KR830002429B1 - 카르본산 에스테르의 제조법 - Google Patents

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Description

카르본산 에스테르의 제조법

첨부도면은 실시예 1에서 제조한 Pd₃Pb₁의 X-레이 회절시험결과를 나타낸 그래프.

본 발명은 카르본산 에스테르의 제조공정, 특히 산소존재하에 일정한 촉매를 사용하여 알콜과 알데히드를 반응시키므로써 카르본산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일단계의 알데히드와 알콜반응에 의해 카르본산 에스테르를 제조하는 여러가지 방법이 지금까지 제시되어왔다(일본특허 공보 34368/78참조). 그러나 이러한 방법들은 다음과 같은 이유로해서 산업적으로 사용되지 못했다. 즉, 분해반응은 탄화수소와 이산화탄소를 다량 생산하는데 필요한 반응과 비슷하므로 필요한 카르본산 에스테르의 수율이 감소되고 사용된 촉매의 활성도가 장시간 유지되지 못하기 때문이다.

특히, 산업상 중요한 아크로레인, 메타크로레인등과 같은 α, β-불포화 알데히드는 출발물질로 사용되며 반응중간물질은 안전성이 낮고 또한 이산화탄소, 올레핀등의 분해생성물이 다량 생산되며 촉매의 활성이 매우 감소된다. 이러한 공정이 장시간을 요함으로 산업적 공정으로 아직 성공하지 못했다.

고활성도, 고선택성, 오랜 수명을 갖는 촉매를 개발하기 위해서 우리 발명자들은 연구를 계속하여 종전 기술에서의 문제점들을 팔라듐과 납, 수은, 탈륨, 비스무트중의 최소한 1개이상의 금속간(間)화합물로 이루어지는 촉매와 상기 금속간 화합물 및 알칼리금속 화합물이나 알칼리 토류금속 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하여 해결할 수 있었다.

본 발명에 따라, 촉매는 산소존재하에 알콜과 알데히드 반응에 의한 카르본산 에스테르의 제조방법에서, 촉매는 팔라듐과 납, 수은, 탈륨, 비스무르중의 최소한 1개 이상의 금속간(間)화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

알데히드로서 메타크로레인과 알콜로서 메탄올이 사용될 때에, 본 발명에 따른 카르본산 에스테르의 제조에서 반응경로는 하기의 반응식으로 표시된다.

본 발명에서 사용한 알데히드의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부틸알데히드, 글리옥살등의 포화지방족알데히드 ; 아크로레인, 메타크로레인, 크로톤알데히드등의 α, β-불포화 지방족알데히드 ; 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 벤질알데히드, 프탈알데히드 등의 방향족알데히드 ; 이러한 알데히드의 유도체이다.

이러한 알데히드는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용한다. 더우기, 알데히드의 공급원으로서 알데히드에 따르는 촉매와 일차알콜이 산화하므로, 일차알콜과 같은 반응계에서 주어진 알데히드 화합물을 사용한다. 그러나, 이 촉매가 알콜과 알데히드의 반응을 우선 촉진시키므로 알데히드의 존재는 알콜의 산화를 억제시켜 부생성물로써 다른 종류의 카르본산 에스테르의 생성이 억제된다. 알데히드를 사용하지 않을 경우에 일차알콜은 대응하는 알데히드로 산화되고 생성된 알데히드는 알콜과 급격히 반응하여 대응하는 카르복실산이 생성되므로 일차알콜은 알데히드 원료로 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용한 알콜이 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 옥탄올등의 포화 지방족 알코올 ; 에틸렌글리콜, 부탄디올등의 디올 ; 알릴알콜, 메탈릴알콜등의 불포화 지방족 알콜; 벤질알콜등과 같은 방향족 알콜이다. 특히 메탄올, 에탄올등의 저급알콜은 급속히 반응한다. 이러한 알콜은 단독 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용한다.

본 발명의 반응에 사용한 알콜에 대한 알데히드의 비율은 특별히 일정하지 않다. 대략적인 범위는 1대 100 또는 1000정도로 광범위하다. 그러나, 일반적으로 알데히드의 량은 적은데, 예를들면, 1/2내지 1/50이다.

