CN105263895B - 用于纯化乙酸和丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于纯化酸的方法，其中所述方法包括：a)通过部分氧化反应生产粗产物混合物，其中粗产物混合物包含丙烯酸和乙酸；b)使用高沸点溶剂通过蒸馏纯化粗产物混合物以纯化丙烯酸；以及c)使用低沸点溶剂通过蒸馏纯化粗产物混合物以纯化乙酸。

Description

用于纯化乙酸和丙烯酸的方法
相关申请的引用
本申请要求2013年5月20日提交的美国临时申请第61/825,205号的权益，通过引用将其整体结合于本文中。
背景技术
将丙烷和丙烯部分氧化成有机酸，诸如丙烯酸和乙酸，是重要的商业制造方法。近来改善的氧化方法产生丙烯酸以及显著量的乙酸的混合物。在本领域中存在对于纯化粗反应产物的需要。
发明内容
根据本发明的一个或多个目的，如在本文中体现和广泛描述的，本发明在一个方面中，涉及用于纯化存在于粗产物混合物(粗产品混合物)中的乙酸和丙烯酸的整体方案，以及用于由纯化的丙烯酸制造丙烯酸酯单体，或特种丙烯酸酯(特制的丙烯酸酯，specialty acrylate)的方法。
公开的是用于纯化酸的方法，其中该方法包含：
a)通过部分氧化反应生产粗产物混合物，其中粗产物混合物包含丙烯酸和乙酸；
b)使用高沸点溶剂通过蒸馏纯化粗产物混合物以纯化丙烯酸；以及
c)使用低沸点溶剂通过蒸馏纯化粗产物混合物以纯化乙酸。
尽管可以以具体法定类别(如系统法定类别)来描述和要求保护本发明的方面，但这仅是出于方便的目的并且本领域技术人员将理解可以以任何法定类别来描述和要求保护本发明的每个方面。除非另外明确说明，否则绝不旨在将本文中所述的任何方法或方面解释为需要以具体顺序实施其步骤。因此，当方法权利要求并未在权利要求或说明书中明确指出这些步骤被局限于具体顺序时，绝不旨在以任何方面推断顺序。这提供了解释的任何可能的非表达性基础，包括有关步骤或操作流程的排列的逻辑问题，从语法组织或标点中衍生的普通含义，或者在本说明书中描述的方面的数量或类型。
附图说明
引入并构成本说明书一部分的附图示出了几个方面并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1示出了用于纯化乙酸和丙烯酸的混合物的本发明的一个方面的整体工艺的总体示意图。
本发明的其他优势在以下说明中将部分地阐述，并且通过说明将部分地显而易见，或者可以通过本发明的实践获知。借助在所附权利要求中特别指出的要素和组合将实现和获得优点。应当理解的是，上述一般说明和以下具体说明仅是示例性和解释性的，而非限制所要求保护的本发明。
具体实施方式
通过参考本发明的以下具体实施方式及其中所包括的实施例可以更容易地理解本发明。
在公开并描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应理解除非另作说明，否则它们不局限于具体的合成方法，或者除非另作说明，否则它们不局限于具体的试剂，对于这当然可以改变。还应理解本文所使用的术语仅出于描述具体方面的目的，而不旨在进行限制。尽管可以在本发明的实践或测试中使用与本文所描述的那些相似或等同的任何方法和材料，但是现在将描述示例性方法和材料。
本文提到的所有出版物通过参考结合到本文中以公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。仅针对它们的公开在本申请的提交日之前，提供本文中讨论的出版物。本文中没有任何被解释为承认本发明由于现有发明而没有资格提早这种公开。进一步地，本文所提供的出版物的日期可能不同于真实出版日期，其可能需要单独确认。
范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表达这样的范围时，另一个方面包括从一个特定值和/或至其他特定值。类似地，当值表示为近似值时，通过使用先行词“约”，将理解具体值形成了进一步的方面。应进一步理解的是，各范围的端点显著地相关于其他端点，而又独立于其他端点。还应理解存在多个本文所公开的值，并且除了该值本身外，每个值也在本文中作为该特定值的“约”值公开。例如，如果公开了值“10”，那么也公开了“约10”。还应理解的是，还公开了两个具体单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，那么也公开了11、12、13和14。
在说明书和总结的权利要求中提及组合物中的具体要素或组分的重量份，是指在组合物或制品中表示为重量份的要素或组分与任何其他要素或组分之间的重量关系。因此，在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的混合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且不管混合物中是否含有另外的组分都以这种比率存在。
