KR20210126127A - 촉매, 촉매의 제조 방법, 아크릴로니트릴의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210126127A
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

Mo, Bi, Fe를 포함하는 촉매로서, X선 회절 분석에 있어서, 2θ=22.9±0.2°의 피크 강도를 P, 2θ=28.1±0.1°의 피크 강도를 Q, 2θ=26.6±0.2°의 피크 강도를 R로 한 경우, 0.10<P/R<0.18, 0.06<Q/R<0.30인 촉매.

Description

촉매, 촉매의 제조 방법, 아크릴로니트릴의 제조 방법
본 발명은 촉매, 촉매의 제조 방법, 아크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴을 제조하는 방법으로서, 프로필렌을 암모산화하는 방법이 알려져 있다. 또한, 이 암모산화에 의해, 아크릴로니트릴과 함께 시안화수소를 얻을 수 있다. 암모산화용의 촉매로서는, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 산화물 촉매나, 안티몬 및 철을 포함하는 산화물 촉매가 이용되고 있고, 이들의 기본적인 조성을 갖는 촉매에 대해, 암모산화 반응의 효율을 향상시키는 것을 목적으로 여러 가지 개량이 가해지고 있다.
예컨대, 특허문헌 1에 기재된, X선 회절 분석에 있어서 특정한 피크 상태를 형성하는 촉매는, 높은 아크릴로니트릴 선택률을 나타내고, 장시간의 반응에 있어서도 활성, 선택률이 저하되기 어렵다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 특정한 금속을 포함하고, 또한, X선 회절 분석에 있어서 특정한 피크 상태를 갖는 촉매는, 프로필렌, 이소부텐 또는 3차 부탄올의 암모산화 반응에 있어서, 부반응 생성물로서 발생하는 CO2 및 CO의 생성 반응을 억제하여, 목적물의 선택률의 저하를 억제할 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2016-120468호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2012-245484호 공보
전술한 바와 같이, 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 있어서는, 시안화수소도 마찬가지로 제조된다. 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에서는, 아크릴로니트릴에 더하여, 시안화수소의 생산성도 향상시키는 것이 과제로 되어 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 아크릴로니트릴의 수율을 높이는 것과, 시안화수소의 수율을 높이는 것은 트레이드 오프의 관계에 있어, 양자의 수율을 함께 높이는 것은 곤란하다. 그래서, 본 발명은 아크릴로니트릴 및 시안화수소를 제조하는 암모산화 반응에 있어서, 아크릴로니트릴의 수율의 저감을 억제하면서, 시안화수소의 수율을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 금속종을 적어도 포함하고, X선 회절 분석에 있어서의 피크 강도의 비가 특정한 범위인 촉매를 암모산화 반응에 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
Mo, Bi, Fe를 포함하는 촉매로서,
X선 회절 분석에 있어서, 2θ=22.9±0.2°의 피크 강도를 P, 2θ=28.1±0.1°의 피크 강도를 Q, 2θ=26.6±0.2°의 피크 강도를 R로 한 경우, 0.10<P/R<0.18, 0.06<Q/R<0.30인 촉매.
[2]
식 (1)로 표시되는 금속 산화물을 포함하는, [1]에 기재된 촉매.
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(식 (1) 중, X는, 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
Y는, 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 붕소, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
Z는, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
a, b, c, d 및 e는, 각각, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤4.0, 0.1≤c≤10.0, 0.1≤d≤3.0, 및 0.01≤e≤2.0을 만족시키며,
f는, 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
[3]
실리카를 함유하는 담체를 더 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 촉매.
[4]
Mo, Bi, Fe를 포함하는 촉매의 제조 방법으로서,
Mo, Bi, Fe를 포함하는 건조 입자를 소성하여 얻어지는 소성 입자를 준비하는 공정과,
상기 소성 입자로부터 적어도 일부의 Mo 함유 성분을 제거하는 Mo 제거 처리 공정과,
상기 Mo 함유 성분이 제거된 상기 소성 입자에 함침 조작을 실시하여 함침 처리 입자를 얻는 공정과,
상기 함침 처리 입자를 소성하는 공정
을 포함하는, 청구항 [1]∼[3]의 촉매의 제조 방법.
[5]
상기 함침 조작에 의해 입자에 원소가 함침되고, 상기 원소가, 상기 Mo 제거 처리에 있어서 이용한 용매에 용출된 원소를 포함하는, [4]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[6]
상기 함침 조작을 실시하는 공정 후, 얻어진 함침 처리 입자를 공기 중에서 소성하는 공정을 포함하는, [4] 또는 [5]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[7]
[1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재하, 프로필렌과, 분자상 산소와, 암모니아를 반응시키는 공정을 포함하는, 아크릴로니트릴의 제조 방법.
[8]
유동상 반응기에 의해 실시하는, [7]에 기재된 아크릴로니트릴의 제조 방법.
[9]
프로필렌에 대한 암모니아 및 공기의 몰비는, 프로필렌/암모니아/공기의 비로, 1.0/(0.8∼2.5)/(7.0∼12.0)의 범위인, [7] 또는 [8]에 기재된 아크릴로니트릴의 제조 방법.
[10]
반응을 300∼550℃의 온도 범위에서 실시하는, [7]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴로니트릴의 제조 방법.