본 발명에 사용한 산소는 반응에 비활성인 희석가스로 산소기체를 희석하여 제조한 산소가스이다.

반응계에 존재하는 산소량은 반응에 필요한 정도이다.

본 발명의 공정에 사용한 촉매는 납, 수은, 탈륨, 비스무트의 족으로부터 선택한 하나이상의 원소와 팔라듐으로 중간금속화합물로되어 있으며, 상기의 화합물로 된 촉매의 사용은 출발물질인 알데히드의 C-C결합의 분해로부터 이산화탄소와 탄화수소를 보호하고 반응시간을 유지하기 위한 촉매의 활성을 가능하게 하므로 높은 비율로 카르복실 에스테르를 생성한다. 상기한 중간금속화합물은 X-레이 회절에 의한 격자상수의 구체화와 같은 기술에 의해 나타낸 화합물이며, 팔라듐은 납, 수은, 탈륨중에서의 최소한 한가지 원소와 결합한다.

이 화합물 원래금속 원소와는 다른 새로운 성질을 가진다. 여기에 사용하는 화합물은 Pd₃Pb₁, Pd₅Pb₃, δ-Pd₁Hg₁, Pd₂Hg₅, Pd₁Tl₂, Pd₂Tl₁, Pd₃Bi₁, Pd₁Bi₁, Pd₁Bi₂, 그리고 이들 화합물 3가지 이상으로 이루어진 상호금속 화합물들의 이 원소화합물이다. 더우기, "상호금속"은 상기한 좁은 의미의 상호금속이외에, 탄소, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 철, 마그네슘, 칼슘, 텔루듐, 안티몬, 로듐, 루테늄, 이리듐, 백금, 닉켈, 금등의 원소는 상기 상호금속의 결정 격자사이에 들어가거나, 결정격자 금속의 한 부분으로 치환된다. 이러한 침투형 또는 치환형 화합물은 본 발명의 공정에 사용한 촉매와 같은 효과를 나타낸다.

본 발명의 촉매는 상기 상호금속 화합물외에 납, 수은, 탈륨, 비스무트등의 화합물과 같은 촉매제조시 출발물질에서 유도하는 물질로 이루어진다. 그러나, 팔라듐 금속의 존재는 알데히드의 C-C 결합 또는 반응중간물에 침투하는 원인이 되므로 불필요한 것이다.

본 발명의 공정의 다른 실시예에 따라, 상기 상호금속화합물과 알칼리금속, 또는 알칼리토류금속 화합물로 된 촉매를 사용했다. 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속이 명확하게 설명되지 않았으나, 상기상호금속 화합물에 따라 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 혼합촉매는 촉매의 활성과 선택성에서 중요한 효과를 나타낸다. 특히 중요한 것은 마그네슘, 칼슘등의 알칼리토류금속의 화합물이다. 이들 알칼리 토류금속화합물이나 알칼리 금속화합물은 단독으로 또는 그 이상의 혼합물로 사용한다.

촉매는 여러방법으로 제조할 수 있는데, 금속원소의 조합에 의한 상호 금속화합물의 형성이 어렵다. 그리고 X-레이 희절이나 촉매제조의 조건을 결정하는 기술로 생성한 촉매의 구조를 결정하는 것이 좋다. 이 실험방법은 섬세한 기술이 필요하다. 사용촉매는 적당한 이동체(예 : 활성탄소, 티타니아, 탄산칼슘, 알루미늄, 닉켈, 산화철, 실리콘카바이드, 유기고분자 다공성물질등)와 탈륨, 비스무트, 수은, 납의 가용성 화합물에서 선택한 하나 이상의 수용성용액과 필요하다면 상기 알칼리금속 또는 알칼리 토금속을 포함한 이러한 화합물; 아세테이트와 같은 유기카르복실 화합물, 직류에 의한 이동체건조, 가열에 의해 팔라듐 클로라이드등의 가용성 팔라듐염의 산수용액에 건조한 이동체를 넣은 다음에 포름알데히드, 하이드 라진등의 환원제로 이동체를 환원하거나 가용성 팔라듐염의 수용액과 이동체를 건조하여, 건조한 이동체를 수소가스같은 환원제로 처리한다. 첨가한 촉매는 팔라듐 화합물 용액과 납, 수은 탈륨, 비스무트 화합물 또는 용매에서 납, 수은, 탈륨, 비스무트로된 혼합화합물, 상기한 촉매구성 금속원소를 함유하는 용액을 제조하기 위해서 다른 용제에 혼합화합물을 용해시키며, 필요하다면 알칼리금속 화합물 또는 알칼리 토류금속화합물을 용액과 적당한 이동체에 가하고 포름알데히드 같은 환원제로 습식환원 방법에 의해 이동체를 환원시키거나, 이동체를 건조시키고 수소가스로 건조환원 방법에 의해 동일하게 환원한다. 이러한 촉매는 이동체에 의지하지 않고 상기한 상호금속 화합물에 직접 사용한다. 이러한 촉매가 반응 사용전에 상기 방법에 의해 제조하는 것이 일반적이지만, 반응계에서 마찬가지로 형성된다.

