CN1063426A - 催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于与银、碱金属助催化剂、铼助催 化剂和任选的选自硫、钼、钨、铬及其混合物的铼共助 催化剂。载体包含至少85％且较好是至少95％(重 量)的α氧化铝，从约0.01到约6％(重量)的碱土金 属硅酸盐和从约零到约10％(重量)(按二氧化物计 量)的以氧化物形式加入的锆。

Description

本发明涉及一种新颖的α氧化铝载体，它与含银催化剂一起用于环氧乙烷的制备之中。
由乙烯和分子态氧制备环氧乙烷的催化剂通常包含载持在基本上由α氧化铝形成的载体上的银。这类催化剂通常用碱金属助催化。其它共助催化剂，诸如铼，或铼与硫，钼，钨和铬也可一起使用。例如，参考1988年8月23日出版的U.S.4，766，105。当许多研究已集中在助催化剂上时，最近，研究已集中于氧化铝载体及改性它们以生产改进的催化剂的方法。
1987年12月2日公开的欧洲专利申请247，414，揭示了向α氧化铝载体添加二氧化硅。1984年1月31日出版的美国专利4，428，863号，公开了在氧化铝载体的生产中向其中加入铝酸钡或硅酸钡。在1988年3月1日出版的美国专利4，728，634号中，二氧化硅和一种碱金属盐与水和一种铝化合物混合，并煅烧制得二氧化硅-碱金属-含α氧化铝的载体。在1989年10月17日的美国专利4，874，739号中，一种锡化合物和一种碱金属化合物被混合入α氧化铝载体中。
本发明涉及一种α氧化铝基的载体，包含至少约85%（重量）的α氧化铝，从约0.01到约6%（重量）（以氧化物计量）的碱土金属氧化物，它被定义为包括混合的氧化物如优选的硅酸盐;从0.01到约5%（重量）（以二氧化硅计量）的氧化硅，包括混合的氧化物如硅酸盐，和从0到约10%（重量）（以氧化物计量）的氧化锆。
优选的载体组合物包含单一化合物形态的碱土金属和含硅化合物，碱土金属硅酸盐，它可被当作原始组分加入或通过二氧化硅或产生二氧化硅的化合物与能在加热下分解成碱土金属氧化物的化合物反应就地产生，反应时形成的氧化物的量在其化学计量值超过二氧化硅从而使最终组合物中基本上无残留的基本可溶的二氧化硅。
当该催化剂的碱土金属组分可选自镁、钙、锶和钡时，优选的例子是钙和镁且前者最优选。在本发明的进一步叙述中，为简单起见将经常以钙作参考。
优选的载体可通过混合粉碎的α氧化铝、硅酸钙和氧化锆与水和粘结剂和/或烧烬材料制成一种混合物然后被挤压成型并在温度范围从约1350℃到1500℃煅烧来制备。
本发明的新颖的载体可由高纯度α氧化铝粉末、一种提供碱土金属氧化物的化合物、一种提供二氧化硅的化合物、一种任选的提供氧化锆的化合物和常规的粘结剂/烧烬剂来制备。
用于制备载体的α氧化铝通常具有高于约98%的纯度，较好高于约98.5%和低于0.06%（重量）如从0.02到0.06%（重量）的苏打杂质。氧化铝是细粉态的，较好是那种具有平均颗粒大小在从约0.5到约5微米且更好从约1到约4微米。平均微晶大小是通过测量大量的微晶的最大尺寸并取其平均值来测定的，它可以是从约0.1到约5微米且更好是从约2到约4微米。α氧化铝将存在于煅烧后的载体中，其量大于载体总量的约85%，较好是90，更好是95%（重量）。
本发明的载体组合物的碱土金属组分可以以占载体重量的从0.01到约6%（重量）（按氧化物，MO计量）的量存在，但较好的是其含量在从约0.03到约5.0%且特别是从约0.05到约4.0%（重量）。当碱土金属是钙或镁时，其含量较好为0.05到2%（重量）。当硅酸盐是就地形成时，应考虑到这些限制选择所用组分的重量以免在成品组合物中存在基本可溶的二氧化硅。
可用于制备本发明的载体的碱土化合物是氧化物或通过煅烧可分解成或形成氧化物的化合物。例子包括碳酸盐、硝酸盐和羧酸盐。其它合适的化合物包括氧化物本身和混合的氧化物如铝酸盐、硅酸盐、铝硅酸盐、锆酸盐及诸如此类的。优选的化合物是氧化钙和硅酸钙。
