JP2007152152A - パラジウム含有担持触媒、およびそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】オレフィンからα,β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒であって、第1成分としてのパラジウムと、第2成分としての、白金、銀、ルテニウム、ロジウム、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ニオブ、モリブデン、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅およびビスマスからなる群から選ばれる1種以上と、を含有し、かつX線吸収微細構造(XAFS)解析法で測定した前記第2成分の第二酸化状態の割合が、前記第2成分全体に対して20〜80モル%であるパラジウム含有担持触媒を用いる。
【選択図】なし
Description
XAFSスペクトルは透過法で得た。具体的には、以下のように測定した。粉末試料をポリプロピレン製セルに充填し、これをX線が照射される場所に設置する。この試料に測定する金属が吸収する範囲のX線を照射し、透過したX線を測定してXAFSスペクトルを得た。さらに予め、金属成分の電子状態(価数)が判っている市販の金属化合物のスペクトルを測定し、試料スペクトルに対してフィッティングを行うことにより、金属の各々の電子状態(価数)の割合を算出した。
調製後の触媒に含まれる第2成分とパラジウム金属の質量及び分子量から算出した。なお、触媒中の第2成分とパラジウム金属の質量は、以下の方法で測定した。
A処理液の調製:触媒0.2g、及び、所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン(登録商標)製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置(CEM社製、MARS5(商品名))で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、A処理液とした。
B処理液の調製:A処理での不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、B処理液とした。
α,β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンの反応率、生成するα,β−不飽和アルデヒドの選択率、生成するα,β−不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義される。
α,β−不飽和アルデヒドの選択率(%)=(C/B)×100
α,β−不飽和カルボン酸の選択率(%)=(D/B)×100
ここで、Aは供給したオレフィンのモル数、Bは反応したオレフィンのモル数、Cは生成したα,β−不飽和アルデヒドのモル数、Dは生成したα,β−不飽和カルボン酸のモル数である。
α,β−不飽和カルボン酸の生産性(g−MMA/g−Pd・h)=E/(F×G)
ここで、Eは生成したα,β−不飽和カルボン酸の質量(g)、Fは使用した触媒の中に含まれるパラジウムの質量(g)、Gは反応時間(h)である。
(触媒調製)
硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製、Pd含有率23.14質量%)64.82部(Pd15g)に純水150部を加えた混合溶液を調製した。シリカ担体(比表面積450m2/g、細孔容積0.68cc/g)75.0部に上記混合溶液を浸漬させた後にエバポレーションを行った。その後、空気中200℃で3時間焼成を行った。得られたシリカ担体に37質量%ホルムアルデヒド水溶液150部を加えた。70℃に加熱し、2時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水でろ過洗浄して、金属状態のパラジウム原子が担持されたシリカ担体を得た。
オートクレーブに、上記の方法で得たパラジウム含有担持触媒と、反応溶媒として75質量%t−ブタノール水溶液75部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを2.0部導入し、攪拌(回転数1000rpm)を開始し、90℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧2.4MPaまで導入した後、圧縮空気を内圧4.8MPaまで導入した。反応中に内圧が0.1MPa低下した時点で、酸素を導入して内圧を0.1MPa昇圧する操作を10回繰り返した。10回目の酸素導入後、内圧が0.1MPa低下した時点で反応を終了した。反応時間は37分であった。
(触媒調製)
使用したテルル酸を0.648部(Te/Pd仕込みモル比は、0.30)とした点、及びテルル酸溶液を滴下した後37質量%ホルムアルデヒド水溶液90部を加えた点以外は、実施例1と同様の方法でパラジウム含有担持触媒を得た。触媒中のTe/Pdは実測モル比は0.042であった。また、Teの第二酸化状態(IV価)の割合は、Te全体の47.9モル%であった。
実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。
(触媒調製)
硝酸ビスマス・五水和物3.42部(Bi/Pd仕込みモル比は、0.050)に62質量%硝酸水溶液を34.0部加えて均一溶液とした。この溶液を硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製、Pd含有率23.14質量%)64.82部に純水を150部を加えた混合溶液に添加した。シリカ担体(比表面積450m2/g、細孔容積0.68cc/g)75.0部に上記混合溶液を浸漬させた後にエバポレーションを行った。その後、空気中200℃で3時間焼成を行った。得られたシリカ担体に37質量%ホルムアルデヒド水溶液150部を加えた。70℃に加熱し、2時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水でろ過洗浄して、パラジウム原子とビスマス原子が担持されたパラジウム含有担持触媒(Pd担持率:20質量%)を得た。触媒中のBi/Pdは実測モル比は0.042であった。また、Biの第二酸化状態(III価)の割合は、Bi全体の35.2モル%であった。
実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。
(触媒調製)
テルル酸を添加するための一連の工程を行わない点以外は、実施例1と同様の方法でパラジウム含有担持触媒(Pd担持率:20質量%)を得た。
実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。
(触媒調製)
白金アセチルアセトナト錯体1.38部(Pt/Pd仕込みモル比は、0.050)にアセトンを20部加えて均一溶液とした。この溶液を硝酸パラジウム溶液(N.E.ケムキャット製、Pd含有率23.14質量%)64.82部に純水を150部を加えた混合溶液に添加した。シリカ担体(比表面積450m2/g、細孔容積0.68cc/g)75.0部に上記混合溶液を浸漬させた後にエバポレーションを行った。その後、空気中200℃で3時間焼成を行った。得られたシリカ担体に37質量%ホルムアルデヒド水溶液150部を加えた。70℃に加熱し、2時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水でろ過洗浄して、パラジウム原子と白金原子が担持されたパラジウム含有担持触媒(Pd担持率:20質量%)を得た。触媒中のPt/Pdは実測モル比は0.036であった。また、Ptの第二酸化状態(III価)の割合は、Pt全体の12.8モル%であった。
実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。
Claims (2)
- オレフィンを分子状酸素によって液相中で酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒であって、
第1成分としてのパラジウムと、第2成分としての、白金、銀、ルテニウム、ロジウム、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ニオブ、モリブデン、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅およびビスマスからなる群から選ばれる1種以上と、を含有し、かつX線吸収微細構造(XAFS)解析法で測定した前記第2成分の第二酸化状態の割合が、前記第2成分全体に対して20〜80モル%であるパラジウム含有担持触媒。 - 請求項1記載のパラジウム含有担持触媒の存在下で、オレフィンを分子状酸素によって液相中で酸化してα,β−不飽和カルボン酸を得るα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
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