CZ283122B6

CZ283122B6 - Nosič katalyzátoru

Info

Publication number: CZ283122B6
Application number: CS92175A
Authority: CZ
Inventors: William H. Gerdes; Carmine M. Doddato; Patrick F. Malone
Original assignee: Norton Company
Priority date: 1991-01-22
Filing date: 1992-01-21
Publication date: 1998-01-14
Also published as: JPH0647278A; CA2058485C; DE69205845T2; DK0496386T3; JP2983740B2; CA2058485A1; EP0496386B1; DE69205845D1; CN1063426A; US5100859A; DK0496386T4; DE69205845T3; ZA92199B; KR100196579B1; PL169197B1; RU2104086C1; AU644256B2; ES2081506T3; EP0496386A1; KR920014521A

Abstract

Nosič katalyzátoru pro použití ve spojení se stříbrem, promotory alkalického kovu, promotory rhenia a popřípadě kompromotory rhenia zvolenými ze síry, molybdenu, wolframu, chromu a jejich směsí. Nosič sestává z alespoň 85 a s výhodou 95 % hmotnosti alfa oxidu hlinitého, od asi 0,01 do asi 6 % hmotnosti křemičitanu kovu alkalických zemin a přibližně od asi 0 do asi 10 % hmotnosti přidaného zirkonia ve formě oxidu, měřeno jako oxid zirkoničitý.ŕ

Description

Nosičova směs vhodná pro výrobu katalyzátoru a způsob její výroby

Oblast techniky

Vynález se týká nového nosiče na bázi alfa oxidu hlinitého pro katalyzátory obsahující stříbro pro přípravu ethylenoxidu.

Dosavadní stav techniky

Katalyzátory pro výrobu ethylenoxidu z ethylenu a molekulárního kyslíku obsahují obecně stříbro na nosiči, který je vytvořený v podstatě z alfa oxidu hlinitého. Takovéto katalyzátory jsou obvykle aktivovány alkalickými kovy. Upotřebit se mohou také další kopromotory, jako je rhenium nebo rhenium spolu se sírou, molybden, wolfram a chróm. To je zřejmé například z patentového spisu USA č. 4,766,105 vydaného 23. srpna 1988. Zatímco výzkum se většinou soustřeďoval na promotory, nověji se práce soustředila na nosiče z oxidu hlinitého a způsoby jejich obměn pro výrobu zlepšených katalyzátorů.

Evropská patentová přihláška 247,414 publikovaná 2. prosince 1987 uveřejňuje přidání oxidu křemičitého do nosiče z alfa oxidu hlinitého. Přidání hlinitanu bamatého nebo křemičitanu bamatého k nosičům z oxidu hlinitého během jejich výroby uveřejňuje patent USA č. 4,428,863 vydaný 31. ledna 1984. Podle patentu USA č. 4,728,634 z 1. března 1988 se oxid křemičitý a sůl alkalického kovu mísí s vodou a se sloučeninou hliníku a kalcinují se, aby se vytvořil nosič z alfa oxidu hlinitého obsahující oxid křemičitý a alkalický kov. Podle USA patentu č. 4,874,739 ze 17. října 1989 jsou do nosiče z alfa oxidu hlinitého zavedeny sloučenina cínu a sloučenina alkalického kovu.

Podstata vynálezu

Vynález se týká nosiče na bázi alfa oxidu hlinitého, který zahrnuje alespoň 85 % hmotnosti alfa oxidu hlinitého, od 0,01 až do 6 % hmotnosti oxidu kovu alkalických zemin, /měřeno jako oxid/, který je vymezený tak, že zahrnuje smíšené oxidy, jako je přednostně křemičitan, od 0,01 až do 5 % hmotnosti oxidu křemíku /měřeno jako oxid křemičitý/ zahrnujícího smíšené oxidy, jako křemičitany, a od 0 do přibližně 10 % hmotnosti oxidu zirkoničitého /měřeno jako oxid/. Výhodné nosičové směsi zahrnují kov alkalických zemin a sloučeniny obsahující křemík ve formě jedné sloučeniny, křemičitanu kovu alkalických zemin, který se může přidat jako prvotní složka nebo se může vytvořit in šitu reakcí oxidu křemičitého nebo sloučenin, které oxid křemičitý vyvíjejí, se sloučeninami, které se při zahřívání rozkládají na oxid kovu alkalických zemin. Množství tohoto vytvořeného oxidu je ve stechiometrickém přebytku oproti oxidu křemičitému, aby v konečné směsi nezbyl v podstatě žádný zbytkový oxid křemičitý rozpustný v bázi.

