JPH10158214A - カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

カルボン酸エステルの製造法

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JPH10158214A
JPH10158214A JP8333152A JP33315296A JPH10158214A JP H10158214 A JPH10158214 A JP H10158214A JP 8333152 A JP8333152 A JP 8333152A JP 33315296 A JP33315296 A JP 33315296A JP H10158214 A JPH10158214 A JP H10158214A
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康一 吉田
Yuji Mikami
裕司 三上
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求 大北
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性および目的生成物の選択性の優れた新規
な触媒を用いてアルデヒドとアルコールから一段でカル
ボン酸エステルを製造する。 【解決手段】 パラジウム、ＸおよびＹ（Ｘはビスマス
および／または鉛、Ｙはクロム、鉄、コバルト、亜鉛お
よび銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）
を含有し、これらの成分が平均粒径が２０〜１５０μｍ
のシリカまたはシリカ−マグネシアに担持されてなる触
媒を用い分子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコール
を液相で反応させてカルボン酸エステルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドとアル
コールから対応するカルボン酸エステルを液相、一段で
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルデヒドとアルコールから一段でカル
ボン酸エステルを製造する方法は公知であり、高収率で
得る方法についていくつか検討されている。特公昭５７
−３５８５６号公報、特公平４−７２５７８号公報、特
開昭５７−５０５４５号公報等にパラジウム、鉛系触媒
が、特開昭６１−２４３０４４号公報にパラジウム、テ
ルル系触媒が、特公昭５７−３５８６０号公報にパラジ
ウム、タリウム、水銀系触媒が、特公昭５７−１９０９
０号公報にパラジウム、アルカリ土類金属、亜鉛、カド
ミウム系触媒が、特公昭６１−６０８２０号公報、特公
昭６２−７９０２号公報、特開平５−１４８１８４号公
報等にパラジウム、ビスマス系触媒を用いる方法が提案
されている。
【０００３】一方、触媒担体に関しても反応成績を向上
させるため改良研究が行われている。特公昭５７−３５
８５６号公報、特公昭５７−３５８６０号公報には触媒
担体として炭酸カルシウムを使用した例が、特公平４−
４６６１８号公報には酸化亜鉛−アルミナ、チタニア−
酸化ランタン、酸化亜鉛−チタニアを触媒担体に用いる
例が、特公平４−７２５７８号公報には酸化亜鉛を触媒
担体に用いる例が、特開昭５７−５０９４２号公報には
比表面積が７０ｍ2 ／ｇ以下の担体を用いる例が、特開
平５−１４８１８４号公報には疎水性担体を用いる例が
開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
デヒドとアルコールから一段でカルボン酸エステルを有
利に製造するための活性および目的生成物の選択性の優
れた新規な触媒を用いる製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子状酸素の
存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反応させてカ
ルボン酸エステルを製造するに当り、パラジウム、Ｘお
よびＹ（Ｘはビスマスおよび／または鉛、Ｙはクロム、
鉄、コバルト、亜鉛および銀からなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素）を含有し、これらの成分を平均粒
径が２０〜１５０μｍのシリカまたはシリカ−マグネシ
アに担持してなる触媒を用いることを特徴とするカルボ
