KR20200008556A - 에틸렌 카르보네이트 및 에틸렌 글리콜의 제조 방법에서의 열 통합 - Google Patents

에틸렌 카르보네이트 및 에틸렌 글리콜의 제조 방법에서의 열 통합 Download PDF

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Abstract

에틸렌 옥시드로부터 에틸렌 카르보네이트 및 에틸렌 글리콜의 제조를 위한 방법 및 관련 반응 시스템, 특히 재순환 가스 스트림의 처리에서 열 통합에 대한 방법 및 관련 반응 시스템이 제공된다. 구체적으로, 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림을 응축기로 공급하여, 냉각된 재순환 가스 스트림 및 하나 이상의 수성 스트림을 생성하는 단계,
상기 냉각된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 가열하여, 가열된 재순환 가스 스트림을 제공하는 단계,
상기 가열된 재순환 가스 스트림을 에틸렌 옥시드 반응기의 상류에 위치된 하나 이상의 가드층 시스템에서 하나 이상의 가드층 재료와 접촉시켜, 처리된 재순환 가스 스트림을 제공하는 단계,
에틸렌, 산소 및 상기 처리된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는 에폭시화 공급 가스를 에틸렌 옥시드 반응기에서 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에폭시화 반응 생성물 스트림을 수득하는 단계,
에틸렌 옥시드 흡수기에서 에폭시화 반응 생성물 스트림을 카르복실화 및 가수분해 촉매의 존재 하에 무지방 흡수제 스트림과 접촉시켜, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림 및 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림을 수득하는 단계를 포함하며,
냉각된 재순환 가스 스트림은 (i) 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림, (ii) 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기에서 생성된 스팀, 및 (iii) 공정에서 수집된 하나 이상의 응축물 스트림을 플래싱하여 생성된 스팀, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 고온 공정 스트림과의 열교환에 의해 가열되는 방법이 제공된다.

Description

에틸렌 카르보네이트 및 에틸렌 글리콜의 제조 방법에서의 열 통합
본 발명은 에틸렌 옥시드로부터 에틸렌 카르보네이트 및 에틸렌 글리콜의 제조를 위한 방법 및 시스템, 특히 재순환 가스 스트림의 처리에서의 열 통합에 관한 것이다.
에틸렌 글리콜(EG)은 폴리에스테르 섬유 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지의 제조를 위한 출발 재료로서 널리 이용되는 가치 있는 산업 화합물이다; 이것은 또한 자동차 부동액 및 유압 브레이크 유체, 항공기 결빙 방지기뿐 아니라 약학적 제품에 있어서도 적용된다.
에틸렌 글리콜은 통상 에틸렌 옥시드(EO)로부터 제조되며, 에틸렌 옥시드는 차례로 에틸렌의 은-촉매작용된 산화에 의해 제조된다. 더욱 구체적으로, 에틸렌 및 산소가 전형적으로 200-300℃의 온도 및 10-30 bar의 압력에서 산화은 촉매를 통과하여, 에틸렌 옥시드, 이산화탄소, 에틸렌, 산소 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 생성한다. 하나의 익히 공지된 공정에서, 에틸렌 옥시드는 이어서 비(非)촉매 공정에서 과량의 물과 반응하여, 90 wt% 근접한 모노에틸렌 글리콜(MEG), 나머지는 주로 디에틸렌 글리콜(DEG), 일부의 트리에틸렌 글리콜(TEG) 및 소량의 고급 동족체를 포함하는 글리콜 생성물을 생성한다. 또 다른 익히 공지된 공정에서, 에틸렌 옥시드는 촉매의 존재 하에서 이산화탄소와 반응하여 에틸렌 카르보네이트를 생성한다. 에틸렌 카르보네이트는 후속적으로 가수분해되어 에틸렌 글리콜을 제공한다. 에틸렌 카르보네이트를 통한 반응은 모노에틸렌 글리콜로의 에틸렌 옥시드 전환 선택성을 상당히 개선시킨다.
지난 수십 년 동안, 알킬렌으로부터 알킬렌 글리콜, 특히 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜을 생성하기 위한 단순화된 공정 및 장치의 개발에 대해 많은 노력을 기울여왔다. 예를 들어, GB2107712에는 에틸렌 옥시드(EO) 반응기로부터 가스가 에틸렌 카르보네이트, 또는 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 카르보네이트의 혼합물로 에틸렌 옥시드가 전환되는 반응기에 직접 공급되는 모노에틸렌 글리콜의 제조 방법이 기재되어 있다.
EP 0776890에는 에틸렌 에폭시화 반응기로부터의 가스가 흡수기에 공급되는 방법이 기재되어 있는데, 여기서 흡수 용액은 주로 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 에틸렌 글리콜(EG)을 함유한다. 흡수 용액 중 에틸렌 옥시드는 카르복실화 반응기에 공급되고 카르복실화 촉매의 존재 하에서 이산화탄소와 반응하게 된다. 흡수 용액 중 에틸렌 카르보네이트는 후속해서 별도의 가수분해 반응기에 물 첨가와 함께 공급되고, 가수분해 촉매의 존재 하에서 가수분해에 적용된다.
EP2178815에는 에틸렌 에폭시화 반응기로부터의 가스가 반응성 흡수기에 공급되고 에틸렌 옥시드가 수성 무지방 흡수제(lean absorbent)와 하나 이상의 카르복실화 및 가수분해 촉매의 존재 하에서 접촉되고, 대다수의 에틸렌 옥시드가 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 에틸렌 글리콜(EG)로 흡수기에서 전환되는 모노에틸렌 글리콜의 제조를 위한 반응성 흡수 방법이 기재되어 있다.
이들 예시 각각에서, 재순환 흡수제 스트림에 의해 흡수되지 않는 가스를 함유하는 가스 스트림은 에틸렌 옥시드 흡수기 또는 반응성 흡수기로부터 생성될 것이다. 이 가스 스트림은 전형적으로 미반응 반응물(예: 에틸렌 및 산소), 밸러스트 가스(ballast gas)(예: 메탄), 이산화탄소 등을 포함하는 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림으로서 흡수기의 상부 또는 거의 상부에서 제거된다.
에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림은 일반적으로 이산화탄소 제거 섹션에서 적어도 부분적으로 처리되고, 이어서 이산화탄소 제거 섹션을 바이패스(bypass)하는 임의의 가스와 재조합된다. 조합된 가스는 이때 압축 후 에틸렌 옥시드 반응기로의 재순환 가스 스트림으로서 적어도 부분적으로 재순환된다.
그러나, 요오다이드-함유 카르복실화 촉매를 이용하는 흡수기에서 카르복실화 반응이 수행되는 이들 공정에서, 분해 물질 및 부산물이 재순환 가스 스트림 및/또는 지방 흡수제(fat absorbent) 스트림에 존재할 수 있다는 점이 밝혀졌다. 이러한 분해 물질 및 부산물의 예에는 기상 요오다이드-함유 불순물, 예컨대 알킬 요오다이드(예: 메틸 요오다이드, 에틸 요오다이드, 등) 및 비닐 요오다이드가 포함된다.
에틸렌의 에틸렌 옥시드로의 전환(에폭시화)에 통상적으로 활용되는 은-기반 촉매는 촉매 중독, 특히 알킬 요오다이드 및 비닐 요오다이드와 같은 기상 요오다이드-함유 불순물에 의한 중독에 매우 민감하다. 촉매 중독은 에폭시화 촉매 성능, 특히 선택성 및/또는 활성도에 영향을 미치고, 에폭시화 촉매가 에폭시화 반응기에 남을 수 있는 시간 길이를, 해당 촉매를 새로운 촉매로 교환하는 것이 필수적이게 되기 전에 단축시킨다.
따라서, 에폭시화 촉매와 접촉하게 되기 전에 재순환 가스 스트림으로부터 실행 가능한 한 많이 이러한 촉매 독을 제거하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 특히 EP2285795, EP2279182 및 EP2155375에 앞서 개시된 바와 같이, EO 반응기의 상류에 위치된 하나 이상의 소위 "가드층(guard bed)" 시스템의 적용이 개발되어 왔다. 이러한 가드층 시스템은 전형적으로 하나 이상의 가드층 베셀(vessel)을 포함하고, 각각의 가드층 베셀은 유입구, 유출구, 및 이에 제한되는 것은 아니나 불순물과의 반응 및 불순물의 흡수를 포함하는 화학적 또는 물리적 수단에 의해 기상 스트림에서의 요오다이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 흡수제("가드층 재료")를 포함하는 패킹된 층("가드층")을 포함한다.
가드층과 접촉하게 되는 재순환 가스 스트림에서의 상당히 높은 농도의 물의 존재는 가드층 재료의 흡수 용량에 부정적인 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림은 전형적으로 약 15 내지 50℃의 범위의 온도로 냉각되어, 기상 스트림 오버헤드 스트림으로부터 물을 응축 및 분리시킨다. 이러한 방식으로, 하나 이상의 가드층 시스템에 공급된 재순환 가스 스트림에서의 물 농도는 감소된다. 더욱이, 에틸렌 옥시드 흡수기로부터 증발된 글리콜은 마찬가지로 응축 및 회수되고 응축수와 함께 에틸렌 옥시드 흡수기로 다시 순환된다. 부가적으로, 압축 전 재순환 가스 스트림의 냉각은 압축기에 의한 에너지 소비를 감소시키고, 적합한 압축기 재료의 선택을 용이하게 한다.
재순환 가스 스트림으로부터 불순물을 제거하기에 적합한 가드층 재료의 흡수 용량을 최대화하기 위해, 가드층 시스템은 제거될 불순물 및 사용된 가드층 재료에 따라 승온에서, 통상적으로는65 내지 145℃의 범위에서 작동된다. 따라서, 냉각된 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림은 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기의 하류에 위치된 제1 가드층 시스템의 바람직한 작동 온도로 다시 가열될 필요가 있다.
하나 이상의 가드층 시스템의 기상 공급 스트림의, 최적 가드층 작동 온도로의 가열(및 임의로는 후속의 냉각)은 외부 스팀 및 냉각수의 수입을 통상 포함하는 다양한 히터 및 쿨러 장치에 의해 실현될 수 있다. 그러나, 에틸렌 글리콜 제조 플랜트에 포함된 각각의 부가적인 가열 및 냉각 장치는 전반적인 자본 및 운영 지출에 부정적인 영향을 미칠 것이다.