用于制备本发明的载体的硅化合物是氧化物或通过煅烧可分解成氧化物的化合物。合适的化合物包括二氧化硅本身，以及混合的氧化物如碱土金属硅酸盐、硅酸锆、铝硅酸盐如沸石、可水解的硅化合物、聚硅氧烷和诸如此类的。用量应当如此，能在最终载体组合物中占从约0.01到约5.0%，如从约0.03到约4.0%且最合适的是从约0.05到约3.0%（重量），（以二氧化硅计量）。
作为任选的，氧化锆组分的存在量（基于载体重量）较好是从约0.01到约10.0%，如从约0.3到约5.0%且特别是从约0.05到约2.0%（重量）。当氧化锆是就地产生时，应选择用量以使最终比例在这些参数内。
可用于制备载体的锆化合物是氧化物或通过煅烧可分解成或形成氧化物的化合物。例子包括碳酸盐、硝酸盐或羧酸盐。合适的化合物包括硝酸锆、二氧化锆、以及混合的氧化物如硅酸锆、铝硅酸锆、锆酸盐和诸如此类的。优选的化合物是二氧化锆。
α氧化铝粉末最好与硅酸钙本身结合，但如上面指出，能产生氧化钙的化合物和二氧化硅或能产生二氧化硅的化合物按适当的比例也能使用，即通过加热制得硅酸钙基本不含基本可溶的二氧化硅。这些组分与氧化锆或能产生氧化锆的化合物（存在的）、烧烬剂/粘结剂和水混合，成型并煅烧。
烧烬剂是一种加入混合物的材料，当煅烧时，它被完全从载体中除去，使载体具有可调节的孔隙率。这些材料是含碳物质如焦碳、碳粉、石墨、塑料粉如聚乙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯、松香、纤维素和纤维素为主的材料、锯末和其它植物材料如坚果壳，如山胡桃、漆树、胡桃和榛子壳。碳为主的粘结剂也可作为烧烬剂。烧烬剂以一定数量和大小分布被提供以使最终载体具有水孔隙体积较好在从约0.2到0.6cc/g范围。优选的烧烬剂是纤维素衍生的材料，如坚果壳。
这里所用“粘结剂”一词指一种料剂能在煅烧前使载体的不同组分保持在一起以形成可挤出的浆料，如，所谓的低温粘结剂。由于增加润滑性，粘结剂也有利于挤出过程。典型的粘结剂包括氧化铝凝胶，特别是与如硝酸或醋酸那样的胶溶剂相结合时。同样合适的有碳基材料，它们也可用作烧烬剂，包括纤维素和取代纤维素如甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素、硬脂酸酯类如有机硬脂酸酯，如硬脂酸甲酯或乙酯、蜡、聚烯烃氧化物和诸如此类的。优选的粘结剂是聚烯烃氧化物。
硅酸钙的使用，无论是直接或按如上所述的限制就地制备，允许了使用二氧化硅总含量少于常规粘结剂的粘结剂。也可避免二氧化硅过量，二氧化硅通常含有有害量的尤其存在于粘土、膨润土或诸如此类的中的钠、铁和/或钾杂质。
氧化锆（当被使用时）的作用尚不完全清楚，但它表现为对某些部分氧化反应催化剂的处方起稳定作用。硅酸钙表现为至少能对一部分更活性的四方晶型的而不是单斜晶型的氧化锆起稳定作用，当在无硅酸钙存在下加热时，混合相会转变为单斜晶型。
载体组分混合在一起后，比如通过碾磨，混合材料被挤出成型的小粒，如，柱型、环型、三叶型、四叶型或诸如此类的。挤出的材料经干燥除去水份，因为水在煅烧时会变成蒸气而破坏挤出物形状的物理完整性。典型地，干燥和煅烧是通过时间和温度的适当程序合并成一步的。煅烧在充分除去烧烬剂和粘结剂并将α氧化铝颗粒熔融成多孔硬块的条件下进行的。典型地，煅烧在氧化性气氛中，比如氧气或较好是空气中，在超过1300℃最高温度下且较好在从约1350℃到约1500℃范围中进行。在这些最高温度下的时间可以在从约0.5到约200分钟。
典型地，煅烧过的载体将具有孔隙体积（水）在从约0.2到约0.6，且更好从约0.3到约0.5cc/g范围，表面积在从约0.15到约3.0，且较好从约0.3到约2.0m2/g。
载体配方较好具有低的苏打含量，低于约0.06%（重量）。实际上很难得到无钠配方，而苏打含量从约0.02到0.06（重量）通常是能接受的。
