TW201906829A - 用於製備碳酸伸乙酯及乙二醇之製程中的熱整合 - Google Patents

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Abstract

提供用於自環氧乙烷製備碳酸伸乙酯及乙二醇之製程及相關反應系統，尤其針對在再循環氣體流處理中熱整合之製程及相關反應系統。具體言之，提供一種製程，其包括將環氧乙烷吸收器頂部流供應至冷凝器中以產生經冷卻之再循環氣體流及一或多個含水流， 加熱所述經冷卻之再循環氣體流的至少一部分以提供經加熱之再循環氣體流， 使所述經加熱之再循環氣體流在位於環氧乙烷反應器上游之一或多個護床系統中與一或多種護床材料接觸以提供經處理之再循環氣體流， 使包括乙烯、氧氣及所述經處理之再循環氣體流的至少一部分的環氧化饋料氣體在所述環氧乙烷反應器中與環氧化催化劑接觸以得到環氧化反應產物流， 使所述環氧化反應產物流在環氧乙烷吸收器中在羧化及水解催化劑存在下與貧吸收劑流接觸以得到包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流及環氧乙烷吸收器頂部流， 其中所述經冷卻之再循環氣體流藉由與選自以下之熱製程流熱交換來進行加熱：（i）所述環氧乙烷吸收器頂部流，（ii）乙二醇純化塔頂部冷凝器中產生之蒸汽，及（iii）藉由使所述製程中所收集之一或多個冷凝物流急驟蒸發而產生的蒸汽，或其組合。

Description

用於製備碳酸伸乙酯及乙二醇之製程中的熱整合
本發明係關於用於自環氧乙烷製備碳酸伸乙酯及乙二醇之製程及系統，特定而言係關於再循環氣體流處理中之熱整合。
乙二醇（Ethylene glycol；EG）為廣泛用作用於製造聚酯纖維及聚對苯二甲酸伸乙酯（polyethylene terephthalate；PET）樹脂之起始材料之有價值的工業化合物，亦發現其在汽車防凍劑及液壓製動液、飛機除冰劑以及醫藥產品中之應用。
乙二醇通常由環氧乙烷（ethylene oxide；EO）製備，所述環氧乙烷又藉由對乙烯進行銀催化氧化來製備。更特定言之，通常在10-30巴（bar）之壓力及200℃-300℃之溫度下，使乙烯及氧氣在氧化銀催化劑上通過，從而產生包括環氧乙烷、二氧化碳、乙烯、氧氣及水之產物流。在一個熟知製程中，接著在非催化性製程中使環氧乙烷與大量過量水反應，從而產生包括接近於90 wt%單乙二醇（monoethylene glycol；MEG）之二醇產物流，剩餘物主要為二乙二醇（diethylene glycol；DEG）、一些三乙二醇（triethylene glycol；TEG）及少量較高同系物。在另一熟知方法中，使環氧乙烷與二氧化碳在催化劑存在下反應以產生碳酸伸乙酯。隨後，使碳酸伸乙酯水解以提供乙二醇。經由碳酸伸乙酯反應顯著改良環氧乙烷轉化為單乙二醇之選擇性。
在過去的幾十年中，已針對用於由烯烴產生伸烷基二醇，尤其由乙烯產生乙二醇之簡化製程及設備的開發做出了許多努力。舉例而言，GB2107712描述一種用於製備單乙二醇之製程，其中將來自環氧乙烷（EO）反應器之氣體直接供應至反應器中，在所述反應器中，將環氧乙烷轉化為碳酸伸乙酯或轉化為乙二醇與碳酸伸乙酯之混合物。
EP 0776890描述一種製程，其中將來自乙烯環氧化反應器之氣體供應至吸收器中，在所述吸收器中，吸收溶液主要含有碳酸伸乙酯（ethylene carbonate；EC）及乙二醇（EG）。將吸收溶液中之環氧乙烷供應至羧化反應器中且使其與二氧化碳在羧化催化劑存在下反應。隨後，將吸收溶液中之碳酸伸乙酯在添加水的情況下供應至水解反應器中且使其在水解催化劑存在下經受水解。
EP2178815描述一種用於製備單乙二醇之反應性吸收製程，其中將來自乙烯環氧化反應器之氣體供應至反應性吸收器中且使環氧乙烷在一或多種羧化及水解催化劑存在下與含水貧吸收劑接觸，且其中大部分環氧乙烷在吸收器中被轉化為碳酸伸乙酯（EC）或乙二醇（EG）。
在此等實例中之每一者中，含有不由再循環吸收劑流吸收之氣體的氣體流將由環氧乙烷吸收器或反應性吸收器產生。此氣體流在吸收器處或接近吸收器頂部處以環氧乙烷吸收器頂部流之形式加以移除，該頂部流通常包括未反應之反應物（例如乙烯及氧氣）、壓載氣體（例如甲烷）、二氧化碳等等。
環氧乙烷吸收器頂部流一般在二氧化碳移除區段中至少部分地加以處理，且接著與繞過所述二氧化碳移除區段之任何氣體重新合併。在壓縮之後，接著將經合併之氣體以再循環氣體流之形式至少部分地再循環至環氧乙烷反應器中。
然而，已發現在其中羧化反應於吸收器中使用含碘化物之羧化催化劑進行的彼等製程中，分解材料及副產物可能存在於再循環氣體流及/或富吸收劑流中。此類分解材料及副產物之實例包含氣態含碘化物雜質，諸如烷基碘化物（例如碘甲烷、碘乙烷等等）及碘化乙烯。
在將乙烯轉化為環氧乙烷之轉化（環氧化）中通常採用的基於銀之催化劑極容易發生催化劑中毒，特定而言由諸如烷基碘化物及碘化乙烯等氣態含碘化物雜質引起的中毒。催化劑中毒影響環氧化催化劑效能，特定而言選擇性及/或活性，且縮短環氧化催化劑可在其變得必需用新鮮催化劑更換所述催化劑之前保持於環氧化反應器中的時間長度。
因此，期望在此類催化劑毒物與環氧化催化劑接觸之前儘可能可行地將其自再循環氣體流中移除。為此目的，如先前尤其在EP2285795、EP2279182及EP2155375中所揭示的位於EO反應器上游之一或多個所謂的「護床」系統之應用已經完善。此類護床系統通常包括一或多個護床容器，各護床容器包括入口、出口及包括能夠藉由包含但不限於與雜質反應及吸收雜質之化學或物理方式減小氣態流中含碘化物雜質之量的吸收劑（「護床材料」）的填充床（「護床」）。
已知水在與護床接觸之再循環氣體流中以相當高之濃度存在不利地影響護床材料之吸收能力。因此，通常將環氧乙烷吸收器頂部流冷卻至介於約15℃至50℃範圍內之溫度下以使水冷凝且將其自氣態流頂部流分離。以此方式，降低供應至一或多個護床系統中之再循環氣體流中的水濃度。此外，亦使自環氧乙烷吸收器蒸發之二醇冷凝且加以回收，且降低與冷凝水一起循環回環氧乙烷吸收器。另外，在壓縮之前使再循環氣體流冷卻減小壓縮機之能量消耗且有助於選擇適合之壓縮機材料。
為了使適合於自再循環氣體流中移除雜質之護床材料的吸收能力最大化，視待移除之雜質及所用護床材料而定，護床系統在高溫下，通常在65℃至145℃範圍內進行操作。因此，需要將經冷卻之環氧乙烷吸收器頂部流再次加熱至位於環氧乙烷吸收器頂部冷凝器下游之第一護床系統的較佳操作溫度。
將一或多個護床系統之氣態饋料流加熱（且視情況後續冷卻）至最佳護床操作溫度可藉由多種加熱器及冷卻器設備來實現，通常包含輸入外部蒸汽及冷卻水。然而，乙二醇製造工廠中所包含之各額外加熱及冷卻裝置將不利地影響整體資金及操作支出。
因此，本發明者已試圖提供改良的適合於生產碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程及系統。特定而言，本發明者已試圖提供減小氣態製程流中雜質之量以使得其可在碳酸伸乙酯及/或乙二醇生產中再循環的製程及系統，且已進一步試圖減少與其使用相關之能量消耗。
