TW469271B - Method for production of maleic anhydride - Google Patents

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469271 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明、) 發明領域 本發明關於一種馬來酸酐的製造方法。特別地，關 於一種藉由利用一釩-磷氧化物觸媒進行一內含碳數不小 於4的脂烴及分子氧的原料氣體的催化氣相氧化反應來製 造馬來酸酐的方法。本發明進一步關於一種將適用於製造 馬來酸酐的釩-磷氧化物觸媒活化的方法，其係藉由碳數不 小於4的一脂烴與含分子氧氣體的催化氣相氧化反應來進 行。 相關技藝的描述 眾所周知馬來酸酐的製造，係藉由在一釩-磷氧化物存 在下，使碳數不小於4的一脂烴，例如，η-丁烷，進行氣 相氧化反應來達成。有許多的專利提出有關用於生產的釩 -磷氧化物觸媒以及反應條件的發明。 關於該氧化反應本身，藉由將內含η-丁烷及分子氧與 一釩-磷氧化物觸媒接觸而選擇性地將η-丁烷氧化成馬來 酸酐，是最常用的實行方式W!^DUS-A-3,864,280、JP-B-04-4,969 ' JP-A-05-1 1 5,783 ' US-A-4,855,459 ' JP-A-09-3,053、JP-A-07-171,398、US-A-5,530,144 以及 US-A-5,070,060 中所揭示的）。 然而，此方法在製造馬來酸酐時，並不能提供令人滿 意的轉化率以及選擇率。 自然地，當以馬來酸酐作爲目標產物時’馬來酸肝產 率的增加能帶來例如成本降低的商業利益。因此’在此技 -4 - 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 469271 A7 _____B7 五、發明説明（） — 2 術領域中進一步地提升馬來酸酐的產率便成爲持續硏究 的重要課題。 因此，本發明的目的在提供一種用於製造馬來酸酐的 改進方法。 ’ 本發明的另一個目的在提供一種藉由在一釩-磷氧化 物觸媒存在下，進行碳數不小於4的一脂烴的氣相氧化反 應來製造馬來酸酐的方法，且其能高產率地製造馬來酸 酐。 本發明的又一個目的在提供一種在氧化反應中有效地 使用一惰性氣體的方法。 本發明的更一個目的在提供一種活化用於製造馬來酸 酐的釩-磷氧化物觸媒的方法，其中該馬來酸酐之製造係藉 由在釩-磷氧化物觸媒存在下，進行碳數不小於4的脂烴的 氣相氧化反應來達成，該觸媒能高產率地製造馬來酸酐。 發明要旨 上述目的藉由下列項目（1)-(11)來達成。 (1) 一種馬來酸酐的製造方法’其係藉由以釩-磷氧化 物觸媒催化的一含有碳數不少於4的一脂烴以及分子氧的 原料氣體的氣相氧化反應（catalytic gas phase oxidation) 來達成，該方法的特徵在於該原料氣體允許內含有氮氣以 及一具有導熱性在700K下不低於800(10·4ννηΤ1ΗΓ1)的惰 性氣體。 (2) —種馬來酸酐的製造方法，其係藉由以釩-磷氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -·" 經濟部中央標準局*:工消費合作社印製 469271 A7 B7 五、發明説明（） 3 物觸媒催化的一含有碳數不少於4的一脂烴以及分子氧的 原料氣體的氣相氧化反應（cata丨ytic gas phase oxidation) 來達成，該方法包含允許原料氣體中內含有氮氣以及一具 有導熱性在700K下不低於800(1{r4WrrT1tr1)的惰性氣 體，因而在氧化反應區中氧化該脂烴，自該氧化反應的所 產生的氣體中回收馬來酸酐，在回收馬來酸酐之後將惰性 氣體自殘留的氧化反應氣體中分離，以及將該分離出的惰 性氣體循環到該反應區。 ’ (3) 如上述（1)或（2)所提出的方法，其中該原料氣體中 的氮氣及惰性氣體的總濃度範圍介於60至94.5體積％。 (4) 如上述（1)到（3)的任一項所提出的方法，其中該氮 氣對該惰性氣體比値（氮氣/惰性氣體之莫耳比）範圍介於 0.05/1 至 1/1。 (5) 如上述（1)到（4)的任一項所提出的方法，其中該惰 性氣體爲至少一選自由氦氣及氖氣所組成族群的惰性氣 體。 (6) 如上述（1)到（5)的任一項所提出的方法，其中該惰 性氣體爲氦氣。 (7) 如上述（1)到（6)的任一項所提出的方法，其中該碳 數不少於4的脂烴爲η-丁烷。 (8>—種活化釩-磷氧化物觸媒的方法’其特徵在於利 用內含一具有導熱性在700Κ下不低於800(1CT4WnrT1K_1) 的惰性氣體的—氣體組成物來活化釩-磷氧化物觸媒。 (9)如上述（8)所提出的方法.，其中該氣體組成物包含 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐} (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