上面所述的载体特别适合于制备环氧乙烷催化剂，它具有高的起始选择性和长的寿命（增强的稳定性）。
在一个优选的银催化剂载持于本发明的载体上的应用中，当在催化剂/载体存在下，在温度范围从约180℃到约330℃且较好在约200℃到325℃下，含氧气体与乙烯接触制得环氧乙烷。
本说明书和权利要求提供的范围和限制是那些被认为特别指出和严格要求本发明的。但是应当明白，其它以基本相同的方法执行基本相同的功能以得到相同或基本相同结果的范围和限制是确定为在如本说明书和权利要求书所定义的本发明内的。
实施例
载体制备
载体A：
一种α氧化铝粉末，具有列于以下表2中的性质，用于制备载体。
表2
中等颗粒尺寸  3.0-3.4微米
平均微晶尺寸  1.8-2.2微米
苏打含量  0.02-0.06%（重量）
该粉末用于制备如下陶瓷组分的配方：
α氧化铝  98.8%
氧化锆  1.0%
硅酸钙  0.2%
基于该配方的重量，按标明比例加入以下物质：
烧烬剂（胡桃壳粉）  25.0%
硼酸  0.1%
挤出助剂  5.0%
＊聚烯烃氧化物
将上述物质混合45秒后，加入足够的水到可挤出的混合物，（实际上约30%），继续混合4分钟。这时加入5%的凡士林（基于陶瓷组分的重量），继续混和另外3分钟。
该材料被挤出成5/16×5/16英寸的空心圆柱体，并干燥到湿底低于2%。然后将这些在隧道窑中灼烧到最高温度1390℃保持约4小时。
以这种方式处理后的载体具有以下性质：
吸水性  40.8%
破碎强度  18.7磅
表面积 0.56m2/g
总孔隙体积（Hg）  0.43cc/g
中等孔隙直径  4.6微米
可浸出的阳离子（硝酸中），以ppm计：
Na  141
K  55
Ca  802
Al  573
SiO21600
其它载体可用与上述方法相似的方法制备，只是采用不同的起始材料。不同的起始氧化铝的性质如下表3所示。
表3
11号和49号氧化铝的性质
＃11  ＃49
中等颗粒尺寸  3.0-3.6  3.0-4.0微米
平均微晶尺寸  1.6-1.8  1.0-1.4微米
苏打含量  0.02-0.06%  0.02-0.06%（重量）
水孔隙体积、表面积和灼烧温度示于表4中，其它起始材料及其用量如以下表5所示。
对照载体用氧化铝＃10以与上述相同方法制备，只是不加入氧化锆或硅酸钙。该对照载体记作Com-A。它的性质由下面表4提供。
表4
载体  孔隙体积  表面积  煅烧温度
cc/gm m2/gm（水） ℃
Com-A  0.46  0.52  1371
A  0.41  0.54  1388
B  0.42  0.52  1371
C  0.39  0.49  1371
D  0.34  0.60  1371
E  0.26  0.16  1371
F  0.30  0.34  1371
G  0.27  0.25  1371
H  0.35  0.57  1454
I  0.43  0.60  1400
J  0.44  0.51  1393
K  0.37  0.50  1371
L  0.42  0.59  1371
M  0.38  0.51  1371
N  0.44  0.73  1371
O  0.42  0.74  1371
P  0.50  0.66  1413
Q  0.47  0.68  1413
R  0.51  0.81  1413
S  0.43  0.45  1413
T  0.43  0.38  1413
U  0.54  1.09  1413
V  0.55  0.66  1413
W  0.54  0.98  1413
X  0.42  0.41  1400
Y  0.47  0.60  1400
Z  0.41  0.44  1371
AA  0.40  0.46  1371
表5
载体 氧化铝 化合物A＊化合物B＊化合物C＊
Com-A  ＃10
A ＃10 ZrO2（1.0） CaSiO3（0.20）