因此，在一個態樣中，提供一種製程，包括 將環氧乙烷吸收器頂部流供應至環氧乙烷吸收器頂部冷凝器中以產生經冷卻之再循環氣體流及一或多個含水流， 加熱所述經冷卻之再循環氣體流的至少一部分以提供經加熱之再循環氣體流， 使所述經加熱之再循環氣體流在位於環氧乙烷反應器上游之一或多個護床系統中與一或多種護床材料接觸以提供經處理之再循環氣體流， 使包括乙烯、氧氣及所述經處理之再循環氣體流的至少一部分的環氧化饋料氣體在環氧乙烷反應器中與環氧化催化劑接觸以得到環氧化反應產物流， 使所述環氧化反應產物流在環氧乙烷吸收器中在羧化及水解催化劑存在下與貧吸收劑流接觸以得到包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流及環氧乙烷吸收器頂部流， 其中所述經冷卻之再循環氣體流藉由與選自以下之熱製程流熱交換來進行加熱：（i）所述環氧乙烷吸收器頂部流，在所述環氧乙烷吸收器頂部冷凝器中熱交換；（ii）乙二醇純化塔頂部冷凝器中產生之蒸汽，在位於所述環氧乙烷吸收器頂部冷凝器下游之第一熱交換器中熱交換；及（iii）藉由使製程中所收集之一或多個冷凝物流急驟蒸發而產生的蒸汽，在位於所述環氧乙烷吸收器頂部冷凝器下游之第二熱交換器中熱交換，或其組合。
此外，根據另一態樣，提供用於生產碳酸伸乙酯及/或乙二醇之反應系統，包括 （i）流體地連接至乙烯及氧氣源之再循環氣體迴路； （ii）包括環氧化催化劑、入口及出口之環氧乙烷反應器，其中所述環氧乙烷反應器之所述入口流體地連接至所述再循環氣體迴路； （iii）經配置以產生環氧乙烷吸收器頂部流及包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流的環氧乙烷吸收器，所述環氧乙烷吸收器包括羧化及水解催化劑、流體地連接至所述環氧乙烷反應器之所述出口的入口、用於貧吸收劑之入口、用於排出再循環氣體流之出口及用於排出富吸收劑流之出口； （iv）經配置以產生再循環氣體流及冷凝物流之環氧乙烷吸收器頂部冷凝器，所述環氧乙烷吸收器頂部冷凝器包括流體地連接至所述環氧乙烷吸收器所述用於排出再循環氣體流之出口的入口、用於接收經冷卻之再循環氣體流的入口、流體地連接至所述再循環氣體迴路之出口及用於排出經冷卻之再循環氣體流的出口； （v）經配置以產生乙二醇流之精整反應器，所述精整反應器包括流體地連接至所述環氧乙烷吸收器所述用於排出富吸收劑流之出口的入口及用於排出乙二醇流之出口； （vi）經配置以產生經濃縮之乙二醇流的包括入口及出口之脫水器，所述脫水器包括流體地連接至所述用於自所述精整反應器排出乙二醇流之出口的入口及用於排出經濃縮之乙二醇流的出口； （vii）乙二醇純化塔，所述乙二醇純化塔配備有乙二醇純化塔頂部冷凝器、流體地連接至所述脫水器用於排出經濃縮之乙二醇流之出口的入口、用於排出冷凝物流之出口及用於排出蒸汽流之出口， （viii）一或多個護床系統，所述護床系統包括入口、出口及一或多個包括一或多種護床材料之護床容器，其中所述護床系統之所述入口流體地連接至所述再循環氣體迴路，其中所述一或多種護床材料經配置以自所述再循環氣體流中移除一或多種雜質之至少一部分以得到經處理之再循環氣體流；且其中所述護床系統之所述出口流體地連接至所述再循環氣體迴路； （ix）位於所述一或多個護床系統上游之一或多個護床加熱器，所述護床加熱器包括用於接收再循環氣體流之入口及用於排出經加熱之再循環氣體流的出口，其中所述一或多個護床加熱器與所述乙二醇純化塔頂部冷凝器所述用於排出蒸汽流之出口及/或與冷凝物急驟蒸發容器之蒸汽出口流體地連接。
本文中描述用於生產碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程及系統。藉由使用本文中所揭示之製程及系統，有可能利用在所述製程中一或多個所選部件中產生之熱量來加熱用於其他部件之較冷進料流，藉此允許在乙二醇生產中產生之相當大一部分熱能得到回收且用於同一製程中。更特定言之，藉由採用消耗乙二醇製程中所產生低壓及中壓蒸汽且直接接觸熱及冷製程流的熱交換器及加熱器之特定組合，有可能明顯減小待提供至製程中的外部熱能之量，且甚至用於變為高壓蒸汽輸出器之製程。
因此，本文中所揭示之系統及製程提供在製程適當部件中有效地回收及利用熱能，藉此降低操作成本的優點。另外，此類熱整合可減小現存製程設備之傳熱表面，藉此允許減小其尺寸，由此進一步有助於降低資金成本。
已尤其在WO2009021830、WO2009140318、WO2009140319中詳細地描述藉由乙烯之環氧化及環氧乙烷之反應性吸收產生乙二醇及/或碳酸伸乙酯之製程，其揭示內容特此以引用之方式併入。
通常，環氧化製程包括在環氧乙烷反應器中使乙烯與氧氣在環氧化催化劑存在下反應以形成環氧乙烷。在此類反應中，氧氣可以氧氣或空氣形式供應，但較佳以氧氣形式供應。通常供應壓載氣體(例如甲烷或氮氣)以允許在高氧氣含量下操作而不會產生可燃混合物。可供應調節劑，例如單氯乙烷（氯乙烷）、氯乙烯或二氯乙烷以用於環氧乙烷催化劑效能控制。
環氧乙烷反應器通常為多管、固定床反應器。環氧化催化劑較佳包括銀且視情況包括沈積於載體材料（例如氧化鋁）上之促進劑金屬。環氧化反應較佳在大於1 MPa且小於3 MPa之壓力及大於200℃且小於300℃之溫度下進行。自環氧乙烷反應器抽取之環氧乙烷產物流較佳地在一或多個冷卻器中冷卻，較佳伴以在一或多種壓力及溫度水準下產生蒸汽。
接著可將來自環氧乙烷反應器之環氧乙烷產物流（其通常包括環氧乙烷、未反應之反應物（亦即，乙烯及氧氣）、二氧化碳及水）傳遞至吸收器，在所述吸收器中，所述環氧乙烷產物流與貧吸收劑緊密接觸。通常，貧吸收劑包括至少20 wt%水，且較佳包括20 wt%至80 wt%水。貧吸收劑亦可包括乙二醇。
在吸收器中，使環氧乙烷產物流在一或多種羧化及水解催化劑存在下與貧吸收劑緊密接觸。若此在僅一種催化劑存在下發生，則該催化劑必須促進羧化及水解。若此在兩種或多於兩種催化劑存在下發生，則各催化劑可促進羧化或水解或可促進兩種反應（其限制條件為至少一種催化劑促進羧化且至少一種催化劑促進水解）。較佳地，使環氧乙烷產物流在至少兩種催化劑存在下與貧吸收劑接觸，所述催化劑包含促進羧化之第一催化劑及促進水解之第二催化劑。適當地，吸收器可為WO2009021830或同在申請中之申請案PCT/EP2015/071534中所描述的反應性吸收器之類別。
較佳地，一或多種羧化及水解催化劑為均相的，且貧吸收劑含有一或多種催化劑。已知促進羧化之均相催化劑包含鹼金屬鹵化物，諸如碘化鉀及溴化鉀；及鹵化有機鏻或銨鹽，諸如碘化三丁基甲基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基甲基鏻、溴化三苯基-丙基鏻、氯化三苯基苯甲基鏻、溴化四乙基銨、溴化四甲基銨、溴化苯甲基三乙基銨、溴化四丁基銨及碘化三丁基甲基銨。已知促進羧化之較佳均相催化劑包含鹼金屬碘化物，諸如碘化鉀；及鹵化有機鏻或銨鹽，諸如碘化三丁基甲基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基甲基鏻及碘化三丁基甲基銨。
已知促進水解之均相催化劑包含鹼性鹼金屬鹽，諸如碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀；或鹼金屬金屬化物，諸如鉬酸鉀。較佳均相催化劑系統包含碘化鉀與碳酸鉀之組合及碘化鉀與鉬酸鉀之組合。