그러므로, 본 발명자들은 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 생산에 적합한 개선된 방법 및 시스템을 제공하기 위해 노력했다. 특히, 본 발명자들은 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 생산에서 재순환될 수 있도록 기상 공정 스트림에서 불순물의 양을 감소시키는 방법 및 시스템을 제공하기 위해 노력했으며, 그와 더불어 에너지 소비를 줄이고자 추가로 시도하였다.
따라서, 한 측면에서,
에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림을 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기에 공급하여, 냉각된 재순환 가스 스트림 및 하나 이상의 수성 스트림을 생성하는 단계,
상기 냉각된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 가열하여, 가열된 재순환 가스 스트림을 제공하는 단계,
상기 가열된 재순환 가스 스트림을 에틸렌 옥시드 반응기의 상류에 위치된 하나 이상의 가드층 시스템에서 하나 이상의 가드층 재료와 접촉시켜, 처리된 재순환 가스 스트림을 제공하는 단계,
에틸렌, 산소 및 상기 처리된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는 에폭시화 공급 가스를 에틸렌 옥시드 반응기에서 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에폭시화 반응 생성물 스트림을 수득하는 단계,
카르복실화 및 가수분해 촉매의 존재 하에서, 에틸렌 옥시드 흡수기 중 에폭시화 반응 생성물 스트림을 무지방 흡수제 스트림과 접촉시켜, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림 및 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림을 수득하는 단계를 포함하고,
냉각된 재순환 가스 스트림은 (i) 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기에서의 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림; (ii) 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기의 하류에 위치된 제1 열 교환기에서, 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기에서 생성된 스팀; 및 (iii) 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기의 하류에 위치된 제2 열 교환기에서, 공정에서 수집된 하나 이상의 응축물 스트림을 플래싱(flashing)하여 생성된 스팀, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 고온 공정 스트림과의 열 교환에 의해 가열되는 방법이 제공된다.
추가로, 또 다른 측면에 따르면, 하기를 포함하는 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 제조를 위한 반응 시스템이 제공된다:
(i) 에틸렌 및 산소의 공급원에 유체적으로 연결된(fluidly connected) 재순환 가스 루프;
(ii) 에폭시화 촉매, 유입구, 및 유출구를 포함하는 에틸렌 옥시드 반응기로서, 에틸렌 옥시드 반응기의 유입구는 재순환 가스 루프에 유체적으로 연결되는, 에틸렌 옥시드 반응기;
(iii) 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림, 및 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림을 생성하도록 구성된 에틸렌 옥시드 흡수기로서, 상기 에틸렌 옥시드 흡수기는 카르복실화 및 가수분해 촉매, 에틸렌 옥시드 반응기의 유출구에 유체적으로 연결된 유입구, 무지방 흡수제를 위한 유입구, 재순환 가스 스트림의 방출을 위한 유출구 및 지방 흡수제 스트림의 방출을 위한 유출구를 포함하는, 에틸렌 옥시드 흡수기;
(iv) 재순환 가스 스트림 및 응축물 스트림을 생성하도록 구성된 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기로서, 상기 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기는 재순환 가스 스트림의 방출을 위한 에틸렌 옥시드 흡수기의 유출구에 유체적으로 연결된 유입구, 냉각된 재순환 가스 스트림의 수용을 위한 유입구, 재순환 가스 루프에 유체적으로 연결된 유출구 및 냉각된 재순환 가스 스트림의 방출을 위한 유출구를 포함하는, 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기;
(v) 지방 흡수제 스트림의 방출을 위한 에틸렌 옥시드 흡수기의 유출구에 유체적으로 연결된 유입구 및 에틸렌 글리콜 스트림의 방출을 위한 유출구를 포함하는, 에틸렌 글리콜 스트림을 생성하도록 구성된 피니싱(finishing) 반응기;
(vi) 피니싱 반응기로부터 에틸렌 글리콜 스트림의 방출을 위한 유출구에 유체적으로 연결된 유입구 및 농축된 에틸렌 글리콜 스트림의 방출을 위한 유출구를 포함하는, 유입구 및 유출구를 포함하는 농축된 에틸렌 글리콜 스트림을 생성하도록 구성된 탈수기;
(vii) 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기, 농축된 에틸렌 글리콜 스트림의 방출을 위한 탈수기의 유출구에 유체적으로 연결된 유입구, 응축물 스트림의 방출을 위한 유출구, 및 스팀 스트림의 방출을 위한 유출구가 구비된 에틸렌 글리콜 정제 컬럼,
(viii) 유입구, 유출구 및 하나 이상의 가드층 재료를 포함하는 하나 이상의 가드층 베셀을 포함하는 하나 이상의 가드층 시스템으로서, 가드층 시스템의 유입구는 재순환 가스 루프에 유체적으로 연결되고, 하나 이상의 가드층 재료는 재순환 가스 스트림으로부터 하나 이상의 불순물의 적어도 일부를 제거하여 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하도록 구성되고; 가드층 시스템의 유출구는 재순환 가스 루프에 유체적으로 연결된, 하나 이상의 가드층 시스템;
(ix) 재순환 가스 스트림의 수용을 위한 유입구 및 가열된 재순환 가스 스트림의 방출을 위한 유출구를 포함하는 하나 이상의 가드층 시스템의 상류에 위치된 하나 이상의 가드층 히터로서, 하나 이상의 가드층 히터는 스팀 스트림의 방출을 위한 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기의 유출구 및/또는 응축물 플래시 베셀의 스팀 유출구와 유체적으로 연결된, 하나 이상의 가드층 히터.
도 1 및 2는 본 개시의 예시적이지만, 비제한적인 구현예를 나타낸 개략도이다.
에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 제조를 위한 방법 및 시스템이 본원에 기재되어 있다. 본원에 개시된 방법 및 시스템을 이용함으로써, 공정에서 하나 이상의 선택된 부품에서 발생된 열을 이용해 다른 부품에 대해 더 차가운 공급 스트림을 가열하고, 이로써 에틸렌 글리콜의 제조에서 발생하는 열 에너지의 상당 부분을 해당 공정에서 회수하고 이용하게 되는 것이 가능하다. 더 구체적으로, 에틸렌 글리콜 공정에서 생성된 저압 및 중압 스팀을 소비하고 고온 및 저온 공정 스트림을 직접 접촉하는 열 교환기 및 히터의 특정 조합을 사용함으로써, 해당 공정에, 그리고 심지어는 고압 스팀의 수출국이 될 공정에 대해서도 제공될 외부의 열 에너지 양을 상당히 감소시키는 것이 가능하다.
따라서, 본원에 개시된 시스템 및 방법은 열 에너지가 공정의 적절한 부분에서 효과적으로 회수되어 이용되고, 이로써 운영 비용을 절감시킨다는 이점을 제공한다. 또한, 이러한 열 통합은 기존의 공정 장비의 열 전달 표면을 감소시켜, 이로써 그 크기를 줄이고, 그에 따라 추가로 자본 비용 절감에 추가 기여할 수 있게 된다.
에틸렌의 에폭시화 및 에틸렌 옥시드의 반응성 흡수에 의한 에틸렌 글리콜 및/또는 에틸렌 카르보네이트의 제조 방법은 특히 본원에서 참조로 그 개시 내용이 삽입되어 있는 WO2009021830, WO2009140318, WO2009140319에 상세히 기재되어 있다.
통상적으로, 에폭시화 방법은 에틸렌 옥시드 반응기에서 에틸렌을 산소와 에폭시화 촉매의 존재 하에서 반응시켜 에틸렌 옥시드를 형성하는 것을 포함한다. 이러한 반응에서, 산소는 산소로서 또는 공기로서 공급될 수 있으나, 산소로서 공급되는 것이 바람직하다. 밸러스트 가스, 예를 들어 메탄 또는 질소는 전형적으로 가연성 혼합물을 유발시키지 않으면서 높은 산소 수준에서 작동할 수 있도록 공급된다. 조정제, 예를 들어 모노클로로에탄(에틸 클로라이드), 비닐 클로라이드 또는 디클로로에탄은 에틸렌 옥시드 촉매 성능 제어를 위해 공급될 수 있다.
에틸렌 옥시드 반응기는 전형적으로 다관식, 고정층 반응기이다. 에폭시화 촉매는 바람직하게 은 및 임의로는 예를 들어 알루미나와 같은 지지체 재료 상에 침착된 촉진제 금속이다. 에폭시화 반응은 바람직하게 1 MPa 초과 및 3 MPa 미만의 압력에서, 200℃ 초과 및 300℃ 미만의 온도에서 실시된다. 에틸렌 옥시드 반응기로부터 배출된 에틸렌 옥시드 생성물 스트림은 바람직하게 하나 이상의 쿨러에서, 바람직하게 하나 이상의 압력 및 온도 수준에서 스팀의 생성과 함께 냉각된다.
전형적으로 에틸렌 옥시드, 미반응된 반응물(즉, 에틸렌 및 산소), 이산화탄소 및 물을 포함하는 에틸렌 옥시드 반응기로부터의 에틸렌 옥시드 생성물 스트림은 이어서 흡수기로 통과되고, 여기서 이것은 무지방 흡수제와 밀접하게 접촉된다. 전형적으로, 무지방 흡수제는 20 wt% 이상의 물, 및 바람직하게는 20 wt% 내지 80 wt% 물을 포함한다. 무지방 흡수제는 또한 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
흡수기에서, 에틸렌 옥시드 생성물 스트림은 하나 이상의 카르복실화 및 가수분해 촉매의 존재 하에서 무지방 흡수제와 밀접하게 접촉된다. 오직 하나의 촉매의 존재 하에서 이것이 발생하는 경우, 그때에는 촉매는 카르복실화 및 가수분해를 촉진시켜야 한다. 이것이 둘 이상의 촉매의 존재 하에서 발생하는 경우, 그때에는 각 촉매가 카르복실화 또는 가수분해를 촉진시킬 수 있거나, 또는 양자 반응 모두를 촉진시킬 수 있다(단, 적어도 하나의 촉매는 카르복실화를 촉진시키고, 적어도 하나의 촉매는 가수분해를 촉진시킨다). 바람직하게, 에틸렌 옥시드 생성물 스트림은 카르복실화를 촉진하는 제1 촉매 및 가수분해를 촉진하는 제2 촉매를 포함하는 적어도 2 개의 촉매의 존재 하에서 무지방 흡수제와 접촉된다. 적합하게, 흡수기는 WO2009021830에, 또는 동시 계류중인 출원 PCT/EP2015/071534에 기재된 일종의 반응성 흡수기일 수 있다.