B ＃10 ZrO2（1.0） CaSiO3（0.10）
C ＃10 ZrO2（1.0） CaSiO3（0.10）
D ＃10 CaSiO3（0.40）
E ＃10 CaSiO3（0.20）
F ＃10 ZrO2（1.0） CaSiO3（2.00）
G ＃10 ZrO2（1.0） CaSiO3（4.00）
H ＃10 ZrO2（1.0） CaAlSiO6（0.20）
I ＃10 ZrO2（1.0） Ca（NO3）2（0.28） SiO2（0.10）
J ＃10 ZrO2（1.0） Ba（NO3）2（0.47） ZrSiO4（0.31）
K ＃10 ZrO2（1.0） CaSiO3（0.20） Ca（NO3）2
（0.29）
L ＃10 ZrO2（1.0） MgSiO3（0.20）
M ＃10 ZrO2（1.0） MgSiO3（2.20）
N ＃10 ZrO2（1.0） Mg3Al2（SiO4）3
（0.20）
O ＃10 ZrO2（1.0） SrSiO3（2.20）
P ＃49 ZrO2（1.0） CaSiO3（0.30）
Q ＃49 ZrO2（1.0） CaSiO3（0.30） Ca（NO3）2
（0.29）
R ＃49 ZrSiO4Ca（NO3）2（0.44）
（0.46）
S ＃49 ZrSiO4Ca（NO3）2（0.73）
（0.46）
T ＃49 ZrSiO4Ca（NO3）2（1.02）
（0.46）
U ＃49 ZrSiO4Ca（NO3）2（0.70）
（0.46）
V ＃49 ZrSiO4Ca（NO3）2（1.17）
（0.46）
W ＃49 ZrSiO2Ca（NO3）2（1.63）
（0.46）
X ＃11 ZrO2（1.0） 富铝红柱石 Ca（NO3）2
（0.07）（0.22）
Y ＃11 ZrO2（1.0） 富铝红柱石 Ca（NO3）2
（0.07）  （0.13）
Z ＃10 ZrO2（5.0） CaSiO3（0.20）
AA ＃10 ZrO2（10.0） CaSiO3（0.20）
＊基于氧化铝的重量百分比
催化剂的制备
上述载体A是一个优选的载体并被用于制备环氧乙烷催化剂。向水和乙烯二胺溶液中溶解草酸银、氢氧化铯、高铼酸铵、硫酸锂和硝酸锂，其量足以在浸渍过的载体中提供（基于载体干重的）13.2%（重量）的银、440ppm的铯、1.5微摩尔/克的高铼酸铵、1.5微摩尔/克的硫酸锂和4微摩尔/克的硝酸锂。大约30g载体在室温下置于25mm真空中3分钟。然后加入大约50g浸渍液浸没载体，真空在25mm再保持另外3分钟。该时间后撤去真空，过量的浸渍液通过在500rpm离心2分钟从载体上除去。然后浸渍过的载体通过在300立方英尺/小时的气流中在250℃连续摇动5分钟固化。固化后的催化剂，记作C-A′，可供测试。
催化剂的实际银含量可采用许多标准的、公开的方法中的任一种来测定。采用上述方法制备的催化剂的铼实际含量可通过用20毫摩尔（Mm）氢氧化钠水溶液萃取，然后用分光光度计测定萃取液中的铼。催化剂中铯实际含量可通过在制备催化剂时应用一种标准氢氧化铯溶液，它是用铯的放射性同位素标记过的。然后催化剂的铯含量可通过测量放射性来测定。或者，催化剂的铯含量可通过用沸腾的去离子水浸出催化剂来测定。在这个萃取过程中，和其它碱金属一样，铯通过萃取分离催化剂被测定，在20毫升水中煮沸10g完整的催化剂5分钟，重复两次以上，合并上述萃取液并通过使用原子吸收光谱（用Varian  Techtron  Model  1200或相当的设备）与参比碱金属标准溶液比较来测定碱金属的含量。应当注意，通过水浸出技术测定的催化剂中的铯的含量可能比通过放射示踪技术测定的催化剂中的铯含量低。
用表4和表5所列的载体制备表6所列的催化剂。C-A和C-A′表示用载体A制成的催化剂，C-B和C-B′表示用载体B制成的催化剂，等等类推。
表6
催化剂 Ag Cs NH4ReO4Li2SO4LiNO3