在另一實施例中，一或多種羧化及水解催化劑為異相的且豎直堆疊盤中含有異相催化劑。促進羧化之異相催化劑包含固定於二氧化矽上之四級銨及四級鏻鹵化物、結合於不溶性聚苯乙烯珠粒之四級銨及四級鏻鹵化物及固定於含有四級銨或四級鏻基團之固體載體（諸如含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂）上的金屬鹽（諸如鋅鹽）。促進水解之異相催化劑包含固定於固體載體上之金屬化物，例如固定於含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂上的鉬酸鹽、釩酸鹽或鎢酸鹽；或固定於固體載體上之鹼性陰離子（諸如碳酸氫根離子），例如固定於含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂上的碳酸氫根。
吸收器中之溫度較佳為50℃至160℃，較佳80℃至150℃，更佳80℃至120℃。其高於習知方法中吸收器中之溫度且為促進羧化及水解反應所需。高於160℃之溫度為不佳的，因為此可能降低環氧乙烷轉化為乙二醇之選擇性。環氧乙烷產物流及貧吸收劑兩者較佳均在介於50℃至160℃範圍內之溫度下供應至吸收器中。
吸收器中之壓力為1至4 MPa，較佳2至3 MPa。較佳壓力為需要較不昂貴設備（例如具有較薄壁之設備）之較低壓力與增加吸收且減小氣體之體積流量，藉此減小設備及管道之尺寸的較高壓力之間的折衷。
較佳地，進入吸收器之環氧乙烷的至少50%在所述吸收器中進行轉化。較佳地，進入吸收器之環氧乙烷的至少60%、更佳至少70%、甚至更佳至少80%、最佳至少90%在吸收器中進行轉化。環氧乙烷可經歷羧化，從而提供碳酸伸乙酯。環氧乙烷可經歷水解，從而提供乙二醇。另外，由環氧乙烷產生之碳酸伸乙酯可經歷水解，從而提供乙二醇。
供應至吸收器中之環氧乙烷產物流包括二氧化碳。然而，有可能環氧乙烷產物流可含有不足二氧化碳以達成所要羧化水準。視情況，將額外二氧化碳源供應至吸收器中，所述額外二氧化碳源例如來自精整反應器之再循環二氧化碳、自吸收器下游之二氧化碳移除區段回收之二氧化碳及/或例如在啟動時來自外部源之二氧化碳。
根據本案揭示內容，接著將溫度通常介於90℃-130℃範圍內之環氧乙烷吸收器頂部流供應至冷凝器中。通常，為了達成熱環氧乙烷吸收器頂部流之所要冷卻程度，將環氧乙烷吸收器頂部流供應至串聯之至少第一及第二冷凝器中。在一個實施例中，將環氧乙烷吸收器頂部流供應至第一冷凝器，諸如殼管式熱交換器中以產生經除水（dewatered）之再循環氣體流及含水流。較佳地，隨後將經除水之再循環氣體流供應至第二冷凝器，諸如冷卻水熱交換器中以產生經進一步除水且經冷卻之再循環氣體流。
因此，在一個實施例中，將環氧乙烷吸收器頂部流提供至第一冷凝器中以產生經除水之再循環氣體流及含水流，其中將所述經除水之再循環氣體流供應至第二冷凝器中以產生經進一步除水且經冷卻之再循環氣體流，且其中將所述再循環氣體流供應至氣液分離器中以產生經冷卻且經脫水（dehydrated）之再循環氣體流。所述氣液分離器可例如為脫液容器（knock-out vessel）或包含洗滌區段之吸收器脫液塔。
在一些實施例中，可將自氣液分離器抽取之含水流供應至蒸餾設備中以得到頂部雜質流及經純化之含水製程流，其中將所述經純化之含水製程流的至少一部分供應至環氧乙烷吸收器中。
在一些實施例中，可暫時繞過環氧乙烷吸收器。在此類情況下，通常在於環氧乙烷反應器下游之一或多個環氧化產物冷卻器中預冷卻之後，可以流出物形式直接自環氧乙烷反應器中抽取氣態製程流，且將其提供至一或多個冷凝器中以提供經冷卻之再循環氣體流。
一般而言，再循環氣體壓縮機位於再循環氣體迴路中，較佳位於管線中最後一個冷凝器之下游，以便將所述再循環氣體壓縮機暴露於最低饋料溫度及露點中。氣體迴路中之較佳操作壓力在1至4 MPa（表壓）範圍內。更佳操作壓力在1.5至3 MPa（表壓）範圍內。
自吸收器抽取『富吸收劑』流，較佳藉由自吸收器底部抽取液體來抽取『富吸收劑』流。若存在，則取決於吸收器中之條件、設定及催化劑，富吸收劑流將包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇及任何剩餘環氧乙烷。另外，當一或多種羧化及水解催化劑為均相的時，富吸收劑流將進一步包括一或多種羧化及水解催化劑。
視情況，將離開環氧乙烷吸收器之富吸收劑流的一部分或全部供應至一或多個精整反應器中（例如，以提供對未在吸收器中轉化為乙二醇之任何環氧乙烷及/或碳酸伸乙酯的進一步轉化）。適合之精整反應器可包含羧化反應器、水解反應器、羧化及水解反應器以及其組合。若大量（例如，至少1%）環氧乙烷或碳酸伸乙酯未在吸收器中轉化為乙二醇，則供應至一或多個精整反應器中為較佳的。
較佳地，一或多個精整反應器包括至少一個水解反應器。
二氧化碳可在一或多個精整反應器中產生，且視需要可在其離開所述一或多個精整反應器時與一或多個精整反應器產物流分離及視情況再循環至吸收器中。
一或多個精整反應器中之溫度通常為100℃至200℃，較佳100℃至180℃。一或多個精整反應器中之壓力通常為0.1至3 MPa（表壓）。
在一個實施例中，將在環氧乙烷吸收器中所產生之乙二醇的至少一部分及/或在精整反應器中所產生之乙二醇的至少一部分供應至一或多個脫水器中以提供經濃縮之乙二醇流。
脫水器較佳為一或多個塔，包含至少一個真空塔，其較佳在小於0.05 MPa、更佳小於0.025 MPa且最佳約0.0125 MPa之壓力下操作。
在一個實施例中，將經濃縮之乙二醇流的至少一部分供應至乙二醇純化塔中，自所述乙二醇純化塔中抽取經純化之乙二醇產物流。另外，產生蒸氣狀頂部流，將其供應至頂部冷凝器中以產生冷凝物流及蒸汽。
在一個較佳實施例中，將包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流的至少一部分供應至一或多個精整反應器及/或一或多個脫水器中以提供經濃縮之乙二醇流，且將所述經濃縮之乙二醇流供應至乙二醇純化塔中以產生經純化之乙二醇產物流及蒸氣狀頂部流，其中將所述蒸氣狀頂部流供應至乙二醇純化塔頂部冷凝器中以產生冷凝物流及蒸汽。
在供應至一或多個冷凝器中之後且視情況在進一步移除水之後，需要使由此冷卻之再循環氣體流的溫度增加至用於自所述再循環氣體流中移除雜質之一或多個護床系統的較佳操作溫度範圍，隨後使其在環氧化反應器中與環氧化催化劑接觸。舉例而言，包括能夠自再循環氣體流中移除一或多種烷基碘雜質之護床材料的護床系統的較佳操作溫度通常在80℃至145℃範圍內。較佳地，護床系統中一或多個包括能夠自再循環氣體流中移除一或多種烷基碘雜質之護床材料的護床容器在至少100℃，甚至更佳至少115℃，最佳至少120℃之溫度下進行操作。此外，護床系統中一或多個包括能夠自再循環氣體流中移除一或多種烷基碘雜質之護床材料的護床容器較佳在至多140℃，最佳至多135℃，或100℃至145℃，或115℃至140℃之溫度下進行操作。較佳地，其在120℃至135℃之溫度範圍內進行操作。
作為另一實例，包括一或多個包括能夠自再循環氣體流中移除一或多種碘化乙烯雜質之護床材料之護床容器的護床系統的較佳操作溫度通常在65℃至95℃範圍內。較佳地，護床系統中的能夠自再循環氣體流中移除碘化乙烯雜質之此類護床容器在至少70℃，最佳至少83℃之溫度下進行操作。此外，護床系統中的能夠自再循環氣體流中移除碘化乙烯雜質之此類護床容器在至多90℃，最佳至多87℃，或65℃至95℃，或70℃至90℃，或83℃至87℃之溫度下進行操作。