ン酸エステルの製造法にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の原料に用いられるアルデ
ヒドとしては、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデ
ヒド、ニトロベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイ
ン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の不飽和脂
肪族アルデヒドである。
【０００７】また、一方の反応原料であるアルコールと
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
アリルアルコール、メタリルアルコールなどが挙げられ
る。
【０００８】本発明で使用する触媒は、シリカまたはシ
リカ−マグネシア担体上にパラジウムが存在することが
必須であり、これに加えてさらに、ビスマスおよび／ま
たは鉛の元素（Ｘ）と、クロム、鉄、コバルト、亜鉛お
よび銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
（Ｙ）とが平均粒径が２０〜１５０μｍのシリカまたは
シリカ−マグネシア担体上に存在してなる触媒である。
【０００９】用いる担体の平均粒径は２０〜１５０μｍ
の範囲内の必要がある。平均粒径が２０μｍ未満の担体
を用いると反応後、目的生成物と触媒を分離することが
困難となる場合がある。また、平均粒径が１５０μｍを
超える担体を用いると触媒の反応活性が低下し、目的生
成物の収率が低くなる場合がある。
【００１０】本発明における金属化合物のシリカまたは
シリカ−マグネシアへの担持量は、シリカまたはシリカ
−マグネシアに対して、パラジウムは１〜１５重量％、
好ましくは３〜１３重量％、前記Ｘは０．１〜１５重量
％、好ましくは０．５〜１２重量％、前記Ｙは０．１〜
１５重量％、好ましくは０．３〜１２重量％である。
【００１１】本発明で使用する触媒を構成する元素の原
料化合物としては、パラジウムの原料として、酢酸パラ
ジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジ
ウムアンモニウム、パラジウムアンミン錯塩などが、ビ
スマスの原料としては、酢酸ビスマス、炭酸ビスマス、
塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマスなどが、鉛
の原料としては、酢酸鉛、炭酸鉛、塩化鉛、硝酸鉛、硫
酸鉛、酒石酸鉛、クエン酸鉛などが、その他の金属の原
料としては、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、塩
化物、水酸化物などの一般的な金属化合物が使用でき
る。
【００１２】触媒は常法に従って調製することができ
る。一例として、シリカ−マグネシア上にパラジウム、
ビスマスおよび鉄を担持させた触媒の調製法につき説明
すると、塩化パラジウム、硝酸ビスマスおよび硝酸を水
に入れ加熱して溶解させる。ついで該水溶液にシリカ−
マグネシア粉末を加えた後ホルマリン等の還元剤を添加
し、加熱しながら撹拌する。所定時間処理した後、濾過
し、得られた固形物を硝酸第二鉄の水溶液に浸漬した
後、所望により再度還元剤で還元して金属を析出させ、
濾過した後、乾燥して調製することができる。また、こ
のようにして調製した触媒は、常法に従って活性化する
こともできる。
【００１３】本発明の反応におけるアルデヒドの供給量
とアルコールの供給量との比率は、モル比として１：１
００〜１：１が適当であり、特に１：８０〜１：３が好
ましい。
【００１４】反応は液相で、触媒は懸濁状態で用いる。
反応形式は回分式、半回分式、連続式のいずれも採用で
きる。また、反応に必要な分子状酸素源には空気、酸素
富化した空気、酸素などが用いられる。このとき酸化剤
として反応液中に過酸化水素などを加えてもよい。
【００１５】反応温度は、０〜１００℃、好ましくは３
０〜８０℃で実施される。反応は常圧で行えるが、加圧
下で行ってもよい。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例を掲げてさら
に詳しく説明する。説明中シリカまたはシリカ−マグネ
シアへの金属化合物の担持量は、シリカまたはシリカ−
マグネシアに対する重量％を意味する。なお、分析はガ
スクロマトグラフィーにより行った。
【００１７】［実施例１］塩化パラジウム０．８５ｇ、