본 발명의 촉매에 의하면, 프로필렌을 암모산화하는 공정을 포함하는 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 제조 방법에 있어서, 아크릴로니트릴의 수율의 저감을 억제하면서, 시안화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 촉매의 X선 회절 분석에 의해 얻어지는 스펙트럼을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 본 실시형태에 제한되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 그 전후에 수치 또는 물성값을 끼워 표현하는 경우, 그 전후의 값을 포함하는 것으로서 이용한다. 예컨대 「1∼100」이라는 수치 범위의 표기는, 그 상한값 「100」 및 하한값 「1」의 양방을 포함하는 것으로 한다. 또한, 다른 수치 범위의 표기도 마찬가지이다.
[촉매]
본 실시형태의 촉매는, Mo, Bi, Fe를 포함하는 촉매로서, 상기 촉매의 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=22.9±0.2°의 피크 강도를 P, 2θ=28.1±0.1°의 피크 강도를 Q, 2θ=26.6±0.2°의 피크 강도를 R로 한 경우, 0.10<P/R<0.18, 0.06<Q/R<0.30인 촉매이다.
본 실시형태의 촉매를, 프로필렌을 암모산화하는 공정을 포함하는 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 제조 방법에 이용하면, 아크릴로니트릴의 수율의 저감을 억제하면서, 시안화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.
프로필렌의 암모산화에 있어서 생성되는 시안화수소는, 아크릴로니트릴의 분해를 주된 생성 루트로 하여 얻어진다고 생각된다. 아크릴로니트릴로부터 시안화수소가 생성될 때, 3탄소를 포함하는 아크릴로니트릴로부터, 1탄소를 포함하는 시안화수소가 3분자 생성되는 것이, 탄소 이용의 효율성이 높아, 효율적으로 시안화수소를 제조하는 데 있어서 중요해진다. 본 발명에 있어서는, 아크릴로니트릴의 수율의 값과, 시안화수소의 수율의 3배의 값의 합이 탄소 이용의 효율성의 지표가 되고, 이것을 지표로 함으로써 아크릴로니트릴의 수율의 저감을 억제하는 것과, 시안화수소의 수율을 향상시키는 것이 양립되어 있는 것을 판단할 수 있다.
본 실시형태의 촉매는, X선 회절 분석에 있어서 특유의 피크를 나타낸다. 본 실시형태에 있어서의 X선 회절 분석에서는, 대음극에 CuKα선을 X선원으로 하여, 도 1에 모식적으로 도시된 바와 같은 스펙트럼이 얻어진다. 이때, 종축은 회절 X선 강도이고, 횡축은 2θ값이다. 또한, 도 1에 도시된 스펙트럼은, 본 실시형태의 촉매의 X선 회절 분석에 있어서의 피크 강도 P, Q, R을 설명하기 위한 모식도이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하고 있지 않다.
본 실시형태에 있어서의 2θ=22.9±0.2°의 피크 강도 P란, 도 1에 도시된 바와 같이, 회절 패턴 상의 2θ=22.9±0.2°의 피크 톱인 점 P와, 점 P로부터 수선(垂線)을 베이스라인으로 내렸을 때의 교점 A에 있어서의 회절 X선 강도의 차이고, 선분 PA의 크기에 상당한다.
또한, 2θ=28.1±0.1°의 피크 강도 Q란, 도 1에 도시된 바와 같이, 회절 패턴 상의 2θ=28.1±0.1°의 피크 톱인 점 Q와, 점 Q로부터 수선을 베이스라인으로 내렸을 때의 교점 B에 있어서의 회절 X선 강도의 차이고, 선분 QB의 크기에 상당한다.
또한, 2θ=26.6±0.2°의 피크 강도 R이란, 도 1에 도시된 바와 같이, 회절 패턴 상의 2θ=26.6±0.2°의 피크 톱인 점 R과, 점 R로부터 수선을 베이스라인으로 내렸을 때의 교점 C에 있어서의 회절 X선 강도의 차이고, 선분 RC의 크기에 상당한다.
본 명세서에 있어서의 피크 톱이란, 소정의 2θ의 범위 내의 스펙트럼에 있어서, 극대값을 나타내는 위치를 의미한다. 소정의 2θ의 범위 내에 피크 톱이 복수 존재할 때, 본 명세서에 있어서의 피크 톱은, 가장 극대값이 큰 피크에 있어서의 피크 톱이다.
베이스라인이란, 예컨대 2θ=10°∼15° 부근의 피크가 없는 포인트와, 2θ=35°∼40°의 피크가 없는 포인트를 연결한 선이다.
또한, 상기 「피크가 없는 포인트」란, XRD 측정에 있어서, 종축에 회절 X선 강도를 취하고, 횡축에 2θ를 취한 차트에 있어서의 이른바 베이스라인 상의 포인트를 의미하고, 피크가 존재하지 않는 포인트를 나타낸다. 통상, XRD 측정에 있어서는, 어떤 레벨의 노이즈 등을 포함하기 때문에, 피크가 없는(회절점이 없는) 개소에서도 어떤 레벨의 회절 X선 강도를 나타낸다. 그래서, 측정 기기의 계산, 즉, 전체의 분석 결과로부터 노이즈, 백그라운드를 계산함으로써, 회절 X선 강도가 거의 제로인 라인을 기계적으로 구하고, 이것을 베이스라인으로 한다.