重量%  ppm  μmol/g  μmol/g  μmol/g
C-Com-A  13.2  501  1.5  1.5  4
C-A  13.5  463  1.5  1.5  4
C-A′  13.5  437  1.5  1.5  12
C-B  13.2  506  1.5  1.5  4
C  13.2  480  1.5  1.5  4
C-D  13.2  470  1.5  1.5  4
C-E  10.0  274  0.75  0.75  4
C-F  12.0  277  1.0  1.0  4
C-G  12.0  306  1.0  1.0  4
C-H  13.4  589  1.5  1.5  4
C-I  13.2  665  2.0  2.0  4
C-J  14.5  468  1.5  1.5  4
C-K  13.2  442  1.5  1.5  4
C-L  13.2  540  1.5  1.5  4
C-L′  13.2  481  1.5  1.5  4
C-M  13.2  415  1.5  1.5  4
C-M′  13.2  382  1.5  0  4
C-N  14.5  620  1.5  1.5  4
C-N′  14.5  573  1.5  0  4
C-O  14.5  547  1.5  1.5  4
C-P  14.5  599  2.0  2.0  4
C-Q  14.5  572  1.5  1.5  4
C-R  14.5  795  2.0  2.0  4
C-S  13.2  510  1.5  1.5  4
C-T  13.2  520  1.5  1.5  4
C-U  14.5  887  2.0  2.0  4
C-V  14.5  750  2.0  2.0  4
C-W  14.5  786  2.0  2.0  4
C-X  13.3  500  1.5  1.5  4
C-Y  14.5  620  1.5  1.5  4
方法
以下叙述用于测试用于从乙烯和氧气制备环氧乙烷的催化剂的标准微型反应器催化剂测试条件和步骤。
3到5克催化剂碎屑（14-20目）装入0.23英寸直径的不锈钢U型管中。U型管浸在熔融金属浴（加热介质）中，两端口接通气系统。所用催化剂的重量和输入气体的流速调节到每小时每毫升催化剂的气体时空速率为3300cc。输入气体压力为210计示磅/平方英寸。
在整个测试中（包括开始时）流经催化床的气体混合物（在一次性流过过程中）包含30%乙烯、8.5%氧气、5-7%二氧化碳、54.5%氮气和0.5到5ppmv氯乙烷。
初始反应器（加热介质）温度为180℃。在这初始温度1小时后，温度升至190℃保持1小时，然后200℃（1小时），220℃（1小时），227℃（2小时），235℃（2小时），和242℃（2小时）。然后将温度调节到使氧气转化率恒定在40%（T40）。减速剂含量是变化的，每种含量进行4-24小时，测定出最大选择性的最佳减速剂含量。在最佳减速剂含量和T40下的性能数据通常在催化剂已工作约24小时后取得，并在下面的例子中给出。由于进气成分、气体流速、和所用于进气与出气成分测定的分析仪器的校准的微小不同，对给定催化剂测得的选择性和活性可能从一次测试到另一次测试有微小的差别。
为了让不同时间测定的催化剂的性能进行有意义的比较，所有本说明性实施例中叙述的催化剂同时与一标准参比催化剂进行测试。本说明性实施例中报道的所有性能数据校正到与S40＝81.0%和T40＝230℃的参比催化剂的平均初始性能一致。
用上述步骤测试上述制备的催化剂，结果列于下面表中。
表7
催化剂 S40′% T40′℃
C-Com-A  85.1  261
C-A  85.8  258
C-A′  86.0  258
C-B  86.3  261
C-C  85.8  256
C-D  86.5  259
C-E  83.8  266