6 9271 A7 B7 「修正如‘ (補充 (2001年3月修正) 五、發明說明（ 氮氣及該惰性氣體。 (10) 如上述（8>或（9)所提出的方法，其中該氣體組成0 進一步包含碳數不小於4的一脂烴以及分子氧。 (11) 如上述（8)到（10)所提出的方法，其中該活化溫度 介於300°C到600°C之間的範圍。 根據本發明，其目的在高產率地生產馬來酸酐，係利 用允許該原料氣體中內含有氮氣以及一具有導熱性在 700K下不低於800(1(Γ4\Λ/γτΓ1Κ·1)的惰性氣體。再者，根 據本發明，其目的在高產率地生產馬來酸酐，係利用導入 氮氣以及一具有導熱性在700K下不低800(1 tr4Wn^1K’1) 的惰性氣體所形成的一氣體組成物*來活化釩-磷氧化物觸 媒。本發明所提供製造馬來酸酐的方法，其係利用在一釩 -磷氧化物觸媒存在下，進行碳數不少於4的一脂烴與含分 子氧氣體的氣相氧化反應。該方法要求在反應場所中存在 有氮氣以及一具有導熱性在700K下不低於800(10_4WnT Y·1)的惰性氣體，同時，將在回收馬來酸酐後的廢氣中所 承載的惰性氣體分離出該廢氣並將該分離得到的惰性氣 體循環到氧化反應之反應場所中加以使用a如此，本發明 所打算使用的方法允許該惰性氣體，例如，氧氣（相對較昂 貴）被廉價地且有效地使用，同時，允許該馬來酸酐被以高 產率及低成本地進行生產。 圖示之簡單說明 圖1爲本發明馬來酸酐製造方法一具體實施例的流程圖。 5...反應氣體混合裝置 1 5…氧化反應裝置 1 6…吸收塔 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 I: Ί1Ι III--/ -------------1 · w {請先間讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

17…汽提塔 18,24A,24B...惰性氣體分離裝置 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19…廢氣燃燒器 26...儲存槽 25…切換裝置 較佳實施例之詳細說明 本發明的第一個特點在於使該包含有碳數不小於4的 —脂烴、分子氧、氮氣以及一具有導熱性在700K下不低 於800(1 (T4Wm'1 FT1)的惰性氣體的原料氣體與一釩-磷氧 化物觸媒接觸。雖然，此釩-磷氧化物觸媒基本地具有焦磷 酸二釩醯（V0)2P207成份，但並不限定於此成份·該觸媒 成份被允許合適地改變，例如釩對磷的原子比、焦磷酸二 釩醯的結構（例如，在α、/3及T型之中作選擇）及活化的 方法"一般習用或習知於製造馬來酸酐的任何釩-磷氧化物 觸媒都能被使用》因此，於本發明中所使用的釩-磷氧化物 觸媒是被允許內含有用於促進度應之目的的金屬，係藉由 將其沈積在矽或鋁載體上來使用。 該觸媒的一典型實施例，一釩磷氧化物觸媒中間物， 其特徵，如JP-A-59-132938所揭示，在X-射線繞射光譜 (anticathocle Cu-Κα )中，繞射角（2 0 ±0·2° )於 10.7。、 13.1。 、21.4° 、24.6° 、28.4° 以及 29.5° 的主要峰能 被加以引用。此觸媒的製造係藉由特徵包含下列步驟的一 程序來進行：（a)在一水媒介中，以胼（hydrazine)作爲還原 劑，使一銳化物例如五氧化二机（vanadium pe.ntoxide)與 一磷化物例如磷酸（ortho-phosphoric acid)反應，而使上 述觸媒中間物成份沈澱，其中，反應條件爲磷對釩的原子 比落在0.7-1.25 : 1的範圍，以及釩的價數範圍介於3.9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1T---；----! ,/Ί!--—訂 --------線.， (請先閱讀背面之注^*項再填寫本頁) 46 92 71 A7 B7 五、發明説明（） ~ 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4.4，（b)自該水媒介中取出沈澱物，（c)在5 0°C到200°C之 溫度下，將該沈澱物在含有一磷化物的有機媒介中熱處理 而得到一觸媒前驅物，（d)自該有機媒介中將該前驅物萃 出，隨後（e)在250°C_550°C之溫度下煆燒該前驅物，其中 該前驅物的磷對釩的原子比範圍介於1-1.25: 1。 EP-A-97105316.0揭示一釩-磷氧化物，其X-射線繞 射光譜[對陰極（anticathode) Cu-Κα ]顯示主要峰在繞射 角 2 0 (±0.2。），18.5。 ，23.0。 ，28.4。 ，29.9。以及 43.1°處，以及在繞射角20 (±0.26 )於2 3,0°及28_4 °之峰的強度比介於0.3SI(23.0)/I(28.4)‘0.7範圍，其 中丨（23.〇)及1(28.4)分別地表示繞射角20(±〇_2°)於 23.0°及28·4°的強度。 