촉매의 상기 제조법에 사용한 금속화합물로서 어떤 화합물이나 사용할 수 있지만, 환원할 때, 상호 금속 화합물과 포름에이트, 아세테이트, 나프틸에이트, 등과 같은 카르복실화물에서 선택한 화합물; 황산염, 질산염등이 무기산화물; 벤조니트릴착화합물등의 유기금속착화합물; 산화물; 수산화물들을 사용한다.

본 발명의 첨가촉매에서 이동체에 첨가한 촉매의 양은 특별히 규정하지 않았지만, 상기 상호금속화합물의 양은 항상 0, 1-20%(1-10%적당)이며, 이것은 이동체에 대한 값이다. 그리고 알칼리금속화합물이나 알칼리 토류금속 화합물은 0.5내지 30%(1내지 15%적당)이다. 사용한 촉매량은 출발물질의 양과 종류에 따라 다르며, 반응조건등은 특별히 규정하지 않았지만, 촉매량의 사용비는 출발알데히드양에 대한 촉매량의 비는 일반적으로 1/1000내지 20/1이다. 그러나, 본 발명은 이러한 범위에 관한 것이 아니며, 특히 이범위는 유체계반응의 경위에 중요한 것이다.

본 발명의 공정이 액상반응이나 적하반응일 때, 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속화합물의 화합물(예 : 산화물, 수산화물, 탄화물, 카르복실화합물)첨가로 반응계 pH를 6내지 8로 유지하는 것이 중요하다. 반응계의 pH가 8이상일 때는 초기 알데히드의 부반응이 증가하고 필요한 카르복실에스테르 선택성이 감소된다. 한편, pH가 6이하이면, 촉매활성도의 유지가 곤란하다. 알칼리금속이나 알칼리토류금속화합물은 단독으로 또는 그 이상 혼합하여 사용한다.

본 발명의 반응은 100℃이상 온도에서 효과적으로 진행되지만, 30℃내지 90℃이하의 온도에서도 가능하다. 필요한 카르본산에스테르는 높은 비율로 생성된다. 반응이 감압과 낮은 압력에서도 효과적이지만, 산소나 산소기체를 표준압력으로 반응계에 첨가하는 매우 간단한 방법에 의해서 높은 비율로 카르본산에스테르를 얻을 수 있다.

본 발명의 반응은 넓은 베치, 기체상, 액상반응, 적하반응등에 의해서도 효과적으로 진행한다. 반응은 용매없이도 진행되지만, 헥산, 데칸, 벤젠, 디옥산, DMF 등의 가용성 용매중에서도 진행된다. 반응조는 하부고정타입, 유체-베드형, 교반-탱크형 등의 형태가 알려져 있다.

본 발명을 이제 실시예와 첨부도면에 의해 설명하겠다. 첨부도면은 실시예 1에서 제조한 Pd₃Pb₁의 X-레이 회절시험의 결과를 나타내는 그래프이다. 여기에서 상부의 것은 실시예 1에서 제조한 Pd₃Pb₁의 회절형식을 나타낸 것이며, 하부의 것은 실시예 1에서 제조한 첨가촉매(성분내용 : Mg₂Pb₅Pd₅/SiO₂)회 절형식을 나타낸 것이고, 그래프의 가로좌표는 강도를 나타낸 것이다. 특별한 설명이 없는한 실시예와 참고실시예에서 모든 %는 중량 퍼센트이다.

[참고 실시예 1]

아세톤 100ml를 비스(벤조니트릴) 팔라듐 디클로라이드(C₆H₅CN)₂PdCl₂5.5g, 초산납(CH₃COO)₂Pb. 3H₂O 10g을 메탄올 70ml에 용해시킨 용액에 가하면 갈색침전이 생긴다. 이 침전을 여과하여 건조한 후 4.5g을 침전물을 50ml 물에 분산시키고 수용성포름 알데히드용액 4ml와 1N NaOH 수용액 20ml를 분산용액에 가하여 흑색의 불용성 물질을 얻는다. 생성물은 여과하여 분리하고 물로 세척한 후, 건조하여 X-레이회절 시험을 한다. 생성물은 Pd₃Pb₁인데회절형태는 ASTM 카드에서 Pd₃Pb₁과 일치하여야 한다.

X-레이 회절데스트에서, CuKα를 광원으로 사용한다. 같은 광원으로서는 하기의 참고 실시예와 실시예에서 사용하는 것과 같다.

[참고 실시예 2]

묽은 염산 100ml에 염화팔라듐 12.8g을 용해하고 초산납 9.1g을 용해한 수용액 40ml에 가한다. 이 혼합물을 수욕상에서 건조시키고 300℃의 공기중에서 3시간 방치한다. 이 혼합물을 300℃의 수소에서 12시간환원시킨다. 이렇게하여 얻은 촉매는 X-레이 회절시험을 하여 Pd₅Pb₃상호 금속화합물 소량을 함유한 Pd₃Pb₁상호금속이 대부분임을 확인한다. Pd₃Pb₁과 Pd₅Pb₃의 회절곡선은 ASTM카드에서 Pd₃Pb₁과 Pd₅Pb₃와 일치한다. 금속팔라듐의 회절곡선이 아닌 것은 검출된다.

[실시예 1]

물 40cc에 초산마그네슘(CH₃COO)₂Mg·4H₂o 1.76g과 초산납(CH₃COO)₂Pb·3H₂O 0.92g과 시리카겔(Fuji Davidson 5D)10g을 가하여 용해하고, 끓는 수욕상에서 증발건조한 다음 500℃ 공기중에 3시간 방치한 후 0.83g의 염화팔라듐 PdCl₃를 함유한 묽은 염산 수용액을 가하고 60℃로 가열 교반하면서 팔라듐을 포화사킨다. 포름알데히드 수용액 2ml와 1NNaOH 수용액을 가한후에, 첨가한 촉매를 여과하여 분리하고 수세한 다음 건조한다. 촉매의 X-레이 회절시험 결과에 따라, 회절곡선은 2θ=38.6°, 44.8°, 5.4° 그리고 78.6°로 나타나며 이것은 촉매가 Pd₃Pb₁임을 나타낸다. 팔라듐 금속의 회절곡선이 아닌 것은 확인된다. X-레이 회절 시험결과는 첨부도면의 하부면에서 보는 바와 같다.

드라이아이스-메탄올 냉각기, 가스도관, 교반기와 온도계를 장치한 200ml의 4구 플라스크에 메탄올 100ml, 메타크롤레인 7g 이상과 촉매 4g을 넣고 40℃에서 2시간 10리터/시간의 공기를 주입하면서 반응시킨다. 반응후에 가스크로마토그라피(크로모솔브 101, 유리칼람 5m, 210℃로 분석하여 메타크롤레인 75%, 메틸 메타 크롤레이트를 67.2% 얻었다(선택성 89.6%). 프로필렌(선택성 0.8%)과 이산화탄소 소량을 얻는다.

[실시예 2]

물 40cc에 초산마그네슘 1.76g과 실리카겔(후기 데이비슨 5D)를 가하여 용해하고, 끓는 수욕상에서 증발 건조하여 500℃ 공기중에 3시간 방치한다. 그 다음에 염화팔라듐 0.83g과 초산납 0.92g을 함유한 묽은 염산용액을 가하고 60℃로 가열한다. 실리카겔은 여과, 건조하고 수소가스중에서 300℃로 3시간 환원한 다음 묽은 가성소오다 용액으로 세척한 후 물로 세척하여 건조한다. 촉매의 X-레이 회절테스트 결과로 생성물이 Pd₃Pb₁화합물임을 확인한다. 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 조건으로 반응이 진행될 때에 메타크롤레인 변화는 67%, 메틸메타크릴레이트의 수율 58%(선택성 86.6%)와 소량의 프로필렌(선택성 0.5%)과 소량의 이산화탄소가 생성된다.

[비교실시예 1]

실리카겔에 첨가한 촉매가 실시예 1과 같이 제조될 때에, 초산납이 사용되지 않는 것을 제외하고 반응이 실시예 1의 방법과 같이 진행되며, 메타크롤레인의 변화는 44.8%이고, 메틸메타크릴레이트의 수율은 14.2%(선택성 30.5%)이고 상당량의 이산화탄소와프로필렌(18.8%의 선택성)이 생성된다.

[실시예 3]

메탈릴 알콜 3.5g이 메타크롤레인 대신 대치되는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 반응시키면 메탈릴 알콜의 변화는 100%이고 메타크롤레인은 수율 33.5%로 얻어지며, 메틸 메타크릴레이트는 수율 52.5%, 메타크릴산은 수율 1.4%이고, 소량의 프로필렌(수율 1.9%)과 이산화탄소가 부생성물로 얻어진다.

[비교실시예 2]

반응이 비교실시예 1에 사용할 촉매에 의해 실시예 1과 같은 방법으로 진행될 때에, 메타릴 알콜의 변화는 100%이며; 메타크롤레인 수율은 27.5%; 메틸 메타크릴레이트의 수율 14.9%; 기체부생성물 다량이 생성되고 프로필렌의 수율은 50.2%이다.

[실시예 4]

알루미나에 첨가한 촉매는 실시예 1과 같이 제조되는데, γ-알루미나를 제외하고 염화팔라듐은 0.42g이다, 상호금속화합물의 생성은 X-레이 회절시험에 의해 확인한다.

교반기, 냉각기, 온도계, 액체주입기와 액체배출구를 장치한 300ml반응조에 상기 제조방법으로 얻은 촉매 36g(팔라듐 2.5%함유), 메탄올 300ml, 메타크롤레인 30ml을 넣고 공기를 시간당 10리터씩 주입하면서 60℃에서 3시간 반응시킨다. 메탄올에 20%의 메타크롤레인 용액을 25ml/hr로 공급하고, 메탄올 1ι에 가성소오다 1.6g을 용해시킨 용액을 25ml/hr로 공급하여 반응용액의 pH를 6-8로 조절한다.

150시간 후에, 메타크롤레인 변화는 74.5%, 메틸메타크릴레이트는 수율 68.4%(선택성 91.8%)이며 메타크릴산소량(3.3% 선택성)과 메틸포르메이트(6몰%/MmA), 프로필펜(선택성 0.5%), 이산화탄소를 부생성물로 얻는다. 1000시간 경과후에 촉매의 활성이 감소되지 않았으며, 메타크롤레인 변화는 76%, 메틸 메타크릴레이트의 수율 68.7%(선택성 90.4%)이다.

[실시예 5-7]

반응이 표 1에 나타난 알데히드를 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 진행되는 반응은 표 1과 같은 결과를 얻기 위해 실시예 1에서 메타크롤레인으로 치환하였다.

[표1]

(알데히드 0.1몰 ; 메탄올 100ml; 촉매 4g; 반응시간 2시간; 공기 10리터/시간)

이산화탄소와 대응하는 탄소화물이 부생성물로 극소량 얻어진다.

[실시예 8]

실시예 4에서 촉매 4g과 n-프로판올 40g이 반응조에 주입될 때, 산소는 시간당 3리터로 50℃에서 주입되고 2.5시간 반응하면, 프로피온 알데히드 0.65g, 프로피온산 0.06g과 프로필프로피온에이트 3.56g을 얻고 에탄과 이산화탄소를 0.5밀리몰 이하로 얻는다.

[비교실시예 3]

반응이 실시예 8의 조건하에서 진행될 때, 상업적 사용가능한 5%팔라듐-알루미나가 실시예 4의 촉매로 치환되는 것을 제외하면 프로피온알데히드 0.2g, 프로피온산 3.7g, 프로필 프로피온에이트 8.8g을 얻고, 다량의 가스가 부생성물로 생성되고 메탄과 이산화탄소는 각각 60밀리몰 정도의 양으로 얻어진다.

[실시예 9]

실시예 1과 같은 방법으로 이소부탄올 10g과 메탄올 100ml를 40℃에서 2시간 동안 실시예 1의 촉매 10g존재하에 반응시키면서 시간당 10리터의 공기를 주입한다. 메틸이소부티레이트를 수율 18.7%로 얻는다.

[실시예 10]

실시예 9와 같은 조건하에서 1, 3-프로판디올 10g을 반응시켜서 디메틸말로네이트를 17.1% 수율로 얻는다.

[실시예 11]

내경 10mm의 자켓튜브 반응조에 실시예 4의 촉매 10g을 넣고 쟈켓에 온수를 순환시켜 60℃로 가열한다. 공기를 시간당 2리터 속도로 주입하고 메탄올에 메타크롤레인 용액 7%을 시간당 30ml 속도로 반응조의 상부에 넣고 반응을 적하유동식으로 진행하면, 메타크롤레인은 82%가 변화하고 메틸메타크릴레이트의 수율은 74.2%(선택성 90.5%)이고; 부생성물로서 소량의 메타크릴산(선택성 2.9%), 프로필렌(선택성0.5%)이산화탄소와 메틸포르메이트를 얻는다.

[실시예 12]

내경 7mm의 쟈켓튜브 반응조에 실시예 2에서 제조한 촉매 7.5g을 넣고, 메탄올에 4%의 메타크롤레인 4% 용액을 60℃에서 매시간당 10m 속도로 주입하고, 공기를 60℃에서 시간당 1리터 속도로 주입한다.

메타크롤레인 28.0%가 변화하고 메틸메타크릴레이트가 26.3%(선택성 93.9%) 수율로, 그리고 부생성물로 프로필렌이 얻어진다.

[실시예 13]

용액에서 초산마그네슘의 농도를 1g/1로 하기 위해서 메탄올에 용해시킨 메타크롤레인의 용액에 초산마그네슘을 가하여 용액을 제조하는 것을 제외하고 반응을 실시예 11과 같은 조건으로 진행시킨다. 200시간경과후에 메타크롤레인의 83.4%가 변화하고 메틸메타크롤레이트가 주생성물로 수율 72.8%(선택성 87.3%)로 얻어진다. 그리고 부생성물로서 메타크릴산이 수율 1.9%(선택성 2.3%)로 얻어지고 프로필렌은 수율1.2%(선택성 1.4%), 메틸포르메이트(3.5몰%/MmA)와 이산화 탄소가 생성된다. 2000시간 경과후에 메타크릴레이트의 79.3%가 변화하고 ; 메틸메타크릴레이트 72.3%(선택성 91.2%) ; 메타크릴산의 수율 1.9%(2.3%의 선택성) ; 프로필렌의 수율 0.5%(선택성 0.6%); 메틸포르메이트(3.0몰%/MmA)와 이산화탄소(1.7몰%/MmA)을 얻는다.

반응 최초로부터 2000시간 경과후 메틸메타크릴레이트의 생성량은 일정하다.

[실시예 14]

초산칼슘(1g/1) 대신에 초산 마그네슘(1g/1)으로 대치시키는 것을 제외하고 반응을 실시예 13과 같이 진행시킨다. 50시간 경과후 메타크를레인의 78.5%가 변화하고 메틸메타크릴레이트 수율 70.1%(선택성 89.1%)로 얻는다. 200시간 경과후에도 거의 동일한 결과를 얻는다. 메타크롤레인의 25.3%가 변화하고 메틸메타크릴레이트는 수율 69.4%(선택성 92.2%)로 얻는다. 부생성물이 양은 실시예 10보다 적다.

