CN101784341B - 使用反应性球磨研磨制备用于制备丙烯酸的催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：由包含钼盐、钒盐、碲盐和铌盐的溶液混合物制备催化剂前体；然后干燥和煅烧所述催化剂前体。本发明的特征在于，通过在极性溶剂存在下的球磨研磨从制备的催化剂中除去杂质。因此，根据本发明的方法，可以制备用于制备丙烯酸的具有优异催化活性的氧化物催化剂。

Description

使用反应性球磨研磨制备用于制备丙烯酸的催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，更具体而言，涉及一种用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，在极性溶剂的存在下球磨研磨制备的催化剂以除去杂质，从而制备出比用常规方法制备的丙烯酸具有更高活性的丙烯酸。
背景技术
为通过丙烷的直接氧化反应制备丙烯酸，已经针对例如MoVTeNbO的4组分复合氧化物催化剂进行了广泛的研究。美国专利第5,380,933号报道了使用MoVTeNbO型4组分催化剂以60.5％的高选择性合成丙烯酸。自此，人们已经试图通过向基础的4组分中加入另外的组分提高催化活性或改变催化剂的合成方法。但是，使用助催化剂或改变催化剂的合成方法仅能有限地提高活性，这表明必须进行改进以得到满意的催化剂活性。因此，需要通过新的方法开发出对丙烯酸具有高选择性并具有丙烷的高转化率的高活性催化剂。
但是，根据常规方法，不可能制备仅由活性组分组成的催化剂。此外，根据常规方法，在合成过程中产生的杂质不与反应物反应，与中间体或产物的氧化反应降低了转化率或选择性。
因此，需要建立一种方法以制备催化剂，使所述催化剂包含最少的合成过程中不可避免产生的杂质，并具有高活性和选择性。
发明内容
为了克服用于制备丙烯酸的4组分催化剂的低活性和低选择性问题，本发明人试图除去在催化剂合成或煅烧过程中不可避免产生的杂质以提高催化活性，结果，本发明人完成本发明。
本发明的目的是提供一种制备催化剂的方法，所述催化剂用于通过丙烷的气相氧化反应制备丙烯酸，其具有高丙烷转化率、丙烯酸选择性和催化活性。
更具体而言，本发明提供一种用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，所述氧化物催化剂通过由包含钼盐、钒盐、碲盐和铌盐的溶液混合物制备催化剂前体，以及对其进行干燥和煅烧的方法制备。本发明的方法的特征在于，通过在极性溶剂存在下球磨研磨制备的催化剂而除去杂质。
本发明的用于制备丙烯酸的氧化物催化剂由下式1表示：
[化学式1]
Mo1.0VaTebNbcOn
其中，
Mo为钼，V为钒，Te为碲，Nb为铌；a、b、c和n独立地为钒、碲、铌和氧的原子摩尔比，并且0.01≤a≤1；0.01≤b≤1；0.01≤c≤1；以及n为由其他元素的化合价和数量确定的数。
本发明提供一种用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，所述氧化物催化剂通过由包含钼盐、钒盐、碲盐和铌盐的溶液混合物制备催化剂前体，以及对其进行干燥和煅烧的方法制备。本发明的方法的特征在于，通过在极性溶剂存在下球磨研磨制备的催化剂而除去杂质。
本发明的方法包括通过在溶剂中混合钼(Mo)盐、钒(V)盐、碲(Te)盐和铌(Nb)盐的化合物而制备溶液混合物的步骤。在本发明中，所述溶剂优选选自蒸馏水、醇类、醚类和羧酸酯中，以及各金属盐化合物中的金属的反荷离子相同或不同。例如，将钼(Mo)盐、钒(V)盐和碲(Te)盐溶于蒸馏水中以制备溶液混合物，向其中加入溶于蒸馏水的铌(Nb)盐。然后彻底混合所述混合物。在本发明中，钼(Mo)盐化合物的例子为仲钼酸铵、钼酸、钼酸钠和三氧化钼；钒(V)盐化合物的例子为偏钒酸铵、钒卤化物(如VCl4)和矾烷氧化物(如VO(OC2H5)3)；碲(Te)盐化合物的例子为碲酸和二氧化碲；铌(Nb)盐化合物的例子为草酸铌铵、铌酸和草酸铌。通常，当单独加入溶于蒸馏水中的铌盐时，随时间的推移产生沉淀。此时，当连续搅拌所述溶液混合物时，沉淀分散在溶液中，但仍持续形成。
本发明的特征还在于向上述溶液混合物中加入添加剂的步骤。作为本发明的添加剂，优选为选自浓硫酸(至少95％)、硫酸铵和二氧化硫中的一种或多种硫酸化合物。加入这种添加剂能够提高催化活性，并且也有促进催化剂前体沉淀的效果。相对于1mol钼原子的硫酸化合物的优选的量为0.05-0.5mol。通过蒸出蒸馏水获得这样的催化剂前体的沉淀，更具体而言，通过使用旋转蒸发器蒸出蒸馏水。干燥温度没有限制，只要其能够蒸出水即可，但是优选为100℃或更高。研磨干燥的催化剂前体，通过液压机压缩模塑，然后再研磨。筛选所述催化剂前体粒子以选出具有均一尺寸的粒子，然后进行煅烧。所述催化剂前体粒子的尺寸优选为100-300μm。干燥和研磨的催化剂前体粒子可以立即烧制，或在煅烧前可以进行压缩模塑。事实上，更优选在煅烧前对这些粒子进行压缩模塑，因为如果在煅烧前进行压缩模塑可以增加催化剂的密度，因此也提高了催化剂与丙烷反应过程中的丙烷转化率。
根据本发明的方法，烧制制备的催化剂前体以得到最终的催化剂。通常采用两步法进行煅烧。优选地，煅烧的第一步在空气流中150-250℃下进行1-4小时，然后，煅烧的第二步在氮气流或惰性气体流中500-650℃下进行1-4小明。
通过上述方法制备的本发明的用于制备丙烯酸的氧化物催化剂由式1表示。
[化学式1]
Mo1.0VaTebNbcOn
其中，
Mo为钼，V为钒，Te为碲，Nb为铌，
a、b、c和n独立地为钒、碲、铌和氧的原子摩尔比，并且0.01≤a≤1；0.01≤b≤1；0.01≤c≤1；以及n为由其他元素的化合价和数量确定的数。
由于在催化剂合成过程中包含的杂质，使制备的催化剂不能够作为催化剂被完全活化。因此，通过除去煅烧后得到催化剂中的杂质可以提高丙烷转化率和丙烯酸选择性，即，提高催化活性。
在本发明中，通过在极性溶剂存在下对制备的催化剂进行球磨研磨除去杂质。优选通过使用加入钇的氧化锆球进行球磨研磨。同时，用于球磨研磨的溶剂的量优选为催化剂体积的2-100倍，并且更优选为5-20倍。用于球磨研磨的溶剂没有限制，只要其为适当的溶剂即可。例如，可以使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1，2-乙二醇、丙酮和乙酸。
本发明实现了催化活性的提高并从制备的催化剂中除去了杂质，但是还未清楚地公开催化活性改进的原因。但是，通过在极性溶剂存在下搅拌数小时、洗涤和干燥过程制备的催化剂的催化活性保持不变。考虑到上述结果，事实上并未预期通过球磨研磨提高催化活性。因此，假设在本发明中球磨研磨起到提高催化活性的某种作用，其不是简单地通过研磨催化剂和纯化杂质，而是通过在极性溶剂中的球磨研磨产生的高能量引起了催化剂结构的改变而起了作用。因此，可以称本发明的球磨研磨为“反应性球磨研磨”。
通过本发明的方法制备的催化剂具有高丙烷转化率和丙烯酸选择性，其可用于通过丙烷的气相氧化反应制备丙烯酸。
具体实施方式
如下述实施例所示，本发明实用和目前优选的实施方式是说明性的。
但是，本领域的技术人员应该能够理解，考虑到本公开，可以在本发明的实质和范围内进行修改和改进。
[实施例]
对比实施例1
在室温下，通过在50ml蒸馏水中溶解0.234g偏钒酸铵、0.352g碲酸和1.178g仲钼酸铵制备澄清溶液。向其中加入溶于4ml蒸馏水的0.3626g草酸铌铵，然后搅拌180分钟以制备溶液混合物。
以1mol/kg的浓度在蒸馏水中稀释5.2g的浓硫酸溶液(95％)。1.2g该硫酸溶液加入到所述溶液混合物中，然后搅拌60分钟。
使用旋转蒸发器蒸出蒸馏水，混合物在120℃下被完全干燥。干燥的催化剂置于内径为4mm、长度为12.5cm的管内，然后煅烧。第一次煅烧在210℃的空气流中进行2小时，然后第二次煅烧在640℃的氮气流中进行2小时。
实施例1
将1g对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中，向其中加入直径为10mm的15氧化锆球和直径为5mm的80氧化锆球。向其中加入15ml水，然后在150rpm下球磨研磨15小时。
球磨研磨后，回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂，然后在4000rpm下离心2小时。为检测杂质是否从催化剂中溶出，回收并观察离心后的溶液。其为黄褐色，表明杂质被溶出。回收瓶底沉淀的催化剂，并在80℃下干燥4小时，然后在玛瑙中研磨以得到最终的催化剂。
实施例2
将1g对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中，向其中加入直径为10mm的15氧化锆球和直径为5mm的80氧化锆球。向其中加入15ml乙醇，然后在150rpm下球磨研磨15小时。
球磨研磨后，回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂，然后在4000rpm下离心2小时。为检测杂质是否从催化剂中溶出，回收并观察离心后的溶液。其为黄褐色，表明杂质被溶出。回收瓶底沉淀的催化剂，并在80℃下干燥4小时，然后在玛瑙中研磨以得到最终的催化剂。
实施例3
将1g对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中，向其中加入直径为10mm的15氧化锆球和直径为5mm的80氧化锆球。向其中加入15ml的1-丙醇，然后在150rpm下球磨研磨15小时。
球磨研磨后，回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂，然后在4000rpm下离心2小时。为检测杂质是否从催化剂中溶出，回收并观察离心后的溶液。其为黄褐色，表明杂质被溶出。回收瓶底沉淀的催化剂，并在80℃下干燥4小时，然后在玛瑙中研磨以得到最终的催化剂。
实施例4
将1g对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中，向其中加入直径为10mm的15氧化锆球和直径为5mm的80氧化锆球。向其中加入15ml的2-丙醇，然后在150rpm下球磨研磨15小时。
球磨研磨后，回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂，然后在4000rpm下离心2小时。为检测杂质是否从催化剂中溶出，回收并观察离心后的溶液。其为蓝色，表明杂质被溶出。回收瓶底沉淀的催化剂，并在80℃下干燥4小时，然后在玛瑙中研磨以得到最终的催化剂。
实施例5
将1g对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中，向其中加入直径为10mm的15氧化锆球和直径为5mm的80氧化锆球。向其中加入15ml的丁醇，然后在150rpm下球磨研磨15小时。
球磨研磨后，回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂，然后在4000rpm下离心2小时。为检测杂质是否从催化剂中溶出，回收并观察离心后的溶液。其为黄褐色，表明杂质被溶出。回收瓶底沉淀的催化剂，并在80℃下干燥4小时，然后在玛瑙中研磨以得到最终的催化剂。
实施例6
将1g对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中，向其中加入直径为10mm的15氧化锆球和直径为5mm的80氧化锆球。向其中加入15ml的1，2-乙二醇，然后在150rpm下球磨研磨15小时。
球磨研磨后，回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂，然后在4000rpm下离心2小时。为检测杂质是否从催化剂中溶出，回收并观察离心后的溶液。其为黄褐色，表明杂质被溶出。回收瓶底沉淀的催化剂，并在80℃下干燥4小时，然后在玛瑙中研磨以得到最终的催化剂。
对比实施例2
将1g对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中，向其中加入直径为10mm的15氧化锆球和直径为5mm的80氧化锆球。向其中加入15ml的庚烷，然后在150rpm下球磨研磨15小时。
球磨研磨后，回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂，然后在4000rpm下离心2小时。为检测杂质是否从催化剂中溶出，回收并观察离心后的溶液。其为无色，表明杂质被溶出。为确定催化剂组分没有被洗提，进行ICP分析。回收瓶底沉淀的催化剂，并在80℃下干燥4小时，然后在玛瑙中研磨以得到最终的催化剂。
对比实施例3
将1g对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中，向其中加入直径为10mm的15氧化锆球和直径为5mm的80氧化锆球。向其中加入15ml的己烷，然后在150rpm下球磨研磨15小时。
球磨研磨后，回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂，然后离心。为检测杂质是否从催化剂中溶出，回收并观察离心后的溶液。其为无色，表明杂质被溶出。为确定催化剂组分没有被洗提，进行ICP分析。回收瓶底沉淀的催化剂，并在80℃下干燥4小时，然后在玛瑙中研磨以得到最终的催化剂。
对比实施例4
将1g对比实施例1中制备的催化剂装入配有搅拌器的反应器中，向其中加入50ml水，然后在300rpm下搅拌4小时。溶液为澄清，表明杂质未被溶出。然后过滤催化剂，洗涤并干燥以得到最终的催化剂。
对比实施例5
将1g对比实施例1中制备的催化剂装入配有搅拌器的反应器中，向其中加入50ml的2-丙醇，然后在300rpm下搅拌4小时。溶液澄清，表明杂质未被溶出。然后过滤催化剂，洗涤并干燥以得到最终的催化剂。
[实验实施例]
通过使用实施例1-6和对比实施例1-5中制备的催化剂如下进行丙烷的选择性氧化反应。
将0.1g所述催化剂装入固相反应器中，然后以1100hr-1的速度注入包含丙烷∶氧气∶氮气∶水(摩尔比为8.3∶11.8∶42.3∶37.6)的混合原料气。当丙烷转化率达到40％时测定反应温度和丙烯酸选择性。结果示于下表1.
表1
[表1]
  溶剂   反应温度   丙烯酸选择性(％)   丙烯酸产率(％)
 对比实施例1   -   383   65.7   26.3
 实施例1   水   359   69.5   27.8
 实施例2   乙醇   351   67.8   27.1
 实施例3   1-丙醇   355   69.0   27.6
 实施例4   2-丙醇   352   68.4   27.4
 实施例5   丁醇   357   69.1   27.6
 实施例6   1，2-乙二醇   373   69.9   28.0
 对比实施例2   庚烷   357   44.1   17.6
 对比实施例3   己烷   358   46.5   18.6
 对比实施例4   水   380   65.2   26.1
 对比实施例5   2-丙醇   382   66.0   26.4
如表1所示，其证实，在相同转化率的情况下进行比较，与通过不包含球磨研磨步骤或包含球磨研磨步骤但不使用极性溶剂的常规方法制备的对比实施例1-3的催化剂相比，通过以在极性溶剂存在下的球磨研磨为特征的本发明的方法制备的实施例1-6的催化剂显示出更低的反应温度、更高的丙烯酸选择性和丙烯酸产率。与未进行纯化过程的对比实施例1的催化剂相比，经过在极性溶剂存在下的搅拌-纯化过程的对比实施例4和5的催化剂未显示出催化活性方面的任何变化。
工业实用性
如前所述，本发明通过煅烧催化剂前体制备催化剂，然后在极性溶剂存在下通过球磨研磨制备的催化剂的方法从催化剂中除去杂质，从而提供了具有优异催化活性的催化剂。
本领域技术人员应该能够理解，在前述说明书中公开的概念和具体实施方式可以容易地用作修改和设计实现本发明相同目的的其他实施方式的基础。本领域技术人员也应该能够理解这种等同的实施方式不偏离所附权利要求书中阐明的本发明的实质和范围。

Claims (5)

1.一种用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
通过向包含钼盐、钒盐、碲盐和铌盐的溶液混合物中加入选自浓硫酸、硫酸铵和二氧化硫中的一种或多种化合物制备催化剂前体；
干燥和煅烧所述催化剂前体以得到催化剂；和
在极性溶剂存在下球磨研磨通过煅烧制备的催化剂,
其中，所述选自浓硫酸、硫酸铵和二氧化硫中的一种或多种化合物的量为0.05-0.5mol/1mol作为钼盐形式加入的钼原子。
2.如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，其中，所述极性溶剂的量为所述催化剂体积的2-100倍。
3.如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，其中，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1,2-乙二醇、丙酮和乙酸中。
4.如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，其中，所述催化剂由下式1表示：
[化学式1]
Mo1.0VaTebNbcOn
其中，Mo为钼，V为钒，Te为碲，Nb为铌；a、b、c和n独立地为钒、碲、铌和氧的原子摩尔比，并且0.01≤a≤l；0.01≤b≤l；0.01≤c≤l；以及n为由其他元素的化合价和数量确定的数。
5.如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法，其中，所述煅烧首先在空气流中150-250℃下进行1-4小时，然后在氮气流或惰性气体流中500-650℃下进行1-4小时。
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