바람직하게, 하나 이상의 카르복실화 및 가수분해 촉매는 균일하며, 무지방 흡수제는 하나 이상의 촉매를 함유한다. 카르복실화를 촉진하는 것으로 공지되어 있는 균일 촉매는 알칼리 금속 할라이드, 예컨대 칼륨 요오다이드 및 칼륨 브로마이드, 및 할로겐화 유기 포스포늄 또는 암모늄 염, 예컨대 트리부틸메틸포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 트리페닐메틸포스포늄 요오다이드, 트리페닐-프로필포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 트리부틸메틸암모늄 요오다이드를 포함한다. 카르복실화를 촉진하는 것으로 공지된 바람직한 균일 촉매는 알칼리 금속 요오다이드, 예컨대 칼륨 요오다이드 및 할로겐화 유기 포스포늄 또는 암모늄 염, 예컨대 트리부틸메틸포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 트리페닐메틸포스포늄 요오다이드 및 트리부틸메틸암모늄 요오다이드를 포함한다.
가수분해를 촉진하는 것으로 공지된 균일 촉매는 염기성 알칼리 금속 염, 예컨대 칼륨 카르보네이트, 칼륨 히드록시드 및 칼륨 바이카르보네이트 또는 알칼리 금속 메탈레이트, 예컨대 칼륨 몰리브데이트를 포함한다. 바람직한 균일 촉매 시스템은 칼륨 요오다이드 및 칼륨 카르보네이트의 조합물 및 칼륨 요오다이드 및 칼륨 몰리브데이트의 조합물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 하나 이상의 카르복실화 및 가수분해 촉매는 불균일하고, 불균일 촉매(들)가 수직으로 적층된 트레이에 함유된다. 카르복실화를 촉진하는 불균일 촉매는 실리카 상에 고정된 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 할라이드, 불용성 폴리스티렌 비드에 결합된 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 할라이드, 및 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 이온교환 수지와 같은 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 고체 지지체 상에 고정된 아연염과 같은 금속염을 포함한다. 가수분해를 촉진하는 불균일 촉매는 고체 지지체 상에 고정된 메탈레이트, 예를 들어 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 이온교환수지에 고정된 몰리브데이트, 바나데이트 또는 텅스테이트, 또는 고체 지지체 상에 고정된 바이카르보네이트 이온과 같은 염기성 음이온, 예를 들어 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 이온교환수지 상에 고정된 바이카르보네이트를 포함한다.
흡수기에서의 온도는 50℃ 내지 160℃, 바람직하게 80℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게 80℃ 내지 120℃인 것이 바람직하다. 이는 통상적인 공정에서 흡수기 내 온도보다 더 높으며, 카르복실화 및 가수분해 반응을 촉진시키는 데 요구된다. 160℃보다 더 높은 온도는 에틸렌 글리콜로의 에틸렌 옥시드 전환 선택성을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 에틸렌 옥시드 생성물 스트림 및 무지방 흡수제 양자 모두는 바람직하게도 50℃ 내지 160℃의 범위의 온도에서 흡수기에 공급된다.
흡수기의 압력은 1 내지 4 MPa, 바람직하게 2 내지 3 MPa이다. 바람직한 압력은 덜 값비싼 장비(예컨대, 더 얇은 벽을 가진 장비)를 필요로 하는 더 낮은 압력과 흡수를 증가시키고 가스의 용적 유량을 저감시키는 더 높은 압력 간의 절충안이고, 이에 따라서 장비 및 배관의 크기를 저감시킨다.
바람직하게, 흡수기에 들어가는 에틸렌 옥시드의 적어도 50%는 흡수기에서 전환된다. 바람직하게, 흡수기에 들어가는 에틸렌 옥시드의 60% 이상, 더욱 바람직하게 70% 이상, 보다 더욱 바람직하게 80% 이상, 가장 바람직하게 90% 이상은 흡수기에서 전환된다. 에틸렌 옥시드는 카르복실화되어, 에틸렌 카르보네이트를 제공할 수 있다. 에틸렌 옥시드는 가수분해되어, 에틸렌 글리콜을 제공할 수 있다. 추가적으로, 에틸렌 옥시드로부터 생성된 에틸렌 카르보네이트는 가수분해되어, 에틸렌 글리콜을 제공할 수 있다.
흡수기에 공급된 에틸렌 옥시드 생성물 스트림은 이산화탄소를 포함한다. 그러나, 에틸렌 옥시드 생성물 스트림이 원하는 수준의 카르복실화를 달성하기에 불충분한 이산화탄소를 함유할 수 있다는 점이 가능하다. 임의로는, 이산화탄소의 추가적인 공급원, 예를 들어, 피니싱 반응기로부터 재순환 이산화탄소, 흡수기의 하류의 이산화탄소 제거 섹션으로부터 회수된 이산화탄소, 및/또는 예를 들어 시동 시에, 외부 공급원으로부터의 이산화탄소가 흡수기에 공급된다.
본 개시에 따르면, 전형적으로 90-130℃ 범위의 온도를 갖는 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림이 이어서 응축기에 공급된다. 전형적으로, 고온의 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림의 원하는 정도의 냉각을 달성하기 위해, 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림은 연속되는 적어도 제1 및 제2 응축기에 공급된다. 한 구현예에서, 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림은 제1 응축기, 예컨대 쉘-및-관(shell-and-tube) 열 교환기에 공급되어, 탈수된 재순환 가스 스트림 및 수성 스트림을 생성한다. 바람직하게, 탈수된 재순환 가스 스트림은 후속적으로 제2 응축기, 예컨대 냉각수 열 교환기에 공급되어 추가로 탈수되고 냉각된 재순환 가스 스트림이 생성된다.
따라서, 한 구현예에 있어서, 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림은 제1 응축기에 제공되어 탈수된 재순환 가스 스트림 및 수성 스트림이 생성되고, 탈수된 재순환 가스 스트림은 제2 응축기에 공급되어 추가 탈수 및 냉각된 재순환 가스 스트림이 생성되고, 상기 재순환 가스 스트림은 증기-액체 분리기로 공급되어 냉각 및 탈수된 재순환 가스 스트림이 생성된다. 상기 증기-액체 분리기는 예를 들어 넉아웃(knock-out) 베셀, 또는 세정 섹션을 포함하는 흡수기 넉아웃 컬럼일 수 있다.
일부 구현예에서, 증기-액체 분리기로부터 배출된 수성 스트림은 증류 장치에 공급되어 오버헤드 불순물 스트림 및 정제된 수성 공정 스트림이 수득될 수 있고, 정제된 수성 공정 스트림의 적어도 일부는 에틸렌 옥시드 흡수기에 공급된다.
일부 구현예에서, 에틸렌 옥시드 흡수기는 일시적으로 바이패스될 수 있다. 이 경우, 기상 공정 스트림은 전형적으로 에틸렌 옥시드 반응기의 하류의 하나 이상의 에폭시화 생성물 쿨러에서 예비 냉각 후에 에틸렌 옥시드 반응기로부터의 유출물로서 직접 배출될 수 있고, 하나 이상의 응축기로 제공되어 냉각된 재순환 가스 스트림을 제공할 수 있다.
일반적으로, 재순환 가스 압축기를 최저 공급 온도 및 이슬점에 노출시키기 위해, 재순환 가스 압축기는 재순환 가스 루프에 위치되고, 바람직하게는 라인에서 마지막 응축기의 하류에 위치된다. 가스 루프에서 바람직한 작동 압력은 1 내지 4 MPa(게이지) 범위이다. 더욱 바람직한 작동 압력은 1.5 내지 3 MPa(게이지) 범위이다.
'지방 흡수제' 스트림은 흡수기로부터 배출되고, 바람직하게는 흡수기의 바닥에서 액체를 배출함으로써 배출된다. 지방 흡수제 스트림은 흡수기에서의 상태, 셋업 및 촉매에 따라, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜 및 임의의 남아 있는 에틸렌 옥시드(존재하는 경우)를 포함할 것이다. 또한, 하나 이상의 카르복실화 및 가수분해 촉매는 균일하고, 지방 흡수제 스트림은 하나 이상의 카르복실화 및 가수분해 촉매를 추가로 포함할 것이다.
임의로는, 에틸렌 옥시드 흡수기를 빠져나가는 지방 흡수제 스트림의 일부 또는 전부는 하나 이상의 피니싱 반응기에 공급된다(예를 들어, 흡수기에서 에틸렌 글리콜로 전환되지 않은 임의의 에틸렌 옥시드 및/또는 에틸렌 카르보네이트의 추가 전환을 제공하기 위함). 적합한 피니싱 반응기는 카르복실화 반응기, 가수분해 반응기, 카르복실화 및 가수분해 반응기, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 상당량(예: 적어도 1%)의 에틸렌 옥시드 또는 에틸렌 카르보네이트가 흡수기에서 에틸렌 글리콜로 전환되지 않으면, 하나 이상의 피니싱 반응기로의 공급이 바람직하다.
바람직하게, 하나 이상의 피니싱 반응기는 적어도 가수분해 반응기를 포함한다.
이산화탄소는 하나 이상의 피니싱 반응기에서 생성될 수 있으며, 원한다면, 하나 이상의 피니싱 반응기를 떠나 임의로는 흡수기로 재순환되는 경우, 하나 이상의 피니싱 반응기 생성물 스트림(들)으로부터 분리될 수 있다.
하나 이상의 피니싱 반응기에서 온도는 전형적으로 100℃ 내지 200℃, 바람직하게 100℃ 내지 180℃이다. 하나 이상의 피니싱 반응기에서 압력은 전형적으로 0.1 내지 3 MPa(게이지)이다.
한 구현예에서, 에틸렌 옥시드 흡수기에서 생성된 에틸렌 글리콜의 적어도 일부 및/또는 피니싱 반응기(들)에서 생성된 에틸렌 글리콜의 적어도 일부는 하나 이상의 탈수기에 공급되어 농축된 에틸렌 글리콜 스트림을 제공한다.