除非明确地指出相反，否则组分的重量百分数(wt.％)是基于其中包括该组分的制剂或组合物的总重量。
如本文中所使用的，术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以出现或可以不出现，并且描述包括其中所述事件或情况出现的实例和其中没有出现的实例。
如在本文中使用的术语“稳定”，是指在经受允许它们的生产、检测，以及在某些方面中，它们的回收、纯化、以及用于本文中公开的一个或多个目的条件时，基本不变化的化合物。
术语“高沸点溶剂”是指能够溶解乙酸和丙烯酸的溶剂，其具有大于含有这些酸的气体流的露点的沸点，即在大多数情况下，当气体流的大部分含有水时，高沸点溶剂的沸点大于约105℃。
术语“低沸点溶剂”是指能够表现为夹带剂(entrainer)并且能够破坏(breaking)乙酸-水的共沸混合物，并且与乙酸的沸点相比具有足够低的沸点，使得可以实现乙酸从溶剂中分离的溶剂。
术语“特种丙烯酸酯”或“特种丙烯酸酯类”是指作为适于销售的特种化学品或单体的具有潜在价值的丙烯酸的酯。实例包括丙烯酸2-乙基己酯。
术语“粗产物混合物”是指尚未经受任何实质性的纯化步骤的反应器输出的产物混合物。
术语“部分氧化反应”是指通常在催化剂的存在下，烃与氧的反应，其产生诸如醇、醛、以及羧酸，或其混合物的氧化产物，以及较少量的完全氧化产物，即CO2和H2O。
本文中公开的某些材料、化合物、组合物以及组分是可以商业获得的，或是使用本领域技术人员通常已知的的技术容易合成的。例如，用于制备公开的化合物和组合物的原材料和试剂从以下供应商可获得：诸如Aldrich Chemical Co.,(Milwaukee，Wis.)、AcrosOrganics(Morris Plains,N.J.)、Fisher Scientific(Pittsburgh,Pa.)、或Sigma(St.Louis,Mo.)，或通过本领域技术人员已知的方法，遵循以下参考文献中阐述的步骤制备：诸如Fieser and Fieser’s Reagents for Organic Synthesis,Volumes 1-17(JohnWiley and Sons,1991)；Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds,Volumes 1-5andSupplementals(Elsevier Science Publishers,1989)；Organic Reactions,Volumes 1-40(John Wiley and Sons,1991)；March’s Advanced Organic Chemistry，(John Wileyand Sons,4th Edition)；以及Larock’s Comprehensive Organic Transformations(VCHPublishers Inc.,1989)。
在本文中使用以下缩写词：“d/s”意指“下游(downstream)”。
除非另外明确指出，否则绝不旨在将本文阐述的任何方法解释为要求其步骤以特定顺序进行。因此，在方法权利要求中没有真正叙述其步骤应遵循的顺序或者在权利要求或说明书中没有另外具体指出将该步骤限制为具体顺序时，绝不旨在以任何方面推断顺序。这提供了解释的任何可能的非表达性基础，包括有关步骤或操作流程的排列的逻辑问题；由语法组织或标点中衍生的普通含义；以及在本说明书中描述的实施方式的数量或类型。
应理解的是，本文所公开的组合物具有某些功能。本文公开的是对于实施所公开的功能的某些结构要求，并且应理解的是，存在可以实施与所公开结构相关的相同功能的多种结构，并且这些结构通常将实现相同的结果。
A.概述
根据本发明，本文中公开的是用于纯化酸的方法，其中该方法包含：
a)通过部分氧化反应生产粗产物混合物，其中粗产物混合物包含丙烯酸和乙酸；
b)使用高沸点溶剂通过蒸馏纯化粗产物混合物以纯化丙烯酸；以及
c)使用低沸点溶剂通过蒸馏纯化粗产物混合物以纯化乙酸。
用于在工业规模上，由此粗氧化产物混合物中分离和纯化这两种酸产物的有效方法代表商业上重要的方法，以及与生产有用的产物诸如丙烯酸酯的后续处理步骤结合的方法。
B.部分氧化反应
在一个方面中，原材料包含丙烷或丙烯，或其混合物。
在一个方面中，本发明包含用于通过部分氧化反应生产粗产物混合物的方法，其中粗产物混合物包含丙烯酸和乙酸。在进一步的方面中，粗产物混合物可以通过丙烷与氧在混合金属催化剂上的部分氧化反应生产。在更进一步的方面中，氧化可以使用常规技术在反应器中进行，其通常导致输出加热的粗产物流，其温度范围为约250℃至约350℃，包括示例值260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃和340℃。在进一步的方面中，温度可以在由任意两个示例值得出的范围内。例如，温度范围可以为260℃至340℃。在更进一步的方面中，可以随后将粗产物流直接引入本文中公开的方法中。
