JP2012030212A - メタクリル酸製造用触媒 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012030212A JP2012030212A JP2010174305A JP2010174305A JP2012030212A JP 2012030212 A JP2012030212 A JP 2012030212A JP 2010174305 A JP2010174305 A JP 2010174305A JP 2010174305 A JP2010174305 A JP 2010174305A JP 2012030212 A JP2012030212 A JP 2012030212A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methacrylic acid
- mass
- parts
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 88
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 63
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 16
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 claims description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- -1 nitric acid compound Chemical class 0.000 description 13
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 7
- ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M caesium bicarbonate Chemical compound [Cs+].OC([O-])=O ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000833 X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004998 X ray absorption near edge structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002056 X-ray absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229940030341 copper arsenate Drugs 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RKYSWCFUYJGIQA-UHFFFAOYSA-H copper(ii) arsenate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-][As]([O-])([O-])=O.[O-][As]([O-])([O-])=O RKYSWCFUYJGIQA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- IKUPISAYGBGQDT-UHFFFAOYSA-N copper;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Cu+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O IKUPISAYGBGQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- KEDRKJFXBSLXSI-UHFFFAOYSA-M hydron;rubidium(1+);carbonate Chemical compound [Rb+].OC([O-])=O KEDRKJFXBSLXSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- MHLYOTJKDAAHGI-UHFFFAOYSA-N silver molybdate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O MHLYOTJKDAAHGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
【解決手段】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるZ元素、を含むメタクリル酸製造用触媒であって、前記触媒を300℃でメタクロレインを含む雰囲気に接触させた後、300℃を維持して空気雰囲気に接触させた際の銅K吸収端X線吸収微細構造スペクトルを1階微分して得られるパターンが、8982eVから8985eVの領域に極大を示す第1ピークの強度の最大値をm、8990eVから8993eVの領域に極大を示す第2ピークの強度の最大値をnとしたとき、m/nの値が1.8≦m/n≦4.4であるメタクリル酸製造用触媒。
【選択図】なし
Description
(a)ヘテロポリ酸(塩)は中心に異種元素があり、酸素を共有して縮合酸基が縮合して形成される単核又は複核の錯イオンを有している。縮合形態は数種類知られており、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等が中心元素となり得る。
(b)触媒として、リン、モリブデン及びヒ素を含有するヘテロポリ酸系の組成物とモリブデン酸銅及び/又はモリブデン酸銀とからなる混合物を使用することを特徴とする不飽和酸の製造法が開示されている(特許文献1)。
(c)触媒として、少なくともモリブデン、リン、バナジウム及び銅を含む固体酸と300〜800℃で熱処理して得られた少なくともモリブデン及びジルコニウムを含む複合酸化物とからなるメタクリル酸の製造法が開示されている(特許文献2)。
(d)Mo、V、P及びCuを必須の活性成分とする触媒において、該触媒の調製用Cu原料として、その必要量の全部又は一部に酢酸銅を使用したものであることを特徴とするメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒が開示されている(特許文献3)。
前記触媒を300℃でメタクロレインを含む雰囲気に接触させた後、300℃を維持して空気雰囲気に接触させた際の銅K吸収端X線吸収微細構造スペクトルを1階微分して得られるパターンが、8982eVから8985eVの領域に極大を示す第1ピークの強度の最大値をm、8990eVから8993eVの領域に極大を示す第2ピークの強度の最大値をnとしたとき、m/nの値が1.8≦m/n≦4.4である。
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるZ元素、を含むメタクリル酸製造用触媒であって、前記触媒を300℃でメタクロレインを含む雰囲気に接触させた後、300℃を維持して空気雰囲気に接触させた際の銅K吸収端X線吸収微細構造スペクトルを1階微分して得られるパターンが、8982eVから8985eVの領域に極大を示す第1ピークの強度の最大値をm、8990eVから8993eVの領域に極大を示す第2ピークの強度の最大値をnとしたとき、m/nの値が1.8≦m/n≦4.4である。
(式中、Mo、P、Cu及びOはそれぞれモリブデン、リン、銅及び酸素を示す元素記号である。Xはケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Yはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、銀、ビスマス、ランタン、マグネシウム及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示す。a、b、c、d、e、f、g及びhは各元素の原子比率を表し、a=12のとき、b=0.5〜3、c/b=0.01〜0.6、d=0〜3、e=0〜3、f=0.01〜3であり、gは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)。
銅K吸収端XAFSスペクトルの測定は、財団法人高輝度光科学研究センター 大型放射光施設 SPring−8のビームラインBL01B1において、下記条件により行う。
X線分光器 :Si(111)二結晶分光器
触媒内部の測定法 :蛍光法XAFS用19素子Ge検出器
エネルギー校正 :8μm銅薄膜の銅K吸収端XAFSスペクトルにおいて、プレエッジピークの吸収強度が最大となるエネルギーを8979.0eVとした。
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、例えば以下の方法により製造することができる。なお、本発明は該方法に限定されない。
まず、モリブデン原料、リン原料、銅原料及びZ元素原料を含む水溶液又は水性スラリーを調製する。
次に、水性スラリーを熱処理して乾燥物を調製する。熱処理の方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤーを用いる方法や、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等を用いることができる。担持触媒を製造する場合には、乾燥時に担体や乾燥して担体となる成分を加えることで、担体に付着した乾燥物を製造することができる。