因此，根據本案揭示內容，對經冷卻之再循環氣體流的至少一部分且較佳全部進行加熱，隨後將其供應至位於環氧乙烷吸收器及一或多個冷凝器下游之護床系統中。進一步根據本案揭示內容，經冷卻之再循環氣體流藉由與一或多個熱製程流熱交換來進行加熱，其中所述熱製程流包括以下中之一或多者：（i）環氧乙烷吸收器頂部流，（ii）由乙二醇純化塔頂部冷凝器產生之蒸汽，及（iii）藉由使製程中所收集之一或多個冷凝物流急驟蒸發而產生的蒸汽。
較佳地，經冷卻之再循環氣體流藉由後續與環氧乙烷吸收器頂部流熱交換及與製程中所產生之蒸汽流熱交換來進行加熱。較佳地，後者使用由乙二醇純化塔頂部冷凝器產生之低壓蒸汽，後接使用藉由使製程中所收集之一或多個冷凝物流急驟蒸發而產生的蒸汽來實現。與溫度逐漸增加之製程流熱交換的此順序允許對本發明製程各種部件中所產生之熱量進行最大整合，其中每步驟之最大溫度增加受到在熱與冷側面之間的最小可允許溫差或蒸汽可獲得性限制。
與環氧乙烷吸收器頂部流熱交換可藉由使經冷卻之再循環流與熱環氧乙烷吸收器頂部流在位於所述環氧乙烷吸收器下游之第一冷凝器中逆流（counter-currently）接觸來實現。通常，此將使再循環氣體流加熱至介於70℃至125℃範圍內之溫度。
在一個實施例中，此經加熱之流可藉由主護床熱交換器，較佳地使用由乙二醇純化塔頂部冷凝器產生之蒸汽來進行進一步加熱由乙二醇純化塔頂部冷凝器產生之蒸汽為低壓蒸汽，其壓力通常在1.5-3 kg/cm2 表壓（g）[0.15-0.29 MPa表壓]，較佳地1.5-2.5 kg/cm2 （g）[0.15-0.25 MPa（g）]範圍內。此蒸汽流可用於在用環氧乙烷吸收器頂部流預加熱之後，將再循環氣體流加熱至通常介於90℃至130℃，較佳110℃至125℃範圍內之溫度。
在一個實施例中，由此加熱之再循環氣體流可藉助於副護床熱交換器來進一步加熱至所要（第一）護床操作溫度。較佳地，此副護床加熱器使用藉由使自製程中（較高壓）蒸汽使用裝置收集之冷凝物流急驟蒸發（減壓）而產生的蒸汽，由此允許利用所排放之一或多種冷凝物中所含有的熱能。通常，此藉由以下來實現：收集自製程中蒸汽驅動之加熱器及再沸器排放的全部或基本上全部冷凝物流，且使所收集之冷凝物的壓力（在冷凝物急驟蒸發容器中）降低至足夠低之壓力，所述壓力低至足以產生最多的溫度高至足以用於製程中所選熱量消耗裝置之蒸汽。在如本文中所描述之製程中，此急驟蒸發蒸汽流之壓力將通常在2.5-3.5 kg/cm2 g [0.25-0.34 MPa表壓]範圍內，且視需要可用於在副護床熱交換器中將再循環氣體流進一步加熱至介於110℃-145℃，較佳120℃至135℃範圍內之溫度，隨後使其與護床系統中之護床接觸。
因此，在一個較佳實施例中，經冷卻之再循環氣體流藉由以下後續熱交換來進行加熱：與環氧乙烷吸收器頂部流在冷凝器中熱交換；與乙二醇純化塔頂部冷凝器中產生之蒸汽熱交換；及與藉由使製程中所收集之一或多個冷凝物流急驟蒸發而產生的蒸汽熱交換。
儘管本發明之益處在使用蒸汽壓力及熱量逐漸增加之此主及副護床加熱器順序的情況下最明顯，但亦有可能，較佳暫時地僅應用蒸汽熱整合選項中之一者。此可例如在不可獲得足夠的具有所要壓力或溫度之蒸汽的情況下，或在需要主或副護床熱交換器之能率（duty）較小時發生。
在一些實施例中，例如在乙烯環氧化製程啟動時，當環氧乙烷吸收器頂部流不足夠熱時或在（暫時）繞過所述吸收器期間，主及/或副護床熱交換器可至少部分地代替環氧乙烷吸收器頂部（第一）冷凝器之能率。替代地，當反應性吸收器在比正常操作溫度更高之溫度下操作時，產生更多蒸氣，導致環氧乙烷吸收器頂部冷凝器中回收能率更高，且主及/或副護床熱交換器之能率降低。
在一些實施例中，必要時，為了至少部分地代替反應性吸收器頂部冷凝器之能率，主及/或副護床加熱器可至少暫時地使用製程中可獲得的具有（比正常）更高壓力之蒸汽來進行操作。
在其他實施例中，分別自乙二醇純化塔頂部冷凝器獲得或藉由使所收集之製程冷凝物流急驟蒸發而產生的用於操作主及副護床加熱器之低壓蒸汽可（暫時）至少部分地由藉由使製程中所產生之高壓蒸汽流逐級下降（cascading down）而產生的低壓蒸汽代替或補充。製程中之高壓蒸汽產生裝置的實例為環氧乙烷反應器及環氧乙烷反應器主產物冷卻器。在此類情況下，護床加熱器具有足夠傳熱面積以（部分地）代替第一EO吸收器冷凝器能率。
在本發明之製程中，使經加熱之再循環氣體流與位於環氧乙烷反應器上游之一或多個護床系統中的一或多種護床材料接觸以提供經處理之再循環氣體流。
在一個實施例中，一或多個護床系統包括能夠自再循環氣體流中移除一或多種烷基碘雜質之護床材料。在另一實施例中，一或多個護床系統包括能夠自再循環氣體流中移除碘化乙烯雜質之護床材料。
在又另一實施例中，一或多個護床系統包括能夠自再循環氣體流中移除一或多種烷基碘雜質之第一護床材料及能夠自再循環氣體流中移除碘化乙烯雜質之第二護床材料。
通常，所述製程涉及使再循環氣體流與包括一或多個包括第一護床材料之護床容器的第一護床系統接觸，及與包括一或多個包括第二護床材料之護床容器的第二護床系統接觸。
較佳地，如本文中所揭示之製程包括使再循環氣體流之至少一部分在包括一或多個包括能夠自再循環氣體流中移除一或多種烷基碘雜質之第一護床材料之護床容器的第一護床系統中接觸以得到經部分處理之再循環氣體流；及使所述經部分處理之再循環氣體流的至少一部分在包括一或多個包括能夠自再循環氣體流中移除乙烯基雜質之第二護床材料之護床容器的第二護床系統中接觸以提供經處理之再循環氣體流。
適當地，能夠自再循環氣體流中移除一或多種烷基碘雜質之護床材料包括第一載體材料及以2重量%至10重量%之量沈積於所述第一載體材料上的銀。適當地，第一載體材料可包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽、活性碳或其任何組合。較佳地，第一載體材料包括氧化鋁，特定而言γ-氧化鋁。適合之第一載體材料的表面積相對於載體材料之重量可大於20 m2 /g，或在相同基礎上為至少25 m2 /g、或至少50 m2 /g、或至少75 m2 /g、或至少100 m2 /g、或至少125 m2 /g、或至多1200 m2 /g，或至多500 m2 /g、或至多300 m2 /g、或至多200 m2 /g、或至多175 m2 /g，或20 m2 /g至1200 m2 /g、或50 m2 /g至500 m2 /g、或75 m2 /g至300 m2 /g、或100 m2 /g至200 m2 /g、或125 m2 /g至175 m2 /g。如本文中所使用，「表面積」理解為係指如根據如Brunauer, S., Emmet, P. Y.及Teller, E., 《美國化學會志（J.Am. Chem.Soc.）》, 60, 第309-316頁 (1938)中詳細描述之B.E.T.（Brunauer, Emmett and Teller）方法所量測的載體材料之表面積。較佳地，第一載體材料為球形載體材料，且直徑為小於2 mm、或1.8 mm或更小、或1.6 mm或更小、或1.5 mm或更小、或1.3 mm或更小、或1.0 mm或更小，或直徑為0.25 mm至小於2 mm、或0.5 mm至小於2 mm、或0.75 mm至小於2 mm、或1 mm至小於2 mm、或0.25 mm至1.5 mm、或0.5 mm至1.5 mm、或0.75 mm至1.5 mm、或1 mm至1.5 mm。
較佳地，能夠自再循環氣體流中移除碘化乙烯雜質之護床材料包括第二載體材料鈀及金。適合之第二載體材料為包括二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、矽膠、矽酸、矽酸鹽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋯、三氧化鎢、浮石、氧化鎂、沸石及其組合之彼等材料。較佳地，第二載體材料包括二氧化矽，且可或可不進一步包括氧化鋁。在此等實施例中，第二載體材料之二氧化矽含量可為按載體材料之重量計，至少50 wt%，更通常至少90 wt%。通常，第二載體材料之二氧化矽含量為在相同基礎上，至多99.99 wt%，更通常至多99.9 wt%。較佳地，第二載體材料呈直徑為約2至10 mm、或3至9 mm、或4至7 mm之粒子或球體形式。
在一個較佳實施例中，如本文中所揭示之製程包括使包括烷基碘雜質及碘化乙烯雜質之再循環氣體流的至少一部分在包括一或多個具有第一護床材料之護床容器的第一護床系統中接觸以得到經部分處理之再循環氣體流，其中所述第一護床材料包括第一載體材料及以2重量%至10重量%之量沈積於所述第一載體材料上的銀；及使所述經部分處理之再循環氣體流的至少一部分在包括一或多個具有第二護床材料之護床容器的第二護床系統中接觸以得到經處理之再循環氣體流，其中所述第二護床材料包括第二載體材料鈀及金。
經配置以用於自如本文中所揭示之再循環氣體流中移除乙烯基雜質之第二護床系統的較佳操作溫度範圍通常低於經配置以用於自再循環氣體流中移除一或多種烷基碘雜質之第一護床系統的較佳操作溫度範圍。因此，在此類情況下，需要將離開用於移除烷基碘化物雜質之第一護床系統的經部分處理之再循環氣體流冷卻至經配置以用於自再循環氣體流中移除乙烯基雜質之第二護床系統的較佳操作溫度範圍。
較佳地，藉助於水冷卻將離開一或多個用於移除烷基碘雜質之第一護床系統的熱再循環氣體流冷卻至用於供應至一或多個用於移除碘化乙烯雜質之第二護床系統中的較佳溫度。
如上文所提及，在於一或多個護床系統中處理之後，且在與饋料氣體流合併進入環氧乙烷反應器之前，經處理之再循環氣體流大體上在二氧化碳移除區段中至少部分地進行處理以提供二氧化碳耗竭之再循環氣體流，所述二氧化碳耗竭之再循環氣體流可與繞過所述二氧化碳移除區段的任何部分之再循環氣體流重新合併，且接著再循環至環氧乙烷反應器中，在所述環氧乙烷反應器中使其與環氧化催化劑接觸。
二氧化碳移除區段通常包括二氧化碳吸收器，其中二氧化碳至少部分地由再循環吸收劑流吸收以產生二氧化碳耗竭之頂部流；及用於使飽和吸收劑流再生之二氧化碳汽提器。
介於40℃-80℃範圍內之溫度有益於在二氧化碳吸收器中吸收二氧化碳。因此，離開一或多個護床系統的經處理之再循環氣體流有利地在供應至二氧化碳移除區段中之前得到冷卻。
在二氧化碳移除之前使再循環氣體流冷卻可藉由較佳地在殼管式熱交換器中與二氧化碳吸收器頂部流熱交換來實現。因此，在使離開二氧化碳移除區段的經冷卻的二氧化碳耗竭之再循環氣體流在環氧乙烷反應器中與環氧化催化劑接觸之前，有利地藉由使其與離開一或多個護床系統的經處理之熱再循環氣體流逆流接觸來對其再次加熱。鑒於能量節約增加且因為其允許降低用於在將再循環氣體流饋入至環氧乙烷反應器中之前對其進行加熱的下游饋料-產物交換器的能率，此為有益的。
因此，在一個實施例中，將經處理之再循環氣體流供應至位於二氧化碳移除區段上游之熱交換器中以藉由與二氧化碳吸收器頂部流熱交換而產生經冷卻的經處理之再循環氣體流，其中將所述經冷卻的經處理之再循環氣體流供應至二氧化碳移除區段中以產生二氧化碳耗竭之再循環氣體流。
較佳地，將二氧化碳耗竭之再循環氣體流進一步提供至冷凝器中以提供經冷卻的二氧化碳耗竭之再循環氣體流，其中所述經冷卻的二氧化碳耗竭之再循環氣體流藉由在二氧化碳移除區段上游之熱交換器中與經處理之再循環流熱交換來再次進行加熱。視情況在於饋料產物熱交換器中加熱之後，接著使此流之至少一部分在環氧乙烷反應器中與環氧化催化劑接觸。
較佳地，二氧化碳移除區段包括汽提器再沸器，其中藉由使用自乙二醇純化塔頂部冷凝器獲得之蒸汽流的至少一部分或藉由使製程中所收集之一或多個冷凝物流急驟蒸發而產生的蒸汽，較佳自乙二醇純化塔頂部冷凝器獲得之蒸汽將熱量供應至二氧化碳汽提器再沸器中。
本案揭示內容進一步係關於一種用於生產碳酸伸乙酯及/或乙二醇之反應系統，包括 （i）流體地連接至乙烯及氧氣源之再循環氣體迴路； （ii）包括環氧化催化劑、入口及出口之環氧乙烷反應器，其中所述環氧乙烷反應器之所述入口流體地連接至所述再循環氣體迴路； （iii）經配置以產生環氧乙烷吸收器頂部流及包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流的環氧乙烷吸收器，所述環氧乙烷吸收器包括羧化及水解催化劑、流體地連接至所述環氧乙烷反應器之所述出口的入口、用於貧吸收劑之入口、用於排出再循環氣體流之出口及用於排出富吸收劑流之出口； （iv）經配置以產生再循環氣體流及冷凝物流之環氧乙烷吸收器頂部冷凝器，所述環氧乙烷吸收器頂部冷凝器包括流體地連接至所述環氧乙烷吸收器所述用於排出再循環氣體流之出口的入口、用於接收經冷卻之再循環氣體流的入口、流體地連接至所述再循環氣體迴路之出口及用於排出經冷卻之再循環氣體流的出口； （v）經配置以產生乙二醇流之精整反應器，所述精整反應器包括流體地連接至所述環氧乙烷吸收器所述用於排出富吸收劑流之出口的入口及用於排出乙二醇流之出口； （vi）經配置以產生經濃縮之乙二醇流的包括入口及出口之脫水器，所述脫水器包括流體地連接至所述用於自所述精整反應器排出乙二醇流之出口的入口及用於排出經濃縮之乙二醇流的出口； （vii）乙二醇純化塔，所述乙二醇純化塔配備有乙二醇純化塔頂部冷凝器、流體地連接至所述脫水器用於排出經濃縮之乙二醇流之出口的入口、用於排出冷凝物流之出口及用於排出蒸汽流之出口， （viii）一或多個護床系統，所述護床系統包括入口、出口及一或多個包括一或多種護床材料之護床容器，其中所述護床系統之所述入口流體地連接至所述再循環氣體迴路，其中所述一或多種護床材料經配置以自所述再循環氣體流中移除一或多種雜質之至少一部分以得到經處理之再循環氣體流；且其中所述護床系統之所述出口流體地連接至所述再循環氣體迴路； （ix）位於所述一或多個護床系統上游之護床加熱器，所述護床加熱器包括用於接收再循環氣體流之入口及用於排出經加熱之再循環氣體流的出口，其中所述護床加熱器與所述乙二醇純化塔頂部冷凝器所述用於排出蒸汽流之出口及/或與冷凝物急驟蒸發容器之蒸汽出口流體地連接。
本案揭示內容之益處在一系列具體熱整合選項用於將再循環氣體流加熱至所要護床操作溫度的情況下尤其明顯，所述加熱通常涉及以下後續熱交換：與環氧乙烷吸收器頂部流在吸收器頂部冷凝器中熱交換；與乙二醇純化塔頂部冷凝器中產生之蒸汽熱交換；及與藉由使製程中所收集之一或多個冷凝物流急驟蒸發而獲得的蒸汽熱交換。因此，較佳地，反應系統包括位於一或多個護床系統上游之主護床加熱器，所述主護床加熱器包括用於接收再循環氣體流之入口及用於排出經加熱之再循環氣體流的出口，其中所述主護床加熱器與乙二醇純化塔頂部冷凝器用於排出蒸汽流之出口流體地連接；及位於所述一或多個護床系統上游及所述主護床加熱器下游之副護床加熱器，所述副護床加熱器包括用於接收經加熱之再循環氣體流的入口及用於排出經進一步加熱之再循環氣體流的出口，其中所述副護床加熱器與冷凝物急驟蒸發容器之蒸汽出口流體地連接。
如先前所注意，為了達成用於使乙烯吸收器頂部流冷凝的具有足夠深度之冷卻，通常在環氧乙烷吸收器頂部冷凝器下游使用第二冷凝器。因此，在一個較佳實施例中，所述系統進一步包括位於環氧乙烷吸收器頂部冷凝器下游之冷凝器，所述冷凝器包括流體地連接至所述環氧乙烷吸收器頂部冷凝器用於排出經冷卻之再循環氣體流之出口的入口及用於排出經冷卻之再循環氣體流的出口。
較佳地，所述反應系統進一步包括如上文詳細描述，流體地連接至再循環氣體迴路之二氧化碳移除區段。通常，此類二氧化碳移除區段包括有包括二氧化碳汽提器再沸器之二氧化碳汽提器，其中所述再沸器藉由與自反應系統抽取之熱製程流，較佳地與來自乙二醇純化塔頂部冷凝器之蒸汽或藉由使所收集之冷凝物流急驟蒸發而獲得的蒸汽熱整合來進行加熱。
現參考圖1及2，其為根據本發明之一個實施例的用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之反應系統的示意圖。熟習此項技術者應清楚，作為示意圖，此等圖式不展示可能存在於反應系統中之所有所需輸入、輸出、再循環流等等。此外，在本文圖式中，如應瞭解，可添加、交換及/或消除元件以提供任何數目的額外實施例且將各種饋料組分及/或流引入至製程中之順序及其各別引入點，以及流動接頭可與所描繪不同。另外，如應瞭解，圖式中提供之元件之比例及相對縮放意欲說明本發明之實施例，且不應以限制性意義採用。
如圖1中所示，所述反應系統包含環氧乙烷反應器（2 ），其包括環氧化催化劑。將環氧化饋料氣體（1 ）經由一或多個入口供應至環氧乙烷反應器（2 ）中，且其通常包括乙烯、氧氣、壓載氣體（例如甲烷或氮氣）及反應調節劑（例如單氯乙烷、氯乙烯或二氯乙烷）。在環氧乙烷反應器（2 ）中，使乙烯與氧氣在環氧化催化劑存在下反應以得到環氧乙烷產物流（4 ）。環氧乙烷產物流（4 ）離開環氧乙烷反應器（2 ），且進入吸收器（9 ）之入口。
在吸收器（9 ）中，使環氧乙烷產物流在一或多種羧化及水解催化劑存在下與經由管線（10 ）供應之貧吸收劑緊密接觸。將環氧乙烷產物流中之環氧乙烷的至少一部分且較佳基本上全部吸收至貧吸收劑中。經由出口自吸收器（9 ）抽取包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流（13 ）。以熱乙烯吸收器頂部流形式抽取未在吸收器（9 ）中吸收之任何氣體，其至少部分地以流（14 ）形式供應至冷凝器（15 ）中以得到經冷卻之吸收器頂部流（16 ）。通常在副冷凝器（17 ）中例如使用水冷卻來使經冷卻之頂部吸收器流（16 ）進一步冷卻以提供經進一步冷卻之頂部吸收器流（18 ）。將經進一步冷卻之頂部吸收器流（18 ）供應至適合之氣液分離器（19 ）（諸如脫液容器、包含洗滌區段之吸收器脫液塔等等）以得到經冷卻且經脫水之再循環氣體流（20 ）及含水流（19a ）通常使用壓縮機（21 ）壓縮經冷卻之再循環氣體流（20 ），且將其供應至冷凝器（15 ）中。如本文所展示之冷凝器（15 ）為整合式冷凝器，其用於對熱流（14 ）進行逆流冷卻及加熱經冷卻之再循環流（20 ）以提供經加熱之再循環氣體流（22 ）。可在一或多個護床系統上游之熱交換器[「護床加熱器」]（23 ）或（28 ）或通常多個熱交換器中將經加熱之再循環氣體流（22 ）進一步加熱至較佳護床系統操作溫度，以便產生經進一步加熱之再循環氣體流（27 ）及（30 ）。操作一或多個護床加熱器所需之熱能可藉由與在所述製程中其他地方產生之低壓蒸汽熱整合來供應，所述蒸汽諸如經由管線（24 ）供應的來自單乙二醇（MEG）純化塔頂部冷凝器之蒸汽或經由管線（25 ）供應的藉由使自製程中蒸汽消耗裝置所收集之合併冷凝物急驟蒸發而獲得的蒸汽，或較佳地如圖1中所展示，使用經由管線（24 ）供應的來自單乙二醇（MEG）純化塔頂部冷凝器之低壓蒸汽的主護床加熱器（23 ）與使用經由管線（25 ）供應的藉由使自製程中蒸汽消耗裝置所收集之合併冷凝物急驟蒸發而獲得之稍高壓力蒸汽的副護床加熱器（28 ）的組合。
使經加熱之再循環氣體流（30 ）在包括一或多個護床容器之護床系統（31 ）中與護床材料填充床接觸，其中所述護床材料能夠自所述再循環氣體流中移除氣態碘化物雜質。藉由使經加熱之再循環氣體流（30 ）與護床材料接觸，自再循環氣體流（30 ）移除碘化物雜質之至少一部分以得到經處理之再循環氣體流（36 ），其包括相對於再循環氣體流（30 ）量減少之碘化物雜質。使經處理之再循環氣體流（36 ）的至少一部分與饋料氣體流（1 ）合併，且將其供應至環氧乙烷反應器（2 ）中。
亦以虛線（7 ）形式在圖1中展示繞過吸收器（9 ），所述繞過藉由直接提供不含有EO（例如在啟動期間）之EO反應器流出液流（4 ）且當EO吸收器不進行操作時，其以氣態流形式進入冷凝器（15 ）。在此類情況下，進入冷凝器（15 ）之饋料流大體上比乙烯吸收器頂部流（14 ）冷，因此需要熱交換器（23 ）（或一或多個護床系統上游之任何額外加熱器）的額外加熱能率。
除圖1中所展示之組件以外，圖2中之反應系統還包含用於對被提供至環氧乙烷反應器（2 ）中之再循環氣體流（57 ）進行逆流加熱的饋料產物交換器（6 ）以及主產物冷卻器（5a ）及副產物冷卻器（5b ）。在圖2之系統中，操作護床主加熱器（23 ）所需之熱能較佳藉由與經由管線（24 ）供應的來自單乙二醇（MEG）純化塔頂部冷凝器之低壓蒸汽[通常0.15-0.25 MPa表壓]熱整合來供應。在護床副加熱器（28 ）中對離開護床主加熱器（23 ）的經進一步加熱之再循環氣體流（27 ）進行進一步加熱，其較佳藉由與經由管線（25 ）供應的藉由使製程中所收集之冷凝物急驟蒸發而獲得的低壓蒸汽[通常0.25-0.34 MPa表壓]熱整合來進行加熱較佳地，在護床系統（31 ）中，移除存在於再循環氣體流（30 ）中之烷基碘雜質的至少一部分以得到經部分處理之再循環氣體流（32 ），其包括相對於再循環氣體流（30 ）量減少之烷基碘雜質。可將經部分處理之再循環氣體流（32 ）的至少一部分供應至護床冷卻器（33 ）中，其中再循環氣體流（32 ）通常藉由冷卻水冷卻至第二護床系統（35 ）之所要操作溫度。經冷卻的經部分處理之再循環氣體流（34 ）離開護床冷卻器（33 ），且可供應至第二護床系統（35 ）中，其中使經部分處理之再循環氣體流（34 ）在護床容器中與第二護床材料之填充床接觸，其中所述第二護床材料較佳能夠自所述再循環氣體流中移除碘化乙烯雜質。藉由使經部分處理之再循環氣體流（34 ）與第二護床材料接觸，較佳地自經部分處理之再循環氣體流（34 ）中移除碘化乙烯雜質之至少一部分以得到經處理之再循環氣體流（36 ），其包括相對於再循環氣體流（34 ）量減少之碘化乙烯雜質。經處理之再循環氣體流（36 ）離開第二護床系統（35 ）且被供應至護床產物熱交換器（37 ）中。在本文中，藉由於二氧化碳吸收器頂部流熱交換使經處理之再循環氣體流（36 ）冷卻以提供經冷卻的經處理之再循環氣體流（38 ），其溫度對應於與再循環氣體迴路流體連通之二氧化碳移除區段（39 ）的較佳操作溫度。二氧化碳移除區段（39）通常包括二氧化碳吸收器（40 ）及配備有二氧化碳汽提器再沸器之二氧化碳汽提器（41 ）（細節未展示）。視情況，二氧化碳汽提器再沸器藉由與自反應系統抽取之熱製程流，較佳地與經由管線（24 ）供應的以流（55 ）形式自乙二醇純化塔頂部冷凝器抽取之蒸汽或經由管線（25 ）供應得藉由使所收集之製程冷凝物流急驟蒸發而獲得的蒸汽熱整合來進行加熱。
二氧化碳耗竭之再循環氣體流（42 ）離開二氧化碳移除區段（39 ），且較佳被提供至冷凝器（43 ）及氣液分離器（諸如脫液容器；未展示）中以提供經進一步冷卻之流頂部流（56 ）。此二氧化碳耗竭之再循環氣體流（56 ）可藉由使其在護床產物流熱交換器（37 ）中與經處理之再循環氣體流（36 ）逆流接觸來進行加熱以提供經加熱經處理的二氧化碳耗竭之再循環氣體流（57 ），將其至少一部分與饋料氣體流（1 ）合併，饋入穿過饋料-產物交換器（6 ）且隨後供應至環氧乙烷反應器（2 ）中。
在圖2中所展示之系統中，將以底部流形式自吸收器（9 ）獲得的包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流（13 ）供應至一或多個精整反應器，諸如水解反應器（44 ）中（例如，以提供對未在環氧乙烷吸收器中轉化之任何環氧乙烷及/或碳酸伸乙酯的進一步轉化）。自一或多個精整反應器，諸如水解反應器（44 ）抽取精整反應器產物流（45 ），且將其供應至脫水器（46 ）中。在脫水器（46 ）中，自脫水器饋料流中移除水以得到佔優勢地包括MEG之脫水器底部流（47 ）及頂部脫水器流（48 ）。
自脫水器（46 ）抽取脫水器底部流（47 ），且視情況將其供應至單乙二醇純化塔（49 ）中以提供經純化之MEG流（50 ）及底部流（51 ），所述底部流可作為貧吸收劑流（10 ）再循環至吸收器（9 ）中。將單乙二醇純化塔頂部流（52 ）供應至單乙二醇純化塔冷凝器（53 ）中以提供冷凝物流[54 ]（其通常以回流形式返回純化塔，且部分排出作為巴氏滅菌餾分）及低壓蒸汽流（55 ），所述低壓蒸汽流可經由管線（24 ）與主護床加熱器（23 ）用於熱整合。在一些實施例中，在單乙二醇純化塔冷凝器（53 ）中產生之任何過剩蒸汽可用於向二氧化碳汽提器（41 ）之再沸器（未展示）提供熱量。
1‧‧‧環氧化饋料氣體/饋料氣體流/乙烯及氧氣源
2‧‧‧環氧乙烷反應器
4‧‧‧環氧乙烷產物流/EO反應器流出液流/環氧化反應產物流
5a‧‧‧主產物冷卻器
5b‧‧‧副產物冷卻器
6‧‧‧饋料產物交換器
7‧‧‧虛線
9‧‧‧吸收器/環氧乙烷吸收器
10‧‧‧管線/貧吸收劑流/入口
13‧‧‧富吸收劑流
14‧‧‧流/熱乙烯吸收器頂部流/熱流/乙烯吸收器頂部流/環氧乙烷吸收器頂部流/再循環氣體流
15‧‧‧冷凝器/第一冷凝器/環氧乙烷吸收器頂部冷凝器
16‧‧‧經冷卻之吸收器頂部流/經冷卻之頂部吸收器流/經除水之再循環氣體流
17‧‧‧副冷凝器/第二冷凝器/冷凝器
18‧‧‧經進一步冷卻之頂部吸收器流/經進一步除水且經冷卻之再循環氣體流/再循環氣體流
19‧‧‧氣液分離器
19a‧‧‧含水流
20‧‧‧經冷卻且經脫水之再循環氣體流/經冷卻之再循環氣體流/經冷卻之再循環流/經進一步冷卻之再循環氣體流
21‧‧‧壓縮機
22‧‧‧經加熱之再循環氣體流/經冷卻之再循環氣體流
23‧‧‧護床加熱器/主護床加熱器/熱交換器/護床主加熱器
24‧‧‧管線/蒸汽
25‧‧‧管線/蒸汽
27‧‧‧經進一步加熱之再循環氣體流/經加熱之再循環氣體流
28‧‧‧護床加熱器/副護床加熱器/護床副加熱器
30‧‧‧經進一步加熱之再循環氣體流/經加熱之再循環氣體流/再循環氣體流
31‧‧‧護床系統
32‧‧‧經部分處理之再循環氣體流/再循環氣體流
33‧‧‧護床冷卻器
34‧‧‧經冷卻的經部分處理之再循環氣體流/經部分處理之再循環氣體流
35‧‧‧第二護床系統/護床系統
36‧‧‧經處理之再循環氣體流/經處理之再循環流
37‧‧‧護床產物熱交換器/護床產物流熱交換器/熱交換器
38‧‧‧經冷卻的經處理之再循環氣體流
39‧‧‧二氧化碳移除區段
40‧‧‧二氧化碳吸收器
41‧‧‧二氧化碳汽提器
42‧‧‧二氧化碳耗竭之再循環氣體流
43‧‧‧冷凝器
44‧‧‧精整反應器/水解反應器
45‧‧‧精整反應器產物流/乙二醇流
46‧‧‧脫水器
47‧‧‧脫水器底部流/經濃縮之乙二醇流
48‧‧‧頂部脫水器流
49‧‧‧單乙二醇純化塔/乙二醇純化塔
50‧‧‧經純化之MEG流/經純化之乙二醇流
51‧‧‧底部流
52‧‧‧單乙二醇純化塔頂部流/蒸氣狀頂部流
53‧‧‧單乙二醇純化塔冷凝器/乙二醇純化塔頂部冷凝器
54‧‧‧冷凝物流
55‧‧‧流/低壓蒸汽流/蒸汽流/蒸汽
56‧‧‧經進一步冷卻之流頂部流/二氧化碳耗竭之再循環氣體流/經冷卻的二氧化碳耗竭之再循環氣體流/流/二氧化碳吸收器頂部流
57‧‧‧再循環氣體流/經加熱經處理的二氧化碳耗竭之再循環氣體流/經加熱的二氧化碳耗竭之再循環氣體流
圖1及圖2為展示本案揭示內容之例示性而非限制性實施例的示意圖。

Claims (15)

  1. 一種製程，包括 將環氧乙烷吸收器頂部流（14 ）供應至冷凝器（15 ）中以產生經冷卻之再循環氣體流（20 ）及一或多個含水流， 加熱所述經冷卻之再循環氣體流（20 ）的至少一部分以提供經加熱之再循環氣體流（30 ）， 使所述經加熱之再循環氣體流（30 ）在位於環氧乙烷反應器（2 ）上游之一或多個護床系統（31 ）中與一或多種護床材料接觸以提供經處理之再循環氣體流（36 ）， 使包括乙烯、氧氣及所述經處理之再循環氣體流（36 ）的至少一部分的環氧化饋料氣體（1 ）在環氧乙烷反應器（2 ）中與環氧化催化劑接觸以得到環氧化反應產物流（4 ）， 使所述環氧化反應產物流（4 ）在環氧乙烷吸收器（9 ）中在羧化及水解催化劑存在下與貧吸收劑流（10 ）接觸以得到包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流（13 ）及環氧乙烷吸收器頂部流（14 ）， 其中所述經冷卻之再循環氣體（20 ）流藉由與選自以下之熱製程流熱交換來進行加熱： (i) 所述環氧乙烷吸收器頂部流（14 ），在冷凝器（15 ）中熱交換； (ii) 乙二醇純化塔頂部冷凝器中產生之蒸汽（24 ），在位於冷凝器（15 ）下游之第一熱交換器中熱交換； (iii) 藉由使所述製程中所收集之一或多個冷凝物流急驟蒸發而產生的蒸汽（25 ），在位於冷凝器（15 ）下游之第二熱交換器中熱交換， 或其組合。
  2. 如申請專利範圍第1項之製程，其中將環氧乙烷吸收器頂部流（14 ）提供至第一冷凝器（15 ）中以產生經除水之再循環氣體流（16 ）及含水流， 其中將經除水之再循環氣體流（16 ）供應至第二冷凝器（17 ）中以產生經進一步除水且經冷卻之再循環氣體流（18 ），且 其中將再循環氣體流（18 ）供應至氣液分離器（19 ）中以產生經冷卻且經脫水之再循環氣體流（20 ）。
  3. 如申請專利範圍第2項之製程，進一步包括 將包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流（13 ）的至少一部分供應至一或多個精整反應器（44 ）中及/或一或多個脫水器（46 ）中以提供經濃縮之乙二醇流（47 ）， 將所述經濃縮之乙二醇流（47 ）的至少一部分供應至乙二醇純化塔（49 ）中以產生經純化之乙二醇流（50 ）及蒸氣狀頂部流（52 ），及 將所述蒸氣狀頂部流（52 ）供應至乙二醇純化塔頂部冷凝器（53 ）中以產生冷凝物流（54 ）及蒸汽流（55 ）。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之製程，其中所述經冷卻之再循環氣體流（20 ）藉由以下後續熱交換來進行加熱：與所述環氧乙烷吸收器頂部流（14 ）在冷凝器（15 ）中熱交換；與乙二醇純化塔頂部冷凝器中產生之蒸汽（24 ）熱交換；及與藉由使所述製程中所收集之一或多個冷凝物流急驟蒸發而獲得的蒸汽（25 ）熱交換。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之製程， 其中將所述經處理之再循環氣體流（36 ）供應至熱交換器（37 ）中以產生經冷卻的經處理之再循環氣體流（38 ）， 其中將所述經冷卻的經處理之再循環氣體流（38 ）供應至二氧化碳移除區段（39 ）以產生二氧化碳耗竭之再循環氣體流（42 ）。
  6. 如申請專利範圍第5項之製程，其中將所述二氧化碳耗竭之再循環氣體流（42 ）提供至冷凝器中以提供經冷卻的二氧化碳耗竭之再循環氣體流（56 ）， 其中流（56 ）藉由在熱交換器（37 ）中與所述經處理之再循環流（36 ）熱交換來進行加熱以提供經加熱的二氧化碳耗竭之再循環氣體流（57 ）。
  7. 如申請專利範圍第6項之製程，其中所述二氧化碳移除區段（39 ）包括二氧化碳吸收器（40 ）及配備有二氧化碳汽提器再沸器之二氧化碳汽提器（41 ）， 其中藉由使用自所述乙二醇純化塔頂部冷凝器（53 ）獲得之蒸汽流（55 ）的至少一部分或藉由使所述製程中所收集之一或多個冷凝物流急驟蒸發而產生的蒸汽將熱量供應至所述二氧化碳汽提器再沸器中。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之製程，其中所述一或多個護床系統包括能夠自所述再循環氣體流中移除一或多種烷基碘雜質之護床材料及/或能夠自所述再循環氣體流中移除碘化乙烯雜質之護床材料。
  9. 如申請專利範圍第8項之製程，包括 使包括烷基碘雜質及碘化乙烯雜質之再循環氣體流的至少一部分在第一護床系統中與第一護床材料接觸以得到經部分處理之再循環氣體流，其中所述第一護床材料包括第一載體材料及以2重量%至10重量%之量沈積於所述第一載體材料上的銀；及 使所述經部分處理之再循環氣體流的至少一部分在第二護床系統中與第二護床材料接觸以得到經處理之再循環氣體流，其中所述第二護床材料包括第二載體材料鈀及金。
  10. 一種用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之反應系統，包括： （i）流體地連接至乙烯及氧氣源（1 ）之再循環氣體迴路； （ii）包括環氧化催化劑、入口及出口之環氧乙烷反應器（2 ），其中所述環氧乙烷反應器之所述入口流體地連接至所述再循環氣體迴路； （iii）經配置以產生環氧乙烷吸收器頂部流及包括碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑流的環氧乙烷吸收器（9 ），所述環氧乙烷吸收器（9 ）包括羧化及水解催化劑、流體地連接至所述環氧乙烷反應器之所述出口的入口、用於貧吸收劑之入口（10 ）、用於排出再循環氣體流（14 ）之出口及用於排出富吸收劑流（13 ）之出口； （iv）經配置以產生再循環氣體流及冷凝物流之環氧乙烷吸收器頂部冷凝器（15 ），所述環氧乙烷吸收器頂部冷凝器包括流體地連接至所述環氧乙烷吸收器（9 ）所述用於排出再循環氣體流之出口的入口、用於接收經冷卻之再循環氣體流的入口、流體地連接至所述再循環氣體迴路之出口及用於排出經冷卻之再循環氣體流（22 ）的出口； （v）經配置以產生乙二醇流之精整反應器（44 ），所述精整反應器包括流體地連接至所述環氧乙烷吸收器所述用於排出富吸收劑流（13）之出口的入口及用於排出乙二醇流（45 ）之出口； （vi）經配置以產生經濃縮之乙二醇流的包括入口及出口之脫水器（46 ），所述脫水器包括流體地連接至所述用於自所述精整反應器（44 ）排出乙二醇流（45 ）之出口的入口及用於排出經濃縮之乙二醇流（47 ）的出口； （vii）乙二醇純化塔（49 ），所述乙二醇純化塔配備有乙二醇純化塔頂部冷凝器（53 ）、流體地連接至所述脫水器用於排出經濃縮之乙二醇流（47 ）之出口的入口、用於排出冷凝物流（54 ）之出口及用於排出蒸汽流（55 ）之出口， （viii）一或多個護床系統（31 ）、（35 ），所述護床系統包括入口、出口及一或多個包括一或多種護床材料之護床容器，其中所述護床系統之所述入口流體地連接至所述再循環氣體迴路，其中所述一或多種護床材料經配置以自所述再循環氣體流中移除一或多種雜質之至少一部分以得到經處理之再循環氣體流（36 ）；且其中所述護床系統之所述出口流體地連接至所述再循環氣體迴路； （ix）位於所述一或多個護床系統上游之一或多個護床加熱器（23 ）、（28 ）、（33 ），所述護床加熱器包括用於接收再循環氣體流之入口及用於排出經加熱之再循環氣體流的出口，其中所述一或多個護床加熱器與所述乙二醇純化塔頂部冷凝器所述用於排出蒸汽流（55 ）之出口及/或與冷凝物急驟蒸發容器之蒸汽出口流體地連接。
  11. 如申請專利範圍第10項之反應系統，包括 位於所述一或多個護床系統上游之主護床加熱器（23 ），所述主護床加熱器包括用於接收再循環氣體流之入口及用於排出經加熱之再循環氣體流（27 ）的出口，其中所述主護床加熱器與所述乙二醇純化塔頂部冷凝器所述用於排出蒸汽流（55 ）之出口流體地連接；及 位於所述一或多個護床系統上游及所述主護床加熱器（23 ）下游之副護床加熱器（28 ），所述副護床加熱器包括用於接收經加熱之再循環氣體流（27 ）的入口及用於排出經進一步加熱之再循環氣體流（30 ）的出口，其中所述副護床加熱器與冷凝物急驟蒸發容器之所述蒸汽出口流體地連接。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項之反應系統，進一步包括位於所述環氧乙烷吸收器頂部冷凝器下游之冷凝器（17 ），所述冷凝器包括流體地連接至所述環氧乙烷吸收器頂部冷凝器所述用於排出經冷卻之再循環氣體流（22 ）之出口的入口及用於排出經進一步冷卻之再循環氣體流（20 ）的出口。
  13. 如申請專利範圍第10項至第12項中任一項之反應系統，進一步包括流體地連接至所述再循環氣體迴路之二氧化碳移除區段，其中所述二氧化碳移除區段包括二氧化碳吸收器（40 ）及二氧化碳汽提器（41 ）。
  14. 如申請專利範圍第13項之反應系統，包括位於所述二氧化碳移除區段上游之熱交換器（37 ），其中所述熱交換器包括用於接收經處理之再循環氣體流（36 ）的入口及用於接收二氧化碳吸收器頂部流（56 ）之入口、用於排出經冷卻的經處理之再循環氣體流（38 ）的出口及用於排出經加熱的二氧化碳耗竭之再循環氣體流（57 ）的出口，其中所述熱交換器經配置以在經處理之再循環氣體流（36 ）與二氧化碳吸收器頂部流（56 ）之間交換熱量。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項之反應系統，其中所述二氧化碳移除區段包括有包括二氧化碳汽提器再沸器之二氧化碳汽提器，其中所述再沸器藉由與自反應系統抽取之熱製程流，較佳地與來自乙二醇純化塔頂部冷凝器（53 ）之蒸汽（55 ）或藉由使所收集之冷凝物流急驟蒸發而獲得的蒸汽熱整合來進行加熱。
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