탈수기는 바람직하게 적어도 하나의 진공 컬럼을 포함하는 하나 이상의 컬럼이고, 바람직하게 이는 0.05 MPa 미만, 더욱 바람직하게 0.025 MPa 미만 및 가장 바람직하게 약 0.0125 MPa의 압력에서 작동한다.
한 구현예에서, 농축된 에틸렌 글리콜 스트림의 적어도 일부는 에틸렌 글리콜 정제 컬럼으로 공급되고, 여기서부터 정제된 에틸렌 글리콜 생성물 스트림이 배출된다. 추가적으로, 증기상 오버헤드 스트림이 생성되고, 이는 오버헤드 응축기에 공급되어 응축물 스트림 및 스팀을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림의 적어도 일부는 하나 이상의 피니싱 반응기 및/또는 하나 이상의 탈수기에 공급되어 농축된 에틸렌 글리콜 스트림을 제공하고, 상기 농축된 에틸렌 글리콜 스트림의 적어도 일부는 에틸렌 글리콜 정제 컬럼에 공급되어 정제된 에틸렌 글리콜 생성물 스트림 및 증기상 오버헤드 스트림을 생성하며, 상기 증기상 오버헤드 스트림은 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기에 공급되어 응축물 스트림 및 스팀을 생성한다.
하나 이상의 응축기에 공급된 후 및 임의로는 추가로 물 제거 후, 그에 따른 냉각된 재순환 가스 스트림의 온도는 에폭시화 반응기에서 에폭시화 촉매와 접촉하기 전에 재순환 가스 스트림으로부터 불순물을 제거하는 데 활용되는 하나 이상의 가드층 시스템의 바람직한 작동 온도 범위로 상승될 필요가 있다. 예를 들어, 재순환 가스 스트림으로부터 하나 이상의 알킬 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층 재료를 포함하는 가드층 시스템은 전형적으로 80 내지 145℃ 범위의 바람직한 작동 온도를 가진다. 바람직하게, 재순환 가스 스트림으로부터 하나 이상의 알킬 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층 재료를 포함하는 가드층 시스템에서 하나 이상의 가드층 베셀은 100℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게 적어도 115℃ 이상, 가장 바람직하게 120℃ 이상의 온도에서 작동한다. 또한, 재순환 가스 스트림으로부터 하나 이상의 알킬 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층 재료를 포함하는 가드층 시스템에서 하나 이상의 가드층 베셀은 140℃ 이하, 가장 바람직하게 135℃ 이하, 또는 100℃ 내지 145℃, 또는 115℃ 내지 140℃의 온도에서 작동하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 이들은 120℃ 내지 135℃의 온도 범위에서 작동한다.
추가 예로서, 재순환 가스 스트림으로부터 비닐 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층 재료를 포함하는 하나 이상의 가드층 베셀을 포함하는 가드층 시스템은 전형적으로 65 내지 95℃ 범위의 바람직한 작동 온도를 가진다. 바람직하게, 재순환 가스 스트림으로부터 비닐 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층 시스템에서 이러한 가드층 베셀은 70℃ 이상, 가장 바람직하게 83℃ 이상의 온도에서 작동된다. 또한, 재순환 가스 스트림으로부터 비닐 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층 시스템에서 이러한 가드층 베셀은 바람직하게 90℃ 이하, 가장 바람직하게 87℃ 이하, 또는 65℃ 내지 95℃, 또는 70℃ 내지 90℃, 또는 83℃ 내지 87℃의 온도에서 작동한다.
따라서, 본 개시에 따라, 냉각된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부, 및 바람직하게는 모두는 에틸렌 옥시드 흡수기 및 하나 이상의 응축기의 하류에 위치된 가드층 시스템에 공급되기 전에 가열된다. 추가로 본 개시에 따라, 냉각된 재순환 가스 스트림은 하나 이상의 고온 공정 스트림과의 열 교환에 의해 가열되고, 상기 고온 공정 스트림은 (i) 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림, (ii) 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기에 의해 생성된 스팀, 및 (iii) 공정에서 수집된 하나 이상의 응축물 스트림을 플래싱함으로써 생성된 스팀 중 하나 이상을 포함한다.
바람직하게, 냉각된 재순환 스트림은 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림과의 후속 열교환 및 공정에서 생성된 스팀 스트림과의 열교환에 의해 가열된다. 바람직하게, 후자는 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기에 의해 생성된 저압 스팀을 이용한 후 공정에서 수집된 하나 이상의 응축물 스트림을 플래싱하여 생성된 스팀을 이용하여 달성된다. 온도가 증가하는 공정 스트림과의 이러한 열 교환 순서는 본 방법의 다양한 부분에서 생성된 열의 최대 통합을 가능하게 하며, 단계 당 최대 온도 증가는 고온과 저온 측면의 최소 허용 가능한 온도 접근 또는 스팀의 이용 가능성에 의해 제한된다.
에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림과의 열교환은 냉각된 재순환 스트림을 상기 에틸렌 옥시드 흡수기의 하류에 위치된 제1 응축기에서의 고온의 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림과 역류적으로 접촉시킴으로써 실현될 수 있다. 전형적으로, 이는 재순환 가스 스트림을 70 내지 125℃의 범위의 온도로 가열할 것이다.
한 구현예에서, 이 가열된 스트림은 바람직하게 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기에 의해 생성된 스팀을 이용하여 1차 가드층 열교환기에 의해 추가 가열될 수 있다. 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기에 의해 생성된 스팀은 전형적으로 1.5-3 kg/cm2 게이지(g) [0.15-0.29 MPa 게이지], 바람직하게 1.5-2.5 kg/cm2 (g) [0.15-0.25 MPa (g)]의 범위의 압력을 갖는 저압 스팀이다. 이 스팀 스트림은 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림과의 예열 후 전형적으로 90 내지 130℃, 바람직하게 110 내지 125℃ 범위인 온도로 재순환 가스 스트림을 가열하는 데 사용될 수 있다.
한 구현예에서, 그에 따라 가열된 재순환 가스 스트림은 2차 가드층 열 교환기를 통해 원하는 (제1) 가드층 작동 온도로 추가 가열될 수 있다. 바람직하게, 이 2차 가드층 히터는 공정에서 (고압) 스팀 사용자로부터 수집한 응축물 스트림의 플래싱(감압)에 의해 생성된 스팀을 이용함으로써, 방출된 응축물(들)에서 함유된 열 에너지를 이용할 수 있게 한다. 전형적으로, 이는 공정에서 스팀-구동식 히터 및 리보일러(reboiler)로부터 방출된 모든 또는 실질적으로 모든 응축물 스트림을 수집하고 공정에서 선택된 열 소비체에 대해 충분히 높은 온도의 최대 스팀을 생성하기 위해 수집된 응축물의 압력(응축물 플래시 베셀에서)을 충분히 낮은 압력으로 감소시켜 달성된다. 본원에서 기술된 바와 같은 방법에서, 이 플래시 스팀 스트림은 전형적으로 2.5-3.5 kg/cm2 g [0.25-0.34 MPa 게이지]의 범위의 압력을 가질 것이고, 원하는 경우, 가드층 시스템에서 가드층과 접촉되기 전에 2차 가드층 열 교환기에서, 110-145℃, 바람직하게 120 내지 135℃ 범위의 온도로 재순환 가스 스트림을 추가 가열하는 데 사용될 수 있다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 냉각된 재순환 가스 스트림은 응축기에서의 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림; 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기에서 생성된 스팀; 및 공정에서 수집된 하나 이상의 응축물 스트림의 플래싱에 의해 생성된 스팀과의 후속 열 교환에 의해 가열된다.
본 발명의 이점은 스팀 압력 및 열을 증가시키는 이러한 일련의 1차 및 2차 가드층 히터를 이용하면서 가장 두드러지지만, 바람직하게는 일시적으로 스팀 열 통합 옵션 중 하나를 오직 적용시키는 것도 또한 가능하다. 이는 예를 들어 원하는 압력 또는 온도의 불충분한 스팀이 이용 가능할 경우, 또는 1차 또는 2차 가드층 열 교환기의 덜한 의무(duty)가 요구되는 경우 발생할 수 있다.
일부 구현예에서, 예를 들어 에틸렌 에폭시화 공정의 시동 시에, 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림이 충분히 고온이지 않을 때, 또는 상기 흡수기의 (일시적인) 바이패스 동안에, 1차 및/또는 2차 가드층 열 교환기는 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 (제1) 응축기의 의무를 적어도 부분적으로 대체할 수 있다.대안적으로, 반응성 흡수기가 정상 작동 온도보다 더 높은 온도에서 작동할 경우, 더 많은 증기가 생성되어, 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기에서 더 큰 회수 의무가 야기되고, 1차 및/또는 2차 가드층 열 교환기는 의무가 감소된다.
일부 구현예에서, 요구되는 경우, 1차 및/또는 2차 가드층 히터는, 반응성 흡수기 오버헤드 응축기의 의무를 적어도 부분적으로 대체하기 위해, 공정에서 이용 가능한 (정상압보다) 더 높은 압력 스팀을 이용하여 적어도 일시적으로 작동될 수 있다.
기타 구현예에서, 1차 및 2차 가드층 히터를 작동하는 데 사용되는 저압 스팀, 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기로부터 수득된 것, 또는 수집된 공정 응축물 스트림을 플래싱하여 생성된 것 각각은 공정에서 생성된 고압 스팀 스트림을 캐스케이드 다운시켜 생성된 저압 스팀에 의해 (일시적으로) 적어도 부분적으로 대체 또는 보충될 수 있다. 공정에서 고압 스팀 생성기의 예는 에틸렌 옥시드 반응기 및 에틸렌 옥시드 반응기 1차 생성물 쿨러이다. 이러한 경우, 가드층 히터는 제1 EO 흡수기 응축기 의무를 (부분적으로) 대체하기에 충분한 열전달 영역을 갖는다.
본 발명의 방법에서, 가열된 재순환 가스 스트림은 에틸렌 옥시드 반응기의 상류에 위치된 하나 이상의 가드층 시스템에서 하나 이상의 가드층 재료와 접촉하여 처리된 재순환 가스 스트림을 제공한다.