該碳數不小於4的脂烴的典型實施例，優選地爲4-8 個碳原子，丁烷、扒丁烯、2-丁烯、丁二烯及其混合物 能被引用。此η-丁烯能被允許內含少量的丙烷、戊烷等。 標準工業級η-丁烷能在此被使用《 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 該具有導熱性在700Κ下不低於800(10_4Wm_1KT1)的 惰性氣體（下面的敘述將簡稱爲”惰性氣體”），氦氣 [2800(1tr4Wrrr1K-1>]、氖氣[880(10-4Wm_1K·1)]等能被引 用。這些惰性氣體能單獨使用亦能混合使用。在這些惰性 氣體中，又以氦氣具特別地功效。 在該原料氣體中·氮氣與惰性氣體的總濃度範圍介於 60至94.5體積％。氮氣對惰性氣體的比（氮氣/惰性氣體的 莫耳比）一般介於0.05/1到1/1的範圍，優選地介於0.05/1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 46 927 1 A7 B7 y "^"丨 〜 一·— 修主90, 3. 0 本年β m：- 五、發明說明（ (2001年3月修正） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 到0.6/1的範圍。 在原料氣體中，該碳數不小於4的脂烴一般介於0.5 到1 〇體積％的範圍。例如若是η-丁烯，該濃度優選地爲1 至5體積％。在該原料氣體中，分子氧的濃度一般介於5 至50體積％的範圍，優選地介於10至25體積％的範圍， 而分子氧的來源一般是使用空氣- 本發明中氧化反應的反應條件並不特別地加以限制》 該氧化反應除了該原料氣體中存在有氮氣以及惰性氣體 外，其他皆以一般用於或已知能用於製造馬來酸酐的條件 來進行。 關於反應的方式，該氧化反應能以固定床系統或流體 化床系統來進行，以適宜地符合實際需要。例如，假若該 氧化反應是在固定床系統進行，該反應溫度一般介於300 。到550°C的範圍，優選地介於300°到450°C的範圍。 該反應壓力爲正常壓力或一已增加的壓力。一般言，該反 應適合在正常壓力中進行。該空間速率（STP)的範圍一般 介於500到1 0000小時_1的範圍，優選地介於1 000-5000 小時^的範圍。 本發明的第二個特點在於一種活化釩-磷氧化物觸媒 的方法，該方法包含以內含一具有導熱性在700Κ下不低 於SOCKIC^Wn^K'1)的惰性氣體的一氣體組成物來活化該 釩·磷氧化物觸媒。 上述內含惰性氣體的氣體組成物，優選地添加有氮 氣。在前述氣體組成物中，氮氣以及惰性氣體的總濃度一 • 10 - 本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1-ΙΊ! — — ! /^·---1 — — —訂·!—^·' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 469271 A7 B7 - _____ 圓 丨 五、發明説明（） δ 般介於60到94.5體積％的範圍，優選地介於75到90體 積％的範圍。氮氣對惰性氣體比（氮氣/惰性氣體的莫耳比） 一般介於0.05/1到1/1的範圍，及優選地介於0.05/1到 0.6/1的範圍·» 前述氣體組成物中優選地含有碳數不小於4作爲製造 馬來酸酐的原料氣體的一脂烴，以及分子氧a 該碳數不小於4的脂烴的形式、濃度及組成皆如前所 描述。 於本發明中，該活化釩-磷氧化物觸媒的方法，係藉由 將前述氣體組成物流，在一塡充有觸媒的反應管或煆燒爐 中，加以熱處理來進行。該熱處理，一般係藉由將該氣體 組成物在300°到60CTC之溫度下，以500到10000小時 的空間速度，通過塡充有觸媒的反應管，經5到200小 時來進行，該溫度範圍優選地介於350°C到550°C，及該 空間速度優選地介於1〇〇〇到3000小時μ，以及優選地經 10到100小時。 本發明的第三個特點在於使內含碳數不小於4的一脂 烴、分子氧、氮氣以及一具有導熱性在700Κ下不低於 800(10_4WrrT1K_1)的情性氣體的一原料氣體與一釩-磷氧 化物觸媒接觸，引起該烴的催化氧化反應。隨後，分離並 回收該情性氣體，並將該回收之惰性氣體再次地加以取 用。雖然，此釩-磷氧化物觸媒基本地具有焦磷酸二釩醯成 份，但允許該觸媒成份作合宜地變化，例如釩對磷的原子 比、進磷酸二釩醯的結構（例如，在a、jS及τ型中作選 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

