碳原子数4或以上的脂肪族羟类和分子氧。
(11)上述(8)-(10)中任何一项所述的方法，该活性化温度是300-600℃
根据本发明，使氮和在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的热传导率的惰性气体共存于原料气体中，能够以高收率制造作为目的物的马来酸酐。而且，根据本发明，利用在原料气体中含有氮和在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的热传导率的惰性气体的气体组合物，将钒-磷催化剂活性化，能够以高收率制造得到作为目的物的马来酸酐。再者，因为本发明在钒-磷催化剂存在下，利用含有分子氧的气体将碳原子数4或以上的脂肪族羟类气相氧化从而制造马来酸酐的方法中，使氮和在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的热传导率的惰性气体存在的同时，从捕集马来酸酐后的排气中分离该惰性气体，循环至氧化反应区域而使用，所以本发明能够低价且有效的利用较贵的上述惰性气体例如氦，在提高马来酸酐的收率的同时，提供了经济的制造方法。
图1是表示根据本发明的马来酸酐制造方法的实施方式的流程图。
本发明的第1个特征，是在于使含有碳原子数4或以上的脂肪族羟类、分子氧、氮和在700K时有800(10-4Wm-1K-1)或以上的热传导率的惰性气体的原料气体接触钒-磷系催化剂这一点。该钒-磷系催化剂基本上有焦磷酸二氧钒(VO)2P2O7的组成，但不被特别限定，该催化剂组成、钒与磷的原子比、焦磷酸二氧钒的结构(例如α、β和y型等形态)、活性化法等也可以适当变更，而且能够使用任何一种已公知的在马来酸酐的制造中一般使用或者能够使用的东西。因此，本发明用的钒-磷系催化剂，含有以促进反应等作为目的的各种金属等也可以，而且也能在二氧化硅、氧化铝等的载体中附载使用。举一个例子，例如如特开昭59-132938号所述的，在X线衍射光谱(对阴极Cu-Ka)中，有以衍射角2θ有10.7°、13.1°、21.4°、24.6°、28.4°和29.5°的主要峰值为特征的钒-磷系氧化物催化剂中间体，这样的催化剂是以由下面的各阶段操作构成为特征的，有磷与钒原子比1～1.25∶1的组成的催化剂，(a)在水介质中通过使钒化合物例如五氧化二钒，和磷化合物例如正磷酸，及作为还原剂的联氨，在磷与钒的原子比为0.7～1.25∶1和钒原子价为3.9～4.4的范围的条件下发生反应，使上述催化剂中间体组合物沉淀，(b)然后从水介质中取出沉淀物，(c)在有机介质中，磷化合物存在下在50-200℃的温度下热处理得到的沉淀物从而得到催化剂前体，(d)从有机介质中取出该前体，然后(e)在250～550℃的温度下煅烧该前体。
而且，如特开平10-167711号所述的那样，在X线衍射光谱(对阴极Cu-Ka)中，衍射角2θ(±0.2°)有18.5°、23.0°、28.4°、29.9°和43.1°的主要峰值，并且有衍射角2θ(±0.2°)=23.0°和28.4°的峰值的强度比在下述限范围内的钒-磷系氧化物。
0.3≤Ⅰ(23.0)/Ⅰ(28.4)≤0.7
但是，Ⅰ(23.0)和Ⅰ(28.4)分别表示衍射角2θ(±0.2°)=23.0°和28.4°的峰值强度。
再者，优选0.35≤Ⅰ(23.0)/Ⅰ(28.4)≤0.65，更好的是0.4≤Ⅰ(23.0)/Ⅰ(28.4)≤0.6。而且，钒/磷(原子比)是1/0.9～1/1.2，优选1/0.95～1/1.1。
作为碳原子数4或以上，优选4～8的脂肪族羟类的代表例，能够举出例如正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯及它们的混合物。通常用正丁烷。该正丁烷含少量的丙烷、戊烯类等也可以，可以用一般的工业用正丁烷。
作为在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的热传导率的惰性气体(以下仅称作惰性气体)，有例如氦(2800(10-4Wm-1K-1))、氖(880(10-4Wm-1K-1))等，有它们的单独物或混合物，但特别优选氦。
原料气体中的氮和惰性气体的合计浓度通常是60-94.5 体积％，优选75-90体积％。氮与惰性气体的比例(氮/惰性气体(摩尔比))通常是0.05/1-1/1，优选0.05/1-0.6/1。