한 구현예에서, 하나 이상의 가드층 시스템은 재순환 가스 스트림으로부터 하나 이상의 알킬 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층 재료를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 하나 이상의 가드층 시스템은 재순환 가스 스트림으로부터 비닐 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층 재료를 포함한다.
또한 또 다른 구현예에서, 하나 이상의 가드층 시스템은 재순환 가스 스트림으로부터 하나 이상의 알킬 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 제1 가드층 재료 및 재순환 가스 스트림으로부터 비닐 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 제2 가드층 재료를 포함한다.
전형적으로, 본 방법은 제1 가드층 재료를 포함하는 하나 이상의 가드층 베셀을 포함하는 제1 가드층 시스템과, 및 제2 가드층 재료를 포함하는 하나 이상의 가드층 베셀을 포함하는 제2 가드층 시스템과 재순환 가스 스트림을 접촉시키는 것을 포함한다.
바람직하게, 본원에서 개시된 방법은 재순환 가스 스트림으로부터 하나 이상의 알킬 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 제1 가드층 재료를 포함하는 하나 이상의 가드층 베셀을 포함하는 제1 가드층 시스템에서 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 접촉시켜 부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하고; 및 재순환 가스 스트림으로부터 비닐 불순물을 제거할 수 있는 제2 가드층 재료를 포함하는 하나 이상의 가드층 베셀을 포함하는 제2 가드층 시스템에서 부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 접촉시켜 처리된 재순환 가스 스트림을 제공하는 것을 포함한다.
적합하게, 재순환 가스 스트림으로부터 하나 이상의 알킬 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층 재료는 제1 지지체 재료를 포함하고, 제1 지지체 재료 상에 침착된 2 중량% 내지 10 중량%의 양의 은을 포함한다. 적합하게, 제1 지지체 재료는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 활성탄, 또는 이의 임의 조합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 제1 지지체 재료는 알루미나, 특히 감마-알루미나를 포함한다. 적합한 제1 지지체 재료는 지지체 재료 중량에 대하여 20 m2/g 초과, 또는 동일한 기준으로 25 m2/g 이상, 또는 50 m2/g 이상, 또는 75 m2/g 이상, 또는 100 m2/g 이상, 또는 125 m2/g 이상, 또는 1200 m2/g 이하, 또는 500 m2/g 이하, 또는 300 m2/g 이하, 또는 200 m2/g 이하, 또는 175 m2/g 이하, 또는 20 m2/g 내지 1200 m2/g, 또는50 m2/g 내지 500 m2/g, 또는75 m2/g 내지 300 m2/g, 또는 100 m2/g 내지 200 m2/g, 또는125 m2/g 내지 175 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "표면적"은 문헌[Brunauer, S., Emmet, P. Y. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, pgs. 309-316 (1938)]에 상세히 기술된 바와 같은 B.E.T. (Brunauer, Emmett and Teller) 방법에 따라 측정된 지지체 재료의 표면적을 지칭하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 제1 지지체 재료는 구형의 지지체 재료이고, 2 mm 미만, 또는 1.8 mm 이하, 또는 1.6 mm 이하, 또는 1.5 mm 이하, 또는 1.3 mm 이하, 또는 1.0 mm 이하의 직경, 또는 0.25 mm 내지 2 mm 미만, 또는 0.5 mm 내지 2 mm 미만, 또는 0.75 mm 내지 2 mm 미만, 또는 1 mm 내지 2 mm 미만, 또는 0.25 mm 내지 1.5 mm, 또는 0.5 mm 내지 1.5 mm, 또는 0.75 mm 내지 1.5 mm, 또는 1 mm 내지 1.5 mm의 직경을 갖는다.
바람직하게, 재순환 가스 스트림으로부터 비닐 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층 재료는 제2 지지체 재료, 팔라듐 및 금을 포함한다. 적합한 제2 지지체 재료는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카 겔, 규산, 실리케이트, 탄화규소, 티타니아, 지르코니아, 텅스텐 트리옥시드, 부석, 마그네시아, 제올라이트 및 이들의 조합물을 포함하는 것이다. 바람직하게, 제2 지지체 재료는 실리카를 포함하고, 알루미나를 추가로 포함할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 이들 구현예에서, 제2 지지체 재료의 실리카 함량은 지지체 재료의 중량에 대해 50 wt.% 이상, 더욱 전형적으로는 90 wt.% 이상일 수 있다. 종종, 제2 지지체 재료의 실리카 함량은 동일 기준 99.99 wt.% 이하, 더욱 흔하게는 99.9 wt.% 이하이다. 바람직하게, 제2 지지체 재료는 약 2 내지 10 mm, 또는 3 내지 9 mm, 또는 4 내지 7 mm의 직경을 갖는 입자 또는 구의 형태이다.
바람직한 구현예에서, 본원에서 개시된 바와 같은 방법은 하나 이상의 가드층 베셀을 포함하는 제1 가드층 시스템에서 알킬 요오다이드 불순물 및 비닐 요오다이드 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 제1 가드층 재료와 접촉시켜 부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하는 것(제1 가드층 재료는 제1 지지체 재료를 포함하고, 제1 지지체 재료 상 침착된 2 내지 10 중량%의 양의 은을 포함함); 및 하나 이상의 가드층 베셀을 포함하는 제2 가드층 시스템에서 부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 제2 가드층 재료와 접촉시켜 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하는 것(제2 가드층 재료는 제2 지지체 재료, 팔라듐 및 금을 포함함)을 포함한다.
본원에서 개시된 바와 같은 재순환 가스 스트림으로부터 비닐 불순물을 제거하기 위해 구성된 제2 가드층 시스템은 재순환 가스 스트림으로부터 하나 이상의 알킬 요오다이드 불순물을 제거하기 위해 구성된 제1 가드층 시스템의 것보다 더 낮은 바람직한 작동 온도 범위를 가진다. 따라서, 이와 같은 경우에서, 알킬 요오다이드 불순물을 제거하기 위한 제1 가드층 시스템을 떠나는 부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림은 재순환 가스 스트림으로부터 비닐 불순물을 제거하기 위해 구성된 제2 가드층 시스템의 바람직한 작동 온도 범위로 냉각될 필요가 있다.
바람직하게, 알킬 요오다이드 불순물을 제거하기 위한 하나 이상의 제1 가드층 시스템을 떠나는 고온의 재순환 가스 스트림은 수냉식 수단을 통해 비닐 요오다이드 불순물을 제거하기 위한 하나 이상의 제2 가드층 시스템에 공급하기에 바람직한 온도로 냉각된다.
상기에서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 가드층 시스템에서 처리 후, 및 에틸렌 옥시드 반응기로의 공급 가스 스트림과 조합되기 전에, 처리된 재순환 가스 스트림은 일반적으로 이산화탄소 제거 섹션에서 적어도 부분적으로 처리되어, 이산화탄소 제거 섹션을 바이패스하는 재순환 가스 스트림의 임의의 일부와 재조합될 수 있고 이어서 에틸렌 옥시드 반응기로 재순환해 여기서 에폭시화 촉매와 접촉될 수 있는 이산화탄소 고갈된 재순환 가스 스트림을 제공한다.
이산화탄소 제거 섹션은 전형적으로 이산화탄소 흡수기(이산화탄소는 재순환한 흡수제 스트림에 의해 적어도 부분적으로 흡수되어 이산화탄소-고갈된 오버헤드 스트림을 생성함) 및 포화 흡수제 스트림을 재생시키기 위한 이산화탄소 스트리퍼(stripper)를 포함한다.
40-80℃ 범위의 온도는 이산화탄소 흡수기에서 이산화탄소의 흡수에 유익하다. 따라서, 하나 이상의 가드층 시스템을 떠나는 처리된 재순환 가스 스트림은 이산화탄소 제거 섹션으로 공급되기 전에 냉각되는 것이 유리하다.
이산화탄소 제거 이전에 재순환 가스 스트림의 냉각은 바람직하게 쉘-및-관 열교환기에서 이산화탄소 흡수기 오버헤드 스트림과의 열교환에 의해 실현될 수 있다. 따라서, 이것을 에틸렌 옥시드 반응기에서 에폭시화 촉매와 접촉시키기 전에, 유리하게, 이산화탄소 제거 섹션을 떠나는 냉각된 이산화탄소 고갈된 재순환 가스 스트림은 다시 하나 이상의 가드층 시스템을 떠나는 고온의 처리된 재순환 가스 스트림과 이것을 역류적으로 접촉시킴으로써 가열된다. 이는 에너지 절약 증가 관점에서 및 에틸렌 옥시드 반응기로 공급하기 전에 재순환 가스 스트림을 가열하기 위해 사용된 다운스트림 공급-생성물 교환기의 의무를 감소시킬 수 있기 때문에 유리하다.
그러므로, 한 구현예에서, 처리된 재순환 가스 스트림은 이산화탄소 제거 섹션의 상류에 위치된 열 교환기로 공급되어, 이산화탄소 흡수기 오버헤드 스트림과의 열교환에 의해 냉각된 처리된 재순환 가스 스트림을 생성하는데, 상기 냉각된 처리된 재순환 가스 스트림은 이산화탄소 제거 섹션에 공급되어 이산화탄소 고갈된 재순환 가스 스트림을 생성한다.
바람직하게, 이산화탄소 고갈된 재순환 가스 스트림은 추가로 응축기에 제공되어 냉각된 이산화탄소-고갈 재순환 가스 스트림을 제공하고, 상기 냉각된 이산화탄소-고갈 재순환 가스 스트림은 이산화탄소 제거 섹션의 상류의 열교환기에서 처리된 재순환 스트림과의 열교환에 의해 다시 가열되어 가열된 이산화탄소-고갈 재순환 가스 스트림을 제공한다. 상기 스트림의 적어도 일부는 이어서 임의로는 공급 생성물 열교환기에서의 가열 후, 이것을 에틸렌 옥시드 반응기에서의 에폭시화 촉매와 접촉된다.
바람직하게, 이산화탄소 제거 섹션은 스트리퍼 리보일러를 포함하고, 열은 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기로부터 수득된 스팀 스트림의 적어도 일부, 또는 공정에서 수집된 하나 이상의 응축물 스트림을 플래싱하여 생성된 스팀, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기로부터 수득된 스팀을 이용함으로써 이산화탄소 스트리퍼 리보일러에 공급된다.