得られた乾燥物をそのまま熱処理してもよいが、その乾燥物を賦形し、得られた賦形品を熱処理してもよい。また、乾燥物を後述する熱処理工程で熱処理したものを賦形してもよい。賦形は、前記乾燥物をバインダーや添加剤等と混合した後に行ってもよい。乾燥物又は熱処理した乾燥物の賦形に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。賦形品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。賦形品の大きさとしては、通常、賦形品径が10mm以下であることが好ましい。賦形品径が10mmを超えると、活性が低下する場合がある。また、賦形品径が過度に小さくなると、反応管内の圧力損失が大きくなるため、通常、賦形品径は0.1mm以上であることが好ましい。
次に、前記乾燥物又は乾燥物の賦形品を熱処理することで、触媒を製造することができる。熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下及び/又は不活性ガス流通下で行うことが好ましい。熱処理温度は200〜500℃が好ましく、300〜450℃がより好ましい。また、熱処理時間は0.5時間以上が好ましく、1〜40時間がより好ましい。
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、前記本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。
メタクリル酸の選択率(%) =(C/B)×100
メタクリル酸の単流収率(%)=(C/A)×100
式中、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは反応したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリル酸のモル数である。
(調製工程)
純水400質量部に、三酸化モリブデン88.0質量部、メタバナジン酸アンモニウム5.4質量部、及び85質量%リン酸水溶液7.2質量部を溶解し、これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ3時間攪拌した。50℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム14.6質量部を純水25質量部に溶解した溶液を添加し、15分間攪拌した。次いで、炭酸アンモニウム8.3質量部を純水20質量部に溶解した溶液を添加し、さらに15分間攪拌した。次いで、Cu3[PMo12O40]2 13.3質量部を添加し、さらに20分間攪拌した。
以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、スプレー乾燥機を用いて平均粒径40μmの乾燥球状粒子とした。
得られた球状粒子形状の触媒材料100質量部を、グラファイト粉末2質量部と混合した後、外径5mm、高さ5mmに打錠成形した。
得られた賦形品を空気流通下に380℃で10時間熱処理した。得られた触媒の元素組成(酸素は省略、以下同様)は、次の通りであった。なお、触媒の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。
リン元素のモル当量は1.2であり、銅元素のモル当量は0.18であり、リン元素のモル当量に対する銅元素のモル当量c/b値は、0.18/1.2=0.15であった。
この触媒を用いて前記XAFS測定を行った。得られた1階微分X線吸収スペクトルの8982eVから8985eVの領域に極大を示す第1ピークの強度の最大値mは0.173であり、8990eVから8993eVの領域に極大を示す第2ピークの強度の最大値nは0.0725であり、m/n値は0.173/0.0725=2.4であった。その1階微分X線吸収スペクトルを図1に示す。
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン5容量%、酸素10容量%、水蒸気30容量%、窒素55容量%の原料ガスを反応温度290℃、接触時間3.6秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸の単流収率を求めた。触媒組成、c/b値、銅原料、m/n値、反応結果を表1に示す。
三酸化モリブデン88.0質量部を100.0質量部、85質量%リン酸水溶液7.2質量部を8.0質量部、Cu3[PMo12O40]2 13.3質量部を硝酸銅(II)3水和物2.5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、c/b値、銅原料、m/n値、反応結果を表1に示す。この触媒を用いてXAFS測定により得られた1階微分X線吸収スペクトルを図1に示す。
三酸化モリブデン88.0質量部を82.0質量部、85質量%リン酸水溶液7.2質量部を6.8質量部、Cu3[PMo12O40]2 13.3質量部をH3PMo12O40 24.7質量部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、反応結果を表1に示す。
三酸化モリブデン88.0質量部を100.0質量部、85質量%リン酸水溶液7.2質量部を8.0質量部、Cu3[PMo12O40]2 13.3質量部を酸化銅(II)0.83質量部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、c/b値、銅原料、m/n値、反応結果を表1に示す。
三酸化モリブデン88.0質量部を33.3質量部、85質量%リン酸水溶液7.2質量部を3.6質量部、Cu3[PMo12O40]2 13.3質量部を74.0質量部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、c/b値、銅原料、m/n値、反応結果を表1に示す。
三酸化モリブデン88.0質量部を72.5質量部、メタバナジン酸アンモニウム5.4質量部は添加しない、85質量%リン酸水溶液7.2質量部を5.3質量部、85質量%リン酸水溶液に続いて60質量%ヒ酸水溶液8.2質量部を添加、重炭酸セシウム14.6質量部を12.3質量部、Cu3[PMo12O40]2 13.3質量部をCu2PMo11V1O40 33.1質量部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、c/b値、銅原料、m/n値、反応結果を表1に示す。
三酸化モリブデン88.0質量部を100.0質量部、メタバナジン酸アンモニウム5.4質量部を4.1質量部、85質量%リン酸水溶液7.2質量部を7.3質量部、85質量%リン酸水溶液に続いて60質量%ヒ酸水溶液2.7質量部を添加、重炭酸セシウム14.6質量部を12.3質量部、Cu3[PMo12O40]2 13.3質量部をCu(BiO3)2 8.4質量部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、c/b値、銅原料、m/n値、反応結果を表1に示す。
Cu(BiO3)2 8.4質量部を26.7質量部に変更した以外は実施例3と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、c/b値、銅原料、m/n値、反応結果を表1に示す。
三酸化モリブデン88.0質量部を100.0質量部、メタバナジン酸アンモニウム5.4質量部は添加しない、85質量%リン酸水溶液7.2質量部を8.0質量部、85質量%リン酸水溶液に続いて60質量%ヒ酸水溶液9.6質量部を添加し、続いて硝酸鉄(III)九水和物4.7質量部を添加、重炭酸セシウム14.6質量部を重炭酸セシウム7.9質量部と硝酸ルビジウム0.85質量部、Cu3[PMo12O40]2 13.3質量部をCu3(AsO4)2 1.4質量部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、c/b値、銅原料、m/n値、反応結果を表1に示す。
Claims (3)
- メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるZ元素、を含むメタクリル酸製造用触媒であって、
前記触媒を300℃でメタクロレインを含む雰囲気に接触させた後、300℃を維持して空気雰囲気に接触させた際の銅K吸収端X線吸収微細構造スペクトルを1階微分して得られるパターンが、8982eVから8985eVの領域に極大を示す第1ピークの強度の最大値をm、8990eVから8993eVの領域に極大を示す第2ピークの強度の最大値をnとしたとき、m/nの値が1.8≦m/n≦4.4であるメタクリル酸製造用触媒。 - 前記触媒に含まれるリン元素の1モル当量に対する、前記触媒に含まれる銅元素のモル当量が0.01以上、0.6以下である請求項1に記載のメタクリル酸製造用触媒。