在一个方面中，部分氧化反应是指其中避免了丙烷完全氧化的反应，例如丙烷的燃烧反应。在一个方面中，陈述了用于部分氧化丙烷的方法，例如在美国专利号5,198,580和美国专利号6,160,162中；将其全部内容结合于此，用于公开用于丙烷的部分氧化的方法的特定目的。
在进一步的方面中，混合金属催化剂包含Mo-V-Ga-Pd-Nb-X，其中X是La、Te、Ge、Zn、Si、In或W。混合金属催化剂可以使用传统的催化剂制备技术制备。
在进一步的方面中，部分氧化反应的产物包含丙烯、丙烯酸、乙酸、或COx，其中x可以是1或2，或其混合物。
在一个方面中，基于粗产物混合物的总重量，粗产物混合物包含丙烯酸的量为范围从1wt％至99wt％，包括示例值2wt％、4wt％、6wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、96wt％、97wt％和98wt％。在进一步的方面中，该量可以在由任意两个示例值得出的范围内。例如，基于粗产物混合物的总重量，粗产物混合物以范围为2wt％至99wt％的量包含丙烯酸。
在一个方面中，基于粗产物混合物的总重量，粗产物混合物包含乙酸的量为范围从1wt％至99wt％，包括示例值2wt％、4wt％、6wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、96wt％、97wt％和98wt％。在进一步的方面中，该量可以在由任意两个示例值得出的范围内。例如，基于粗产物混合物的总重量，粗产物混合物以范围从2wt％至99wt％的量包含乙酸。
在另一方面中，粗产物混合物可以可选地包含余量的一种或多种添加剂材料，条件是选择添加剂以不会显著不利地影响粗产物混合物的期望性能。可以使用添加剂的组合物。可以在混合用于形成组合物的组分的过程中的合适时间混合这种添加剂。可以存在于公开的粗产物混合物中的示例性且非限制性的添加剂材料的实例包括抗氧化剂、稳定剂(包括，例如热稳定剂、水解稳定剂、或光稳定剂)、UV吸收添加剂、增塑剂、滑润剂、脱模剂、除酸剂、抗静电剂、或着色剂(例如，颜料和/或染料)，或其任何组合。
纯化步骤旨在从粗产物中分离丙烯酸，以及从粗产物中分离乙酸。
C.丙烯酸的分离和纯化
在一个方面中，本发明包含用于通过使用高沸点溶剂蒸馏纯化粗产物化合物，以纯化丙烯酸的方法。
在一个方面中，将粗产物混合物维持在约115℃至约125℃，包括示例值116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃和124℃的范围内的温度下。在进一步的方面中，温度可以在由任意两个示例值得出的范围内。在更进一步的方面中，将粗产物混合物维持在约115℃至约120℃的温度范围内。在又进一步的方面中，将粗产物混合物维持在约120℃的温度下。
在一个方面中，本发明进一步包括冷却粗产物混合物。在更进一步的方面中，冷却可以通过媒介(intermediate)和/或间歇冷却器(intermittent cooler)完成。在又进一步的方面中，冷却可以通过将粗产物混合物与较低温度的高沸点溶剂接触完成。在另一方面中，接触可以包括使用急冷塔。
在进一步的方面中，高沸点溶剂可以由以下性能中的一种或多种来描述：
a)沸点充分高于气体产物流的露点；
b)低亲水性；
c)在不同于用于纯化和分离有机酸的条件的一系列操作条件下，与纯化的有机酸在下游处理中反应，以生产有价值的产物，诸如丙烯酸酯；
d)破坏在下游蒸馏塔(蒸馏柱，distillation column)中(例如，在其中进行有机酸脱水的塔中)通常在乙酸和水之间形成的共沸混合物的低倾向性
e)即使在引入的氧的存在下，形成过氧化物的低倾向性。
在一个方面中，在蒸馏压力下，高沸点溶剂可以具有高于气体产物流的露点至少5℃、或至少20℃、或至少30℃的沸点，例如，高于气体产物流的露点10至80℃、或20至80℃的沸点。
在进一步的方面中，高沸点溶剂不是醚，例如不是二异丙醚，或酮，例如不是甲基异丁基酮，或其他已知的会形成不稳定或爆炸性化合物的溶剂。
在进一步的方面中，高沸点溶剂包含醇。在更进一步的方面中，高沸点溶剂包含直链醇。在又进一步的方面中，高沸点溶剂包含己醇、庚醇或辛醇，或其混合物。
在进一步的方面中，高沸点溶剂包含支链醇。在更进一步的方面中，高沸点溶剂包含2-乙基己醇、2-丙基庚醇、异壬醇、异戊醇、异冰片醇、或环己醇，或其混合物。
在进一步的方面中，高沸点溶剂包含多元醇。在更进一步的方面中，高沸点溶剂包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、或1-9壬二醇，或其混合物。
在进一步的方面中，高沸点溶剂包含氨基醇。在一个方面中，高沸点溶剂包含2-二甲氨基乙醇、或2-二乙氨基乙醇，或其混合物。