对于原料气体中的碳原子数4或以上的脂肪族羟类的浓度，例如正丁烷的情形，通常是0.5-10体积％，优选1-5体积％。而且，原料气体中的分子氧浓度通常是5-30体积％，优选10-25体积％。再者，作为分子氧的供给源通常可用空气。
对本发明中的氧化反应条件没有特别限制，除了原料气体中使氮和惰性气体共存这一点以外，可以在马来酸酐的制造中一般采用或者能够采用的公知条件下进行氧化反应。
关于反应形式固定床方式及流动床方式的哪种都可以，例如固定床的情形，反应温度通常是300-550℃，优选300-450℃。反应压力是常压及加压的哪种都可以，但通常在常压进行反应为好。而且，空间速度(STP)通常是500-10000hr-1，优选1000-5000hr-1。
本发明的第2个特征，是利用含有在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的热传导率的惰性气体的气体组合物，将钒-磷催化剂活性化的钒-磷催化剂的活性化方法。
上述含有惰性气体的气体组合物中，优选还含有氮气，该气体组合物中的氮和惰性气体的合计浓度，通常是60-94.5体积％，优选75-90体积％。氮与惰性气体的比例(氮/惰性气体(摩尔比))通常是0.05/1-1/1，优选0.05/1-0.6/1。
而且，上述气体组合物中，还希望含有作为马来酸酐制造用的原料的碳原子数4或以上的脂肪族羟类和分子氧。
碳原子数4或以上的脂肪族烃类的种类、浓度和组成，如上所述。
在本发明中，钒-磷催化剂的活性方法，通常在充填该催化剂的反应管内或煅烧炉内，在上述气体组合物的气流中通过进行热处理来实施。通常，在充填催化剂的反应管中，上述气体组合物在300-600℃，优选350-550℃的温度，在空间速度(SV)500-10000hr-1，优选1000-3000hr-1时，流通5-200小时，优选10-100小时来进行。
本发明的第3个特征，是在于使含有碳原子数4或以上的脂肪族羟类、分子氧、氮及在700K有800(10-4Wm-1K-1)以上的热传导率的惰性气体的原料气体接触钒-磷系催化剂的同时，接触氧化后分离回收该惰性气体后再利用的。该钒-磷催化剂基本的有偏磷酸二氧钒(VO)2P2O7的组成，但不被特别限定，该催化剂组成、钒与磷的原子比、偏磷酸二氧钒的结构(例如α、β和γ型等形态)、活性化法等也可以适当变更，而且能够使用任何一种已公知的在马来酸酐的制造中一般使用或者能够使用的东西。因此，本发明用的钒-磷系催化剂，也可以含有以促进反应等作为目的的各种金属等，而且也可在二氧化硅、氧化铝等的载体中载带使用。
作为钒-磷系催化剂，例如有上述催化剂。
下面，一边参照图，一边说明本发明方法的实施方式。
如图1所示，从导管1把在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的热传导率的惰性气体例如氦，从导管2把分子氧，从导管3把氮气，并且从导管4把碳原子数4或以上的脂肪族羟类例如正丁烷，供给到反应气体混合器5。向该反应气体混合器5，从导管7供给回收的惰性气体，例如由氦供给后混合，调制为所定的反应入口气体浓度。调制为该浓度的反应入口气体，经过导管6供给到氧化反应器15。
对氧化反应器15没有特别的限定，但在固定床式的情形下，例如使用多管式反应器(管壳型反应器)，该管内充填所定量的催化剂，利用从导管22供给并从导管23排出的传热介质进行循环，传热和散热从而保持在所定的反应温度。使作为原料的碳原子数4或以上的脂肪族羟类，例如正丁烷，在氧化反应器15内催化剂存在下氧化，其气体状流出物通过导管8供给吸收塔16。该气体流出物在吸收塔16内，从导管20供给并且通过与从导管11循环的溶剂接触，被吸收到该溶剂中。
再者，作为从氧化反应生成气体中捕集生成的马来酸酐的方法，采用以溶剂或水作为吸收剂的吸收法，和以固体状捕集该马来酸酐的固体捕集法，还有组合这些方法的捕集方法已为公知。对本发明的生成马来酸酐的捕集方法没有特别的限制，可以使用马来酸酐的制造中一般采用的或者能够采用的公知的捕集方法。
马来酸酐/溶剂流，通过导管10供给到解吸塔17。解吸塔17内解吸的粗马来酸酐经过导管12导入精制装置(图中没有表示)。另一方面，分离粗马来酸酐的解吸塔17的塔底液，经过导管11循环到吸收塔16，但它的一部分经过导管21排出到装置外。
在吸收塔16中，已除去了大部分的马来酸酐的排气从塔顶经过导管9供给惰性气体分离装置18。该惰性气体分离装置18，例如，由连接在导管9的转换器25和导管26A和26B及与它们连接的惰性气体分离器24A和24B组成，用转换器25首先连通第一个隋性气体分离器24A。
在第一个惰性气体分离器24A分离的惰性气体被送至贮罐26后，经过导管7被送到反应气体混合气体器5。被分离除去上述惰性气体的气体主要由一氧化碳、二氧化碳、未反应脂肪族羟类、氧和氮组成，该混合气体经过导管13A和导管13被送到排气燃烧器19进行燃烧，从导管14排出装置外。另一方面，假如第1个隋性气体分离器24A达到饱和，转换转换器25，经过导管26B，在第2个惰性气体分离器24B中进行同样的操作，分离回收的惰性气体经过贮罐26送到反应气体混合器5。而且，将已分离了惰性气体的排气经过导管13B送到排气燃烧器19。
再者，作为上述隋性气体分离器24A和24B是以前公知的进行低温分离法、膜分离法、压力摇动吸着分离法等的装置，而且也可以把这些方法2种或以上组合后使用，而且，也可以在惰性气体分离器上再附装一种回收未反应脂肪族羟类、氧等的分离装置(图中未表示)，把这些回收气体混合到原料气体中使用。
以下举实施例和比较例，更具体的说明本发明。再者，实施例和比较例中的转化率、选择率和收率定义如下。
转化率(mol％)=(已反应的正丁烷的摩尔数/供给的正丁烷的摩尔数)×100
选择率(mol％)=(生成的马来酸酐的摩尔数/反应的正丁烷摩尔数)×100
收率(mol％)=(生成的马来酸酐的摩尔数/供给的正丁烷摩尔数)×100
催化剂的调制
(催化剂-Ⅰ)
在苯甲醇4000ml中悬浮分散五氧化二钒(V2O5)400g，搅拌并保持在120℃，还原5小时。把99％正磷酸435.4g溶解在1000ml的苯甲醇中调制磷酸溶液。在已还原的钒溶液中添加磷酸溶液，加热保持在120℃，搅拌10小时产生深蓝色沉淀物。把反应液浆放冷后，分离生成的沉淀物，用丙酮把它洗净，在140℃干燥12小时。然后，成型为长5mm，直径5mm。在空气气流下，在480℃煅烧成型体4小时得到催化剂-Ⅰ。
(催化剂-Ⅱ)
在异丁醇4000ml中悬浮分散五氧化二钒(V2O5)400g，搅拌并保持在105℃，还原10小时。把99％正磷酸435.4g溶解在1000ml的异丁醇中调制磷酸溶液。在已还原的钒溶液中添加磷酸溶液，加热保持在105℃，搅拌10小时产生深蓝色沉淀物。把反应液浆放冷后，分离生成的沉淀物，用丙酮把它洗净，在140℃干燥12小时。然后，成型为长5mm，直径5mm。在空气气流下，在500℃煅烧成型体4小时得到催化剂-Ⅱ。
(催化剂-Ⅲ)
在蒸馏水5000ml中加入85％正磷酸3500g加热，保持在80℃后，添加五氧化二钒(V2O5)400g。搅拌并加热回流12小时，生成黄色沉淀物。分离生成的沉淀物，用丙酮把它洗净后，在室温干燥。把干燥物加入到4000ml的2-丁醇中，加热保持在80℃搅拌12小时，生成蓝色沉淀物。把反应液浆放冷后，分离生成的沉淀物，把它用丙酮洗净，在140℃干燥12小时。然后，成型为长5mm，直径5mm。在空气气流下，在500℃煅烧成型体4小时得到催化剂-Ⅲ。
(催化剂-Ⅳ)
在5000ml蒸馏水中加入85％的正磷酸507g和盐酸羟胺310g后加热，保持在80℃。一边注意到发泡，一边逐次少量添加五氧化二钒(V2O5)400g。一边搅拌一边加热回流12小时，产生深蓝色沉积物。把反应液浆放冷后，分离生成的沉淀物，把它用丙酮洗净，在140℃干燥12小时。然后，成型为长5mm，直径5mm。在空气气流下，在520℃煅烧成型体4小时得到催化剂-Ⅳ。
实施例1-12和比较例1-12
条件1
把各催化剂10g充填到流动式反应器中，向其中以空间速度1000hr-1供给正丁烷浓度1.5体积％、氧浓度20体积％、氮浓度20体积％和氦浓度58.5体积％的混合气体，在480℃进行12小时的活性化处理后，在显示最大收率的反应温度进行正丁烷的气相氧化。
条件2
把各催化剂10g充填到流动式反应器中，向其中以空间速度1000hr-1供给正丁烷浓度1.5体积％的空气混合气体，在480℃进行20小时的活性化处理。然后，转换为正丁烷浓度1.5体积％、氧浓度20体积％、氮浓度20体积％和氦浓度58.5体积％的混合气体，以空间速度1000hr-1供给，在显示最大收率的反应温度进行正丁烷的气相氧化。
条件3