硝酸ビスマス０．４６ｇおよび６０重量％硝酸水溶液５
ｇを純水５０ｍｌに加熱溶解し、これに平均粒径１００
μｍのシリカ−マグネシア粉末１０ｇを加え撹拌した。
ついで５重量％水酸化ナトリウムおよび５重量％ホルマ
リン含有水溶液５０ｍｌを添加し、７０℃で３０分間撹
拌した後、濾過、水洗した（固形物Ａ）。次に、硝酸第
二鉄０．７２ｇを純水４０ｍｌに溶解した溶液に固形物
Ａを加え撹拌した。ついで５重量％ホルマリン水溶液２
０ｍｌを加え、濾過、水洗した後、乾燥し、５重量％パ
ラジウム−２重量％ビスマス−１重量％鉄を担持したシ
リカ−マグネシア触媒を得た。
【００１８】３００ｍｌの還流器付きフラスコに、上記
触媒２ｇ、ベンズアルデヒド４．３ｇおよびメタノール
８０ｇを添加した。空気を毎分１００ｍｌの流量で吹き
込みながら、５０℃で２時間反応させた。反応生成物を
捕集し分析した結果、ベンズアルデヒドの転化率は９
３．３％で、ベンズアルデヒドを基準とした安息香酸メ
チルの選択率は９５．２％であった。
【００１９】［実施例２］実施例１において硝酸第二鉄
の代りに酢酸コバルト０．４２ｇを使用した以外は実施
例１と同じ方法で触媒を調製し、５重量％パラジウム−
２重量％ビスマス−１重量％コバルトを担持したシリカ
−マグネシア触媒を得た。この触媒を用い実施例１と同
じ反応条件で実験を行ったところ、ベンズアルデヒドの
転化率は９２．３％で、ベンズアルデヒドを基準とした
安息香酸メチルの選択率は９４．０％であった。
【００２０】［実施例３］実施例１において硝酸第二鉄
の代りに酢酸亜鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例１
と同じ方法で触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重
量％ビスマス−１重量％亜鉛を担持したシリカ−マグネ
シア触媒を得た。この触媒を用い実施例１と同じ反応条
件で実験を行ったところ、ベンズアルデヒドの転化率は
９１．０％で、ベンズアルデヒドを基準とした安息香酸
メチルの選択率は９３．３％であった。
【００２１】［実施例４］塩化パラジウム０．８５ｇ、
硝酸鉛０．１６ｇおよび６０重量％硝酸水溶液２ｇを純
水５０ｍｌに加熱溶解し、これに平均粒径１００μｍの
シリカ−マグネシア粉末１０ｇを加え撹拌した。ついで
５重量％水酸化ナトリウムおよび５重量％ホルマリン含
有水溶液５０ｍｌを添加し、８０℃で３０分間撹拌した
後、濾過、水洗した（固形物Ｂ）。次に、硝酸クロム
０．７７ｇを純水４０ｍｌに溶解した溶液に固形物Ｂを
加え撹拌した。ついで５重量％ホルマリン水溶液２０ｍ
ｌを加え、濾過、水洗した後、乾燥し、５重量％パラジ
ウム−１重量％鉛−１重量％クロムを担持したシリカ−
マグネシア触媒を得た。この触媒を用い実施例１と同じ
反応条件で実験を行ったところ、ベンズアルデヒドの転
化率は９０．２％で、ベンズアルデヒドを基準とした安
息香酸メチルの選択率は９２．７％であった。
【００２２】［実施例５］実施例４において硝酸クロム
の代りに酢酸銀０．１６ｇを使用した以外は実施例４と
同じ方法で触媒を調製し、５重量％パラジウム−１重量
％鉛−１重量％銀を担持したシリカ−マグネシア触媒を
得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で実験
を行ったところ、ベンズアルデヒドの転化率は８９．７
％で、ベンズアルデヒドを基準とした安息香酸メチルの
選択率は９２．１％であった。
【００２３】［実施例６］実施例４において硝酸クロム
の代りに硝酸第二鉄０．７２ｇを使用した以外は実施例
４と同じ方法で触媒を調製し、５重量％パラジウム−１
重量％鉛−１重量％鉄を担持したシリカ−マグネシア触
媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で
実験を行ったところ、ベンズアルデヒドの転化率は９
０．２％で、ベンズアルデヒドを基準とした安息香酸メ
チルの選択率は９０．８％であった。
【００２４】［実施例７］実施例４において硝酸クロム
の代りに酢酸亜鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例４
と同じ方法で触媒を調製し、５重量％パラジウム−１重
量％鉛−１重量％亜鉛を担持したシリカ−マグネシア触
媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で
実験を行ったところ、ベンズアルデヒドの転化率は８
８．９％で、ベンズアルデヒドを基準とした安息香酸メ