Složka katalyzátoru tvořená kovem alkalických zemin se může zvolit z hořčíku, vápníku, stroncia a baria. Výhodná provedení jsou s vápníkem a hořčíkem, nejvýhodnější jsou s vápníkem. V dalším popisu tohoto vynálezu se pro jednoduchost často odkazuje na formu vápníku.

Výhodné nosiče se mohou připravit smísením práškového alfa oxidu hlinitého, křemičitanu vápenatého a oxidu zirkoničitého s vodou a pojivém a/nebo vypalovacím materiálem pro přípravu směsi, která se pak protlačuje a kalcinuje při teplotě v rozmezí od 1350 °C do 1500 °C.

Nový nosič podle vynálezu se může připravit z velmi čistého prášku alfa oxidu hlinitého, sloučeniny poskytující oxid kovu alkalických zemin, sloučeniny poskytující oxid křemičitý,

- 1 CZ 283122 B6 popřípadě ze sloučeniny poskytující oxid zirkoničitý a zběžných pojiv případně vypalovacích činidel.

Alfa oxid hlinitý používaný při přípravě nosiče má obecně vyšší čistotu než 98 %, s výhodou vyšší než 98,5 % a méně než 0,06 % hmotnosti, jako např. od 0,02 do 0,06 % hmotnosti nečistot sody. Oxid hlinitý je ve formě jemného prášku, s výhodou má průměrnou velikost částic od 0,5 do 5 mikrometrů a nejvýhodněji od 1 do 4 mikrometrů. Průměrná velikost krystalitů, která může být od 0,1 do 5 mikrometrů a výhodněji od 2 do 4 mikrometrů, je určena měřením největšího rozměru řady krystalitů a zjištěním jejich průměru. Alfa oxid hlinitý bude v kalcinovaném nosiči přítomný v množství větším než 85 %, s výhodou 90 a nej výhodněji 95 % hmotnosti celého nosiče.

Složka nosičové směsi tvořená kovem alkalických zemin podle vynálezu může být přítomná v množství, které představuje 0,01 až 6 % hmotnosti /měřeno jako oxid, MO/ z hmotnosti nosiče, ale výhodně je přítomné množství od 0,03 do 5,0 % a zvláště od 0,05 do 4,0 % hmotnosti. Kde je kov alkalických zemin vápník nebo hořčík, je přítomné množství s výhodou 0,05 až 2 % hmotnosti. Kde se křemičitan vytváří in šitu, musí se hmotnosti použitých složek zvolit tak a mít přitom na paměti taková omezení, aby se v hotové směsi zabránilo přítomnosti oxidu křemičitého rozpustného v bázi.

Sloučeniny alkalických zemin, které se mohou pro přípravu nosičů podle vynálezu použít, jsou oxidy nebo sloučeniny, které jsou rozložitelné na oxidy nebo které tvoří oxidy během kalcinace. Jako příklady jsou uhličitany, dusičnany a karboxyláty. Další vhodné sloučeniny obsahují samotné oxidy a smíšené oxidy, jako jsou hlinitany, křemičitany, hlinitokřemičitany, zirkoničitany a podobně. Výhodné sloučeniny jsou oxid vápenatý a křemičitan vápenatý.

Sloučeniny křemíku použité pro přípravu nosičů podle vynálezu jsou oxidy nebo sloučeniny rozložitelné na oxidy v průběhu kalcinace. Vhodné sloučeniny zahrnují vlastní oxid křemičitý, stejně jako smíšené oxidy, jako jsou křemičitany kovu alkalických zemin, křemičitany zirkonia, hlinitokřemičitany, jako zeolity, hydrolyzovatelné sloučeniny křemíku, polysiloxany a podobně. Použité množství musí být takové, aby zajistilo v konečné nosičové směsi od 0,01 až do 5,0 %, zejména od 0,03 do 4,0 % a nejvýhodněji od 0,05 do 3,0 % hmotnosti, měřeno jako oxid křemičitý.

Zirkoničitá složka, která je popřípadě přítomná, je s výhodou v množství, které je od 0,01 do 10,0 %, jako je od 0,3 do 5,0 % a zvláště od 0,05 do 2,0 % hmotnosti vztaženo na hmotnost nosiče. Když se oxid zirkoničitý vytváří in šitu, musí se použít takové množství, aby konečný poměr byl v těchto hodnotách.

Sloučeniny zirkonia, které se mohou použít pro přípravu nosičů, jsou oxidy nebo sloučeniny, které jsou rozložitelné na oxidy, nebo které vytvářejí oxidy během kalcinace. Příklady zahrnují uhličitany, dusičnany a karboxyláty. Vhodnými sloučeninami jsou dusičnan zirkoničitý, oxid zirkoničitý a také smíšené oxidy, jako křemičitany zirkoničité, hlinitokřemičitany zirkoničité, zirkoničitany a podobně. Výhodná sloučenina je oxid zirkoničitý.

Prášek alfa oxidu hlinitého je nejvýhodněji kombinován se samotným křemičitanem vápenatým, avšak, jak bylo shora uvedeno, je také možné použít sloučeninu vytvářející oxid vápenatý a oxid křemičitý nebo sloučeninu vytvářející oxid křemičitý v takových poměrech, aby se zahříváním vytvářel křemičitan vápenatý v podstatě bez oxidu křemičitého rozpustného v bázi. Tyto složky jsou smíseny s oxidem zirkoničitým nebo se sloučeninou vytvářející oxid zirkoničitý, je-li přítomen, s vypalovacím činidlem/pojivem a s vodou, vytvarují se a kalcinují.

Vypalovací činidlo je takový materiál, který se přidává ke směsi a který se během kalcinace z nosiče zcela odstraní a tím zanechává v nosiči řízenou poréznost. Tyto materiály jsou uhlíkaté

-2CZ 283122 B6 materiály, jako koks, uhelné prášky, grafit, práškové umělé hmoty, jako polyethylen, polystyren a polykarbonát, kalafuna, celulóza a materiály na bázi celulózy, piliny a další rostlinné materiály, jako rozemleté skořápky ořechů, např. ořechů bílého ořešáku, kešú, vlašských ořechů a skořápky lískových ořechů. Pojívá na bázi uhlíku mohou také sloužit jako vypalovací činidla. Vypalovací činidla jsou v takovém množství a rozdělení velikosti, aby konečný nosič měl objem vodních pórů s výhodou v rozsahu od asi 0,2 do 0,6 cm³.g''. Výhodná vypalovací činidla jsou materiály odvozené z celulózy, jako rozemleté slupky ořechů.

Termín pojivo, jak je používán zde, se týká činidla, které udržuje pohromadě různé složky nosiče před kalcinací pro vytvoření vytlačitelné pasty, to jest takzvané nízkoteplotní pojivo. Toto pojivo také usnadňuje proces protlačování zvýšením maznosti. Typická pojivá jsou gely oxidu hlinitého, zvláště v kombinaci s peptizačním činidlem, jako je kyselina dusičná nebo kyselina octová. Rovněž jsou vhodné materiály na bázi uhlíku, které mohou sloužit jako vypalovací činidla, zahrnující celulózy a substituované celulózy jako methylcelulozu, ethylcelulozu a karboxylethylcelulozu, stearaty jako organické stearatestery, například methyl- nebo ethylstearat, vosky, polyolefinoxidy a podobně. Výhodná pojivá jsou polyolefínoxidy.

Použití křemičitanu vápenatého, ať již je připravený přímo nebo in sítu s omezeními popsanými výše, dovoluje použití pojiv obsahujících všeho všudy menší množství oxidu křemičitého než je přítomno v obvyklých pojivech. To také dovoluje zbavit se přebytku oxidu křemičitého, který typicky obsahuje škodlivé množství sodíku, železa a/nebo draslíkových nečistot, zejména, když jsou přítomné v jílech, bentonitu a podobně.

Úloha oxidu zirkoničitého, pokud sé použije, není úplně jasná. Zřejmě stabilizuje jisté postupy částečné oxidace katalyzátoru. Křemičitan vápenatý zřejmě také stabilizuje alespoň část oxidu zirkoničitého v aktivnější tetragonální formě místo v monoklinické formě, do které se smíšená fáze vrací, když se ohřívá za nepřítomnosti křemičitanu vápenatého.

Po vzájemném smísení komponent nosiče, například mletím, se smísený materiál protlačuje do tvarových pelet, například válců, prstenců, trojlístků, čtyřlístků a podobně. Vytlačený materiál se suší, aby se odstranila voda, která by se během kalcinace přeměnila na páru a ničila fyzickou celistvost vytlačovaných tvarů. Sušení a kalcinace se obvykle kombinuj í v jednom kroku vhodným naprogramováním času a teploty. Kalcinace se provádí za podmínek vhodných pro odstranění vypalovacích činidel a pojiv a vhodných pro spojení částic alfa oxidu hlinitého do pórovité, tvrdé hmoty tavením. Kalcinace se obvykle provádí v oxidační atmosféře, řekněme v plynném kyslíku, nebo s výhodou ve vzduchu a při maximální teplotě nad 1300 °C, s výhodou od 1350 °C do 1500 °C. Doby při těchto nejvyšších teplotách se mohou pohybovat od 0,5 do 200 minut.

Kalcinované nosiče budou mít obvykle objem pórů daných vodou v rozmezí od 0,2 do 0,6 a výhodněji od 0,3 do 0,5 cm³.g * a plochu povrchu v rozmezí od 0,15 do 3,0, s výhodou od 0,3 do 2,0 m².g^_1.

Složení nosiče má výhodně nízký obsah sody, který je menší než 0,06 % hmotnosti. Prakticky je velmi obtížné získat složení bez sodíku a obsah sody od 0,02 do 0,06 % hmotnosti je obvykle shledáván jako přijatelný.

Shora popsané nosiče jsou zvláště vhodné pro přípravu katalyzátorů ethylenoxidu, které mají vysoké počáteční rozlišovací schopnosti a dlouhou životnost, tedy zvýšenou stabilitu.

U výhodného použití stříbrných katalyzátorů na nosičích podle tohoto vynálezu se ethylenoxid vyrábí, když se plyn obsahující kyslík přivede do styku s ethylenem za přítomnosti katalyzátoru na nosiči při teplotě v rozmezí od 160 °C do 330 °C a s výhodou od 200 °C do 325 °C.

-3 CZ 283122 B6

Rozsahy a omezení uvedené ve stávajícím popisu a nárocích jsou myšlené tak, aby zvláště poukázaly na předložený vynález a zřetelně na něj uplatňovaly nárok. Je však zřejmé, že jsou možné jiné rozsahy a omezení, které plní v podstatě tutéž funkci v podstatě stejným způsobem. Získají se stejné nebo v podstatě stejné výsledky, které jsou v rozsahu stávajícího vynálezu, který je definovaný stávajícím popisem a nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příprava nosiče

Nosič A:

Pro přípravu nosiče se použije prášek alfa oxidu hlinitého, který má vlastnosti uvedené v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Střední velikost částice Průměrná velikost krystalitu Obsah sody

3,0 až 3,4 mikrometru

1,8 až 2,2 mikrometru

0,02 až 0,06 % hmotnosti

Tento prášek se použije pro přípravu složení následujících keramických složek:

alfa oxid hlinitý oxid zirkoničitý křemičitan vápenatý

98,8 %

1,0%

0,2 %.

Vztaženo na hmotnost tohoto složení se přidají následující látky v uvedených poměrech:

vyhoření /prášek ze skořápek vlašských ořechů/ kyselina boritá pomocné protlačovací činidlo /polyolefinoxid/

25,0 %

0,1 %

5,0 %

Po smísení shora uvedených složek po dobu 45 sekund se přidá dostatek vody, aby se vytvořila protlačovatelná směs, prakticky asi 30 %, a míšení pokračuje další 4 minuty. V tomto okamžiku se přidá 5 % vaseliny, vztaženo k hmotnosti keramických složek, a míšení pokračuje po další 3 minuty.

Tento materiál se protlačuje do tvaru dutých válců o rozměrech 127/16 x 127/16 mm a vysuší se na méně než 2 % vlhkosti. Ty se pak vypalují v tunelové peci při maximální teplotě 1390 °C po dobu asi 4 hodin.

Po zpracování tímto způsobem má nosič následující vlastnosti:

absorpce vody pevnost v tlaku povrchová plocha celkový objem pórů /Hg/ průměr středního póru

40,8 %

8,48 daN

0,56 m².g''

0,43 cm³.g·'

4,6 pm.

-4CZ 283122 B6

Vyloužitelné kationy v kyselině dusičné v ppm:

sodík	/Na/	141
draslík	/K/	55
vápník	/Ca/	802
hliník	/Al/	573
oxid křemičitý	/SiO₂/	1600

Způsobem podobným shora popsanému způsobu se připravily další nosiče s tou výjimkou, že se použily jiné výchozí materiály. Vlastnosti různých výchozích oxidů hlinitých jsou dány v níže uvedené tabulce 3.

Tabulka 3

Vlastnosti oxidů hlinitých č. 11 a 49

č. 11 č. 49 střední velikost částic 3,0 až 3,6 3,0 až 4,0 pm průměrná velikost krystalitu 1,6 až 1,8 1,0 až 1,4 pm obsah sody 0,02 až 0,06 0,02 až 0,06 % hmotn.

Objemy vodních pórů, povrchové plochy a vypalovací teploty jsou dány v tabulce 4 a další 20 výchozí materiály a jejich množství jsou udána v následující tabulce 5.

Srovnávací nosič byl vyroben s oxidem hlinitým č. 10 týmž způsobem, jak je shora popsáno pro nosič A, kromě toho, že se nepřidá oxid zirkoničitý nebo křemičitan vápenatý. Tento srovnávací nosič byl označen jako Com-A. Jeho vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 4 dále.

Tabulka 4

Nosič	Objem pórů cm³.g'’	Povrchová plocha m².g'* /voda/	Vypalovací teplota °C
Com-A	0,46	0,52	1371
A	0,41	0,54	1388
B	0,42	0,52	1371
C	0,39	0,49	1371
D	0,34	0,60	1371
E	0,26	0,16	1371
F	0,30	0,34	1371
G	0,27	0,25	1371
H	0,35	0,57	1454
I	0,43	0,60	1400
J	0,44	0,51	1393
K	0,37	0,50	1371
L	0,42	0,59	1371
M	0,38	0,51	1371
N	0,44	0,73	1371
O	0,42	0,74	1371
P	0,50	0,66	1413

-5CZ 283122 B6

Tabulka 4 - pokračování

Nosič	Objem pórů cm³.g‘^l	Povrchová plocha m².g' /voda/	Vypalovací teplota °C
Q	0,47	0,68	1413
R	0,51	0,81	1413
S	0,43	0,45	1413
T	0,43	0,38	1413
u	0,54	1,09	1413
v	0,55	0,66	1413
w	0,54	0,98	1413
X	0,42	0,41	1400
Y	0,47	0,60	1400
z	0,41	0,44	1371
AA	0,40	0,46	1371

Tabulka 5

Nosič	oxid hlinitý č.	sloučenina A+	sloučenina B+	sloučenina C+
Com-A	10
A	10	ZrO₂/1.0/	CaSiOj /0.20/
B	10	ZrO₂/1.0/	CaSiOj/O.lO/
C	10	ZrO₂/1.0/	CaSiO₃ /0.40/
D	10		CaSiO₃ /0.40/
E	10		CaSiO₃ /0.20/
F	10	ZrO₂/1.0/	CaSiO₃ /2.00/
G	10	ZrO₂/1.0/	CaSiO₃ /4.00/
H	10	ZrO₂/1.0/	CaAlSiOé /0.20/
I	10	ZrO₂/1.0/	Ca/NO₃/₂ /0.28/	SiO₂/0.10/
J	10	ZrO₂/1.0/	Ba/NO₃/₂ /0.47/	ZrSiO₄/0.31/
K	10	ZrO₂/1.0/	CaSiO₃ /0.20/	Ca/NO₃/₂ /0.29/
L	10	ZrO₂/1.0/	MgSiO₃ /0.20/
M	10	ZrO₂/1.0/	MgSiO₃ /2.20/
N	10	ZrO₂/1.0/	Mg₃Al₂/SiO4/₃ /0.20/
O	10	ZrO₂/1.0/	SrSiO₃ /2.20/
P	49	ZrO₂/1.0/	CaSiO₃ /0.30/
Q	49	ZrO₂/1.0/	CaSiO₃ /0.30/	Ca/NO₃/₂ /0.29/
R	49	ZrSiO₄ /0.46/	Ca/NO₃/₂ /0.44/
S	49	ZrSiO₄ /0.46/	Ca/NO₃/₂ /0.73/
T	49	ZrSiO₄ /0.46/	Ca/NO₃/₂/1.02/
u	49	ZrSiO₄ /0.46/	Ca/NO₃/₂ /0.70/
v	49	ZrSiO₄ /0.46/	Ca/NO₃/₂/1.17/
w	49	ZrSiO₄ /0.46/	Ca/NO₃/₂/1.63/
X	11	ZrO₂/1.0/	mulit /0.07/	Ca/NO₃/₂ /0.22/
Y	11	ZrO₂/1.0/	mulit /0.07/	Ca/NO₃/₂/0.13/
z	10	ZrO? /5.0/	CaSiO₃ /0.20/
AA	10	ZrO₂ /10.0/	CaSiO₃ /0.20/