C-F  85.6  259
C-G  85.0  276
C-H  85.9  267
C-I  85.2  263
C-J  84.2  262
C-K  87.4  258
C-L  87.1  250
C-L′  87.3  252
C-M  86.8  260
C-M′  86.0  252
C-N  87.0  257
C-N′  85.2  257
C-O  87.1  265
C-P  84.3  247
C-Q  85.5  252
C-R  86.6  260
C-S  83.8  250
C-T  85.7  264
C-U  82.9  254
C-V  83.5  260
C-W  81.9  252
C-X  85.9  254
C-Y  85.3  258

Claims (10)

1、一种适于制备银基的环氧乙烷催化剂的载体组合物，包含至少85%(重量)的α氧化铝、从0.01到6.0%(重量)(按氧化物，MO，计量)的碱土金属氧化物、从0.01到约5.0%(重量)(按二氧化硅计量)的氧化硅，和从零到约10%(重量)(按二氧化物计量)的氧化物形式的锆。
2、如权利要求1的载体组合物，包含至少85%（重量）的α氧化铝、从约0.01到约6.0%（重量）的碱土金属硅酸盐和从约0.01到约10%（重量）的氧化锆。
3、如权利要求2的载体组合物，包含至少95%（重量）的α氧化铝、从约0.03到约4%（重量）的硅酸钙和从约0.3到约5%（重量）的氧化锆，该组合物基本不含基本可溶的二氧化硅。
4、如权利要求1的载体组合物，具有表面积范围从约0.15到约3.0m2/g，且水孔隙体积范围从约0.2到约0.6cm3/g。
5、如权利要求1的载体组合物，基本不含基本可溶的二氧化硅。
6、如权利要求1的载体组合物，其中氧化铝中苏打含量小于0.06%（重量）。
7、一种制备适合用于制备银基、用铼助催化的环氧乙烷催化剂的载体的方法，它包括：
（a）混合：
（ⅰ）α、氧化铝粉末，具有大于约98%的纯度且具有平均微晶尺寸在0.1和约0.5微米之间;
（ⅱ）碱土金属氧化物或通过煅烧能分解成或形成氧化物的化合物;
（ⅲ）氧化硅或通过煅烧能分解成或形成氧化物的化合物;和任选地
（ⅳ）氧化锆或通过煅烧能分解成或形成氧化物的化合物，与水和粘结剂/烧烬剂，其数量足以在最终载体中提供数量大于约85%（重量）的α氧化铝，数量范围在从约0.01到约6.0%（重量）的碱土金属氧化物，数量在从约0.01到约5.0%（重量）的氧化硅，以及，任选地，数量在从零到约10.0%（重量）的氧化锆;
（b）挤出步骤（a）所得的混合物形成小粒;和
（c）在大于1300℃温度下煅烧小粒一段时间足以使制得的载体具有表面积在从约0.3到约2m2/g和水孔隙体积在从约0.2到约0.6cm3/g。
8、如权利要求7的方法，其中组分的量是经选择的以得到载体组合物包含至少90%（重量）的氧化铝、从约0.03到约5.0%（重量）的碱土金属氧化物、从约0.03到约4.0%（重量）的氧化硅和从约0.3到约5.0%（重量）的氧化锆，相关比例经过选择因而最终载体组合物中基本无基本可溶的二氧化硅。
9、如权利要求8的方法，其中碱土金属化合物和氧化硅是经选择的，因此在煅烧后，它们以单一化合物的形式存在。
10、一种制备适合用于制备银基的、用铼助催化的环氧乙烷催化剂的载体的方法，它包括：
（a）与水和粘结剂/烧烬剂混合，其量足以在成品载体中提供含量大于95%（重量）的α氧化铝、含量在从约0.05到约4%（重量）的硅酸钙，含量在从约0.3到约5%（重量）的氧化锆;
（b）挤出步骤（a）所得的混合物形成小粒;和
（c）在大于1300℃温度下煅烧小粒一段时间足以使制得的载体具有表面积在从约0.3到约2m2/g和水孔隙体积在从约0.2到约0.6cm3/g。
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