把各催化剂10g充填到流动式反应器中，向其中以空间速度1000hr-1供给正丁烷浓度1.5体积％、氧浓度20体积％、氮浓度20体积％和氖浓度58.5体积％的混合气体，在480℃进行12小时的活性化处理后，在显示最大收率的反应温度进行正丁烷的气相氧化。
条件4
把各催化剂10g充填到流动式反应器中，向其中以空间速度1000hr-1供给正丁烷浓度1.5体积％、氧浓度20体积％、氮浓度20体积％和氩浓度58.5体积％的混合气体，在480℃进行12小时的活性化处理后，在显示最大收率的反应温度进行正丁烷的气相氧化。
条件5
把各催化剂10g充填到流动式反应器中，向其中以空间速度1000hr-1供给正丁烷浓度1.5体积％、氧浓度20体积％、氮浓度20体积％和甲烷浓度58.5体积％的混合气体，在480℃进行12小时的活性化处理后，在显示最大收率的反应温度进行正丁烷的气相氧化。
条件6
把各催化剂10g充填到流动式反应器中，向其中以空间速度1000hr-1供给正丁烷浓度1.5体积％的空气混合气体，在480℃进行12小时的活性化处理后，在显示最大收率的反应温度进行正丁烷的气相氧化。
表1表示以上的试验结果。
                                 表1
实施例 催化剂号码 反应条件 (添加气体) 反应温度(℃) 正丁烷转化率(mol％) MAN收率(mol％) MAN选择率(mol％)
实施例1 催化剂-Ⅰ 条件-1  He  370  84.9  60.1  70.8
实施例2 条件-2  He  380  82.1  56.1  68.3
实施例3 条件-3  Ne  370  84.5  57.6  68.2
比较例1 条件-4  Ar  385  82.1  50.1  61.0
比较例2 条件-5  CH4  385  83.1  50.5  60.8
比较例3 条件-6  空气  385  84.7  50.2  59.3
实施例4 催化剂-Ⅱ 条件-1  He  385  85.6  57.5  67.2
实施例5 条件-2  He  390  83.1  54.8  65.9
实施例6 条件-3  Ne  385  85.0  56.9  66.9
比较例4 条件-4  Ar  395  81.0  48.1  59.4
比较例5 条件-5  CH4  390  80.3  49.0  61.0
比较例6 条件-6  空气  395  80.1  49.5  61.8
实施例7 催化剂-Ⅲ 条件-1  He  385  84.1  58.1  69.1
实施例8 条件-2  He  395  82.0  55.3  67.4
实施例9 条件-3  Ne  385  84.6  56.5  66 8
比较例7 条件-4  Ar  400  81.0  48.2  59.5
比较例8 条件-5  CH4  405  83.0  48.5  58.4
比较例9 条件-6  空气  400  81.5  48.7  59.8
实施例10 催化剂-Ⅳ 条件-1  He  405  78.0  56.0  71.8
实施例11 条件-2  He  415  80.1  53.8  67.2
实施例12 条件-3  Ne  405  79.1  54.1  68.4
比较例10 条件-4  Ar  415  79.3  49.0  61.8
比较例11 条件-5  CH4  415  78.3  48.7  62.2
比较例12 条件-6  空气  420  78.0  48.5  62.2
*MAN：马来酸酐
实施例13-20和比较例13-16
条件7
把各催化剂10g充填到流动式反应器中，向其中以空间速度1000hr-1供给正丁烷浓度1.5体积％、氧浓度20体积％、氮浓度20体积％和氦浓度58.5体积％的混合气体，从400℃到450℃以1℃/分的比率升温，在450℃进行20小时活性化处理后，在显示最大收率的反应温度进行正丁烷的气相氧化。
条件8
把各催化剂10g充填到流动式反应器中，向其中以空间速度1000hr-1供给正丁烷浓度1.5体积％的空气混合气体，从400℃到480℃以1℃/分的比率升温，在480℃进行12小时活性化处理后，在显示最大收率的反应温度进行正丁烷的气相氧化。
条件9
把各催化剂10g充填到流动式反应器中，向其中以空间速度1000hr-1供给正丁烷浓度1.5体积％、氧浓度20体积％、氮浓度20体积％和氦浓度58.5体积％的混合气体，从400℃到480℃以1℃/分的比率升温，在480℃进行12小时活性化处理。然后，转换为正丁烷浓度1.5体积％的空气混合气体，以空间速度100hr-1进行反应。在显示最大收率的反应温度进行正丁烷的气相氧化。
表2表示以上的试验结果。
                表2
催化剂号码 反应条件 反应温度(℃) 正丁烷转化率(mol％) MAN收率(mol％) MAN选择率(mol％)
实施例13 催化剂-Ⅰ 条件-7  365  85.1  60.6  71.2
比较例13 条件-8  385  84.7  50.2  59.3
实施例14 条件-9  370  79.5  57.1  71.8
实施例15 催化剂-Ⅱ 条件-7  380  84.1  57.1  67.9
比较例14 条件-8  395  80.1  48.5  60.5
实施例16 条件-9  385  81.1  54.1  66.7
实施例17 催化剂-Ⅲ 条件-7  380  86.0  58.9  68.5
比较例15 条件-8  400  81.5  48.7  59.8
实施例18 条件-9  385  83.1  55.9  67.3
实施例19 催化剂-Ⅳ 条件-7  400  82.0  56.5  68.9
比较例16 条件-8  420  78.0  48.5  62.2
实施例20 条件-9  410  78.2  54.0  69.1
MAN：马来酸酐
实施例21
在示于图1的装置中，将用催化剂-Ⅰ制造马来酸酐时，主要制造过程中相当于每1立方米催化剂的气体组成示于表3。而且，也表示了在该制造方法中的，反应温度和在氧化反应器出口的正丁烷转化率，及马来酸酐收率和马来酸酐选择率，在制造工艺中的氦回收率。
比较例17
而且，把作为比较例的不用氦作反应气体时，在主要制造过程中每1立方米催化剂的气体组成示于表4。
                     表3
新气体供给mol/hr 反应器入口气体(6) 反应器出口气体(8) 来自吸收器的排出气体(9) 回收氦管(7)
 Mol/hr  mol％  mol/hr  mol％  mol/hr  mol％  mol/hr  mol％
正丁烷 13393  1339.3  1.50  225.0  0.25  225.0  0.25  0.2  0.00
O2 17857.1  17857.1  20.00  13370.1  14.79  13370.1  14.92  13.4  0.02
CO -  0.0  0.00  569.6  0.63  569.6  0.64  0.6  0.00
CO2 -  0.0  0.00  592.9  0.66  592.9  0.66  0.6  0.00
H2O -  0.0  0.00  4747.8  5.25  4747.8  5.30  4.7  0.01
MAN -  0.0  0.00  823.7  0.91  24.7  0.03  0.0  0.00
N2 8928.6  8928.6  10.00  8928.6  9.87  8928.6  9.96  8.9  0.02
He 3058.0  61160.7  68.50  61160.7  67.64  61160.7  68.24  58102.7  99.95
总和 31183.0  89285.7  100.00  90418.3  100.00  89619.3  100.00  58131.1  100.00
氧化反应器温度(℃) 400
氧化反应器出口的丁烷转化率(mol％) 83.2
氧化反应器出口的马来酸酐收率(mol％) 61.5
氧化反应器出口的马来酸酐选择率(mol％) 73.9
分离精制装置中的氦回收率(mol％) 95.0
*MAN：马来酸酐
                               表4
新气体供给mol/hr 反应器入口气体(6) 反应器出口气体(8) 来自吸收器的排出气体(9) 回收氦管(7)
 mol/hr  mol％  mol/hr  mol％  mol/hr  mol％  mol/hr  mol％
 正丁烷 1339.3  1339.3  1.50  247.8  0.27  247.8  0.28  0.0  0.00
 O2 18392.9  18392.9  20.60  13733.9  15.15  13733.9  15.26  0.0  0.00
 CO -  0.0  0.00  813.7  0.90  813.7  0.90  0.0  0.00
 CO2 -  0.0  0.00  847.0  0.93  847.0  0.94  0.0  0.00
 H2O -  0.0  0.00  4781.2  5.27  4781.2  5.31  0.0  0.00
 MAN -  0.0  0.00  676.3  0.75  20.3  0.02  0.0  0.00
 N2 69553.6  69553.6  77.90  69553.6  76.72  69553.6  77.28  0.0  0.00
 He 0.0  0.0  0.00  0.0  0.00  0.0  0.00  0.0  0.00
总和 89285.7  89285.7  100.00  90653.5  100.00  89997.5  100.00  0.0  0.00
氧化反应器温度(℃) 420
氧化反应器出口的丁烷转化率(mol％) 81.5
氧化反应器出口的马来酸酐收率(mol％) 50.5
氧化反应器出口的马来酸酐选择率(mol％) 62.0
分离精制装置中的氦回收率(mol％) 0.0
*MAN：马来酸酐

Claims (11)

  1. (1)马来酸酐的制造方法，所述方法是，在使含有碳原子数4或以上的脂肪族羟类和分子氧的原料气体以气相与钒-磷系催化剂接触从而制造马来酸酐的方法，其特征在于，使氮和在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的热传导率的惰性气体存在于该原料气体中。
  2. (2)马来酸酐的制造方法，所述方法是，在使含有碳原子数4或以上的脂肪族羟类和分子氧的原料气体以气相与钒-磷系催化剂接触从而制造马来酸酐的方法，其特征在于，使氮和在700K时有800(10-4Wm-1K-1)或以上的热传导率的惰性气体存在于该原料气体中，在氧化反应区域氧化该脂肪族羟类，从得到的氧化反应生成气体中捕集生成的马来酸酐，从捕集该马来酸酐后残余的氧化反应气体中分离该惰性气体，使该分离的惰性气体在该反应区域循环。
  3. (3)权利要求1或2所述的方法，该原料气体中的氮气和该隋性气体的合计浓度是60-94.5体积％。
  4. (4)权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中，氮气与该惰性气体的比例(氮气/惰性气体的摩尔比)是0.05/1-1/1。
  5. (5)权利要求1--4中任何一项所述的方法，其中，该惰性气体是从氦和氖中选出的至少一种隋性气体。
  6. (6)权利要求1-5中任何一项所述的方法，其中，该隋性气体是氦。
  7. (7)权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中，该碳原子数4或以上的脂肪族羟类是正丁烷。
  8. (8)钒-磷催化剂的活性化方法，其特征在于，用含有在700K有800(10-4Wm-1K-1)或以上的热传导率的惰性气体的气体组合物对钒-磷催化剂进行活性化。
  9. (9)权利要求8所述的方法，其中，该气体组合物含有氮气和该惰性气体。
  10. (10)权利要求8或9所述的方法，其中，该气体组合物还含有碳原子数4或以上的脂肪族羟类和分子氧。
  11. (11)权利要求8-10中任何一项所述的方法，其中，该活性化温度是300-600℃。
CNB991033361A 1998-02-18 1999-02-15 马来酸酐的制造方法 Expired - Fee Related CN1135213C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP36198/98 1998-02-18
JP36198/1998 1998-02-18
JP3619898 1998-02-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1232016A true CN1232016A (zh) 1999-10-20
CN1135213C CN1135213C (zh) 2004-01-21

Family

ID=12463043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB991033361A Expired - Fee Related CN1135213C (zh) 1998-02-18 1999-02-15 马来酸酐的制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6194588B1 (zh)
EP (1) EP0937700B1 (zh)
KR (1) KR100463784B1 (zh)
CN (1) CN1135213C (zh)
DE (1) DE69908442T2 (zh)
ID (1) ID21991A (zh)
MY (1) MY118646A (zh)
TW (1) TW469271B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112013001034T5 (de) * 2012-02-20 2015-02-05 Basf Se Gasphasenoxidationskatalysator mit einer niedrigen Aktivierungsenergie für den Ladungstransport
KR101807782B1 (ko) * 2013-04-22 2017-12-13 한국화학연구원 플라즈마-촉매를 이용한 c-h 결합 분해 장치 및 수소 및/또는 c2 이상의 탄화수소를 생산하는 방법
KR102094881B1 (ko) * 2013-10-25 2020-03-30 한국화학연구원 플라즈마-촉매를 이용한 메탄올, 포름알데하이드 및 c2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법 및 메탄 전환 장치

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3864280A (en) 1972-06-19 1975-02-04 Chevron Res Catalyst for a n-butane oxidation to maleic anhydride
US4231943A (en) 1979-05-31 1980-11-04 Chevron Research Company Maleic anhydride production
DE3071503D1 (en) 1979-11-20 1986-04-24 Ici Plc Production of maleic anhydride
CA1172310A (en) 1980-06-30 1984-08-07 Stanley J. Strzempko Battery separator material
US4392986A (en) * 1981-10-08 1983-07-12 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for carboxylic anhydride production
JPS59132938A (ja) 1983-01-19 1984-07-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd バナジウム−リン系酸化物触媒中間体およびそれを用いてなる無水マレイン酸製造用触媒製造法
US4855459A (en) 1988-01-19 1989-08-08 Monsanto Company Process for the production of maleic anhydride
US5070060A (en) 1990-05-21 1991-12-03 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
JPH05115783A (ja) 1991-10-24 1993-05-14 Mitsui Toatsu Chem Inc 無水マレイン酸製造用触媒およびその製造法
FR2687999A1 (fr) 1992-02-27 1993-09-03 Air Liquide Procede pour ameliorer une reaction d'oxydation menagee.
JPH0793053A (ja) 1993-09-28 1995-04-07 Omron Corp Ｐｏｓシステム用制御ボード
JP3500676B2 (ja) 1993-12-17 2004-02-23 三菱化学株式会社 リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法
US5530144A (en) 1993-12-22 1996-06-25 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing a phosphorus-vanadium oxide catalyst precursor, process for producing a phosphorus-vanadium oxide catalyst, and process for producing maleic anhydride by vapor phase oxidation using the catalyst
US5641722A (en) * 1994-09-15 1997-06-24 Huntsman Petrochemical Corporation High performance VPO catalyst and process of preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP0937700B1 (en) 2003-06-04
DE69908442T2 (de) 2003-12-24
DE69908442D1 (de) 2003-07-10
KR19990072730A (ko) 1999-09-27
EP0937700A1 (en) 1999-08-25
CN1135213C (zh) 2004-01-21
ID21991A (id) 1999-08-19
TW469271B (en) 2001-12-21
KR100463784B1 (ko) 2004-12-29
MY118646A (en) 2004-12-31
US6194588B1 (en) 2001-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107540511B (zh) 一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法
CN1976889A (zh) 烷烃选择性转化成不饱和羧酸的方法
CN1231656A (zh) 选择性制备醋酸的方法和适用的催化剂
CN1277955A (zh) 一种制备丙烯酸的方法
CN1275971A (zh) 乙烷催化氧化选择性生产乙酸的方法
CN1073051C (zh) 制造马来酐的方法
CN1205245A (zh) 生产丙烯醛的方法和一种用于反应中的氧化还原系统的固体混合氧化物组合物
CN100337746C (zh) 甲基丙烯酸生产用催化剂的再活化方法
CN1078193C (zh) 选择性制备乙酸的方法
CN1301245A (zh) 铈/锆混合氧化物在通过乙苯的脱氢反应而生产苯乙烯中的应用
CN1135213C (zh) 马来酸酐的制造方法
CN1102576C (zh) 丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂
CN1136980C (zh) 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂
CN1697701A (zh) 复合氧化物催化剂的制备方法
CN113244929B (zh) 铁铋氧化物Bi2Fe4O9的制备方法及在有机废水处理中的应用
CN1059607C (zh) 丙烯腈流化床含稀土金属催化剂
CN1120049C (zh) 一种乙二醇单醚类乙酸酯或二乙二醇单醚类乙酸酯的合成方法
CN1087974C (zh) 新型经过金属离子交换的磷钒化合物和采用这种化合物的固体酸性催化剂
CN1212187C (zh) 制备丙烯腈流化床催化剂
CN1810364A (zh) 氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂
CN1101264C (zh) 丙烯氨氧化制造丙烯腈流化床催化剂
CN1099316C (zh) 丙烯腈流化床催化剂
CN1107541C (zh) 生产丙烯腈的流化床催化剂
CN1160315C (zh) 制备丙烯腈的流化床催化剂
CN1152009C (zh) 制备丙烯腈流化床催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040121