또한, 베이스라인이 2θ를 나타내는 X축에 대해 현저히 경사져 있는 경우에는, 측정에 이용한 XRD 장치에 부속된 해석 소프트를 이용하여, 베이스라인이 X축에 대해 평행해지도록 적절히 차트를 보정하여, P, Q, R 각각의 피크 강도를 정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 P/R은, 2θ=22.9±0.2°의 피크 강도 P와, 2θ=26.6±0.2°의 피크 강도 R의 비이고, 상기 피크 강도 P를 상기 피크 강도 R로 나눈 값이다. P/R은, 0.10보다 크고, 바람직하게는 0.11 이상이다. 또한, P/R의 상한은, 0.18 미만이고, 바람직하게는 0.17 이하이며, 보다 바람직하게는 0.15 이하이다. P/R을 0.10보다 크게 함으로써, 아크릴로니트릴의 수율의 저감을 억제하면서, 시안화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, P/R의 범위는, 0.10 초과 0.18 미만이고, 0.10 초과 0.17 이하여도 좋으며, 0.10 초과 0.15 이하여도 좋고, 0.11 이상 0.15 이하여도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 Q/R은, 2θ=28.1±0.1°의 피크 강도 Q와, 2θ=26.6±0.2°의 피크 강도 R의 비이고, 상기 피크 강도 Q를 상기 피크 강도 R로 나눈 값이다. Q/R은, 0.06보다 크고, 바람직하게는 0.07 이상이며, 보다 바람직하게는 0.08 이상이다. Q/R의 상한은, 0.30 미만이고, 바람직하게는 0.25 이하이며, 보다 바람직하게는 0.20 이하이다.
또한, Q/R의 범위는, 0.06 초과 0.30 미만이고, 0.06 초과 0.25 이하여도 좋으며, 0.07 이상 0.25 이하여도 좋고, 0.08 이상 0.25 이하여도 좋다.
P/R 및 Q/R을 상기한 범위로 함으로써, 프로필렌을 암모산화하는 공정을 포함하는 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 제조 방법에 있어서, 아크릴로니트릴의 수율의 저감을 억제하면서, 시안화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.
P/R을 0.10 초과 0.18 미만으로, 또한 Q/R을 0.06 초과 0.30 미만으로 제어하는 방법으로서는, 예컨대, 후술하는 촉매의 제조 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 촉매는, 적어도 Mo, Bi, Fe를 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 그 외의 원소를 포함하고 있어도 좋다.
그 외의 원소로서는, 예컨대, 마그네슘 등이나 알칼리 금속 등을 들 수 있다.
예컨대, 마그네슘을 포함함으로써, 결정상을 안정화시킬 수 있고, 유동상 반응에 제공했을 때의 성능 저하로 이어지는 결정상의 α화를 억제하는 경향이 있다. 알칼리 금속을 포함함으로써, 부생성물의 생성을 억제하거나, 촉매의 소성 온도를 바람직한 영역으로 유지하는 경향이 있다.
본 실시형태의 촉매는, 식 (1)로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 촉매인 것이 바람직하다.
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
식 (1) 중, X는, 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
Y는, 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 붕소, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
Z는, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
원소 X는 적당한 격자 결함을 갖는 몰리브데이트를 형성하여, 산소의 벌크 내 이동을 원활하게 하는 역할을 담당하고 있다. 원소 Y는 철과 마찬가지로 촉매에 있어서의 레독스 기능을 담당할 수 있다. 또한, 원소 Z는, 촉매 표면에 존재하는 산점을 블록함으로써, 주생성물, 원료의 분해 반응을 억제하는 역할을 담당할 수 있다.
또한, a, b, c, d 및 e는, 각각, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤4.0, 0.1≤c≤10.0, 0.1≤d≤3.0, 및 0.01≤e≤2.0을 만족시킨다.
f는, 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.
또한, 본 실시형태의 촉매는, 상기 이외의 원소를 더 포함하고 있어도 좋다.
몰리브덴 12원자에 대한 비스무트의 원자비 a는, 0.1≤a≤2.0, 바람직하게는 0.1≤a≤0.7이고, 보다 바람직하게는 0.15≤a≤0.7이다.
a가 0.1 이상 2.0 이하임으로써, 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 수율이 높아지고, 반응의 안정성도 우수한 경향이 있다.
몰리브덴 12원자에 대한 철의 원자비 b는, 0.1≤b≤4.0, 바람직하게는 0.5≤b≤3.5이고, 보다 바람직하게는 1.0≤b≤3.5이다.
몰리브덴 12원자에 대한 원소 X의 원자비 c는, 0.1≤c≤10.0이고, 바람직하게는 3.0≤c≤9.0이며, 보다 바람직하게는 4.0≤c≤8.5이다.
몰리브덴 12원자에 대한 원소 Y의 원자비 d는, 0.1≤d≤3.0이고, 바람직하게는 0.2≤d≤2.0이며, 보다 바람직하게는 0.3≤d≤1.5이다.
몰리브덴 12원자에 대한 원소 Z의 원자비 e는, 0.01≤e≤2.0이고, 바람직하게는 0.05≤e≤1.5이다.
또한, 몰리브덴 12원자에 대한 산소의 원자비 f는, 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이면 된다.
본 실시형태의 촉매는, 금속 산화물이 담체에 담지된 것이어도 좋다. 암모산화용 촉매의 담체로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 산화물이 이용되지만, 목적물의 선택성의 저하가 작고, 형성한 촉매 입자의 내마모성, 입자 강도가 양호해지는 관점에서, 실리카가 적합하다. 즉, 본 실시형태의 촉매의 바람직한 양태 중 하나는, 실리카를 더 포함하는 촉매이다.
실리카 담체의 양은, 실리카 담체와 금속 산화물의 합계 질량에 대해, 통상 20 질량%∼80 질량%, 바람직하게는 30 질량%∼70 질량%, 더욱 바람직하게는 40 질량%∼60 질량%의 범위에서 이용된다.