チルの選択率は９０．３％であった。
【００２５】［実施例８］実施例４において硝酸クロム
の代りに硝酸第二鉄０．７２ｇおよび酢酸亜鉛０．１７
を使用した以外は実施例４と同じ方法で触媒を調製し、
５重量％パラジウム−１重量％鉛−１重量％鉄−０．５
重量％亜鉛を担持したシリカ−マグネシア触媒を得た。
この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で実験を行っ
たところ、ベンズアルデヒドの転化率は９０．１％で、
ベンズアルデヒドを基準とした安息香酸メチルの選択率
は９３．５％であった。
【００２６】［実施例９］塩化パラジウム０．８５ｇ、
硝酸鉛０．１６ｇ、硝酸ビスマス０．４６ｇおよび６０
重量％硝酸水溶液５ｇを純水５０ｍｌに加熱溶解し、こ
れに平均粒径１００μｍのシリカ−マグネシア粉末１０
ｇを加え撹拌した。ついで５重量％水酸化ナトリウムお
よび５重量％ホルマリン含有水溶液８０ｍｌを添加し、
７０℃で３０分間撹拌した後、濾過、水洗した（固形物
Ｃ）。硝酸第二鉄０．７２ｇを純水４０ｍｌに溶解した
溶液に固形物Ｃを加え撹拌した。ついで５重量％ホルマ
リン水溶液２０ｍｌを加え、濾過、水洗した後、乾燥
し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重量％
鉛−１重量％鉄を担持したシリカ−マグネシア触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で実験を
行ったところ、ベンズアルデヒドの転化率は９４．３％
で、ベンズアルデヒドを基準とした安息香酸メチルの選
択率は９５．８％であった。
【００２７】［実施例１０］実施例９において硝酸第二
鉄の代りに酢酸亜鉛０．３４ｇを、および平均粒径が５
０μｍのシリカ−マグネシア粉末を使用した以外は実施
例９と同じ方法で触媒を調製し、５重量％パラジウム−
２重量％ビスマス−１重量％鉛−１重量％亜鉛を担持し
たシリカ−マグネシア触媒を得た。この触媒を用いて実
施例１と同じ反応条件で実験を行ったところ、ベンズア
ルデヒドの転化率は９３．３％で、ベンズアルデヒドを
基準とした安息香酸メチルの選択率は９４．５％であっ
た。
【００２８】［実施例１１］実施例９において硝酸第二
鉄の代りに酢酸コバルト０．４２ｇを、およびシリカ−
マグネシアの代りに平均粒径１２０μｍのシリカ粉末を
使用した以外は実施例９と同じ方法で触媒を調製し、５
重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重量％鉛−１
重量％コバルトを担持したシリカ触媒を得た。この触媒
を用いて実施例１と同じ反応条件で実験を行ったとこ
ろ、ベンズアルデヒドの転化率は９４．１％で、ベンズ
アルデヒドを基準とした安息香酸メチルの選択率は９
４．２％であった。
【００２９】［実施例１２］実施例１で調製した触媒を
用い、アルデヒドとしてｐ−メチルベンズアルデヒドを
５．０２ｇ用いた以外は実施例１と同じ反応条件で実験
を行ったところ、ｐ−メチルベンズアルデヒドの転化率
は９７．８％で、ｐ−メチルベンズアルデヒドを基準と
したｐ−メチル安息香酸メチルの選択率は９３．７％で
あった。
【００３０】［実施例１３］実施例１で調製した触媒を
用い、アルデヒドとしてｐ−ニトロベンズアルデヒドを
６．４１ｇ用いた以外は実施例１と同じ反応条件で実験
を行ったところ、ｐ−ニトロベンズアルデヒドの転化率
は６９．０％で、ｐ−ニトロベンズアルデヒドを基準と
したｐ−ニトロ安息香酸メチルの選択率は９０．８％で
あった。
【００３１】［実施例１４］実施例１で調製した触媒を
用い、アルデヒドとしてメタクロレインを２．８７ｇ用
い、反応時間を４時間とした以外は実施例１と同じ反応
条件で実験を行ったところ、メタクロレインの転化率は
８８．０％で、メタクロレインを基準としたメタクリル
酸メチルの選択率は９６．８％であった。
【００３２】［実施例１５］実施例２で調製した触媒を
用い、アルデヒドとしてメタクロレインを２．８７ｇ用
い、反応時間を４時間とした以外は実施例１と同じ反応
条件で実験を行ったところ、メタクロレインの転化率は
８５．０％で、メタクロレインを基準としたメタクリル
酸メチルの選択率は９５．７％であった。
【００３３】［実施例１６］実施例１で調製した触媒を
用い、アルデヒドとしてアクロレインを２．３ｇ用い、
反応時間を４時間とした以外は実施例１と同じ反応条件
で実験を行ったところ、アクロレインの転化率は９５．
０％で、アクロレインを基準としたアクリル酸メチルの