[실시예 15]

실시예 6의 촉매 4g을 메타크롤레인 3.5g과 에타놀 100ml에 가하고, 공기를 시간당 10리터의 속도로 40℃에서 공급하여 2시간 동안 반응하면 메타크롤레인 75.5%가 변화하고 에틸메타크릴레이트는 수율 65.3%(선택성 86.5%)로 얻는다.

[실시예 16]

실시예 4에서의 촉매 4g, 메타크롤레인 3.5g, 메탄올 100ml를 반응조에 넣고, 산소를 40℃에서 시간당 3리터의 속도로 주입하면서 1시간 반응시키면 메타크롤레인의 99%가 변화하고 메틸메타크롤 레이트는 94.3%(05.3% 선택성) 수율로 생성된다.

[실시예 17]

반응조에 실시예 4의 촉매 4g, 아크롤레인 5.6g과 에탄올 100ml를 넣고 공기를 시간당 501 속도로 50℃에서 주입하면서 2시간 반응하면 아크롤레인의 87.5%가 변화하고 에틸아크릴레이트는 87.2%(92.8% 선택성)의 수율로 얻는다.

[실시예 18]

DMF 100ml에 비교실시예 1에서 얻는 초산납과 비스팔라듐 클로라이드의 갈색침전물 2.36g을 용해하고 알루미나의 2% 마그네슘 10g을 가하여 반응시킨 후 여과하고 수세한다. 수세액에물 100ml를 가하고 포름알데히드 4ml와 1N NaOH 용액 20ml를 60℃에서 가한 후 이동체를 처리후 여과하여 분리하고 수세한 다음 촉매를 얻기 위해 건조한다. 실시예 1과 같은 조건하에서 촉매 4g을 사용하여 반응시키면 메타크롤레인의 55%가 변화하고 메틸메타크릴레이트는 수율 52.2%(선택성 95.0%)와 메틸포르메이트와 소량의 프로필렌(선택성 0.4%)과 이산화탄소가 부생성물로 얻어진다.

[실시예 19-20]

표 2에서 촉매를 실시예 1에서 사용한 촉매로 대치시키는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 진행시킨다. 그 결과는 표 2에서 보는 바와 같다.

표 2에서, 촉매성분 칼럼에서 금속원소 기호 위의 숫자는 이동체의 추가금속의 량을 나타낸다. 실시예 19에 사용한 촉매의 X-레이회절시험에서 δPd₁Hg₁화합물의 상호금속은 2θ=38.5°, 42.2°, 68.0°, 74.7°이 X-레이 회절 테스트의 결과로부터 실시예 20에 사용한 촉매는 회절각에 대한 회절곡선이(2θ)38.9°, 45.2°, 65.8°, 70°로 나타난다.

실시예 21의 촉매의 회절곡선은 2θ, 38.5°, 44.7°, 65.°, 78.1°로 된 Pd-T1상호금속 화합물이다. 모든 경우에 금속 팔라듐에 의한 회절곡선이 아님이 결정되었다. 회절 테스트는 보통 30°와 60°각도로 실시하는데, 알루미나 이동체의 경우에는 상호 금속의 알루미나의 회절곡선 때문에 넓은 각이 사용된다.

[실시예 29-35]

표 3의 촉매를 실시예 1의 촉매로 대치시키는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 진행시킨다. 반응을 50℃에서 시험하면 상호 금속화합물이 생성되었음을 알 수 있다.

[표 2]

[표 3]

Claims (1)

1. 산소의 존재하에 알데히드와 알콜로부터 카르본산 에스테를 제조함에 있어서, 팔라듐과 납, 수은, 탈륨 또는 비스무트로부터 선택된 적어도 한가지의 원소를 함유하는 금속간(間) 화합물과 알카리 금속화합물 또는 알카리 토류 금속화합물의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 카르본산 에스테르의 제조법.

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