실리카 담체의 원료로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 실리카 졸(콜로이달 실리카라고도 불린다), 분말형 실리카 등을 들 수 있다. 실리카 담체의 원료로서는, 취급의 용이함의 관점에서, 실리카 졸이 바람직하다. 실리카 졸에 포함되는 실리카의 평균 일차 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 실리카 담체로서는, 상이한 평균 일차 입자 직경을 갖는 실리카 졸을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 실시형태의 촉매의 형상으로서는, 특별히 제한은 없으나, 유동상 촉매로서 사용하는 경우 유동성의 관점에서, 구(球)형이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 촉매의 입자의 크기로서는, 메디안 직경으로 10∼150 ㎛인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 촉매의 메디안 직경은, 분산매를 물로 하고, 촉매 0.6 g을 250 ㎖의 물에 넣어, 1분간의 초음파 분산 처리를 행한 후, 호리바 세이사쿠쇼 제조의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-300을 이용하여 상대 굴절률 1.40의 조건으로 측정하여 얻어진다.
[촉매의 제조 방법]
본 실시형태 중 하나는, Mo, Bi, Fe를 포함하는 촉매의 제조 방법으로서, Mo, Bi, Fe를 포함하는 건조 입자를 소성하여 얻어지는 소성 입자를 준비하는 공정(이하, 공정 Ⅰ이라고도 한다)과, 소성 입자로부터 적어도 일부의 Mo 함유 성분을 제거하는 공정(이하, 공정 Ⅱ라고도 한다)과, Mo 함유 성분이 제거된 소성 입자에 함침 조작을 실시하여 함침 처리 입자를 얻는 공정(이하, 공정 Ⅲ이라고도 한다)과, 함침 처리 입자를 소성하는 공정(이하, 공정 Ⅳ라고도 한다)을 포함하는 촉매의 제조 방법이다. 본 실시형태의 제조 방법에 의해, 전술한 본 실시형태의 촉매를 제조할 수 있다.
(공정 Ⅰ)
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 공정 Ⅰ은, Mo, Bi, Fe를 포함하는 건조 입자를 소성하여 얻어지는 소성 입자를 준비하는 공정이다. 상기 소성 입자는, 이미 제조된 것을 입수함으로써 준비해도 좋고, Mo, Bi, Fe를 포함하는 슬러리를 분무 건조하여 건조 입자로 하고, 상기 건조 입자를 소성함으로써 준비해도 좋다.
상기 Mo, Bi, Fe를 포함하는 슬러리는, 촉매의 원료와, 용매를 혼합함으로써 얻어진다. 용매는 물인 것이 바람직하고, 상기 슬러리는 수성 슬러리인 것이 바람직하다. 담체에 실리카를 이용하는 경우에는, 실리카를 포함한 수용액에 대해 몰리브덴을 포함한 수용액을 혼합 교반하고, 그 후, 비스무트 및 다른 금속을 포함한 용액을 혼합 교반하는 조제법이 바람직하게 이용된다.
또한, 각 원료의 용액이나 슬러리 조제 시에 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다. 첨가제로서는, 예컨대, 유기산 등을 들 수 있다.
슬러리를 조제하기 위한 몰리브덴, 비스무트, 철, 또한, 임의로 포함하고 있어도 좋은, 세륨, 니켈, 코발트, 마그네슘, 아연, 칼륨, 루비듐, 칼슘, 및 세슘 등의, 촉매를 구성하는 각 원소의 원료는, 물 또는 질산에 가용인 염이면 되고, 각 금속의 암모늄염, 질산염, 염산염, 황산염, 유기산염 등을 들 수 있다.
몰리브덴을 포함하는 원료로서는 암모늄염이 적합하게 이용되고, 비스무트, 세륨, 철, 니켈, 마그네슘, 아연, 칼륨, 루비듐, 및 세슘을 포함하는 원료로서는 질산염이 적합하게 이용된다.
Mo, Bi, Fe를 포함하는 슬러리는 분무 건조되어, 건조 입자가 조제된다. 분무 건조에서는, 상기 슬러리를 분무 건조하여 구형의 입자가 얻어진다. 수성 슬러리의 분무는, 공업적으로 통상 이용되는 원심 방식, 이류체 노즐 방식, 고압 노즐 방식 등의 방법에 의해 행할 수 있고, 원심 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 건조에는 가열된 공기를 이용하는 것이 바람직하고, 건조를 위한 열원으로서는 스팀, 전기 히터 등을 들 수 있다. 건조기의 입구 온도는, 바람직하게는 100℃∼400℃, 보다 바람직하게는 150℃∼300℃이다. 건조기의 출구 온도는, 바람직하게는 100℃∼180℃, 보다 바람직하게는 110℃∼170℃이다.
전술한 바와 같이 얻어진 건조 입자는, 소성된다. 이때 건조 입자는 공기 중에서 소성되는 것이 바람직하다. 건조 입자의 공기 중에서의 소성은, 바람직하게는 150℃∼750℃의 범위의 온도에서 소성되고, 특별히 조건의 제한은 없으나, 바람직하게는 전단 소성, 후단 소성으로 나누어 소성이 행해진다. 전단 소성에 있어서는, 150℃∼450℃, 30분∼10시간의 조건으로 소성이 행해지는 것이 바람직하고, 후단 소성에 있어서는, 500℃∼700℃, 바람직하게는 520℃∼650℃, 1시간∼20시간의 조건으로 소성이 행해지는 것이 바람직하다. 소성 시의 분위기 가스로서는, 공기가 이용된다. 공기 중에서의 소성에는, 전기로 등의 소성로를 이용할 수 있다.