在进一步的方面中，高沸点溶剂存在的摩尔比为约2:1至约1:2(溶剂与丙烯酸)，例如，56mol％的2-乙基己醇和约43mol％的丙烯酸，以及高达约1mol％的杂质。
在进一步的方面中，高沸点溶剂可以包含少量的水。在更进一步的方面中，基于高沸点溶剂的总重量，少量的水小于10wt％。在又进一步的方面中，基于高沸点溶剂的总重量，少量的水小于5wt％。在进一步的方面中，基于高沸点溶剂的总重量，水的量的范围为0wt％至10wt％，包括示例值1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％和9wt％。在进一步的方面中，水的量可以在由任意两个示例值得出的范围内。例如，基于高沸点溶剂的总重量，水的量的范围可以为0wt％至3wt％。在一个方面中，高沸点溶剂可以包含少量的急冷塔(急冷柱，quench column)中的水。由于其低亲水性，急冷塔通常可以仅吸收或吸取(take up)低量的水。
在一个方面中，本发明进一步包括将溶剂-酸混合物在约100℃至约120℃的温度下引入脱水塔(dehydration column)，包括示例值101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃和119℃。在进一步的方面中，温度可以在由任意两个示例值得出的范围内。例如，可以将溶剂-酸混合物在约105℃至约115℃的温度下引入脱水塔。
在进一步的方面中，将溶剂-酸混合物在约2巴至4巴的压力下引入脱水塔。在更进一步的方面中，将溶剂-酸混合物在约3巴的压力下引入脱水塔。
在一个方面中，所述方法包括连续蒸馏。在另一方面中，蒸馏塔使用的塔板量范围为40至80个理论塔板(theoretical tray)，包括示例值41、42、43、44、45、46、47、48、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78和79。在一个方面中，塔板可以在由任意两个示例值得出的范围内。例如，蒸馏塔可以使用的塔板量范围为50至70个理论塔板。
在进一步的方面中，得到的丙烯酸的纯度范围为约85％至约99％。在更进一步的方面中，得到的丙烯酸的纯度范围为约90％至约99％。在再进一步的方面中，得到的丙烯酸的纯度范围为约95％至约99％。在又进一步的方面中，得到的丙烯酸的纯度为约99％。
在一个方面中，所述方法进一步包括加入抑制剂。在另一方面中，所述方法包括在粗产物混合物形成之后，添加抑制剂至粗产物混合物。在进一步的方面中，在生产粗产物混合物之后，但在蒸馏步骤之前加入抑制剂。在更进一步的方面中，所述方法包括添加抑制剂至蒸馏塔。在又进一步的方面中，所述方法不包括在粗产物混合物形成之前添加抑制剂。
在进一步的方面中，抑制剂起防止酸聚合的作用。
在进一步的方面中，抑制剂包含酚衍生物(phenolic derivative)。在更进一步的方面中，抑制剂包含氢醌、或氢醌的醚，或其混合物。
在进一步的方面中，抑制剂包含吩噻嗪衍生物。在更进一步的方面中，抑制剂包含醌、或苯醌，或其混合物。
在进一步的方面中，抑制剂包含金属硫代氨基甲酸盐。在更进一步的方面中，抑制剂包含二丁基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、或水杨酸铜，或其混合物。
在进一步的方面中，抑制剂包含胺。在更进一步的方面中，抑制剂包含羟胺或苯二胺，或其混合物。
在一个方面中，本发明使用适当量的抑制剂以防止聚合。在进一步的方面中，基于粗产物混合物的重量，所述方法包含抑制剂的量的范围为0.05wt％至0.5wt％，包括示例值0.07wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％和0.4wt％。在进一步的方面中，该量可以在由任意两个示例值得出的范围内。例如，基于粗产物混合物的重量，所述方法可以包含抑制剂的量的范围为0.1wt％至0.4wt％。
在另一方面中，所述方法包含的抑制剂的量范围为10ppm至500ppm，示例值包括25ppm、50ppm、75ppm、100ppm、125ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm和450ppm。在进一步的方面中，该量可以在由任意两个示例值得出的范围内。例如，所述方法可以包含的抑制剂的量范围为25ppm至400ppm。
在一个方面中，本发明进一步包含加入氧。例如，纯化可以在大气(atmosphere)、富氧大气的存在下，或使用鼓泡进入液流(例如粗反应产物)的氧进行。
在进一步的方面中，氧促进了抑制剂激活。在一个方面中，氧促进了包含酚衍生物、或吩噻嗪衍生物，或其混合物的抑制剂的活性。
D.乙酸的分离和纯化
在一个方面中，本发明包括用于通过使用低沸点溶剂蒸馏纯化粗产物混合物以纯化乙酸的方法。