選択率は９６．３％であった。
【００３４】［比較例１］実施例１において硝酸第二鉄
を用いずに実施例１と同じ方法で調製して得た、５重量
％パラジウム−２重量％ビスマスを担持したシリカ−マ
グネシア触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で実験を
行ったところ、ベンズアルデヒドの転化率は９３．７％
で、ベンズアルデヒドを基準とした安息香酸メチルの選
択率は８５．１％であった。
【００３５】［比較例２］実施例１においてシリカ−マ
グネシアの代りに平均粒径５０μｍのマグネシア粉末を
用いた点以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製して得
た、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重量％
鉄を担持したマグネシア触媒を用い、実施例１と同じ反
応条件で実験を行ったところ、ベンズアルデヒドの転化
率は８６．３％で、ベンズアルデヒドを基準とした安息
香酸メチルの選択率は８７．９％であった。
【００３６】［比較例３］実施例１において平均粒径１
００μｍのシリカ−マグネシアの代りに平均粒径０．５
μｍのシリカ−マグネシア粉末を用いた点以外は実施例
１と同じ方法で触媒を調製して得た、５重量％パラジウ
ム−２重量％ビスマス−１重量％鉄を担持したシリカ−
マグネシア触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で実験
を行ったところ、ベンズアルデヒドの転化率は９３．９
％で、ベンズアルデヒドを基準とした安息香酸メチルの
選択率は９３．５％であったが、反応終了後の反応液か
ら濾過によって触媒を分離することが極めて困難であっ
た。
【００３７】［比較例４］比較例３においてシリカ−マ
グネシアとして平均粒径２５０μｍのものを用いた以外
は比較例３と同様に実験を行ったところ、ベンズアルデ
ヒドの転化率５８．０％、ベンズアルデヒドを基準とし
た安息香酸メチルの選択率は７９．５％であった。
【００３８】［比較例５］塩化パラジウム０．８５ｇ、
硝酸鉛０．１６ｇおよび６０重量％硝酸水溶液５ｇを純
水５０ｍｌに加熱溶解し、これに平均粒径１２０μｍの
シリカ粉末１０ｇを加え撹拌した。ついで５重量％水酸
化ナトリウムおよび５重量％ホルマリン含有水溶液８０
ｍｌを添加し、７０℃で３０分間撹拌した後、濾過、水
洗、乾燥し、５重量％パラジウム−１重量％鉛を担持し
たシリカ触媒を得た。実施例１と同じ反応条件で実験を
行ったところ、ベンズアルデヒドの転化率は８６．０％
で、ベンズアルデヒドを基準とした安息香酸メチルの選
択率は８７．５％であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アルデヒドとア
ルコールから一段でカルボン酸エステルを活性および選
択性よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｃ０７Ｃ 69/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/00 69/78 69/54 201/12 69/78 205/57 201/12 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１Ｚ 205/57 １０３

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子状酸素の存在下にアルデヒドとアル
    コールを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造す
    るに当り、パラジウム、ＸおよびＹ（Ｘはビスマスおよ
    び／または鉛、Ｙはクロム、鉄、コバルト、亜鉛および
    銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）を含
    有し、これらの成分を平均粒径が２０〜１５０μｍのシ
    リカまたはシリカ−マグネシアに担持してなる触媒を用
    いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造法。
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Cited By (4)

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