(공정 Ⅱ)
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 공정 Ⅱ는, 공정 Ⅰ에 의해 얻어진 소성 입자로부터 적어도 일부의 Mo 함유 성분을 제거하는 공정이고, 보다 구체적으로는 소성 입자의 표면에 존재하는 Mo 함유 성분을 제거 또는 저감하는 공정이다(이하, 「Mo 제거 처리 공정」이라고 칭한다). Mo 함유 성분의 제거 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 공정 Ⅰ에 의해 얻어진 소성 입자를 용매 또는 용액과 접촉시켜 Mo 제거 처리 또는 저감 처리된 입자를 얻는 방법을 들 수 있다. 공정 Ⅱ를 거침으로써, 후술하는 공정 Ⅲ 및 공정 Ⅳ를 효과적으로 행할 수 있고, 시안화수소의 수율을 높일 수 있다. Mo 함유 성분으로서는, Bi2Mo3O12 및 Fe2MO3O12를 주성분으로 하는 몰리브데이트 화합물을 들 수 있다.
여기서, 소성 입자의 표면이란, 프로필렌, 암모니아, 산소 및 공기 등의 기체나 후술하는 용매 및 용액 등의 액체가 접촉 가능한 부분이다. 따라서, 소성 입자가 구형인 경우에는, 상기 소성 입자 전체의 외측 가장자리를 이루는 구형의 표면뿐만이 아니라, 소성 입자 내에 형성된 세공 구조의 표면도 포함한다.
Mo 제거 처리 공정에 의해, 공정 Ⅰ에 의해 얻어진 소성 입자의 표면에 존재하는 Mo 함유 성분을 제거 또는 저감함으로써, 공정 Ⅳ(소성 공정)에 있어서, 처리 후의 소성 입자의 표면에 Bi3FeMo2O12상을 양호하게 형성하여 성장시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 공정 Ⅰ에 의해 얻어진 소성 입자의 표면에 존재하는 Bi2Mo3O12나 Fe2MO3O12를 주성분으로 하는 몰리브데이트 화합물을 제거 또는 저감함으로써, 공정 Ⅳ(소성 공정)에 있어서, 처리 후의 소성 입자의 표면에 Bi3FeMo2O12상을 양호하게 형성하여 성장시킬 수 있다. 즉, 본 발명에서 정하는 바와 같이 0.10<P/R<0.18, 0.06<Q/R<0.30인 촉매를 최종적으로 얻을 수 있다. 이와 같이 처리 후의 소성 입자의 표면에 Bi3FeMo2O12상을 양호하게 형성하여 성장시켜 둠으로써, 본 발명의 촉매를 이용한 암모산화 반응에 있어서 아크릴로니트릴의 수율의 저감을 억제하면서, 시안화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.
Bi3FeMo2O12상을 양호하게 형성하여 성장시키기 위해서는, 공정 Ⅳ의 소성 공정 전의 입자 표면의 Mo 함유 성분이 부족하면 되고, Mo 제거 처리 공정에 이용되는 수법은, 이하에 설명하는 양태에 한정되지 않는다. 이하, 소성 입자를 용매 또는 용액과 접촉시켜 Mo 함유 성분을 제거 또는 저감하는 처리를 예로 들어 설명한다.
Mo 제거 처리 공정에 이용하는 용매는, 특별히 제한되지 않고, 물, 알코올 등을 들 수 있다. 용매로서는, 물을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 용액을 이용하는 경우에는, 용매로서 물이 바람직하고, 용질로서는, 염기성 화합물이 바람직하며, 염기성 무기 화합물이 보다 바람직하다. 용질로서는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 이들 용질은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
용액 중의 용질의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 이용하는 용질에 따라 적절히 조정하면 된다. 용액 중의 용질의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.02 질량% 이상 1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 질량% 이상 0.5 질량% 이하이다. 또한, 용액의 pH는, 바람직하게는 9∼13, 보다 바람직하게는, 10∼12이다. 용질의 함유량을 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하로 함으로써, 용액에 소성 입자 중의 원소가 적당히 용출되고, 그 후의 공정의 함침이 충분히 발생한다. 그 때문에, 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 제조에 있어서, 아크릴로니트릴의 수율의 저감을 보다 억제하면서, 시안화수소의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 촉매를 얻을 수 있는 경향이 있다.
소성 입자와 용매 또는 용액의 접촉은, 소성 입자와 용매 또는 용액을 혼합함으로써 행할 수 있다. 필요에 따라 용매 또는 용액 중에서 소성 입자를 교반해도 좋다. 용매량 또는 용액량(mL)에 대한 소성 입자량(g)은, 특별히 제한되지 않으나, 통상 0.01 g/mL 이상 10 g/mL 이하이고, 바람직하게는 0.05 g/mL 이상 5 g/mL 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05 g/mL 이상 1 g/mL 이하이다. 용매량 또는 용액량(mL)에 대한 소성 입자량을 0.01 g/mL 이상 10 g/mL 이하로 함으로써, 용매 또는 용액에 소성 입자 중의 원소가 적당히 용출되고, 그 후의 공정의 함침이 충분히 발생한다. 그 때문에, 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 제조에 있어서, 아크릴로니트릴의 수율의 저감을 보다 억제하면서, 시안화수소의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 촉매를 얻을 수 있는 경향이 있다.