본 발명의 개시는 나아가 하기를 포함하는 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 생성을 위한 반응 시스템에 관한 것이다:
(i) 에틸렌 및 산소의 공급원에 유체적으로 연결된 재순환 가스 루프;
(ii) 에폭시화 촉매, 유입구, 및 유출구를 포함하는 에틸렌 옥시드 반응기로서, 에틸렌 옥시드 반응기의 유입구는 재순환 가스 루프에 유체적으로 연결되는, 에틸렌 옥시드 반응기;
(iii) 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림, 및 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림을 생성하도록 구성된 에틸렌 옥시드 흡수기로서, 상기 에틸렌 옥시드 흡수기는 카르복실화 및 가수분해 촉매, 에틸렌 옥시드 반응기의 유출구에 유체적으로 연결된 유입구, 무지방 흡수제를 위한 유입구, 재순환 가스 스트림의 방출을 위한 유출구 및 지방 흡수제 스트림의 방출을 위한 유출구를 포함하는, 에틸렌 옥시드 흡수기;
(iv) 재순환 가스 스트림 및 응축물 스트림을 생성하도록 구성된 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기로서, 상기 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기는 재순환 가스 스트림의 방출을 위한 에틸렌 옥시드 흡수기의 유출구에 유체적으로 연결된 유입구, 냉각된 재순환 가스 스트림의 수용을 위한 유입구, 재순환 가스 루프에 유체적으로 연결된 유출구 및 냉각된 재순환 가스 스트림의 방출을 위한 유출구를 포함하는, 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기;
(v) 지방 흡수제 스트림의 방출을 위한 에틸렌 옥시드 흡수기의 유출구에 유체적으로 연결된 유입구 및 에틸렌 글리콜 스트림의 방출을 위한 유출구를 포함하는, 에틸렌 글리콜 스트림을 생성하도록 구성된 피니싱 반응기;
(vi) 피니싱 반응기로부터 에틸렌 글리콜 스트림의 방출을 위한 유출구에 유체적으로 연결된 유입구 및 농축된 에틸렌 글리콜 스트림의 방출을 위한 유출구를 포함하는, 유입구 및 유출구를 포함하는 농축된 에틸렌 글리콜 스트림을 생성하도록 구성된 탈수기;
(vii) 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기, 농축된 에틸렌 글리콜 스트림의 방출을 위한 탈수기의 유출구에 유체적으로 연결된 유입구, 응축물 스트림의 방출을 위한 유출구, 및 스팀 스트림의 방출을 위한 유출구가 구비된 에틸렌 글리콜 정제 컬럼,
(viii) 유입구, 유출구 및 하나 이상의 가드층 재료를 포함하는 하나 이상의 가드층 베셀을 포함하는 하나 이상의 가드층 시스템으로서, 가드층 시스템의 유입구는 재순환 가스 루프에 유체적으로 연결되고, 하나 이상의 가드층 재료는 재순환 가스 스트림으로부터 하나 이상의 불순물의 적어도 일부를 제거하여 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하도록 구성되고; 가드층 시스템의 유출구는 재순환 가스 루프에 유체적으로 연결된, 하나 이상의 가드층 시스템;
(ix) 재순환 가스 스트림의 수용을 위한 유입구 및 가열된 재순환 가스 스트림의 방출을 위한 유출구를 포함하는 하나 이상의 가드층 시스템의 상류에 위치된 가드층 히터로서, 가드층 히터는 스팀 스트림의 방출을 위한 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기의 유출구 및/또는 응축물 플래시 베셀의 스팀 유출구와 유체적으로 연결된, 하나 이상의 가드층 히터.
본 개시의 이점은 전형적으로 흡수기 오버헤드 응축기에서의 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림; 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기에서 생성된 스팀; 및 공정에서 수집된 하나 이상의 응축물 스트림을 플래싱하여 수득된 스팀과의 후속적인 열교환을 포함해, 재순환 가스 스트림을 원하는 가드층 작동 온도로 가열하기 위해 특정한 연속적 열 통합 옵션을 이용하는 경우 특히 두드러진다. 따라서, 바람직하게, 반응 시스템은 재순환 가스 스트림을 수용하기 위한 유입구 및 가열된 재순환 가스 스트림을 방출하기 위한 유출구를 포함해 하나 이상의 가드층 시스템의 상류에 위치된 1차 가드층 히터(1차 가드층 히터는 스팀 스트림을 방출하기 위한 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기의 유출구와 유체적으로 연결됨); 및 가열된 재순환 가스 스트림을 수용하기 위한 유입구 및 추가 가열된 재순환 가스 스트림을 방출하기 위한 유출구를 포함해 1차 가드층 히터의 하류 및 하나 이상의 가드층 시스템의 상류에 위치한 2차 가드층 히터(2차 가드층 히터는 응축물 플래시 베셀의 스팀 유출구와 유체적으로 연결됨)를 포함한다.
전술한 바와 같이, 에틸렌 흡수기 오버헤드 스트림의 응축을 위한 충분한 심층 냉각을 달성하기 위해, 전형적으로 제2 의 응축기가 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기의 하류에서 이용된다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 시스템은 냉각된 재순환 가스 스트림을 방출하기 위한 에틸렌 옥시드 흡수기의 유출구에 유체적으로 연결된 유입구 및 냉각된 재순환 가스 스트림을 방출하기 위한 유출구를 포함하는, 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축물의 하류에 위치된 응축기를 추가로 포함한다.
바람직하게, 반응 시스템은 상기에서 상세히 기술된 바와 같이 재순환 가스 루프에 유체적으로 연결된 이산화탄소 제거 섹션을 추가로 포함한다. 전형적으로, 이러한 이산화탄소 제거 섹션은 이산화탄소 스트리퍼 리보일러를 포함하는 이산화탄소 스트리퍼를 포함하고, 상기 리보일러는 반응 시스템으로부터 배출된 고온 공정 스트림, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기로부터의 스팀, 또는 수집된 응축물 스트림을 플래싱함으로써 수득된 스팀과의 열 통합에 의해 가열된다.
이제, 본 개시의 구현예에 따르는 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 생성을 위한 반응 시스템의 개략도인 도 1 및 2를 참조한다. 당업자에게는 이들 도면이 개략적인 도해로서, 반응 시스템에서 존재할 수 있는 모든 필수적인 입력, 출력, 재순환 스트림 등을 나타내는 것이 아니라는 점이 분명할 것이다. 또한, 본원에서의 도면에서, 알 수 있는 바와 같이, 요소들은 임의의 수의 추가의 실시형태 및 각종 공급물 성분 및/또는 스트림이 공정에 도입되는 순서와 그들 각각의 도입 지점을 제공하기 위하여 추가, 교환 및/또는 제거될 수 있을 뿐만 아니라, 흐름 연결부들은 그 묘사로부터 변동될 수 있다. 게다가, 알 수 있는 바와 같이, 도면에 제공된 요소의 비율 및 상대적 척도는 본 개시내용의 실시형태를 예시하도록 의도된 것이며 제한적인 의미로 취해져서는 안 된다.
도 1 에 나타낸 바와 같이, 반응 시스템은 에폭시화 촉매를 포함하는 에틸렌 옥시드 반응기(2)를 포함한다. 에폭시화 공급 가스(1)는 하나 이상의 유입구를 통해 에틸렌 옥시드 반응기(2)로 공급되고, 전형적으로는 에틸렌, 산소, 밸러스트 가스(예: 메탄 또는 질소), 및 반응 조절제(예: 모노클로로에탄, 비닐 클로라이드 또는 디클로로에탄)를 포함한다. 에틸렌 옥시드 반응기(2)에서, 에틸렌은 에폭시화 촉매의 존재 하에서 산소와 반응하여 에틸렌 옥시드 생성물 스트림(4)이 수득된다. 에틸렌 옥시드 생성물 스트림(4)은 에틸렌 옥시드 반응기(2)를 빠져나와 흡수기(9)의 유입구로 간다.
흡수기(9)에서, 에틸렌 옥시드 생성물 스트림은 하나 이상의 카르복실화 및 가수분해 촉매의 존재 하에서, 라인(10)을 통해 공급된 무지방 흡수제와 밀접하게 접촉하게 된다. 에틸렌 옥시드 생성물 스트림에서 에틸렌 옥시드의 적어도 일부, 바람직하게 실질적으로 전부는 무지방 흡수제 내로 흡수된다. 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림(13)은 유출구를 통해 흡수기(9)로부터 배출된다. 흡수기(9)에서 흡수되지 않은 임의의 가스는 고온의 에틸렌 흡수기 오버헤드 스트림으로서 배출되고, 이는 스트림(14)으로서 응축기(15)로 적어도 부분적으로 공급되어, 냉각된 흡수기 오버헤드 스트림(16)이 수득된다. 냉각된 오버헤드 흡수기 스트림(16)은 예를 들어 수냉각을 이용한 제2 응축기(17)에서 추가 냉각되어 추가 냉각된 오버헤드 흡수기 스트림(18)이 제공된다. 추가 냉각된 오버헤드 흡수기 스트림(18)은 적합한 증기-액체 분리기(19)(예: 넉아웃 베셀, 세정 섹션을 포함하는 흡수기 넉아웃 컬럼, 등)로 공급되어 냉각 및 탈수된 재순환 가스 스트림(20) 및 수성 스트림(19a)이 수득된다. 냉각된 재순환 가스 스트림(20)은 전형적으로 압축기(21)를 이용하여 압축되고 응축기(15)에 공급된다. 본원에서 나타낸 바와 같은 응축기(15)는 가열된 재순환 가스 스트림(22)을 제공하기 위해, 고온 스트림(14)을 역류 냉각하고 냉각된 재순환 스트림(20)을 가열하는 통합된 응축기이다. 가열된 재순환 가스 스트림(22)은 추가 가열된 재순환 가스 스트림(27) 및 (30)을 생성하기 위해, 열교환기["가드층 히터"](23) 또는 (28)에서, 또는 전형적으로 가드층 시스템(들)의 상류의 다중 열교환기에서 바람직한 가드층 시스템 작동 온도로 추가 가열될 수 있다. 하나 이상의 가드층 히터의 작동에 필요한 열 에너지는 공정 중 다른 곳에서 생성된 저압 스팀, 예컨대 라인(24)을 통해 공급된 모노에틸렌 글리콜(MEG) 정제 컬럼 오버헤드 응축기로부터의 스팀, 또는 라인(25)을 통해 공급된 공정 중 스팀 소비체로부터 수집된 조합된 응축물을 플래싱하여 수득된 스팀, 또는 바람직하게 도 1 에서 나타낸 바와 같이 라인(24)을 통해 공급된 모노에틸렌 글리콜(MEG) 정제 컬럼 오버헤드 응축기로부터의 저압 스팀을 이용하는 1차 가드층 히터(23)와 라인(25)을 통해 공급된 공정 중 스팀 소비체로부터 수집된 조합된 응축물을 플래싱하여 수득된 약간 더 높은 압력의 스팀을 이용하는 2차 가드층 히터(28)의 조합물로의 열 통합에 의해 공급될 수 있다.