在进一步的方面中，将顶部蒸汽流在约30℃至约50℃的温度，包括示例值32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃和48℃引入逆流填料吸收塔(counter-currentpacked absorption column)。在进一步的方面中，该温度可以在由任意两个示例值得出的范围内。在更进一步的方面中，将顶部蒸汽流在约35℃至约45℃的温度下引入。在又进一步的方面中。将顶部蒸汽流在约40℃的温度下引入。
在进一步的方面中，将顶部蒸汽流在约2至4巴的压力下引入逆流填料吸收塔。在更进一步的方面中，将顶部蒸汽流在约3巴的压力下引入。
在一个方面中，低沸点溶剂可以由以下性能中的一种或多种描述：
a)具有比对水更高的对有机酸的亲合性；
b)具有清洗来自急冷塔的气体以降低有机酸滑落(slip down)至约1×10-06摩尔％的能力；
c)具有在非均相共沸(heteroazeotropic)蒸馏操作中作为夹带剂的能力；和/或
d)低沸点溶剂和乙酸之间的沸点的差值例如显著足以允许乙酸在共沸蒸馏塔内的一些塔板上达到大于约80％的浓度。
在一个方面中，在蒸馏压力下，低沸点溶剂和乙酸之间的沸点差值为至少5℃、或至少10℃、或至少20℃、或至少30℃，例如，10至80℃或20至80℃。
在进一步的方面中，低沸点溶剂包含乙酸异丙酯、或水，或其混合物。在又进一步的方面中，低沸点溶剂包含乙酸异丙酯。其他低沸点溶剂为甲基异丁基酮、甲基-乙基酮、二异丙醚、二丙醚、二叔丁基醚、叔戊基甲基醚、或乙酸乙酯，或其混合物。
在一个方面中，将粗产物混合物维持在约45℃至约70℃的温度下，包括示例值47℃、49℃、51℃、53℃、55℃、57℃、59℃、61℃、63℃、65℃、67℃和69℃。在进一步的方面中，温度可以在由任意两个示例值得出的范围内。例如，将粗产物混合物维持在约50℃至约60℃的温度下。在更进一步的方面中，将粗产物混合物维持在约55℃至约58℃的温度下。在又进一步的方面中，将粗产物混合物维持在约57℃的温度下。
在进一步的方面中，使粗产物混合物经由顶部冷凝器的路径至倾析器(滗析器，decanter)。
在进一步的方面中，分相(phase splitting)在约15℃至约45℃，包括示例值16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、27℃、29℃、31℃、33℃、35℃、37℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃和44℃的温度下发生。在进一步的方面中，温度可以在由任意两个示例值得出的范围内。在更进一步的方面中，分相在约20℃至约23℃的温度下发生。在又进一步的方面中，分相在约22℃的温度下发生。
在进一步的方面中，所述方法进一步包含将来自非均相共沸蒸馏塔的侧馏分(side draw)引至(routed to)纯化塔以获得冰醋酸。在进一步的方面中，所述方法进一步包含将来自非均相共沸蒸馏塔的侧馏分引至蒸馏塔。
在一个方面中，基于粗产物混合物，乙酸在一些塔板上能够达到的浓度为约50wt％至约90wt％，包括示例值55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％和85wt％。在进一步的方面中，重量百分数可以在由任意两个示例值得出的范围内。在进一步的方面中，基于粗产物混合物，乙酸在一些塔板中能够达到的浓度为约60wt％至约90wt％。在更进一步的方面中，基于粗产物混合物，乙酸在一些塔板中能够达到的浓度为约70wt％至约90wt％。在再进一步的方面中，乙酸在一些塔板中能够达到的浓度为约75wt％至约85wt％。在又进一步的方面中，基于粗产物混合物，乙酸在一些塔板中能够达到的浓度为约80wt％。
在一个方面中，乙酸能够达到的纯度为约70wt％至100wt％，包括示例值75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％和99wt％。在另一方面中，重量百分数可以在由任意两个示例值得出的范围内。在更进一步的方面中，乙酸能够达到的纯度为约80wt％至约100wt％。在再进一步的方面中，乙酸能够达到的纯度为约90wt％至约100wt％。在又进一步的方面中，乙酸能够达到的纯度为约95wt％至约100wt％。在更进一步的方面中，乙酸能够达到的纯度为约99wt％。
在一个方面中，本发明进一步包含加入抑制剂以防止酸聚合。
在进一步的方面中，抑制剂包含酚衍生物。在更进一步的方面中，抑制剂包含氢醌、或氢醌的醚，或其混合物。
在进一步的方面中，抑制剂包含吩噻嗪衍生物。在更进一步的方面中，抑制剂包含醌、或苯醌，或其混合物。
在进一步的方面中，抑制剂包含金属硫代氨基甲酸盐。在更进一步的方面中，抑制剂包含二丁基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、或水杨酸铜或其混合物。