469271 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（, 擇）、以及活化的方法。一般習用或習知能用於製造馬來酸 酐的任何釩-磷氧化物觸媒都能被使用。本發明所使用的釩 -磷氧化物觸媒中，允許內含有已知能被添加而用於促進反 應的金屬。 該釩-磷氧化物觸媒的典型例子，如以上所列舉的皆能 被引用。 在此，藉由附圖及以下描述來說明本發明方法的實施 方式。 如圖1所示，一惰性氣體例如，具有導熱性在700K 下不低於800(10_4WiTr1K_1)的氦氣，透過一導管1、分子 氧透過一導管2、氮氣透過一導管3,以及碳數不小於4 的一脂烴例如η-丁烷，透過一導管4，而被供給到一反應 氣體混合裝置5。在該反應氣體混合裝置5中，上述成份 以及透過一導管7被導入之回收情性氣體例如，氦氣，被 加以混合並被調整濃度至一前述的反應進料氣體濃度。該 被調整濃度的反應進料氣體透過一導管6而供給至一氧化 反應裝置1 5。 該氧化反應裝置1 5並不特別地加以限制。當該裝置 15爲固定床系統，例如，使用套管型反應器時|此反應器 的管充塡有前述量的觸媒，並藉由循環熱媒供應及減損熱 而將溫度保持在前述的反應溫度下，其中該熱媒係透過一 導管22來供給及透過一導管23來排出。該碳數不小於4 的脂烴，例如，η-丁烷，其爲在氧化反應裝置1 5中，觸 媒存在下，被氧化的原料。此裝置15.的氣體流出物經過 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇·χ297公釐） (請先聞讀背面之注$項再填寫本«)

A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 46 927 1 五、發明説明（1Q ) 該導管8而供給至一吸收塔16。此氣體流出物在該吸收塔 16中被一溶劑所吸收，其中該溶劑透過一導管20來供 給，並透過導管11來循環。 再者，自該所產生的氧化反應氣體中回收馬來酸酐的 方法，有一種利用溶劑或水作爲一吸收劑的吸收法，另有 一種把馬來酸酐當作固體回收的固體回收法，以及結合這 些方法的回收法。本發明回收馬來酸酐的回收方法並不特 定地加以限制，常用或習知能用於製造馬來酸酐的回收方 法皆能被加以使用。 馬來酸酐/溶劑流經一導管1 0被送至一汽提塔1 7。粗 製之馬來酸酐在該汽提塔17中被汽提，經一導管12而到 一純化裝置（未示於圖在分離該粗製之馬來酸酐之後， 在該汽提塔17的底部殘留物經導管11循環至該吸收塔 16 部份底部殘留物由一導管21排出系統。 在吸收塔16中，已移除大部份馬來酸酐的廢氣由該 塔頂被釋放，經該導管9，而供給至一惰性氣體分離裝置 1 8。該惰性氣體分離裝置彳8，例如，係由連接於該導管9、 該導管26A及26B的一切換裝置25,以及連接於該導管 26A及26B的惰性氣體分離器24A及24B所組成。該分 離裝置18能藉由該切換裝匱25而先與該第一惰性氣體分 離器24A連通。 在該第一惰性氣體分離器24A中所分離出的惰性氣體 被輸送至一儲存槽26,且隨後經該導管7至一反應氣體混 合裝置5。上述被移除情性氣體的氣體主要係由一氧化 尽紙眼尺度賴中關家樣率（CNS )从祕（2獻297公酱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 11 469271 五、發明説明（ 碳、二氧化碳、未變化之脂烴、氧氣以及氮氣所組成。此 混合氣體透過一導管13a以及一導管13輸送至一廢氣燃 燒器19,並在該廢氣燃燒器19內燃燒，且經一導管14 排出系統。然而，當該第一惰性氣體分離器24A飽和時， 該切換裝置25被切換，以使該混合氣體可通過該導管 26B，而在該第二惰性氣體分離器24B中被相似地加以處 理。該因而被分離及回收的惰性氣體，經由該儲存槽26 被輸送至該反應體混合裝置5-該被移除惰性氣體的廢氣 通過該導管13B而輸送至一廢氣燃燒器19。 附帶地，前述的惰性氣體分離器24A及24B是藉由已 知的低溫分離法、薄膜分離法或壓力振盪吸附分離法來操 作的裝置，其亦允許結合兩個或多個上述方法來加以使 用。該惰性氣體分離器，若有需要，允許其再額外地被提 供有一分離裝置來回收該未變化的脂烴、氧氣等，使得這 些氣體能被回收並隨後與該原料氣體混合而加以使用。 在此，本發明將藉由參考實施例及對比例而在以下內 容中作更特定的描述。在這些實施例及對比例中所敘述的 轉化率、選擇率及產率係基於以下各式而加以定義。 轉化率（莫耳％)=[(反應中所消耗的η-丁烷莫耳數）/(所 被供給的η-丁烷莫耳數）]χ 1〇〇 選擇率（莫耳％)=[(反應所生成的馬來酸酐莫耳數）/(所 被供給的η· 丁焼莫耳數）]χι〇0 產率（莫耳％)=[(反應所生成的馬來酸酐莫耳數）/(所被 供給的丁烷莫耳數）】χΐ〇〇 ϊΜ氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公趁.） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-•'IT 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 469271 A7 B7 五、發明説明（12 ) 觸媒的製備 (觸媒1) 藉由攪拌以及在120°C下加熱，使400克的五氧化二 il(vanadium pentoxide; V205)懸浮於 4000 毫升的苯甲 醇（benzyl alcohol)中並還原5小時。