소성 입자와 용매 또는 용액의 접촉시킬 때의 온도는, 특별히 제한되지 않으나, 용매 또는 용액에 소성 입자 중의 원소가 용출되는 것을 진행시키는 관점에서, 바람직하게는 10∼100℃이고, 보다 바람직하게는 20∼80℃이며, 더욱 바람직하게는 30∼70℃이다. 또한, 소성 입자와 용매 또는 용액을 접촉시키는 시간은, 특별히 한정되지 않으나, 용매 또는 용액에 소성 입자 중의 원소가 용출되는 것을 진행시키는 관점에서, 바람직하게는 1분∼24시간이고, 보다 바람직하게는 10분∼10시간이며, 더욱 바람직하게는 30분∼2시간이다.
용매 또는 용액과의 접촉 후, 처리한 입자는, 용매 또는 용액과 여과 분별함으로써 Mo 제거 처리된 입자로서 얻을 수 있다. 이때, Mo 제거 처리된 입자는 수세(水洗)하여 용매 또는 용액을 제거해도 좋다. 또한, Mo 제거 처리된 입자를, 대기압하 혹은 진공 중, 바람직하게는 진공 중에 있어서, 10∼200℃, 바람직하게는 50∼100℃에 있어서 1∼50시간, 바람직하게는 5∼30시간 건조시켜도 좋다.
용매 또는 용액과의 접촉 후 이들의 조작을 행함으로써, 다음의 공정 Ⅲ에 있어서의 함침 처리의 효과를 높일 수 있다.
(공정 Ⅲ)
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 공정 Ⅲ은, 공정 Ⅱ에 의해 얻어진 입자에 함침 조작을 실시하여 함침 처리 입자를 얻는 공정이다. 여기서 「함침」이란, 함침하는 원소를 용매 처리된 입자에 존재하는 세공 내부에 스며들게 하는 것을 말한다.
함침 처리는, 구체적으로는, 공정 Ⅱ에 의해 얻어진 입자와 함침액을 혼합하고, 격렬한 진동을 가함으로써 행할 수 있다. 함침액은, 함침하는 원소를 포함하는 용액이고, 상기 원소로서 공정 Ⅱ에 의해 용출된 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 함침액 중에는, 몰리브덴, 비스무트, 철, 또한, 임의로 포함하고 있어도 좋은, 세륨, 니켈, 코발트, 마그네슘, 아연, 칼륨, 루비듐, 칼슘, 및 세슘 등의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 루비듐, 몰리브덴, 칼슘이 보다 바람직하다. 각 원소의 원료는, 물 또는 질산에 가용인 염이면 되고, 각 금속의 암모늄염, 질산염, 염산염, 황산염, 유기산염 등을 이용할 수 있다. 함침액의 원소의 농도는, 특별히 제한되지 않으나, 함침 처리가 실시되는 공정 Ⅰ에 의해 얻어진 소성 입자의 Mo의 몰수 12에 대해, 원소의 원료인 각 금속의 염을 기질로 하여, 몰수로서 통상 0.01∼1.0이고, 바람직하게는 0.05∼0.6이다.
함침액의 양은, 용매 처리 전의 소성 입자의 세공 용적의 0.5배 이상 10배 이하인 것이 바람직하고, 1.0배 이상 5.0배 이하인 것이 바람직하며, 1.3배 이상 2.0배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 함침액의 양을 세공 용적의 0.5배 이상 10배 이하로 함으로써, 함침이 충분히 발생하여, 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 제조에 있어서, 아크릴로니트릴의 수율의 저감을 보다 억제하면서, 시안화수소의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 촉매를 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 소성 입자의 세공 용적은 0.07 ㏄/g 이상 0.30 ㏄/g 이하인 것이 바람직하고, 0.10 ㏄/g 이상 0.20 ㏄/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
세공 용적의 측정은, MicroMeritics사 제조 3-Flex를 이용하여, 촉매량으로서 0.5 g, 흡착 가스로서 N2 가스를 사용하여, 250℃, 0.001 mmHg 이하의 조건으로 18시간 전처리 후, 1점법에 의해 측정할 수 있다.
함침을 위해서 격렬한 진동을 가하는 것은, 예컨대, 수동으로 격렬하게 진동시켜 교반하는 것, 볼텍스 믹서, 초음파 등을 이용하여 교반하는 것, 그 외에 일반적인 함침 장치를 이용함으로써 행할 수 있다. 함침 조작은 대기압하여도, 진공하여도, 가압하여도 상관없다. 이 진동을 가하는 시간은, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10초∼30분이고, 바람직하게는 1분∼10분이다.
얻어진 함침 처리 입자는, 대기압하 혹은 진공 중, 바람직하게는 진공 중에서 10∼200℃, 바람직하게는 30∼100℃에서 1∼50시간, 바람직하게는 5∼30시간 건조시켜도 좋다. 건조를 행함으로써, 용매 처리된 입자 표면 및 세공 내부에 원소를 정착시킬 수 있다.
(공정 Ⅳ)
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 공정 Ⅳ는, 공정 Ⅲ에 의해 얻어진 함침 처리 입자를 소성하는 공정이다.
함침 처리 입자는 공기 중에서 소성되는 것이 바람직하다. 함침 처리 입자의 소성은, 바람직하게는 150℃∼750℃의 범위의 온도에서 행해진다. 소성의 시간은, 10분∼10시간의 조건으로 소성이 행해지는 것이 바람직하다. 공기 중에서의 소성에는, 전기로 등의 소성로를 이용할 수 있다.
(그 외의 공정)
본 실시형태의 제조 방법에서는, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 공정 Ⅳ 후의 촉매에 대해, Mo를 첨가하여 반응시키는 것을 행해도 좋다. 첨가하는 Mo는 특별히 한정되지 않고, 암모늄염, 산화물, Mo를 다량으로 포함한 복합 산화물이나 촉매 등을 이용할 수 있다.
[아크릴로니트릴 및 시안화수소의 제조 방법]
본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 본 실시형태의 촉매를 이용한다. 즉, 본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 본 실시형태의 촉매의 존재하, 프로필렌과, 분자상 산소와, 암모니아를 반응시키는 공정을 포함한다. 본 실시형태의 제조 방법은, 유동상 암모산화 반응시키는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법에 의해, 아크릴로니트릴 및 시안화수소를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 예컨대, 통상 이용되는 유동층 반응기 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 원료의 프로필렌 및 암모니아는, 반드시 고순도일 필요는 없고, 공업 등급의 것을 사용할 수 있다. 또한, 분자상 산소원으로서는, 통상 공기를 이용하는 것이 바람직하고, 산소를 공기와 혼합하는 등으로 하여 산소 농도를 높인 가스를 이용할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 아크릴로니트릴의 제조 방법에 있어서의 분자상 산소원이 공기인 경우, 원료 가스의 조성(프로필렌에 대한 암모니아 및 공기의 몰비)은, 프로필렌/암모니아/공기의 비로, 바람직하게는 1.0/(0.8∼2.5)/(7.0∼12.0)의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.0/(0.8∼1.4)/(8∼11)의 범위이다.
본 실시형태에 따른 아크릴로니트릴의 제조 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 300∼550℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 400∼500℃의 범위이다. 반응 압력은, 바람직하게는 상압∼0.3 ㎫의 범위이다. 원료 가스와 촉매의 접촉 시간은, 바람직하게는 0.5∼20(sec·g/㏄), 보다 바람직하게는 1∼10(sec·g/㏄)이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 각종 물성의 평가 방법은 하기에 나타내는 바와 같다.
[X선 회절 분석(XRD 분석)]
실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매의 XRD 분석은 하기 조건으로 실시하였다. 촉매는, 분쇄하지 않고 그대로 측정하였다. 촉매를 분쇄한 경우, 충격에 의해 β형의 2가의 금속 몰리브데이트 결정상이 α형으로 전이하여, 본래의 회절 패턴이 얻어지지 않았다.
측정 조건
검출기 : 1차원 반도체 검출기 LynxEye
캡쳐 앵글 : 3°
픽셀 사이즈 : 75 ㎛
관구 : Cu
관 전압 : 40 ㎸
관 전류 : 40 ㎃
발산 슬릿 : 0.3°
스텝폭 : 0.02°/step(10°∼70° 측정)
계측 시간 : 0.5 sec/step
측정 입자수 : 약 250000개
시료 회전 : 15 rpm
[프로필렌의 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴 제조 반응 조건 및 수율]
실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매를 이용하여, 프로필렌의 암모산화 반응에 의해 아크릴로니트릴 및 시안화수소를 제조하였다. 그때에 사용하는 반응관으로서는, 10 메시의 철망을 1 ㎝ 간격으로 16장 내장한 내경 25 ㎜의 파이렉스(등록 상표) 유리관을 사용하였다.
촉매량 50 ㏄, 반응 온도 430℃, 반응 압력 0.17 ㎫로 설정하고, 프로필렌/암모니아/공기의 혼합 가스를 전체 가스 유량으로서 250∼450 ㏄/sec(NTP 환산)로 공급하여 반응을 실시하였다. 그때, 혼합 가스 중의 프로필렌의 함유량은 9 용적%로 하고, 프로필렌/암모니아/공기의 몰비는 1/(0.7∼1.4)/(8.0∼13.5)로 하며, 그 범위 내에서, 하기 식으로 정의되는 황산 원단위가 20±2 ㎏/T-AN이 되도록 암모니아 유량을, 또한, 반응기 출구 가스의 산소 농도가 0.2±0.02 용적%가 되도록 공기 유량을, 적절히 변경하였다. 이때의 암모니아/프로필렌의 몰비를 N/C라고 정의하였다. 또한, 혼합 가스 전체의 유속을 변경함으로써, 하기 식으로 정의되는 접촉 시간을 변경하고, 하기 식으로 정의되는 프로필렌 전화율이 99.3±0.2%가 되도록 설정하였다.
반응에 의해 생성되는 아크릴로니트릴 수율은, 하기 식과 같이 정의되는 값으로 하였다.
Figure pct00001
[제조예 1]
그 조성이 Mo12Bi0.39Fe1.7Ni4.2Co3.7Ce0.90Rb0.14Of로 표시되는 금속 산화물을 40 질량%의 실리카에 담지한 촉매(소성 입자)를 제조하였다.
구체적으로는, 온수에, 헵타몰리브덴산암모늄을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트, 질산철, 질산니켈, 질산코발트, 질산세륨, 질산루비듐을 16.6 질량%의 질산 수용액에 용해시켰다(B액). 담체가 되는 실리카는, 일차 입자의 평균 입자 직경이 12 ㎚인 실리카를 분산시킨 실리카 졸을 사용하였다. 실리카 졸에 A액을 첨가하고, 그 후 B액을 첨가하여 교반 혼합하였다. 다음으로, 건조기 상부 중앙에 설치된 접시형 회전자를 구비한 분무 장치를 이용하여, 입구 온도 약 230℃, 출구 온도 약 120℃의 조건으로 상기 수성 원료 혼합물의 분무 건조를 행하였다. 계속해서, 건조한 촉매 전구체에 전기로를 이용하여, 공기 분위기하, 320℃에서 2시간의 전소성을 실시한 후, 공기 분위기하, 590℃에서 2시간의 본소성을 실시하였다.