在进一步的方面中，抑制剂包含胺。在更进一步的方面中，抑制剂包含羟胺或苯二胺，或其混合物。
在一个方面中，本发明进一步包含加入氧，用于抑制剂激活。
E.由丙烯酸和高沸点溶剂生产丙烯酸酯的方法
在一个方面中，本发明包含丙烯酸与高沸点溶剂的反应，以提供酯化产物。
在进一步的方面中，高沸点溶剂不是醚，例如二异丙醚，或酮，例如甲基异丁基酮，或其他已知的形成不稳定或爆炸性化合物的溶剂。
在进一步的方面中，高沸点溶剂包含醇。在又进一步的方面中，高沸点溶剂包含直链醇。在又进一步的方面中，高沸点溶剂包含己醇、庚醇或辛醇，或其混合物。
在进一步的方面中，高沸点溶剂包含支链醇。在更进一步的方面中，高沸点溶剂包含2-乙基己醇。
在进一步的方面中，高沸点溶剂包含多元醇。在更进一步的方面中，高沸点溶剂包含乙二醇、1,3-丙二醇，或1,4-丁二醇，或其混合物。
在进一步的方面中，高沸点溶剂包含氨基醇。在另一方面中，高沸点溶剂包含2-二甲氨基乙醇、或2-二乙氨基乙醇，或其混合物。
在进一步的方面中，酯化反应条件包括加入强酸。在更进一步的方面中，酯化反应条件包括加入硫酸、对-甲苯磺酸、乙烯基酸性(vinyl acidic)聚合物，或其他在本领域中已知的催化醇和酸酯化的酸性化合物。
在进一步的方面中，酯化反应条件包括加入强酸，基于试剂的总重量，其量的范围为约0.1wt％至25wt％，包括示例值0.4wt％、0.6wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％和24wt％。在一个方面中，该量可以在由任意两个示例值得出的范围内。例如，酯化反应条件可以包括加入强酸，基于试剂的总重量，其量的范围为1wt％至24wt％。
在一个方面中，可以将酯化产物用于工业。在另一方面中，酯可以用作香料、药物组合物、毒物(poison)、用于合成聚合物的单体、食用香料、香水、和/或增塑剂。
在另一方面中，酯化产物包含丙烯酸酯。
在一个方面中，酯化产物具有的纯度范围为75wt％至99.9wt％，包括示例值77wt％、79wt％、81wt％、83wt％、85wt％、87wt％、89wt％、90wt％、91wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％和99.5wt％。在进一步的方面中，纯度可以在由任意两个示例值得出的范围内。例如，酯化产物可以具有的纯度范围为90wt％至99.9wt％。
在进一步的方面中，形成的丙烯酸酯可以通过从酯化塔选择适当的部分，使用标准技术离析。
在进一步的方面中，可以回收未反应的丙烯酸和高沸点溶剂。在更进一步的方面中，可以使未反应的丙烯酸和高沸点溶剂再循环。
本发明的一个方面在图1中示出。在图1中，气体流10来自冷却后的丙烯酸反应器。未在图中示出的丙烯酸反应器是基于催化丙烷氧化。丙烯酸反应器也可以基于传统的催化丙烯氧化。流10可以在约120℃和3巴压力下，且可以含有乙酸、丙烯酸、未反应的丙烷、和/或氧。流10也可以含有副产物，如水、乙烷、丙烯、丁烷、以及少量的其他各种杂质，其可以包括丙酸、甲酸、丙酮、乙醛、丙烯醛、和/或呋喃甲醛。流10可以进料至吸收塔C10的底部。吸收塔C10可以是填料塔和/或板式塔的设计。液流11可以富含2-乙基己醇且可以在约95℃下进料至塔C10的顶部。流10和流11通常可以逆流流入塔，且可以在填料表面(packingsurface)和/或塔板上方接触。在塔C10中向下流动的液流11可以选择性地吸收多于95％的进入的丙烯酸。该液流11还可以吸收其他组分，但分数明显较低。液流13可以在约120℃下离开塔C10底部，且可以在热交换器E20中冷却至约50℃。可以将来自热交换器E20的冷液流18进料至蒸馏塔C30。蒸馏塔C30可以在真空下运作，且可以设计为在该塔底部最大化丙烯酸和2-乙基己醇的分离。液流20可以从塔C30底部流出。流20可以含有丙烯酸、2-乙基己醇、和/或小量杂质。可以将该流20送至丙烯酸2-乙基己酯生产和/或丙烯酸分离。可以使用传统的蒸馏技术分离丙烯酸和/或2-乙基己醇。回收的和纯化的2-乙基己醇与一些部分的2-乙基己醇可以作为流28再循环回去。小馏分(distillate)流21可以从塔C30顶部流出，其可以主要含有乙酸、丙烯酸、和/或水。该流21可以通过传统的蒸馏和/或结晶进行进一步对酸的分离。可以将从塔C30顶部流出的蒸汽流19进料至蒸馏塔C40。流19可以主要含有乙酸、丙烯酸、丙烷、和/或水蒸汽。
可以将来自塔C10顶部的蒸汽流12在热交换器E10中从约121℃冷却至约40℃。可以将来自E10的冷却的流14进料至吸收塔C20底部。液流15可以在约22℃下且富含乙酸异丙酯。可以在塔C20的顶部进料液流15。通常可以使流14和流15在塔C20中逆流接触，塔C20可以以填料和/或塔板填充。塔C20可以在约2巴压力下运作。流14中携带的乙酸、丙烯酸、和/或2-乙基己醇可以吸收于在塔C20中向下流动的液流中，并作为流17从塔底部离开。可以将在约32℃下的流17进料至蒸馏塔C40。蒸汽流16可以在约30℃下，从塔C20顶部离开。流16可以主要含有丙烷、乙酸异丙酯、和/或一些不可冷凝的气体，如丙烯、CO2、CO、和/或氧气。可以将流16送至用于乙酸异丙酯、丙烷、和/或丙烯回收的进一步处理。可以将丙烷和/或丙烯送回至丙烯酸反应器。
蒸馏塔C40可以在约1巴压力下运作，且可以设计为分离2-乙基己醇、乙酸异丙酯、和/或乙酸。液流25可以在约157℃下从塔C40底部流出。流25可以主要含有2-乙基己醇，基于重量其浓度高于91％。可以将流25进一步与流28混合并形成流11。流28和11二者在之前描述。蒸汽流22可以从塔C40顶部流出，其可以富含乙酸异丙酯，基于重量其浓度高于84％。可以将流22在热交换器E30中冷却至约22℃的温度。可以将来自热交换器E30的冷却的流29进料至三相分离器S10。还可以将乙酸异丙酯溶剂流33进料至S10。有机相可以以流31自S10中分离，其可以富含乙酸异丙酯，基于重量其浓度大于91％。可以将流31分为两股流：流23和流34。流23可以作为蒸馏塔C40的回流(reflux)使用。流23可以是流31的约79％。可以进一步将馏分流分为两股流：流15和流35。流15可以是流34的约67％，可以将其进料至塔C20。可以将流35送至乙酸异丙酯的回收。可以将来自S10的蒸汽流30与流16结合，用于进一步的处理。可以将来自S10的水流32送至有机物的汽提(stripping)和回收，和/或可以将水送至废水处理。
流26可以作为侧流(side stream)从蒸馏塔C40流出。流26可以具有基于重量的约86％的乙酸浓度。可以将流26进料至蒸馏塔C50，用于乙酸纯化。纯乙酸可以以流27，作为来自塔顶馏分回收，基于重量其具有的纯度大于99.5％。蒸馏塔C50可以在约2巴压力下运作。可以将流24从C50底部流出，并进料回蒸馏塔C40底部。
为了简化，用于将液体自一个设备输送至另一个的泵或压缩机的任何需要未在图1的流程图中示出。
F.公开的方法的方面
本发明的方面公开了一个或多个用于纯化来自粗产物混合物的乙酸和丙烯酸的方法。产物混合物可以产生自，例如，丙烷在混合金属催化剂上的部分氧化反应。
本发明至少包括以下方面：
方面1：一种用于纯化酸的方法，其中所述方法包括：
a)通过部分氧化反应生产粗产物混合物，其中粗产物混合物包含丙烯酸和乙酸；
b)使用高沸点溶剂通过蒸馏纯化粗产物混合物以纯化丙烯酸；以及
c)使用低沸点溶剂通过蒸馏纯化粗产物混合物以纯化乙酸。
方面2：根据方面1的方法，进一步包含丙烯酸与高沸点溶剂的反应以生产丙烯酸酯。
方面3：根据方面1和2中任一项的方法，进一步包含抑制剂以防止酸聚合。
方面4：根据方面3的方法，其中抑制剂包含酚衍生物。
方面5：根据方面3的方法，其中抑制剂包含氢醌、或氢醌的醚，或其混合物。
方面6：根据方面3的方法，其中抑制剂包含吩噻嗪衍生物。
方面7：根据方面3的方法，其中抑制剂包含醌、或苯醌，或其混合物。
方面8：根据方面3的方法，其中抑制剂包含金属硫代氨基甲酸盐。
方面9：根据方面3的方法，其中抑制剂包含二丁基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、或水杨酸铜，或其混合物。
方面10：根据方面3的方法，其中抑制剂包含胺。
方面11：根据方面3的方法，其中抑制剂包含羟胺、或苯二胺，或其混合物。
方面12：根据方面1-11中任一项的方法，进一步包含加入氧用于抑制剂激活。
方面13：根据方面1-12中任一项的方法，其中高沸点溶剂包含醇。
方面14：根据方面1-12中任一项的方法，其中高沸点溶剂包含直链醇。
方面15：根据方面1-12中任一项的方法，其中高沸点溶剂包含己醇、庚醇或辛醇，或其混合物。
方面16：根据方面1-12中任一项的方法，其中高沸点溶剂包含支链醇。
方面17：根据方面1-12中任一项的方法，其中高沸点溶剂包含2-乙基己醇。
方面18：根据方面1-12中任一项的方法，其中高沸点溶剂包含多元醇。
方面19：根据方面1-12中任一项的方法，其中高沸点溶剂包含乙二醇、1,3-丙二醇、或1,4-丁二醇，或其混合物。
方面20：根据方面1-12中任一项的方法，其中高沸点溶剂包含氨基醇。
方面21：根据方面1-12中任一项的方法，其中高沸点溶剂包含2-二甲氨基乙醇、或2-二乙氨基乙醇，或其混合物。
方面22：根据方面1-21中任一项的方法，其中低沸点溶剂包含乙酸异丙酯、或水，或其混合物。
方面23：根据方面1-22中任一项的方法，其中部分氧化反应包含作为原材料的丙烷以及Mo-V-Ga-Pd-Nb-X混合金属催化剂，其中X是La、Te、Ge、Zn、Si、In或W。
方面24：根据方面1-23中任一项的方法，其中方法进一步包含将高沸点溶剂与丙烯酸在丙烯酸纯化的下游反应，以形成特种丙烯酸酯。
方面25：根据方面1-24中任一项的方法，其中粗产物组合物进一步包含水。