- 請求項1又は2に記載のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010174305A JP5609396B2 (ja) | 2010-08-03 | 2010-08-03 | メタクリル酸製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010174305A JP5609396B2 (ja) | 2010-08-03 | 2010-08-03 | メタクリル酸製造用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012030212A true JP2012030212A (ja) | 2012-02-16 |
JP5609396B2 JP5609396B2 (ja) | 2014-10-22 |
Family
ID=45844290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010174305A Active JP5609396B2 (ja) | 2010-08-03 | 2010-08-03 | メタクリル酸製造用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5609396B2 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006224022A (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 貴金属含有触媒、およびそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
JP2007152152A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | パラジウム含有担持触媒、およびそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
JP2009022945A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-02-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒製造用原料、その製造方法、触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
-
2010
- 2010-08-03 JP JP2010174305A patent/JP5609396B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006224022A (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 貴金属含有触媒、およびそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
JP2007152152A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | パラジウム含有担持触媒、およびそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
JP2009022945A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-02-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒製造用原料、その製造方法、触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5609396B2 (ja) | 2014-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101593723B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법, 및 메타크릴산의 제조방법 | |
EP3263213B1 (en) | Catalyst for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and manufacturing method of same, and manufacturing method of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid | |
KR101731650B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법 | |
JP2004008834A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP2008229515A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP5915895B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP5609396B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒 | |
JP5838613B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP5915894B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP5362370B2 (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 | |
JP2008284439A (ja) | メタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒 | |
JP4372573B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP4745766B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 | |
JP3924824B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
JP5626583B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 | |
JP5885019B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP5789917B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP6769557B2 (ja) | 触媒前駆体、触媒の製造方法、メタクリル酸及びアクリル酸の製造方法、並びにメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの製造方法 | |
JP5424914B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 | |
JP5593605B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 | |
KR102573437B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 메타크릴산 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법 | |
JP5821379B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
JPWO2018110126A1 (ja) | α,β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法、α,β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法およびα,β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 | |
JP2004141823A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
KR20210002576A (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법, 및 메타크릴산 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130712 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140306 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140401 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20140521 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140805 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140818 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5609396 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |