CN101001696A - 金属氧化物催化剂和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备金属氧化物催化剂的方法，所述金属氧化物催化剂包括钼(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌(Nb)的氧化物，并具有改性的表面结构，所述方法包括步骤：(i)提供包括Mo、V、Te和Nb的氧化物的锻烧的催化剂材料，(ii)用选自水和酸或碱的水溶液的处理试剂处理该材料，(iii)分离被处理的催化剂与处理试剂；本发明还涉及通过该方法得到的催化剂，和该催化剂在烃类和部分氧化的烃类的氧化反应中的用途。

Description

金属氧化物催化剂和其制备方法
发明领域
本发明涉及一种金属氧化物催化剂和其制备方法，以及其在烃类或部分氧化的烃类的氧化反应中作为催化剂的用途。更具体地说，本发明涉及包括Mo、V、Te和Nb的氧化物的改性的催化剂，通过用水性处理试剂处理锻烧的催化剂材料制备所述催化剂的方法，以及上述催化剂在氧化的烃类、特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的制备中作为氧化催化剂的用途。
背景技术
本体和负载的混合金属氧化物催化剂是用于很多工业生产方法的一类重要的催化剂材料。它们在许多反应中被用作氧化催化剂，包括各种基础化工材料的制备。其中，不饱和的醛和羧酸例如(甲基)丙烯酸和其酯是生产许多低聚的和聚合物产品的重要原料。
通过烯烃的氧化制备不饱和羧酸是现有技术已知的。例如，丙烯酸可以通过在气相中氧化丙烷或丙烯而制备。类似地，甲基丙烯酸可以通过丁烯或丁烷的气相氧化而制备。可选择地，氧化也可使用已经部分氧化的中间体作为原料，例如丙烯醛或异丁烯醛进行。
用于上述类型反应的金属氧化物催化剂是复合的(manifold)，并且是本领域技术人员已知的。然而，尽管对于本发明类型的催化氧化已知许多不同的和适当的催化剂，但对所需产品的转化率和/或选择性并不总是令人满意。结果，产品产率(产率)通常过低。因此，许多研究者持续努力以得到显示改善的转化率和/或选择性的催化剂，提供更好的催化剂是目前的挑战。
在已知的金属氧化物催化剂中，含有钼、钒和碲的氧化物的催化剂(Mo-V-Te催化剂)在现有技术中也是已知的。其中上述金属氧化物补充有氧化铌和任选的其它金属氧化物组分的催化剂记载于例如US 5,380,933。也已经对这类催化剂关于烃类(例如丙烷)的氧化脱氢和对各种丙烯酸的选择性氧化进行了科学研究，见Zhen Zhao等人，J.Phys.Chem.B 2003，107，6333～6342，和D.Vitry等人，AppliedCatalysis A：General 251(2003)411～424。
US 6,710,207公开了通过丙烷/丙烯或异丁烯/异丁烷混合物的气相催化氧化制备(甲基)丙烯酸。
除了对改善的催化剂组合物就催化剂组成的本质和相对量进行了研究之外，试图通过次级精加工来处理改善催化剂材料的转化性和/或选择性。通常在制造金属氧化物催化剂体系常规已知方法的最终锻烧步骤之后，进行这些处理。
例如，DE-A-102 54 279记载了含有Mo、V和至少三种其他金属元素的多金属氧化催化剂，其通过首先以常规已知的方式制备多金属氧化物材料，然后选择性地用适当的溶解试剂溶解所述(非催化活性)的k-相而得到。如此，认为催化活性的i-相被隔离。从DE-A-102 54 279的说明书和实施例可以得出，选择性的溶解处理使得催化剂材料的本体结构改变，这一点在金属氧化物材料溶解处理前后的不同X射线衍射图中明显可见。该方法需要相对侵蚀性的溶解试剂和处理温度。这就经济性和生态方面都可能是不利的。
发明内容
考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种在温和的条件下用于改进锻烧的金属氧化物催化剂的转化性和/或选择性的可供选择的方法。优选，该方法可降低对环境有害的废料。
另外，本发明的目的是提供一种在烃类特别是丙烷、丙烯、丁烷(正或异)或丁烯(正或异)的催化氧化中，在它们的氧化产物尤其是(甲基)丙烯酸或其酯的制备中，表现出改善的转化率和/或选择性的新型催化剂。
本发明也提供上述催化剂在烃类或部分氧化的烃类的氧化中、优选在(甲基)丙烯酸的制备中的用途。
因此，本发明提供制备一种制备包括钼(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌(Nb)的氧化物并具有改性的表面结构的金属氧化物催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)提供包括Mo、V、Te和Nb的氧化物的锻烧的催化剂材料，
(ii)用选自水和酸或碱的水溶液的处理试剂处理该材料。
(iii)分离被处理的催化剂与处理试剂。
以下，为了简明，步骤(ii)也部分地称为“沥滤处理”。本发明方法的优选实施方案限定在从属权利要求2～16中。
此外，本发明提供通过该方法得到的催化剂，和该催化剂在烃类或部分氧化的烃类的氧化反应中的用途。
本发明催化剂的优选实施方案和其用途如从属权利要求18～24限定的。
附图说明
图1显示实施例1中制备的催化剂在最终的锻烧之后，但是在根据本发明所述的″沥滤″处理之前的透射电子显微镜图(TEM)。图1中，用圆突出的区域被认为如下解释的分离过程导致了金属氧化物材料的沉积，其特别适合于本发明的沥滤处理。
图2显示在本发明的沥滤处理之后催化剂(实施例1)的透射电子显微镜图(TEM)。图2中，改性的表面区是可识别的，如在显微镜图右侧一处较大的较黑区域，并且为遍布剩余表面上的许多较黑的半球形小片(区域)形式。
图3显示在本发明的沥滤处理之后催化剂(实施例1)的扫描电子显微镜图(SEM)。图3显示在要求保护的催化剂优选结构中一个晶粒的主要部分。
图4显示与MoO3参照相比，在本发明的沥滤过程中催化剂表面的部分溶解导致处理试剂(水)的导电率随时间而增加。
图5显示通过原子吸收光谱(AAS)确定的处理试剂(水)中Mo的浓度(mg/l)相对于处理持续时间(分钟)的图。
图6显示不同的处理之后催化剂的XRD测量，表明本体结构没有被不同处理明显地影响。
详细说明
本发明的方法中，待处理的催化剂(即根据本发明待被沥滤的催化剂)可为包括Mo、V、Te和Nb的氧化物的任何已知的金属氧化物催化剂，其已根据任何常规已知的方法被锻烧。制备这些催化剂的方法通常是已知的。具体细节可参考本发明中以上所引用的现有技术，特别是DE-A-102 54279和其中所引用的现有技术文件，特别是参见第5页[0043]。
制备包括Mo-V-Te-Nb金属氧化物催化剂的多金属氧化催化剂的其他方法公开在EP-A-0 962 253中。其中制备锻烧的金属氧化物材料所用的方法和材料也可以类似的方式用于本发明中。
然而，对待处理催化剂制备方法的下列描述不同于现有技术的教导，其优选采用公开于本发明的那些条件。
本发明的催化剂是包括Mo、V、Te和Nb的金属氧化物的金属氧化物材料，其可任选地含有其他金属元素氧化物，只要这些氧化物不会不利地影响所得材料在本发明中所谓的氧化反应中作为催化剂的功能。优选，在本发明方法中待被沥滤的锻烧的催化剂材料是平均通式(I)的材料：
MoVaTebNbcZdOx    (I)
其中a＝0.15～0.50，b＝0.10～0.45，尤其是0.10～0.40，c＝0.05～0.20，d≤0.05和x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化学价的数值，Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Sb、Ce、Pr、 Nd、Te、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb和Bi的至少一种元素。″平均″组合物表示可用例如适合于分析本体元素组成的XRF技术确定的组合物。
优选式(I)中a＝0.30～0.40，b＝0.15～0.30，c＝0.07～0.16，和d＝0.03或更小，更优选a＝0.25～0.35，b＝0.20～0.25，c＝0.09～0.14和d＝0.01或更小。
根据本发明的一个优选实施方案式(I)中d是0。
如果式(I)的化合物中，存在至少一种任选的元素Z(即d＞0)，其优选为选自Ru、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Zr、Rh、Pd、In、Sb、Ce、Ta、W、Pt和Bi的至少一种元素。更优选如果存在Z，其是选自Cr和Ni的至少一种元素的式(I)的化合物。另一个优选实施方案涉及Ru、Cu、Rh、Re和/或Mn作为Z元素的用途，特别地优选Ru、Mn和Cu，尤其是Ru和Mn。如果存在元素Z，那么d的下限优选是0.0005，尤其是0.001。
在沥滤处理期间，催化剂的表面进行至少部分改性，而整块物质保持不变。另外认为在最终的锻烧步骤中，如下所示的优选锻烧条件增强了本发明的沥滤过程，优选使用550°～700℃、更优选580℃～670℃，尤其是630℃～660℃的温度范围，并因此形成催化高活性的″改性的表面区″。
(i)不希望限于理论，认为在这些条件下的最终锻烧步骤借助于蒸气相迁移现象导致化学分离过程，其中例如蒸汽和/或氧化碲可起作用，并在催化剂表面上形成非常小的混合的金属氧化物沉积。
(ii)在本发明的沥滤步骤中，锻烧的催化剂的表面然后至少部分沥滤，并因此化学改性，从而在步骤(i)中优选形成的沉积看起来对该沥滤特别敏感。
对于″改性的表面区″，我们理解为就通过如下详述的各种分析技术确定的化学组成并且也优选其结晶度而言，可不同于本体组成的表层区。要求保护的催化剂的改性表面可包括一个或多个改性的表面区。
改性的表面区可以存在于单个金属氧化物催化剂粒子内部和/或外部表面上。优选本发明的催化剂的外表面面积大于内表面面积，外表面面积的百分比优选为总表面积的至少60％，更优选至少70％，尤其是至少85％。根据BET法用氮气测量的比表面积优选为1～5m2/g，尤其是2～4m2/g。
对于所用催化剂粒子的尺寸没有具体的限制。然而优选下列结构特征。
单个催化剂粒子的宏观尺寸(平均最长直径)优选为0.5～10mm。该尺寸的催化剂粒子可以通过现有技术中已知的方法得到，例如通过在进行至少一个锻烧步骤之前，挤压干催化剂原料、重新压碎压制材料并进行尺寸选择步骤，例如筛分。可选择地，对已经煅烧过的材料进行挤压，重新压碎并进行尺寸选择步骤，例如筛分。代替挤压，可以形成挤出物。
宏观的催化剂结构优选通过互连的金属氧化物晶粒组成。在电子显微镜照片中，例如图3，晶粒以它们被孔围绕的主要的球形而容易地被分辩。图3显示一个晶粒的主要部分。这些晶粒的优选尺寸(平均最长直径)为2～100μm，尤其是10～20μm。
每个晶粒优选包括多个所谓的″单晶畴″(SCDs)的聚集体。这些聚集体在图3中可以观察到，为显示的催化剂粒子内的粒状结构(如前所述，多个晶粒本身聚集成宏观的粒子)。SCDs被理解为在本发明催化剂内的最小相关晶畴。这些也优选被孔围绕，它们本身小于围绕晶粒的孔。SCDs可被分析地辨别，并通过现有技术已知的电子显微镜技术可视化，优选通过透射电子显微(TEM)分析。SCDs的优选尺寸(平均最长直径)为10～1000nm，尤其是50～200nm。看起来在本发明催化剂中SCDs优选采用小片状(platelet)。优选根据本发明方法产生的″改性的表面区″位于SCDs上。
基于催化剂粒子的尺寸和其部分结构(晶粒，SCDs等)，改性的表面区优选具有小于15nm的厚度，更优选0.1～10nm，更优选0.3～5nm，尤其是0.5～2nm(参见图1)。本发明中″厚度″表示垂直于其覆盖的表面改性表面区的延伸。
正如前面提到的那样，由本发明的处理得到的″改性的表面区″可完全地覆盖(100％)或部分地(例如0.1到小于100％，例如1～99％，5～95％，10～90％，20～80％，30～70％，40～60％)覆盖内部的和外部的表面面积。
在后者的情况下，改性的表面区通常形成具有纵向伸长(平均最长直径)优选1～20nm的片(区域)，其优选在未改性的表面SCDs上。它们的平均直径(纵向伸长)优选至少与其厚度一样大，并更优选采用至少两倍的值。
改性的表面区中，本发明的方法致使化学组成改变，优选通过从催化剂材料选择性地除去至少Mo。此外，看起来优选改性的表面区也贫含V和/或Nb。根据本发明优选实施方案的改性的表面区中观察到的Te富集可能由于，同其他金属氧化物相比，氧化碲在处理试剂中溶解更慢。然而，关于平均本体组成，改性表面区中的Te富集也可能起因于在锻烧期间已经发生的如下过程。
据信在本发明方法优选的锻烧处理条件下，优选在550℃～700℃，更优选580℃～670℃，尤其是630℃～660℃的最终锻烧温度下，所述本体材料可在例如氧化碲和/或蒸汽(优选由进行锻烧的材料中残留水分产生)的气相转移剂的作用下，用作化学诱导分离过程的储液器。该分离可有助于上述改性的催化活性表面区的形成。该机理也可解释改性的表面区中Te的富集。另外，假定其他催化活性较小的表面区域也受该分离的影响，例如通过可能的Te消耗，这可解释在要求保护的催化剂的显微镜照片中部分观察到的晶格区域的调制。
相应地，与这些观测一致，优选通过上述记载的分离(参见图1)，制备优选部分覆盖结晶整块物质的薄的非晶态金属氧化物材料。据信优选得到的相对无序物质的表面区，在进行本发明的沥滤方法之后，与结晶本体材料相比，引起本发明催化剂的催化活性特别强的增加。
因此，与所述本体相比，本发明催化剂(通过本发明方法得到的)的改性表面区的化学组成保持不变，并且优选它们的晶态不同。
表面区中化学组成的改变可以通过X射线光电子光谱学确定。另外，通过原子吸收光谱对处理试剂的分析表明所述元素已经从表面被溶解，以及表明其含量。另外处理试剂中元素的富集可以通过导电率研究来监测。与参照材料(例如MoO3)的比较将得到何种元素优选溶解的间接证据。也可通过X射线荧光光谱学分析所述处理试剂。为此目的，处理试剂中元素溶液可以与淀粉混合并被挤压成待分析的丸。通过相同方法对未处理催化剂进行的分析表明何种元素已选择性地被溶解。
根据本发明，表面区的改变使得所得催化剂的表面区中Mo的含量，相对于在本发明方法步骤(ii)之前的Mo含量，优选是低的，这可从处理试剂和残留固体中Mo峰的相对强度得出，如通过X射线荧光光谱学测量的。相应地，所述处理试剂富集Mo(详见实施例1)。
与本体材料相比，通过XPS测量的平均表面组成优选表明了元素组成的下列改变：
·Mo：优选消耗至少1原子％，更优选1～20原子％，尤其是3～16原子％，
·V：优选消耗1～12原子％，尤其是3～8原子％，
·Nb：优选消耗0.5～5原子％，尤其是1～3原子％，
·Te：优选富集2～20原子％，尤其是4～15原子％，
所述值基于为100％的所有金属原子的总量(当然，消耗程度取决于本体组成中各种元素的量，因此即使对于本体组成中元素指定的下限，所述消耗不会具有平均表面组合物中各种元素被耗尽到0原子％的效果。)
不希望限于理论，据信改性表面区中优选的Te富集由在锻烧期间上述的分离机理产生，其中Te氧化物可能作为转移剂。
根据本发明的一个实施方式，与平均本体锰组成相比，含锰的催化剂在平均表面组成中显示相对的锰富集，优选至少5％锰，更优选10～200％，例如，20～100％。
在所述表面的Mo或其他的元素的平均消耗和Te或其他元素(例如Mn)的平均富集，可以通过X射线光电子光谱学(XPS)检验，而X射线荧光光谱学(XRF)是确定本体组成的一种适用方法，如实施例中所述的。应该注意，XRF测量包括改性表面区的平均本体组成，然而由于改性表面区基于整个本体材料的较小的比例，所以不影响这些测量的精确度。XPS测量适合于确定催化剂粒子的平均外表面组成，通常高达约1nm的深度。
处理试剂中Mo或其他元素的富集可以用原子吸收光谱(请参阅图5)检验。
下表1显示各种优选的本发明催化剂的平均表面组成，其通过XPS测量。
表1优选催化剂的平均表面组成
样品号(和Z的含义)     Mo     V     Te     Nb     Z     O     Si
    1     1     0.19     0.19     0.14     -     3.48     -
    2     1     0.21     0.24     0.15     -     3.78     -
    3(Mn)     1     0.18     0.31     0.11     0.01     3.68     -
    4(Mn)     1     0.20     0.28     0.11     0.01     3.75     -
    5(Mn)     1     0.19     0.26     0.11     0.01     3.70     -
    6     1     0.20     0.24     0.15     -     3.69     -
    7     1     0.24     0.42     0.11     -     5.78*     17.8
*扣除SiO2稀释剂的氧含量之后
得自本体材料的不含Z的表面组合物具有平均组成Mo1V0.30Te0.23Nb0.125Ox，和含锰表面组合物属于具有组成Mo1V0.30Te0.23Nb0.125Mn0.005Ox的本体材料。
这些当中，根据现有知识，样品3在丙烷转化为丙烯酸中实现最好的选择性和产率。含Ru催化剂似乎显示类似的性能。
通过本发明的方法，在本体材料的表面区域之下基本上未发生改变。这表示得自本发明方法的本发明催化剂的本体组成基本上具有与原料相同的本体组成和结构。
本发明中术语″基本上未改变″表示在本发明方法的步骤(ii)之前和之后催化剂材料的X射线衍射图基本上是相同的，特别是在衍射角(2θ)(22.2±0.5)°，(27.3±0.5)°和(28.2±0.5)°处的衍射峰的相对强度基本上未改变。另外，在衍射角(2θ)28.2+0.5°处的衍射峰具有不小于在(27.3+0.5)°处衍射峰的强度。
测量X射线衍射的实验条件如下：用配备有Ge(111)单色仪和位置灵敏探测器的A STOE STADI-P聚焦单色透射衍射计，进行X射线粉末衍射。使用Cu-Kα射线。
用作本发明方法原料的锻烧的催化剂材料可以根据任何通常已知的方法得到。例如，以预定比例混合金属元素(Mo，V，Te，Nb和如上定义的任何其他任选元素)的适当化合物的溶液，以得到相应于所需催化剂的金属元素混合物，然后通过适当方法沉淀所述金属元素组合物，得到可以进行锻烧的固体材料。
Mo，V，Te和Nb氧化物的适当原料例如是记载于US 5,380,933(3栏，27～57行)和/或US 6,710,207(8栏，12～30行)的那些，包括优选的对位-或七钼酸铵，偏钒酸铵，碲酸和草酸铌铵。优选，V源的溶液(例如偏钒酸铵水溶液)和Te源溶液(例如碲酸水溶液)被加到Mo源溶液(例如七钼酸铵水溶液)中，优选加热Mo溶液后，随后加入Nb源溶液(例如草酸铌铵的水溶液)。
类似地，任选Z元素的适当原料可以由本领域技术人员从用于现有技术的那些中选择。锰(Mn)例如可作为乙酸锰加入，钌(Ru)作为多元酸加入，例如含Mo(任选地也含有P)多元酸，例如H3PMo11RuO40。
根据本发明的一个优选实施方案，尽可能精确地调节原料的量，因为这看来对目标催化剂的活性具有很大的影响。优选，存在于起始组合物中的各种金属的浓度(摩尔计)与所得催化剂体系的计算组成相差不应超过1％。更优选不超过0.5％的差异，尤其是不超过0.1％。这可以通过检验所用溶液中单个催化剂金属的实际含量来实现，例如，通过滴定控制和/或使用计量装置尽可能精确地定量金属溶液。
在金属元素化合物溶液的混合期间或之后，优选通过添加适当的沉淀剂形成浆或沉淀物，并通过现有技术中已知的任何适当的方法，使这些浆/沉淀物与溶剂分离，例如过滤，喷雾干燥，旋转蒸发，空气干燥(真空干燥)，或冷冻干燥。
优选干燥方法不除去待被锻烧的材料中任何保留的水分。
通常，如果所述待被锻烧的粒子不再凝聚，那么终止所述干燥过程(例如喷雾干燥)。为保存残留水分，避免干燥过度，如前所述，这被认为在迁移现象中是有益的。如果干燥的粒子开始起尘，那么发生干燥过度。
不特别地限制待沥滤的催化剂材料的制备中使用的溶剂，优选的溶剂包括水，醇，优选甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，二醇，例如乙二醇或丙二醇，及其他极性溶剂，尤其是水。
另外，可以使用上述溶剂的任何适当的混合物。
可选择地，可以通过干混合法混合金属氧化物或可通过锻烧转化成氧化物的金属化合物。这种情况下，原料优选以细磨的粉末形式使用，并可在彼此混合之后进行另外的磨碎处理，以进一步改善单个金属化合物的混合。
在一种优选实施方案中，催化剂前体材料可包括固体稀释剂。可经受锻烧条件、不与金属氧化物催化剂相互作用而损害其催化活性，并不与待通过本发明催化剂催化的氧化反应的原料、中间体或最后产品反应的任何惰性物料，可以用作稀释剂。
固体稀释剂的存在由于种种原因被认为是有益的。首先，优选稀释剂的特征为比催化活性的金属氧化物材料的导热率更高。这确保更好的热传递管理，并防止在催化剂的使用期间形成热点，其可导致不希望的副反应或降低催化剂寿命。其次，稀释剂用作催化活性材料的分离剂并阻止任何烧结过程，这可在催化剂材料粒子之间发生。此外，稀释剂也可改善催化剂的表面性能。
优选的稀释剂包括氧化铝，硫酸化的氧化锆(氧化锆)，二氧化铈(CeO2)，SiC和二氧化硅。其中，更优选二氧化硅，特别优选是热解法二氧化硅，例如BET比表面积为150～400g/m2，优选200～350g/m2的热解法二氧化硅。具体的例子是Aerosil系列的二氧化硅，特别适当的是Aerosil200和Aerosil300。根据一种优选实施方案，在其混合到催化活性的金属氧化物材料或其原料中之前，用含有至少一种金属，优选至少一种式(I)中限定的金属，尤其是Cr，Fe和/或Ni处理稀释剂。得到的金属含量基于干燥稀释剂的重量为0.1～10wt％，尤其是0.5～6wt％。为此目的，稀释剂与适当的、优选可溶的金属盐水溶液如硫酸盐(例如Cr、Fe和/或Ni的硫酸盐)混合。可以考虑到需要的金属含量来调节这些溶液的摩尔浓度，但是优选0.01～0.5mol/l，尤其是0.05～0.2mol/l。预处理之后，稀释剂通常与预处理试剂分离，并干燥(优选在约120℃预干燥，随后为在350～700℃，尤其是在450～600℃的第二干燥步骤)。
根据第二优选的实施方式，用磷酸(H3PO4)对稀释剂进行预处理，这优选在高温下进行，例如在40～80℃，尤其是50～70℃。优选将5N～7N的H3PO4(例如6N)用于预处理。预处理之后，通常将稀释剂与预处理试剂分离并干燥(优选在约120℃预干燥，随后为在300～500℃的第二干燥步骤)。
认为稀释剂的这些预处理可进一步增加要求保护的催化剂的催化活性和/或选择性。也可以结合两种预处理。
如下对于催化剂材料所述，在其与催化剂原料混合之前，优选对预处理的和干燥的稀释剂进行相同的第一和第二锻烧步骤。因此，预处理的稀释剂优选进行两次这些锻烧步骤，一次在预处理之后和与催化剂原料混合之前，第二次与这些催化剂原料一起。
稀释剂的量，尽管不特别地限制，可以低于通常用于载体上支撑的催化剂制备的量。稀释剂与金属氧化物催化剂组分的优选重量比不超过3∶1，更优选不超过2∶1，更优选不超过1.5∶1和特别是不超过1∶1。
稀释剂可以在锻烧步骤之前的任何时候加入，即其可以与干燥的或湿润状态的金属氧化物催化剂前体组分混合，或者，如果使用溶剂制备催化剂前体材料，其可被加到溶剂中，在制备催化剂前体材料的过程中，在稀释剂上沉淀所述催化剂材料。
不管选择何种步骤和是否存在稀释剂，得到的固体物料(催化剂前体材料)然后在空气中或合成的含氧大气中，在150～400℃，优选200～350℃，更优选250～300℃进行第一锻烧。随后，优选在中间冷却步骤之后，在惰性的大气下，优选在氮气或氩气下，在350～700℃，更优选550～700℃，更优选580～670℃，尤其是630～660℃的温度下进行第二热处理。特别地在大气压力下，在550～700℃，更优选580～670℃，尤其是630～660℃的温度范围特别地适于在催化剂表面上诱导化学分离过程，这增强本发明的沥滤步骤。然而，类似地优选实现相同结果的任何温度和压力的其他组合(低于或高于大气压)。在每种步骤中的锻烧时间不特别地限制，对于每个锻烧步骤可优选0.5～30h，更优选1～20h和特别地1～10h。
得到的锻烧材料然后进行根据本发明方法步骤(ii)的沥滤处理。因此，用水或酸或碱的水溶液处理锻烧的催化剂材料，然后与处理试剂分离，得到根据本发明的催化剂。
步骤(ii)的处理试剂是水，或酸或碱的稀释水溶液。如果使用酸或碱的水溶液，优选的碱是氨和优选的酸是硝酸、硫酸和草酸。优选，碱溶液或酸溶液是0.1mol/l或更小、更优选0.03mol/l或更小和特别是0.01mol/l或更小的稀释溶液。碱或酸的更高浓度看起来会增加催化活性的改性表面区没有形成或者快速溶解的风险。
处理试剂的pH可为1～13，优选3～11，更优选5～9。最优选水性处理试剂是具有pH6～8，优选6.5～7.5的水。特别优选作为步骤(ii)中处理试剂的是蒸馏水或去离子水。
步骤(ii)的处理优选在10～40℃、更优选15～30℃的温度进行。如果水被用作处理试剂，那么处理温度可以增加到高达80℃，但是优选60℃或更小，最优选如上所指出的40℃或更小。
处理可以进行产生需要的表面区改性的任何时间周期。优选的处理时间可根据处理试剂和催化剂材料的具体组成而改变。高温通常使得处理时间更短。通常，处理可以进行0.1～100h，优选1～50h，更优选2～24h。
步骤(ii)的处理之后，被处理的催化剂与处理试剂分离，例如，通过过滤、倾析或其他的已知的方法，任选地用水漂洗，并干燥。干燥例如可通过空气干燥、真空干燥、冻干、喷雾干燥及其他现有技术已知的方法得到。适当的干燥温度是室温和高温，优选200℃或更小，更优选150℃或更小。干燥可以在减压和/或在空气中或惰性气体例如氮气或氩气中进行。
本发明的催化剂可以在将烃类转化为它们的氧化产物的常规条件下使用。反应优选在固定床反应器中进行。出于对方便的考虑，可以使用大气压力，同时反应类似地在更低或更高的压力下进行。优选，将惰性气体(例如氮气)和/或蒸汽混合到烃类(例如丙烷)和氧中。标准的进料组成是例如1/2～2.2/18～17.8/9(摩尔比)的丙烷/氧/氮/蒸汽。优选的反应温度为350～450℃。基于烃类、O2、惰性气体(例如N2)和蒸汽(H2O)总摩尔量的蒸汽的摩尔量(H2O)可以随本发明的催化剂而显著地改变。优选5～65％、例如10～50％的摩尔量实现适当的结果。令人惊奇地，本发明的催化剂看起来比通常用于现有技术的量(40％)需要更低的蒸汽摩尔量，这是因为25～38％，尤其是28～35％的蒸汽量已经实现一些最好的结果。
以下通过对比例和制备实施例和在典型的氧化反应中说明本发明催化剂用途的实施例，更详细地说明本发明。
实施例
以下的分析技术用于评价本发明的催化剂和对比催化剂。
电导率测量用电导计WTW LF 530与电导池LTA1进行。进行测量使得导电电极直接地引入催化剂和处理试剂的分散体。
X射线荧光测量在Seiko Instruments(SII)XRF机器上进行。剩余的固体直接地测量，而含有溶解样品的处理试剂与淀粉混合并挤压成丸。
原子吸收光谱在Perkin Elmer 4100原子吸收分光计上进行。使用N2O C2H2火焰和0.7nm的隙缝宽度。使用313.3nm的波长。
X射线光电子光谱(XPS)在配备有用于XPS(Mg Kα1253.6eV，168W功率)和UPS(He I 21.22 eV，He II 40.82eV)的设施的改进的LHS/SPECS EA200 MCD系统上进行。对于XPS测量，使用通过48eV能量的固定分析器，得到0.9eV FWHM的分辨率。使用Au 4f7/2＝84.0eV和Cu 2p3/2＝932.67eV校准结合能度量。UHV分析室的基础压力为＜1.10～10毫巴。通过步减背景(subtracting stepped background)和使用经验的十字部分进行定量数据分析(Briggs和Seah″Practical SurfaceAnalysis″·second edition，Volumel-Auger and X-ray PhotoelectronSpectroscopy，Appendix 6p.635-638)。
X射线粉末衍射(XRD)用配备有Ge(111)单色仪和位置灵敏探测器的A STOE STADI-P聚焦单色透射衍射计进行。使用Cu-Kα射线。
透射电子显微术(TEM)通过在涂覆有多孔碳膜的标准网孔铜网上直接制备锻烧样品进行。在于200kV下操作和配备有Gatan ImageFilter和CCD像机的Philipps CM 200 FEG TEM中研究样品。
扫描电子显微镜(SEM)图像用S 40000 FEG显微镜(Hitachi)获得。加速电压设置为5kV，工作距离为10mm。
对比例1
以如EP 0 962 253 A2中记载的类似方式，制备需要的大致组成为Mo1V0.30Te0.23Nb0.125Ox的催化剂。所述步骤在下表2中说明。在100ml的再蒸馏水(溶液1)中溶解七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸，得到深红的溶液，pH＝4.5。将草酸铌铵溶液加到第一溶液中，在短时间诱导后，导致浆的沉淀，如EP 0 962 253 A2所述。该浆在220℃的温度下，用BüchiB191 Mini喷雾干燥器喷雾干燥。
通过压片机将喷雾干燥的材料模压成直径为约13mm和长度为2mm的片，其然后被压碎(用研钵)并筛分，得到平均直径0.8～1mm的粒子。
首先在静态空气中将这些粒子从30℃加热到275℃(升温速率为10K/min)，随后在275℃下保持1小时，然后再次冷却至30℃，之后，在流动的氦中再次将材料加热到600℃(升温速率2K/min)并在该温度保持2小时。
表2
前体     量(g)     备注
溶液1 四水合七钼酸铵(Merk)     11.27 溶解于水(100ml)
偏钒酸铵(Riedel de Haen)     2.24 在将钼酸盐溶液加热到80℃之后加入
碲酸(Aldrich)     3.37
溶液2 草酸铌铵(Aldrich)     3.53 溶解于水(30ml)
所得催化剂的XRD在图6中表现为最低的曲线。
对比例2
除以下变化外，用记载于对比例1中同样的方法制备平均直径为0.8～1mm的催化剂粒子。
根据对比例1制备溶液1。向其中加入14.29g的Aerosil300(Degussa)。如上所述，得到的分散体与溶液2混合，并喷雾干燥。在如上述的相同条件下进行锻烧，但是预煅烧的最终温度为325℃，主锻烧温度为650℃。
实施例1
除以下变化外，用记载于对比例1中同样的方法制备平均直径为0.8～1mm的催化剂粒子。
在所述条件下进行预煅烧步骤和中间冷却之后，材料在流动氦气中加热到650℃(升温速率2K/min)，并在该温度保持两个小时。
得到催化剂粒子(还没沥滤)的TEM显示于图1。
最终的锻烧步骤之后，得到的材料分散在0.5L水中。在室温下搅拌分散体24小时。该处理之后，通过离心作用将固体物质与液体分离。在干燥器中用P2O5干燥。
对得到的催化剂进行TEM和SEM显微照相，它们分别示于图2和图3。该催化剂的XRD示于图6。
为了分析目的，重复上述过程，区别仅在于在1小时后间断水处理。然后，通过在之前记载条件下的XRF分析确定处理试剂(水)和固体处理的催化剂粒子的元素组成。所述结果如表3所示。
此外，通过XPS确定催化剂的表面组成(1小时水处理)，其得到如表4所示的结果。
表3通过XRF分析(在H2O中处理1小时)确定处理试剂和剩余固体的元素组成
元素(原子％)     固体材料   处理试剂
    对比例1     实施例1
    Mo     64.1     61.7     89.4
    V     15.1     14.9     0.7
    Nb     7.6     7.4     2.8
    Te     13.1     15.5     7.0
因此可见，在XRF方法的精度范围内(约±2％)，所述催化剂的本体组成在本发明的沥滤处理之后没有改变。此外，处理试剂的组成明显地表明优先从催化剂表面萃取Mo。
表4通过XPS确定的催化剂表面的组成
    元素     对比例1(基于所有金属元素的原子％)     实施例1(基于所有金属元素的原子％)
    Mo     65.7     60.8
    V     12.5     8.6
    Nb     9.3     7.2
    Te     12.5     23.4
这些XPS测量，可以用约+0.5％的精度进行，因此表3中关于Mo(以及V和Vb)的结果证明选择性地溶解。
实施例2
除以下变化外，如对比例2中的所述制备催化剂粒子。
最终的锻烧，催化剂粒子分散在0.5L的水中。在室温下搅拌所述分散体24小时，在上述记载的条件下监测导电率。作为参考样品的MoO3(得自Aldrich，粒度2～10μm)与水搅拌，同时监测水的导电率增加。所述结果如图4所示。
该处理之后，通过离心作用分离固体催化剂材料与液体。在干燥器中干燥。
实施例3
如实施例1中所述进行催化剂的处理，但是使用0.1M的HNO3而不是水。所得催化剂的XRD示于图6。
实施例4
如实施例1中所述进行催化剂的处理，但是使用0.1M的NH3而不是水。所得催化剂的XRD示于图6。比较对比例1和实施例1、3和4测量的XRD峰值表明，本发明催化剂的本体结构在用水、氨溶液或HNO3溶液处理过程中基本上不发生任何实质性改变。
实施例5
除以下变化外，如对比例1中所述制备平均直径为0.8～1.0mm和相同化学组成(Mo1V0.30Te0.23Nb0.125Ox)的催化剂粒子。
批次大小大大增加(锻烧之后标称产量为100g)，并进行测量，以保持化学组成在批与批之间为恒定的。″恒定″表示在XRF误差范围内，在批次大小间，本体化学组成没有可辨别的差异。
表5显示使用的化合物和盐的量。与对比例1对照，不但制备了一种含有Mo、V和Te组分的溶液，与Nb溶液混合，而且制备了四种单独的溶液。通过用EBT作为指示剂的EDTA溶液(0.01M)的络合滴定确定并检验这些溶液的浓度。
调节使用的水的总量，使得在向混合三种其他组分得到的清液加入Nb溶液之后约1～5分钟内，提供沉淀反应。
水(见表5)的有效体积在Mo、V和Te金属盐溶液中等分。
此外，发现使用的四种金属盐溶液含有微晶，所述微晶表明从强(V溶液)到弱(Nb溶液)的Tyndall效应。然而在直接的光学检验中所有溶液都是清澈的。
表5：用于制备的化合物。
  名称     分子式  MW   重量(g)   H2O的重量(g)   浓度(M)    金属的摩尔   比例   水的重量(g)   浓度(M)
  溶液1
  七钼酸铵     (NH4)6Mo7O24·4H2O  1235.86   47.18   771.00   0.0495    0.2672   1.00   257.00   0.1485
  偏钒酸铵     NH4VO3  116.98   9.38   771.00   0.1040    0.0802   0.30   257.00   0.3120
  碲酸     H2TeO4·2H2O  229.64   14.12   771.00   0.0798    0.0615   0.23   257.00   0.2393
  溶液2
  草酸铌铵     C10H8N2O33Nb2  870.00   15.36   216.00   0.0817    0.0353   0.13   216.00   0.0817
  草酸     (COOH)2  126.07   5.34   0.1961
为混合四种溶液，使用安装有计算机控制的蠕动泵的沉淀反应器。这些使得以这样的方式计量四种溶液的体积，所述方式可再现地存在表1中报道的精确化学计量。
连续地通过蠕动泵将各种金属盐溶液泵送到反应容器中。溶液2加入5分钟之后形成橙色的浆液。
如所述对比例1所述的进行制备和锻烧。选择的最终锻烧条件是未稀释的材料在600℃下进行3小时，对于负载于Aerosil 300的材料在650℃进行3h。在两种情况下，在300K用3L纯水进行沥滤48小时，以增加该实施例的批次大小。
如通过XRF测量的，实施例5的本体分析数据是Mo 70.75％，V17.48％，Nb 9.24％，Te 11.47％。
在实施例8中显示的条件下评价该催化剂(未稀释的)，得到如表6中所示的转化、选择性和产率。
如果未稀释材料的锻烧在高于600℃的温度下进行(例如650℃)，发现进一步改善的性能。
实施例6
除在混合之前用膜(0.45微米)过滤相同的金属盐溶液外，在如实施例5中相同的条件下，制备催化剂粒子。″相同的″表示相应的溶液分成两份，一份用于实施例5和第二份在过滤之后用于本实施例。
如通过XRF测量的，得到催化剂组合物的本体分析数据为Mo68.12％，V 8.56％，Nb 7.61％，Te 15.31％。
在实施例8显示的条件下评价该催化剂(未稀释的)，得到的转化、选择性和产率如表6所示。在所有的三个方面，实施例6均次于实施例5。
与实施例5相比，可以看出过滤步骤显然从之前分析的溶液除去微粒和相应的用于催化剂构造的一些金属离子。实施例5和6中金属离子的份数显著地不同。因此，考虑到尽可能精确地调节得到的催化剂组成，本发明中优选对起始金属溶液不进行过滤步骤。
实施例7
除了在混合并且在650℃进行最终的锻烧(大于3h)之前，向含Mo的溶液加入需要量的乙酸锰水溶液的差异外，与实施例5中记载的相同方法(包括48h的沥滤时间)制备具有本体组成为Mo1V0.30Te0.23Nb0.125Mn0.005Ox，和平均表面组成为MoV0.18Te0.31Nb0.11Mn0.01O3.68的未稀释的含锰催化剂。
在实施例8中显示的条件下评价该催化剂(未稀释的)，得到的特别优良的转化、选择性和产率如表6所示。
实施例8
在以下的氧化方法中，相对于对比例1评价各种催化剂的性能。
内径10mm的管状流反应器填充有各为0.55g的根据对比例1或下表6中实施例制备的各种催化剂。催化剂床的体积约0.5mL，催化剂的装载密度为1.103g/ml。
然后，以1∶2∶18∶9的摩尔比率(P/O2/N2/H2O)，在大气压力和下表6中给出的温度下，将丙烷、氧(O2)、氮气(N2)和蒸汽(H2O)进料到反应器。气体的总流量是10.05mlN/min(N＝标准，即，在大气压下)和GHSV(气时空速)相当于1200/h(STP，标准温度压力条件)。
在反应器出口，通过GC分析生成的气体，计算丙烷的转化和丙烯酸的选择性。结果如下表6所示。
表6催化剂性能
    催化剂     温度   丙烷转化   丙烯酸的选择性   丙烯酸的产率
    对比例1     400℃     12     43     5.2
    实施例1     400℃     43     64     27.5
    实施例2     400℃     59     64     37.8
    实施例2     410℃     61     68     41.5
    实施例5     400℃     62     73     44.9
    实施例6     400℃     52     27     14.2
    实施例7     400℃     72     70     50.4
从表6的结果中可见，本发明方法提供的催化剂增加了转化率和/或选择性，因此改善烃类的氧化反应中目标产品的产率，例如从丙烯、丙烷、丁烯或丁烷到(甲基)丙烯酸。
因此，本发明的方法和催化剂可有利地应用于工业生产方法，例如通过催化氧化反应制备不饱和羧酸。

Claims (27)

1.一种制备包括钼(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌(Nb)的氧化物并具有改性表面结构的金属氧化物催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)提供包括Mo、V、Te和Nb的氧化物的锻烧的催化剂材料，
(ii)用选自水和酸或碱的水溶液的处理试剂处理该材料，
(iii)分离被处理的催化剂与处理试剂。
2.如权利要求1的方法，其中步骤(i)中提供的催化剂材料是通式(I)的材料：
MoVaTebNbcZdOx  (I)
其中a＝0.15～0.50，b＝0.10～0.40，c＝0.05～0.20，d≤0.05，和x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化学价的数值，Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Sb、Ce、Pr、Nd、Te、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb和Bi的至少一种元素。
3.如权利要求2的方法，其中存在Z，并选自Ru和Mn。
4.如权利要求2或3的方法，其中式(I)中a＝0.30～0.40，b＝0.15～0.30，c＝0.07～0.16，和d≤0.03。
5.如权利要求4的方法，其中a＝0.25～0.35，b＝0.20～0.25，c＝0.09～0.14，和d≤0.01。
6.如权利要求2、4或5任一项的方法，其中式(I)中的Z是选自Cr、Fe、Co、Ni、Zr、Rh、Pd、In、Sb、Ce、Ta、W、Pt和Bi的至少一种元素。
7.如权利要求2和4～6任一项的方法，其中式(I)中d＝0。
8.如权利要求1～7任一项的方法，其中通过在搅拌下在处理试剂中悬浮步骤(i)的催化剂材料进行步骤(ii)。
9.如权利要求1～8任一项的方法，其中所述处理试剂是酸的水溶液或氨水溶液，其中所述酸选自硝酸、硫酸和草酸。
10.权利要求1～9任一项的方法，其中步骤(ii)在0～40℃的温度下进行。
11.如权利要求1～8任一项的方法，其中所述处理试剂是水。
12.如权利要求11的方法，其中所述水选自自来水、蒸馏水和离子交换水。
13.如权利要求11或12的方法，其中步骤(ii)在0～80℃的温度下进行。
14.如权利要求1～13任一项的方法，其中步骤(ii)进行0.1～100h。
15.如权利要求1～14任一项的方法，其中提供锻烧的催化剂的步骤包括在550～700℃，更优选580～670℃，尤其是630～660℃温度下的最终锻烧步骤。
16.如权利要求15的方法，其中所述待锻烧的催化剂原料包括残留水分。
17.可通过根据权利要求1～16任一项的方法得到的催化剂。
18.如权利要求17的催化剂，其中通过X射线衍射测量的步骤(ii)之后的本体结构，与步骤(ii)之前的本体结构相比，基本上未改变。
19.如权利要求17或18的催化剂，包括至少一个改性表面区，相对于本体结构的平均Mo组成，其Mo含量是贫化的。
20.如权利要求19的催化剂，其中通过XPS测量的所述平均Mo表面含量，基于100原子％的总金属组成，比本体结构的平均Mo含量低1～20原子％。
21.如权利要求17～20任一项的催化剂，包括至少一个改性表面区，相对于本体结构的平均Te组成，其Te含量是富集的。
22.根据权利要求17～19任一项的催化剂，包括锰。
23.如权利要求22的催化剂，包括至少一个改性表面区，相对于本体结构的平均Mn组成，其Mn含量是富集的。
24.如权利要求22或23的催化剂，包括具有平均组成为MoV0.18Te0.31Nb0.11Mn0.01O3.68的至少一个表面区。
25.权利要求17～24任一项的催化剂在烃类或部分氧化的烃类的氧化反应中作为催化剂的用途。
26.如权利要求25的用途，其中所述烃类或部分氧化的烃类选自丙烷、丁烷、丙烯、丁烯和(甲基)丙烯醛。
27.如权利要求25或26的用途，其中所述氧化反应的氧化产物是丙烯酸或甲基丙烯酸。
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