가열된 재순환 가스 스트림(30)은 하나 이상의 가드층 베셀을 포함하는 가드층 시스템(31)에서 가드층 재료의 패킹된 층과 접촉되어지고, 상기 가드층 재료는 재순환 가스 스트림으로부터 기상 요오다이드 불순물을 제거할 수 있다. 가열된 재순환 가스 스트림(30)을 가드층 재료와 접촉시킴으로써, 요오다이드 불순물의 적어도 일부는 재순환 가스 스트림(30)으로부터 제거되어, 재순환 가스 스트림(30)에 비해 감소된 양의 요오다이드 불순물을 포함하는 처리된 재순환 가스 스트림(36)이 수득된다. 처리된 재순환 가스 스트림(36)의 적어도 일부는 공급 가스 스트림(1)과 조합되고 에틸렌 옥시드 반응기(2)로 공급된다.
또한, EO 흡수기가 작동하지 않을 때, 응축기(15)로의 기상 스트림으로서, 및 (예를 들어, 시동 동안) EO를 함유하지 않는 EO 반응기 유출물 스트림(4)을 직접 제공하는 것에 의한 흡수기(9)의 바이패스로서 점선(7)을 도 1에 나타내었다. 이 경우, 응축기(15)로의 공급 스트림은 일반적으로 에틸렌 흡수기 오버헤드 스트림(14)보다 더 저온이므로, 열 교환기(23) (또는 가드층 시스템(들)의 상류의 임의 추가적인 히터)의 부가적인 가열 의무를 요구한다.
도 1에 나타낸 요소에 덧붙여, 도 2에서의 반응 시스템은 1차 생성물 쿨러(5a) 및 2차 생성물 쿨러(5b) 뿐만 아니라, 에틸렌 옥시드 반응기(2)에 제공된 재순환 가스 스트림(57)을 역류적으로 가열하기 위한 공급 생성물 교환기(6)를 포함한다. 도 2의 시스템에서, 가드층 1차 히터(23)의 작동에 필요한 열 에너지는 바람직하게 라인(24)을 통해 공급된 모노에틸렌 글리콜(MEG) 정제 컬럼 오버헤드 응축기로부터의 저압 스팀[전형적으로 0.15-0.25 MPa 게이지]과의 열 통합에 의해 공급된다. 가드층 1차 히터(23)를 떠나는 추가 가열된 재순환 가스 스트림(27)은 가드층 2차 히터(28)에서 추가로 가열되는데, 이는 바람직하게 공정에서 수집된 응축물을 플래싱하여 수득된, 라인(25)으로부터 공급된 저압 스팀[전형적으로 0.25-0.34 MPa 게이지]과의 열 통합에 의해 가열된다. 바람직하게, 가드층 시스템(31)에서, 재순환 가스 스트림(30)에 존재하는 알킬 요오다이드 불순물의 적어도 일부가 제거되어 부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림(32)이 수득되는데, 이는 재순환 가스 스트림(30)에 비해 감소된 양의 알킬 요오다이드 불순물을 포함한다. 부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림(32)의 적어도 일부는 가드층 쿨러(33)로 공급될 수 있으며, 재순환 가스 스트림(32)이 제2 가드층 시스템(35)의 원하는 작동 온도로 냉각수에 의해 냉각되는 것이 전형적이다. 냉각된, 부분적으로 처리된, 재순환 가스 스트림(34)은 가드층 쿨러(33)를 떠나고 제2 가드층 시스템(35)에 공급될 수 있고, 부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림(34)이 가드층 베셀에서 제2 가드층 재료의 패킹된 층과 접촉되게 되고, 여기서 상기 제2 가드층 재료는 바람직하게 재순환 가스 스트림으로부터 비닐 요오다이드 불순물을 제거할 수 있다.부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림(34)을 제2 가드층 재료와 접촉시킴으로써, 바람직하게 비닐 요오다이드 불순물의 적어도 일부가 부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림(34)으로부터 제거되어, 재순환 가스 스트림(34)에 비해 감소된 양의 비닐 요오다이드 불순물을 포함하는 처리된 재순환 가스 스트림(36)이 수득된다. 처리된 재순환 가스 스트림(36)은 제2 가드층 시스템(35)으로 빠져나가고 가드층 생성물 열 교환기(37)로 공급된다. 본원에서, 처리된 재순환 가스 스트림(36)은 이산화탄소 흡수기 오버헤드 스트림과의 열 교환에 의해 냉각되어, 재순환 가스 루프와의 유체 연통된 이산화탄소 제거 섹션(39)의 바람직한 작동 온도에 해당하는 온도를 갖는 냉각된 처리된 재순환 가스 스트림(38)을 제공한다. 이산화탄소 제거 섹션(39)은 전형적으로 이산화탄소 흡수기(40) 및 이산화탄소 스트리퍼 리보일러(상세 사항은 나타내지 않음)를 갖춘 이산화탄소 스트리퍼(41)를 포함한다. 임의로는, 이산화탄소 스트리퍼 리보일러는 반응 시스템으로부터 배출된 고온 공정 스트림으로, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기로부터 스트림(55)으로서 배출된 라인(24)을 통해 공급된 스팀 또는 수집된 공정 응축물 스트림을 플래싱하여 수득된 라인(25)을 통해 공급된 스팀과의 열 통합에 의해 가열된다.
이산화탄소-고갈된 재순환 가스 스트림(42)은 이산화탄소 제거 섹션(39)을 빠져나가고, 바람직하게 응축기(43) 및 증기-액체 분리기(예: 넉아웃 베셀; 나타내지 않음)에 제공되어 추가 냉각된 스트림 오버헤드 스트림(56)이 제공된다. 이 이산화탄소 고갈된 재순환 가스 스트림(56)은, 이것을 가드층 생성물 스트림 열 교환기(37)에서 처리된 재순환 가스 스트림(36)과 역류적으로 접촉시켜 가열되어 가열된 처리된 이산화탄소 고갈 재순환 가스 스트림(57)을 제공할 수 있는데, 이의 적어도 일부는 공급 가스 스트림(1)과 조합되고, 공급-생성물 교환기(6)를 통해 공급되고, 후속해서 에틸렌 옥시드 반응기(2)로 공급된다.
도 2에 나타낸 시스템에서, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 흡수기(9)로부터의 바닥 스트림으로서 수득된 지방 흡수제 스트림(13)은 가수분해 반응기(44)와 같은 하나 이상의 피니싱 반응기에 공급된다(예를 들어, 에틸렌 옥시드 흡수기에서 전환되지 않았던 임의의 에틸렌 옥시드 및/또는 에틸렌 카르보네이트의 추가 전환을 제공하기 위함). 피니싱 반응기 생성물 스트림(45)은 가수분해 반응기(44)와 같은 하나 이상의 피니싱 반응기로부터 배출되고 탈수기(46)에 공급된다. 탈수기(46)에서, 물이 탈수기 공급물 스트림으로부터 제거되어, 주로 MEG를 포함하는 탈수기 바닥 스트림(47) 및 오버헤드 탈수기 스트림(48)이 수득된다.
탈수기 바닥 스트림(47)은 탈수기(46)로부터 배출되고 임의로는 모노에틸렌 글리콜 정제 컬럼(49)으로 공급되어 정제된 MEG 스트림(50) 및 바닥 스트림(51)을 제공하고, 이는 무지방 흡수제 스트림(10)으로서 흡수기(9)로 재순환될 수 있다. 모노에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 스트림(52)은 모노에틸렌 글리콜 정제 컬럼 응축기(53)로 공급되어, 응축물 스트림[54](이는 전형적으로 저온살균 커트로서 부분적인 블리드와 함께 정제 컬럼으로의 환류로서 이용됨) 및 저압 스팀 스트림(55)(이는 1차 가드층 히터(23)로 라인(24)을 통한 열 통합에 사용될 수 있음)을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 모노에틸렌 글리콜 정제 컬럼 응축기(53)에서 생성된 임의의 여분의 스팀은 이산화탄소 스트리퍼(41)의 리보일러(나타내지 않음)에 열을 제공한다.

Claims (15)

  1. 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림(14)을 응축기(15)로 공급하여, 냉각된 재순환 가스 스트림(20) 및 하나 이상의 수성 스트림을 생성하는 단계,
    상기 냉각된 재순환 가스 스트림(20)의 적어도 일부를 가열하여, 가열된 재순환 가스 스트림(30)을 제공하는 단계,
    상기 가열된 재순환 스트림(30)을 에틸렌 옥시드 반응기(2)의 상류에 위치된 하나 이상의 가드층 시스템(31)에서 하나 이상의 가드층 재료와 접촉시켜, 처리된 재순환 가스 스트림(36)을 제공하는 단계,
    에틸렌, 산소 및 상기 처리된 재순환 가스 스트림(36)의 적어도 일부를 포함하는 에폭시화 공급 가스(1)를 에틸렌 옥시드 반응기(2)에서 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에폭시화 반응 생성물 스트림(4)을 수득하는 단계,
    에틸렌 옥시드 흡수기(9)에서 에폭시화 반응 생성물 스트림(4)을 카르복실화 및 가수분해 촉매의 존재 하에 무지방 흡수제 스트림(10)과 접촉시켜, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림(13) 및 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림(14)을 수득하는 단계를 포함하고,
    냉각된 재순환 가스 스트림(20)은
    (i) 응축기(15)에서의, 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림(14);
    (ii) 응축기(15)의 하류에 위치된 제1 열 교환기에서, 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기에서 생성된 스팀(24);
    (iii) 응축기(15)의 하류에 위치된 제2 열 교환기에서, 공정에서 수집된 하나 이상의 응축물 스트림을 플래싱함으로써 생성된 스팀(25),
    또는 이들의 조합물로부터 선택된 고온 공정 스트림과의 열 교환에 의해 가열되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림(14)이 제1 응축기(15)로 제공되어, 탈수된 재순환 가스 스트림(16) 및 수성 스트림을 생성하고,
    탈수된 재순환 가스 스트림(16)은 제2 응축기(17)에 공급되어, 추가로 탈수 및 냉각된 재순환 가스 스트림(18)을 생성하고,
    재순환 가스 스트림(18)은 증기-액체 분리기(19)로 공급되어, 냉각 및 탈수된 재순환 가스 스트림(20)을 생성하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림(13)의 적어도 일부를 하나 이상의 피니싱 반응기(44) 및/또는 하나 이상의 탈수기(46)에 공급하여, 농축된 에틸렌 글리콜 스트림(47)을 제공하는 단계,
    농축된 에틸렌 글리콜 스트림(47)의 적어도 일부를 에틸렌 글리콜 정제 컬럼(49)에 공급하여, 정제된 에틸렌 글리콜 스트림(50) 및 증기상 오버헤드 스트림(52)을 생성하는 단계,
    상기 증기상 오버헤드 스트림(52)을 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기(53)에 공급하여, 응축물 스트림(54) 및 스팀 스트림(55)을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각된 재순환 가스 스트림(20)이 응축기(15)에서 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림(14); 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기에서 생성된 스팀(24); 및 공정에서 수집된 하나 이상의 응축물 스트림을 플래싱하여 수득된 스팀(25)과의 후속 열 교환에 의해 가열되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    처리된 재순환 가스 스트림(36)이 열 교환기(37)로 공급되어, 냉각된 처리된 재순환 가스 스트림(38)을 생성하고,
    상기 냉각된 처리된 재순환 가스 스트림(38)은 이산화탄소 제거 섹션(39)으로 공급되어, 이산화탄소 고갈된 재순환 가스 스트림(42)을 생성하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 이산화탄소 고갈된 재순환 가스 스트림(42)이 응축기에 제공되어, 냉각된 이산화탄소 고갈된 재순환 가스 스트림(56)을 제공하고,
    스트림(56)은 열 교환기(37)에서, 처리된 재순환 스트림(36)과의 열 교환에 의해 가열되어, 가열된 이산화탄소-고갈 재순환 가스 스트림(57)을 제공하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 이산화탄소 제거 섹션(39)이 이산화탄소 흡수기(40) 및 이산화탄소 스트리퍼 리보일러를 갖춘 이산화탄소 스트리퍼(41)를 포함하고,
    에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기(53)로부터 수득된 스팀 스트림(55)의 적어도 일부, 또는 공정에서 수집된 하나 이상의 응축물 스트림을 플래싱하여 생성된 스팀을 이용함으로써, 이산화탄소 스트리퍼 리보일러에 열이 공급되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가드층 시스템이 재순환 가스 스트림으로부터 하나 이상의 알킬 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층 재료 및/또는 재순환 가스 스트림으로부터 비닐 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층 재료를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    알킬 요오다이드 불순물 및 비닐 요오다이드 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 제1 가드층 시스템에서 제1 가드층 재료와 접촉시켜, 부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계로서, 제1 가드층 재료는 제1 지지체 재료, 및 제1 지지체 재료 상에 침착된 2 중량% 내지 10 중량%의 양의 은을 포함하는 단계; 및
    부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 제2 가드층 시스템에서 제2 가드층 재료와 접촉시켜, 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계로서, 제2 가드층 재료는 제2 지지체 재료, 팔라듐 및 금을 포함하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. (i) 에틸렌 및 산소의 공급원(1)에 유체적으로 연결된 재순환 가스 루프;
    (ii) 에폭시화 촉매, 유입구, 및 유출구를 포함하는 에틸렌 옥시드 반응기(2)로서, 에틸렌 옥시드 반응기의 유입구는 재순환 가스 루프에 유체적으로 연결되는, 에틸렌 옥시드 반응기(2);
    (iii) 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 스트림, 및 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 지방 흡수제 스트림을 생성하도록 구성된 에틸렌 옥시드 흡수기(9)로서, 상기 에틸렌 옥시드 흡수기(9)는 카르복실화 및 가수분해 촉매, 에틸렌 옥시드 반응기의 유출구에 유체적으로 연결된 유입구, 무지방 흡수제를 위한 유입구(10), 재순환 가스 스트림(14)의 방출을 위한 유출구 및 지방 흡수제 스트림(13)의 방출을 위한 유출구를 포함하는, 에틸렌 옥시드 흡수기(9);
    (iv) 재순환 가스 스트림 및 응축물 스트림을 생성하도록 구성된 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기(15)로서, 상기 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기는 재순환 가스 스트림의 방출을 위한 에틸렌 옥시드 흡수기(9)의 유출구에 유체적으로 연결된 유입구, 냉각된 재순환 가스 스트림의 수용을 위한 유입구, 재순환 가스 루프에 유체적으로 연결된 유출구 및 냉각된 재순환 가스 스트림(22)의 방출을 위한 유출구를 포함하는, 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기(15);
    (v) 지방 흡수제 스트림(13)의 방출을 위한 에틸렌 옥시드 흡수기의 유출구에 유체적으로 연결된 유입구 및 에틸렌 글리콜 스트림(45)의 방출을 위한 유출구를 포함하는, 에틸렌 글리콜 스트림을 생성하도록 구성된 피니싱 반응기(44);
    (vi) 피니싱 반응기(44)로부터 에틸렌 글리콜 스트림(45)의 방출을 위한 유출구에 유체적으로 연결된 유입구 및 농축된 에틸렌 글리콜 스트림(47)의 방출을 위한 유출구를 포함하는, 유입구 및 유출구를 포함하는 농축된 에틸렌 글리콜 스트림을 생성하도록 구성된 탈수기(46);
    (vii) 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기(53), 농축된 에틸렌 글리콜 스트림(47)의 방출을 위한 탈수기의 유출구에 유체적으로 연결된 유입구, 응축물 스트림(54)의 방출을 위한 유출구, 및 스팀 스트림(55)의 방출을 위한 유출구가 구비된 에틸렌 글리콜 정제 컬럼(49),
    (viii) 유입구, 유출구 및 하나 이상의 가드층 재료를 포함하는 하나 이상의 가드층 베셀을 포함하는 하나 이상의 가드층 시스템(31), (35)으로서, 가드층 시스템의 유입구는 재순환 가스 루프에 유체적으로 연결되고, 하나 이상의 가드층 재료는 재순환 가스 스트림으로부터 하나 이상의 불순물의 적어도 일부를 제거하여 처리된 재순환 가스 스트림(36)을 수득하도록 구성되고; 가드층 시스템의 유출구는 재순환 가스 루프에 유체적으로 연결된, 하나 이상의 가드층 시스템(31), (35);
    (ix) 재순환 가스 스트림의 수용을 위한 유입구 및 가열된 재순환 가스 스트림의 방출을 위한 유출구를 포함하는 하나 이상의 가드층 시스템의 상류에 위치된 하나 이상의 가드층 히터(23), (28), (33)로서, 하나 이상의 가드층 히터는 스팀 스트림(55)의 방출을 위한 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기의 유출구 및/또는 응축물 플래시 베셀의 스팀 유출구와 유체적으로 연결된, 하나 이상의 가드층 히터(23), (28), (33)를 포함하는, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 생성을 위한 반응 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    재순환 가스 스트림의 수용을 위한 유입구 및 가열된 재순환 가스 스트림(27)의 방출을 위한 유출구를 포함하는, 하나 이상의 가드층 시스템의 상류에 위치된 1차 가드층 히터(23)로서, 1차 가드층 히터는 스팀 스트림(55)의 방출을 위한 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기의 유출구와 유체적으로 연결된, 1차 가드층 히터(23); 및
    가열된 재순환 가스 스트림(27)의 수용을 위한 유입구 및 추가 가열된 재순환 가스 스트림(30)의 방출을 위한 유출구를 포함하는, 1차 가드층 히터(23)의 하류 및 하나 이상의 가드층 시스템의 상류에 위치된 2차 가드층 히터(28)로서, 2차 가드층 히터는 응축물 플래시 베셀의 스팀 유출구와 유체적으로 연결된, 2차 가드층 히터(28)를 포함하는, 반응 시스템.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 냉각된 재순환 가스 스트림(22)의 방출을 위한 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기의 유출구에 유체적으로 연결된 유입구 및 추가 냉각된 재순환 가스 스트림(20)의 방출을 위한 유출구를 포함하는, 에틸렌 옥시드 흡수기 오버헤드 응축기의 하류에 위치된 응축기(17)를 추가로 포함하는, 반응 시스템.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환 가스 루프에 유체적으로 연결된 이산화탄소 제거 섹션을 추가로 포함하며, 상기 이산화탄소 제거 섹션은 이산화탄소 흡수기(40) 및 이산화탄소 스트리퍼(41)를 포함하는, 반응 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 이산화탄소 제거 섹션의 상류에 위치된 열 교환기(37)를 포함하고, 상기 열 교환기는 처리된 재순환 가스 스트림(36)의 수용을 위한 유입구 및 이산화탄소 흡수기 오버헤드 스트림(56)의 수용을 위한 유입구, 냉각된 처리된 재순환 가스 스트림(38)의 방출을 위한 유출구 및 가열된 이산화탄소-고갈 재순환 가스 스트림(57)의 방출을 위한 유출구를 포함하고, 상기 열 교환기는 처리된 재순환 가스 스트림(36)과 이산화탄소 흡수기 오버헤드 스트림(56) 사이에 열을 교환하도록 구성된, 반응 시스템.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 이산화탄소 제거 섹션이 이산화탄소 스트리퍼 리보일러를 포함하는 이산화탄소 스트리퍼를 포함하고, 상기 리보일러는 반응 시스템으로부터 배출된 고온 공정 스트림, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 정제 컬럼 오버헤드 응축기(53)로부터의 스팀(55) 또는 수집된 응축물 스트림을 플래싱하여 수득된 스팀과의 열 통합에 의해 가열되는, 반응 시스템.
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