얻어진 소성 입자는 구형이고, 평균 입자 직경은 54 ㎛였다. 평균 입자 직경은 호리바 세이사쿠쇼 제조의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-300을 이용하여 측정하였다.
또한, 얻어진 소성 입자를 촉매로서 이용하여 프로필렌의 암모산화 반응에 의해 아크릴로니트릴을 제조한 결과, 아크릴로니트릴(AN) 수율은 84.0%, 시안화수소(HCN) 수율은 3.1%이고, AN+3HCN(AN 수율의 값과, HCN 수율을 3배로 한 값의 합)은 93.3이었다.
[실시예 1∼13 및 비교예 1∼9]
제조예 1에 의해 얻어진 소성 입자를, 표 1에 나타내는 용매를 이용하여 이하의 (Mo 제거 처리 조작)을 행하여, Mo 제거 처리 조작을 행한 입자를 얻었다. 계속해서, 표 1에 나타내는 함침 원소를 함유하는 수용액을 이용하여, Mo 제거 처리 조작을 행한 입자에 이하의 (함침 조작)과 같이 함침 조작을 실시하여 함침 처리 입자를 얻었다. 또한, 공기 분위기하, 580℃에서 2시간의 소성을 실시하여 촉매를 얻었다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 함침 원소를 함유하는 수용액은, 함침 원소가 Rb인 경우 질산루비듐을, 함침 원소가 K인 경우 질산칼륨을, 함침 원소가 Mo인 경우 헵타몰리브덴산암모늄을, 함침 원소가 Ca인 경우 질산칼슘을, 용질에 이용하여 조제하였다. 이때, 함침액의 용질의 양은, Mo의 몰수 12에 대해 0.06∼0.4로 하였다.
(Mo 제거 처리 조작)
제조예 1에 의해 얻어진 소성 입자 70 g과 용매 560 mL를 50℃로 유지하면서 1시간 교반하였다. 계속해서, 용매 처리한 촉매를 여과 분별 및 수세하고, 진공 중, 80℃에 있어서 15시간 건조시켰다.
(함침 조작)
함침하는 원소를 포함하는 용액, 즉 함침액을, 함침을 실시하는 촉매(용매 처리 전)의 세공 용적의 1.6배의 용액량이 되도록 조정하였다. 계속해서, 함침액을 용매 처리 후 촉매에 첨가하여 격렬한 진동을 5분간 부여하여, 함침액과 Mo 제거 처리 조작 후의 촉매를 잘 접촉, 혼합하였다. 그 후, 진공 중, 60℃에 있어서의 2시간의 건조를 행하였다.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 9에 대해서는, 상기 (용매 처리 조작)을 행하지 않고, 비교예 1∼8에 대해서는, 상기 (함침 조작) 및 그 후의 소성을 행하지 않았다. 얻어진 촉매에 대해 XRD 분석을 상기 기재의 방법에 의해 행하여, P/R, Q/R의 값을 구하였다. P/R, Q/R의 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 촉매를 이용하여 프로필렌의 암모산화 반응에 의해 아크릴로니트릴을 제조하였다. AN 수율, HCN 수율, AN+3HCN의 값, 및 제조예 1에서 얻어진 소성 입자에 있어서의 AN+3HCN의 값과의 차를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
본 발명의 촉매는, 프로필렌을 암모산화하는 공정을 포함하는 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 제조에 있어서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims (10)

  1. Mo, Bi, Fe를 포함하는 촉매로서,
    X선 회절 분석에 있어서, 2θ=22.9±0.2°의 피크 강도를 P, 2θ=28.1±0.1°의 피크 강도를 Q, 2θ=26.6±0.2°의 피크 강도를 R로 한 경우, 0.10<P/R<0.18, 0.06<Q/R<0.30인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 촉매.
    Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
    (식 (1) 중, X는, 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    Y는, 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 붕소, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    Z는, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    a, b, c, d 및 e는, 각각, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤4.0, 0.1≤c≤10.0, 0.1≤d≤3.0, 및 0.01≤e≤2.0을 만족시키며,
    f는, 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카를 함유하는 담체를 더 포함하는 촉매.
  4. Mo, Bi, Fe를 포함하는 촉매의 제조 방법으로서,
    Mo, Bi, Fe를 포함하는 건조 입자를 소성하여 얻어지는 소성 입자를 준비하는 공정과,
    상기 소성 입자로부터 적어도 일부의 Mo 함유 성분을 제거하는 Mo 제거 처리 공정과,
    상기 Mo 함유 성분이 제거된 상기 소성 입자에 함침 조작을 실시하여 함침 처리 입자를 얻는 공정과,
    상기 함침 처리 입자를 소성하는 공정
    을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 함침 조작에 의해 입자에 원소가 함침되고, 상기 원소가, 상기 Mo 제거 처리에 있어서 이용한 용매에 용출된 원소를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 함침 조작을 실시하는 공정 후, 얻어진 함침 처리 입자를 공기 중에서 소성하는 공정을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재하, 프로필렌과, 분자상 산소와, 암모니아를 반응시키는 공정을 포함하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 유동상 반응기에 의해 실시하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 프로필렌에 대한 암모니아 및 공기의 몰비는, 프로필렌/암모니아/공기의 비로, 1.0/(0.8∼2.5)/(7.0∼12.0)의 범위인 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 300∼550℃의 온도 범위에서 실시하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
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