+ procenta hmotnosti - základ oxid hlinitý

-6CZ 283122 B6

Příprava katalyzátoru

Výše popsaný nosič A je výhodný nosič a byl použit pro přípravu katalyzátoru ethylenoxidu. V roztoku vody a ethylendiaminu se rozpustí oxalát stříbrný, hydroxid česný, rhenistan amonný, síran lithný a dusičnan lithný v dostatečných množstvích, která zajistí v napuštěném nosiči /základ suchá hmotnost nosiče/ 13,2 % hmotnosti stříbra, 440 ppm cesia, 1,5 mikromol na gram rhenistanu amonného, 1,5 mikromol na gram síranu lithného a 4 mikromol na gram dusičnanu lithného. Přibližně 30 g nosiče se umístí ve vakuu 25 x 133,3 Pa po dobu 3 minut při teplotě místnosti. Pak se přidá přibližně 50 g impregnačního roztoku pro ponoření nosiče a vakuum se udržuje na 25 x 133,3 Pa další 3 minuty. Na konci této doby se vakuum zruší a přebytečný impregnační roztok se z nosiče odstraní odstředěním po dobu 2 minut při 500 otáčkách za minutu. Impregnovaný nosič se pak vytvrzuje tak, že se nepřetržitě třepe v 300 x 0,02832 m³.hod‘' proudu vzduchu při 250 °C po dobu 5 minut. Tento tvrzený katalyzátor označený jako C-A’je připravený pro testování.

Skutečný obsah stříbra v katalyzátoru se stanoví některým z řady standardních, publikovaných postupů. Skutečná hladina rhenia na katalyzátorech připravených výše uvedeným postupem se stanoví extrakcí 20 Mm vodného roztoku hydroxidu sodného s následným spektrofotometrickým určením rhenia v extraktu. Skutečná hladina cesia na katalyzátoru se může určit použitím zásobního roztoku hydroxidu česného značeného radioaktivním isotopem cesia, při přípravě katalyzátoru. Obsah cesia v katalyzátoru se pak může určit měřením radioaktivity katalyzátoru. Jinak se může obsah cesia v katalyzátoru stanovit vymýváním katalyzátoru vroucí deionizovanou vodou. V tomto procesu extrakce se cesium, stejně jako další alkalické kovy, měří extrakcí z katalyzátoru varem 10 gramů úplného katalyzátoru ve 20 mililitrech vody po dobu 5 minut. Opakováním výše popsaného postupu dvakrát, kombinováním výše uvedených extrakcí se určí množství přítomného alkalického kovu porovnáním se standardními roztoky referenčních alkalických kovů atomovou absorpční spektroskopií /např. Varian Techtron Model 1200 nebo ekvivalent/.

Je třeba poznamenat, že obsah cesia v katalyzátoru, který je stanovený technikou promýváním vodou, může být nižší, než je obsah cesia v katalyzátoru, který je stanovený technikou označeného atomu.

Nosiče popsané v tabulkách 4 a 5 byly použity pro přípravu katalyzátorů uvedených v tabulce 6. C-A a C-A’ odpovídají katalyzátoru, který je připravený s nosičem A, C-B a C-B' katalyzátoru, který je připravený s nosičem B atd.

Tabulka 6

Katalyzátor	Ag % hmotn.	Cs PPm	NH₄ReO₄ pmol.g'¹	Li₂SO₄ pmol.g’¹	LiNOj pmol.g^C’¹
C-Com-A	13.2	501	1.5	1.5	4
C-A	13.5	463	1.5	1.5	4
C-A'	13.5	437	1.5	1.5	12
C-B	13.2	506	1.5	1.5	4
C	13.2	480	1.5	1.5	4
C-D	13.2	470	1.5	1.5	4
C-E	10.0	274	0.75	0.75	4
C-F	12.0	277	1.0	1.0	4
C-G	12.0	306	1.0	1.0	4

Tabulka 6 - pokračování
Katalyzátor	Ag % hmotn.	Cs PPm	NH₄ReO₄ pmol.g'¹	LÍ2SO4 pmol.g'¹	LiNOj pmol.g^C'¹
C-H	13.4	589	1.5	1.5	4
C-I	13.2	665	2.0	2.0	4
C-J	14.5	468	1.5	1.5	4
C-K	13.2	442	1.5	1.5	4
C-L	13.2	540	1.5	1.5	4
C-L'	13.2	481	1.5	0	4
C-M	13.2	415	1.5	1.5	4
C-M'	13.2	382	1.5	0	4
C-N	14.5	620	1.5	1.5	4
C-N'	14.5	573	1.5	0	4
c-o	14.5	547	1.5	1.5	4
C-P	14.5	599	2.0	2.0	4
C-Q	14.5	572	1.5	1.5	4
C-R	14.5	795	2.0	2.0	4
C-S	13.2	510	1.5	1.5	4
C-T	13.2	520	1.5	1.5	4
C-U	14.5	887	2.0	2.0	4
C-V	14.5	750	2.0	2.0	4
c-w	14.5	786	2.0	2.0	4
c-x	13.3	500	1.5	1.5	4
C-Y	14.5	620	1.5	1.5	4

Postup

Následující text popisuje podmínky testu standardního mikroreaktorového katalyzátoru a postupy používané pro testování katalyzátoru na výrobu oxidu ethylenu z ethylenu a kyslíku.

Do trubky z neřeži oceli o průměru 0,23 x 25,4 mm vyformované do tvaru U se vloží 3 až 5 gramů katalyzátoru rozdrceného na velikost ok 14 až 20. U trubka se ponoří do lázně roztaveného kovu, jako topného media, a její konce se připojí k průtokovému systému plynu. Hmotnost použitého katalyzátoru a vstupní rychlost proudu plynu jsou upraveny tak, aby se 15 dosáhlo hodinové objemové rychlosti plynu 3300 cm³ plynu na cm³ katalyzátoru za hodinu.

Vstupní tlak plynu je 210 x 6,895 kPa.

Směs plynu procházející katalytickým ložem jednosměrné operace v celém průběhu testu včetně uvedení do chodu obsahuje 30 % ethylenu, 8,5 % kyslíku, 5 až 7 % oxidu uhličitého, 54,5 % 20 dusíku a 0,5 až 5 ppm v ethylchloridu.

Počáteční teplota reaktoru, tj. topného media, je 180 °C. Po jedné hodině při této počáteční teplotě se teplota zvýší na jednu hodinu na 190 °C, pak následuje 200 °C 1 hodinu, 220 °C 1 hodinu, 227 °C 2 hodiny, 235 °C 2 hodiny a 242 °C 2 hodiny. Teplota se pak upraví tak, aby se 25 dosáhlo konstantní úrovně konverze kyslíku 40 % při dané teplotě T₄₀. Úroveň moderátoru se mění a probíhá po 4 až 24 hodin při každé úrovni, aby se určila optimální hladina moderátoru pro největší rozlišovací schopnost. Technické údaje o výkonu při optimální úrovni moderátoru a při T₄o se obvykle získají, když se katalyzátor vystaví proudění přibližně po celých 24 hodin, a jsou uvedené v níže udaných příkladech. Díky mírným rozdílům ve složení přívodního plynu,

-8CZ 283122 B6 rychlostech proudění plynu a cejchování analytických přístrojů používaných pro určování složení přiváděného a vyráběného plynu může naměřená rozlišovací schopnost a účinnost daného katalyzátoru mírně kolísat mezi jednotlivými testy.

Aby se mohl porovnat výkon katalyzátorů testovaných v různých časových prodlevách a mělo to význam, všechny katalyzátory popsané v tomto objasňujícím provedení byly testovány současně se standardním srovnávacím katalyzátorem. Všechny technické údaje podané v tomto příkladném provedení jsou korigovány tak, aby se přizpůsobily průměrnému počátečnímu provedení porovnávacího katalyzátoru, který byl S40 = 81,0 % a T40 ^— 230 °C.

Katalyzátory připravené shora uvedeným postupem byly testovány za využití výše popsaného způsobu a výsledky jsou udány v následující tabulce 7.

Tabulka 7

Katalyzátor	S40, %	T₄₀, °c
C-Com-A	85.1	261
C-A	85.8	258
C-A'	86.0	258
C-B	86.3	261
C-C	85.8	256
C-D	86.5	259
C-E	83.8	266
C-F	85.6	259
C-G	85.0	276
C-H	85.9	267
C-I	85.2	263
C-J	84.2	262
C-K	87.4	258
C-L	87.1	250
C-L’	87.3	252
C-M	86.8	260
C-M'	86.0	252
C-N	87.0	257
C-Ν’	85.2	257
C-0	87.1	265
C-P	84.3	247
C-Q	85.5	252
C-R	86.6	260
C-S	83.8	250
C-T	85.7	264
C-U	82.9	254
C-V	83.5	260
c-w	81.9	252
c-x	85.9	254
C-Y	85.3	258

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Nosičové směs vhodná pro výrobu katalyzátorů na bázi stříbra pro výrobu ethylenoxidu, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 85 % hmotnostních alfa oxidu hlinitého, od 0,01 do 6,0 % hmotnostních oxidu kovu alkalických zemin, měřeno jako oxid, MO, od 0,01 do 5,0 % hmotnostních oxidu křemíku, měřeno jako oxid křemičitý.
2. Nosičové směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 85 % hmotnostních alfa oxidu hlinitého, od 0,01 do 6,0 % hmotnostních oxidu kovu alkalických zemin, měřeno jako oxid, MO, od 0,01 do 5,0 % hmotnostních oxidu křemíku, měřeno jako oxid křemičitý a do 10 % hmotnostních zirkonia ve formě oxidu, měřeno jako oxid zirkoničitý.
3. Nosičová směs podle nároku 2, vyznačující se t í m , že obsahuje alespoň 85 % hmotnostních alfa oxidu hlinitého, od 0,01 do 6,0 % hmotnostních křemičitanu kovu alkalických zemin a od 0,01 do 10 % hmotnostních oxidu zirkoničitého.
4. Nosičová směs podle nároku 3, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 90 % hmotnostních alfa oxidu hlinitého, od 0,03 do 4,0 % hmotnostních křemičitanu vápenatého a od 0,3 do 5 % hmotnostních oxidu zirkoničitého, přičemž směs je bez oxidu křemičitého rozpustného v bázi.
5. Nosičová směs podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že má povrchovou plochu v rozsahu od 0,15 do 3,0 čtverečních metrů na gram a objem vodních pórů v rozsahu od 0,2 do 0,6 krychlových centimetrů na gram.
6. Nosičová směs podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že je bez oxidu křemičitého rozpustného v bázi.
7. Nosičová směs podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxid hlinitý obsahuje méně než 0,06 % hmotnostních sody.
8. Způsob výroby nosičové směsi vhodné pro výrobu katalyzátorů na bázi stříbra pro výrobu ethylenoxidu, vyznačující se tím, že se (a) mísí:

(i) prášek alfa oxidu hlinitého s čistotou větší než 98 % a s průměrnou velikostí krystalitů mezi 0,1 a 5 mikrometrů;

(ii) oxid kovu alkalických zemin nebo sloučenina, která je na tento oxid rozložitelná nebo tvoří tento oxid při kalcinaci;

(iii) oxid křemíku nebo sloučenina, která je rozložitelná na oxid křemíku nebo vytváří oxid křemíku při kalcinaci;

s vodou a pojivovým/vypalovacím činidlem v množstvích, která jsou dostatečná, aby v konečném nosiči byl alfa oxid hlinitý v množství větším než 85 % hmotnostních, oxid kovu alkalických zemin v množství v rozmezí od 0,01 do 6,0 % hmotnostních, oxid křemíku v rozmezí od 0,01 do 5,0 % hmotnostních;

(b) protlačuje výsledná směs ze stupně (a) za tvorby pelet; a

- 10CZ 283122 B6 (c) kalcinují pelety při teplotě vyšší než 1300 °C po dobu od 0,5 do 200 min. pro výrobu nosiče, který má povrch v rozsahu od 0,3 do 2 čtverečních metrů na gram a objem vodních pórů v rozsahu od 0,2 do 0,6 krychlových centimetrů na gram.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se ve stupni (a) mísí směs uvedená v nároku 8 spolu s oxidem zirkonia nebo sloučeninou, která je na oxid zirkonia rozložitelná nebo tvoří oxid zirkonia při kalcinaci, v množství, které je dostatečné, aby v konečném nosiči byl oxid zirkonia v množství od 0,01 do 10 % hmotnostních, výsledná směs se (b) protlačuje a (c) kalcinuje podle nároku 8.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se množství složek zvolí tak, že nosičová směs obsahuje alespoň 90 % hmotnostních oxidu hlinitého, od 0,03 do 5,0 % hmotnostních oxidu kovu alkalických zemin, od 0,03 do 4,0 % hmotnostních oxidu křemíku a od 0,3 do 5,0 % hmotnostních oxidu zirkoničitého, při relativních poměrech zvolených tak, že konečná nosičová směs je bez oxidu křemičitého rozpustného v bázi.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se sloučenina kovu alkalických zemin a oxid křemíku zvolí tak, že po kalcinaci jsou přítomné ve formě jedné sloučeniny.
12. Způsob výroby nosičové směsi podle nároku 9, vyznačující se tím, že se (a) mísí alfa oxid hlinitý, křemičitan vápenatý a oxid zirkonia s vodou a pojivovým/vypalovacím činidlem v množstvích, která jsou dostatečná, aby v konečném nosiči byl alfa oxid hlinitý v množství větším než 90 % hmotnostních, křemičitan vápenatý v množství v rozmezí od 0,05 do 4 % hmotnostních a oxid zirkonia v množství rozmezí od 0,3 do 5 % hmotnostních;

(b) vytlačuje výsledná směs ze stupně (a) za tvorby pelet; a (c) kalcinují pelety při teplotě vyšší než 1300 °C po dobu od 0,5 do 200 min. pro výrobu nosiče, který má povrch v rozsahu od 0,3 do 2 čtverečních metrů na gram a objem vodních pórů v rozsahu od 0,2 do 0,6 krychlových centimetrů na gram.