將43 5.4克99%的磷 酸（ortho-phosphoric acid)溶於1〇〇〇毫升的苯甲醇而製 得一磷酸（phosphoric acid)溶液◊當混合該還原之釩離子 溶液與該磷酸溶液，加熱到120°C並在此溫度下攪拌10 小時之後，會有深藍色的沈澱物形成。該所形成的反應漿 體被加以冷卻。分離該所生成的沈澱物，以丙酮沖洗該沈 澱物，並在14CTC下12小時而加以乾燥。該乾燥的沈澱 物被模製成高度5毫米及直徑5毫米的圓柱體。藉由在480 .°C的空氣流中將該圓柱體煆燒4小時而獲得一觸媒I。 (觸媒丨丨） 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 藉由攪拌以及在105°C下加熱，使400克的五氧化二 釩懸浮於4000毫升的苯甲醇中並還原10小時。將43 5.4 克99%的磷酸溶於1000毫升的苯甲醇而製得一磷酸溶 液。當混合該還原之釩離子溶液與該磷酸溶液，加熱至1〇5 °C並在此溫度下攪拌1 〇小時之後，會有深藍色的沈澱物 形成。所形成的反應漿體被加以冷卻，分離該所生成的沈 澱物，以丙酮沖洗該沈澱物，並在140°c下12小時而加 以乾燥。該乾燥的沈澱物被模製成高度5毫米及直徑5毫 米的圓柱體。藉由在50 0°C的空氣流中，將該圓柱體煆燒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ^ 927 1 A7 __B7 五、發明説明（^ ) 1 〇 4小時而獲得一觸媒II。 (觸媒IM) 在5000毫升的蒸餾水中，3500克85%的磷酸被加熱 至80°C並維持於該溫度，隨後將400克的五氧化二釩加 入其中。當它們被迴流攪拌12小時之後，會有一黃色的 沈澱物形成。分離該沈澱物，以丙酮沖洗，並在室溫下加 以乾燥。當該乾燥的沈澱物被加入40 00毫升的2-丁醇 (2-butyl alcohol)中一起被加熱至80°C並在此溫度下攪拌 12小時之後，會有藍色沈澱物生成。該所得的反應漿體被 加以冷卻，該因而形成的沈澱物被加以分離，以丙酮沖 洗，並於14(TC下12小時而加以乾燥。該乾燥的沈澱物 被模製成高度5毫米及直徑5毫米的圓柱體。藉由在500 °C的空氣流中將該圓柱體煆燒4小時而獲得一觸媒ΙΠ。 (觸媒IV) 在5000毫升的蒸餾水中，5〇7克85%的磷酸與310 克的氫氯酸羥基胺（hydroxyl amine hydrochloride)被加入 並加熱至80°C且維持於該溫度。在該所得的熱溶液中，將 400克的五氧化二釩一點一點小心地加入以避免起泡。當 將它們迴流攪拌12小時之後’會有深藍色沈澱物形成° 該所得的反應漿體被加以冷卻’該因而形成的沈澱物被加 以分離，以丙酮沖洗，在140°C下12小時而加以乾燥。 該乾燥的沈澱物被模製成高度5毫米及直徑5毫米的圓柱 體。藉由在520°C的空氣流中將該圓柱體燒4小時而獲得 —觸媒丨V。 -16· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 »6 9271 A7 __；_____B7_ _ 五 '發明説明（i4 ) 實施例1至12以及對比例1至12 條件1 一流動式反應器被充塡有10克所指定的觸媒。一混 合氣體’被以1 000小時的空間速度（space velocity)供 給到該反應器，其中該混合氣體內含一濃度爲1.5體積％ 的丁烷、一濃度爲20體積％的氧氣、一濃度爲20體積 %的氮氣以及一濃度爲58.5體積％的氦氣，並在480°C下 1 2小時加以活化處理。隨後，被允許在一顯示有最大產率 的反應溫度下引發η-丁烷的氣相氧化反應。 條件2 一流動式反應器被充塡有10克所指定的觸媒。含有 —濃度爲1.5體積％的η-丁烷的一空氣混合氣體，被以 1000小時的空間速度供給到該反應器，並在480°C下20 小時加以活化處理。隨後，內含有一濃度爲1.5體積 一濃度爲20體積％的氧氣、一濃度爲2體積％的氮氣以及 一濃度爲58.5體積％的氦氣的一混合氣體，被以1000小 時^的空間速度供給至該反應器，並允許在一顯示有最大 產率的反應溫度下引發η-丁烷的氣相氧化反應。 條件3 一流動式反應器被充塡有1〇克所指定的觸媒。將內 含有一濃度爲1.5體積％的η-丁烷、一濃度爲20體積％的 氧氣、一濃.度爲20體積％的氧氣、、一濃度爲20體積％的 C 父） 氮氣以及一濃度爲58.5體積％的氖氣的一混合氣體’以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂

J 4S92 7 1 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 1 5 1000小時_1的空間速度供給至該反應器，並在480°C下12 小時加以活化處理。隨後，被允許在一顯示有最大產率的 反應溫度下引發η-丁烷的氣相氧化反應。 條件4 一流動式反應器被充塡有10克所指定的觸媒。將內 含有一濃度爲1.5體積％的η-丁烷、一濃度爲20體積％的 氧氣、一濃度爲20體積％的氮氣以及一濃度爲58.5體積 %的氬氣的一混合氣體，以1000小時'1的空間速度供給至 該反應器，並在480°C下12小時加以活化處理。隨後， 被允許在一顯示有最大產率的反應溫度下引發η-丁烷的 氣相氧化反應。 條件5 一流動式反應器被充塡有10克所指定的觸媒.，將內 含有一濃度爲1.5體積％的η-丁烷、一濃度爲20體積％的 氧氣、一濃度爲20體積％的氮氣以及一濃度爲58.5體積 %的甲烷的一混合氣體，以1〇〇〇小時的空間速度供給至 該反應器，並在480°C下1 2小時加以活化處理。隨後， 被允許在一顯示有最大產率的反應溫度下引發η-丁烷的 氣相氧化反應。 條件6 一流動式反應器被充塡有1〇克所指定的觸媒。將內 含有一濃度爲1.5體積％的η-丁烷的一空氣混合氣體，供 給至該反應器，並在480t下20小時加以活化處理。隨 後，被允許在一顯示有最大產率的反應溫度下引發η-丁烷 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

469271 A7 B7 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 五、發明説明（,£ ) 16 的氣相氧化反應。 上述實驗結果如表1所示。 表1 觸媒編號 反應 條件 添加 氣體 反應 溫虔 rc) η-丁院 轉化率 (莫耳％) MAN 產率 (莫耳％) MAN 選擇率 (莫耳％) 實施例1 觸媒I 條件1 氦 370 84.9 60.1 70.8 實施例2 條件2 氦 380 82.1 56.1 68.3 實施例3 條件3 % 370 84,5 57.6 68.2 對比例1 條件4 Μ 385 82.1 50.1 61.0 對比例2 條件5 甲烷 385 83.1 50.5 60.8 對比例3 條件6 空氣 385 84.7 50.2 59.3 實施例4 觸媒Π 條件1 氦 385 85.6 57.5 67.2 實施例5 條件2 氦 390 83.1 54.8 65.9 實施例6 條件3 氖 385 85.0 56.9 66.9 對比例4 條件4 Μ 395 81.0 48.1 59.4 對比例5 條件5 甲烷 390 80.3 49.0 61.0 對比例6 條件6 空氣 395 80.1 49,5 61.8 實施例7 觸媒III 條件1 氦 385 84.1 5 8.1 69.1 實施例8 條件2 氦 395 82.0 55.3 67.4 實施例9 條件3 氖 385 84.6 56.5 66.8 對比例7 條件4 氬 400 81.0 48.2 59.5 對比例8 條件5 甲烷 405 83.0 48.5 58.4 對比例9 條件6 空氣 400 81.5 48.7 59.8 實施例10 觸媒IV 條件1 氦 405 78.0 56.0 71.8 實施例11 條件2 氦 415 80.1 53.8 67.2 實施例12 條件3 % 405 79.1 54.1 68.4 對比例10 條件4 Μ 415 79.3 49.0 61.8 對比例11 條件5 甲烷 415 78.3 48.7 62.2 對比例12 條件6 空氣 420 78.0 48.5 62.2 MAN:馬來酸酐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

-19 - 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 469271 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（,，） 17 實施例1 3至20以及對比例1 3至1 6 條件7 一流動式反應器被充塡有10克所指定的觸媒。將內 含有一濃度爲1.5體積％的η-丁烷、一濃度爲20體積％的 氧氣、一濃度爲20體積％的氮氣、以及一濃度爲58.5體 積％的氦氣的一混合氣體，以1 〇〇〇小時^的空間速度供給 至該反應器。該反應器由400°C以1°C/分鐘的加熱速率增 溫至450°C，以便在450°C下12小時進行活化處理*隨後， 在一顯示有最大產率的反應溫度下引發Π-丁烷的氣相氧 化反應。 條件8 —流動式反應器被充塡有1〇克所指定的觸媒。將內 含有一濃度爲1.5體積％的η-丁烷的一空氣混合氣體，以 1000小時μ的空間速度供給至該反應器。該反應器由400 °C以1°C /分鐘的加熱速率增溫至450°C，以便在450°C下 12小時進行活化處理。隨後，在一顯示有最大產率的反應 溫度下引發η-丁烷的氣相氧化反應。 條件9 —流動式反應器被充塡有10克所指定的觸媒。將內 含有一濃度爲1.5體積。/。的η-丁烷、_濃度爲20體積％的 氧氣、一濃度爲20體積％的氮氣以及一濃度爲58.5體積 的氦氣，以1 〇〇〇小時_1的空間速度供給至該反應器°該 反應器由400°C以TC/分鐘的加熱速率增溫至450°C ’以 -20 - 本紙張適用中國國家標芈（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本耳) -訂 五 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 46 92 7 1 Α7 Β7 發明説明（） 18 便在450 °C下12小時來進行活化處理。隨後，將內含有 濃度爲1.5體積％的η -丁院’以1〇〇小時_1的空間速度伴 給至反應器並於反應器內進行反應，且被允許在_顯示有 最大產率的反應溫度下引發η-丁烷的氣相氧化反應。 上述實驗結果如表2所示。 表2 觸媒 編號 反應 條件 反應 溫度 rc) η-丁烷 轉化率 (莫耳％) MAN 產率 (莫耳％) MAN 選擇率 (莫耳％) 實施例13 觸媒I 條件7 365 85.1 60.6 7 1.2 對比例13 條件8 385 84.7 50.2 59.3 實施例14 條件9 370 79.5 57.1 71.8 實施例15 觸媒II 條件7 380 84.1 57.1 67.9 對比例14 條件8 395 80.1 48.5 60.5 實施例16 條件9 385 81.1 54.1 66.7 實施例17 觸媒III 條件7 380 86.0 58.9 68.5 對比例15 條件8 400 81.5 48.7 59.8 實施例18 條件9 3 85 83.1 55.9 67.3 實施例19 觸媒IV 條件7 400 82.0 56.5 68.9 對比例16 條件8 420 78.0 48.5 62.2 實施例20 條件9 410 78.2 54.0 69.1 MAN:馬來酸酐 實施例21 以如圖1所示的裝備使用觸媒I，在製造馬來酸野的 主要步驟中，每立方米觸媒I的氣體組成被表示於表3。 該反應溫度、η-丁烷的轉化率、馬來酸酐的產率、在 反應器出口的馬來酸酐選擇率以及以該生產製程中氦氣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

(請先閲讀背面之注意事项再填寫本頁，I -訂. A7B7 469271 五、發明説明（） 19 的回收比例亦見於表3。 對比例17 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 在生產製程的主要步驟中，控制該反應氣體使省略氦 氣的使用，每立方米觸媒丨的氣體組成被示於表4« 經濟部中夬標準局員工消资合作社印製 氧化反應器的溫度（°c ) 400 該氧化反應器出口的η-丁烷轉化率（莫耳％) 83.2 該氧化反應器出口的馬來酸酐產率（莫耳％) 61.5 該氧化反應器出口的馬來酸酐選擇率（莫耳％) 73.9 該分離精製裝置中氦氣的回收比例（莫耳％) 95.0 MAN:馬來酸酐 -22 - 表3 新氣 體的 供給 (莫耳 /小時） 反應君 的氣 f入口 體⑹ 反應器出口 的氣體(8) 來自吸收裝置 的廢氣(9) 回收氮氣管 ⑺ 莫耳 /小時 莫耳％ 莫耳 /小時 莫耳％ 莫耳 /小時 莫耳％ 莫耳 /小時 莫耳％ η-丁烷 1339.3 1339.3 1.50 225.0 0.25 225.0 0.25 02 0.00 氧 17857.1 17857.1 20.00 13370.1 14.79 13370.1 14.92 13.4 0.02 一氧 化碳 _ 0.0 0.00 569.6 0.63 569.6 0.64 0.6 0.00 二氧 化碳 - 0.0 0.00 592.9 0.66 592.9 0.66 0.6 0.00 水 0.0 0.00 4747.8 5.25 4747.8 5.30 4.7 0.01 MAN 一 0.0 0.00 823.7 0.91 24.7 0.03 0.0 0.00 氮 8928.6 8928.6 10.00 8928.6 9.87 8928.6 9.96 8.9 0.02 氦 3058.0 61160.7 68.50 61160.7 67.64 61160.7 68.24 58102.7 99.95 總和 31183.0 89285.7 100.00 90418.3 100.00 89619.3 100.00 5813L1 100.00 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（210X297公釐） 46927 1 A7 B7 五、發明（2〇.) 表4 新氣 體的 供給 (莫耳/ 小時） 反應器入口 的氣體(6) 反應器出口 的氣體(8) 來自吸收裝置 的廢氣(9) 回收氦氣管(7) 莫耳/ 小時 莫耳 % 莫耳/ 小時 莫耳％ 莫耳/ 小時 莫耳％ 莫耳/ 小時 莫耳 % η-丁烷 1339.3 1339.3 1.50 247.8 0.27 247.8 0.28 0.0 0.00 氧 18392.9 18392.9 20.60 13733.9 15.15 13733.9 15.26 0.0 0.00 一氧 化碳 - - 0.00 813.7 0.90 813.7 0.90 0.0 0.00 二氧 化碳 - 0.00 847.0 0.93 847.0 0.94 0.0 0.00 水 0.00 4781.2 5.27 4781.2 5.31 0.0 0.00 MAN _ 0.00 676.3 0.75 20.3 0.02 0.0 0.00 氮 69553.6 69553.6 77.90 69553.6 76.72 69553.6 77.28 0.0 0.00 氦 0.0 0.0 0.00 0.0 0.00 0.0 0.00 0.0 0.00 總和 89285.7 89285.7 100.00 90653.5 100.00 89997.5 100.00 0.0 0.00 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 氧化反應器的溫度rc) 420 該氧化反應器出口的η-丁烷轉化率（莫耳％) 81.5 該氧化反應器出口的馬來酸酐產率（莫耳％) 50.5 該氧化反應器出口的馬來酸酐選擇率（莫耳％) 62.0 該分離精製裝置中氦氣的回收比例（莫耳％) _ 1 0.0 MAN:馬來酸酐 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) ( 210X297公釐）

Claims (1)

1. 469271 公告本 A8 B8 CS D8 /.卜 山* 1-1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -- 、一 憑止六、申請軍範圍 —7 1. 一種馬來酸酐的製造方法，其係藉由以釩-磷氧化物 觸媒催化的一含有碳數不少於4的一脂烴以及分子氧的原 料氣體的氣相氧化反應（catalytic gas phase oxidation)來 達成，其中該原料氣體允許內含有氮氣以及一具有導熱性 在700K下不低於800(1tr4WfTT1K·1)的惰性氣體- 2. —種馬來酸酐的製造方法，其係藉由以$凡-磷氧化物 觸媒催化的一含有碳數不少於4的一脂烴以及分子氧的原 料氣體的氣相氧化反應（catalytic gas phase oxidation)來 達成，該方法包含允許原料氣體中內含有氮氣以及一具有 導熱性在700K下不低於800(10_4Wm_1K…的惰性氣體，因 而在氧化反應區中氧化該脂烴，自該氧化反應所產生的氣 體中回收馬來酸酐，在回收馬來酸酐之後將惰性氣體自殘 留的氧化反應氣體中分離，以及將該分離出的情性氣體循 環到該反應區。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該原 料氣體中的氮氣及惰性氣體的總濃度介於60至94.5體積 %的範圍。 4. 如申請專利範圔第1項或第2項的方法，其中該氮氣 對該惰性氣體比値（氮氣/惰性氣體之莫耳比）範圍介於 0.05/1至1/1的範圍。 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格<210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4SS271 A8B8C8D8 pUUl 4- 3 >d iWIE) 六、申請專利範圍 5 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，.其中該情性 氣體爲至少一選自由氦氣及氖氣所組成族群的惰性氣 體。 6 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該惰性 氣體爲氦氣》 7. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該碳數 不少於4的脂烴爲η-丁烷。 8. —種活化釩-磷氧化物觸媒的方法，係利用內含—具 有導熱性在700Κ下不低於800(1CT4Wm_1K_1)的惰性氣體 的一氣.體組成物來活化釩-磷氧化物觸媒。 9. 如申請專利範圍第8項的方法，其中該氣體組成物 包含氮氣及該惰性氣體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------——線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1〇·如申請專利範圍第8項或第9項的方法，其中該氣 體組成物進一步包含一碳數不小於4的脂烴以及分子氧。 1 1 如申請專利範圍第8項的方法，其中該活化溫度介 於300°C到60CTC的範圍。 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）