方面26：根据方面1-25中任一项的方法，其中方法包含至少两个单独的蒸馏步骤。
G.实验
提出以下实施例以便为本领域普通技术人员提供如何制造和评价本文中要求保护的组合物、制品、装置和/或方法的完全公开和说明，并且意指是本发明的纯示例性的，并不旨在限制发明人所认为的作为他们的发明的范围。已经做出努力以确保相对于数值，如数量、温度等的准确性，但应考虑一些误差和差异。除非另外指出，否则份是指重量份，温度以℃表示或是环境温度，并且压力是大气压或接近大气压。本文中示出了几个用于制备本发明的化合物的方法。原材料和必要的中间物在一些情况下是商业可获得的，或可以根据文献的流程或本文中所示出的制备的。
使用本发明的以下一般方法。在本文中提供方法以说明本发明，而不应当解释为以任何方式限制本发明。
将表1作为预示例列入，以示出图1中的物料平衡(mass balance)。表1是使用Aspen Plus V7.3制备的。
表1

Claims (25)

1.一种用于纯化酸的方法，其中，所述方法包括：
a)通过部分氧化反应生产粗产物混合物，其中，所述粗产物混合物包含丙烯酸和乙酸；
b)使用高沸点溶剂通过蒸馏来纯化所述粗产物混合物以纯化丙烯酸；
c)将经过吸收塔处理过的吸收塔顶含有乙酸的产物流和低沸点溶剂引入逆流填料吸收塔以吸收所述低沸点溶剂中的所述经过吸收塔处理过的吸收塔顶含有乙酸的产物流；
d)使用低沸点溶剂通过蒸馏来纯化吸收的所述经过吸收塔处理过的吸收塔顶含有乙酸的产物流以纯化乙酸；以及
e)将纯化的所述丙烯酸与所述高沸点溶剂反应以生产丙烯酸酯；
其中所述高沸点溶剂是指能够溶解乙酸和丙烯酸的溶剂，其具有大于含有这些酸的气体流的露点的沸点，
其中所述低沸点溶剂是指能够表现为夹带剂并且能够破坏乙酸-水的共沸混合物，并且与乙酸的沸点相比具有低至少5℃的沸点，使得可以实现乙酸从溶剂中分离的溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括抑制剂以防止酸聚合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述抑制剂包括酚衍生物。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述抑制剂包括氢醌、或氢醌的醚、或它们的混合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述抑制剂包括吩噻嗪衍生物。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述抑制剂包括醌。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述抑制剂包括金属硫代氨基甲酸盐。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述抑制剂包括二丁基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、或水杨酸铜、或它们的混合物。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述抑制剂包括胺。
10.根据权利要求2所述的方法，其中，所述抑制剂包括羟胺、或苯二胺、或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括添加氧，用于抑制剂激活。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高沸点溶剂包括醇。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高沸点溶剂包括直链醇。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高沸点溶剂包括己醇、庚醇或辛醇、或它们的混合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高沸点溶剂包括支链醇。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高沸点溶剂包括2-乙基己醇。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高沸点溶剂包括多元醇。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高沸点溶剂包含乙二醇、1,3-丙二醇、或1,4-丁二醇、或它们的混合物。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高沸点溶剂包括氨基醇。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高沸点溶剂包括2-二甲氨基乙醇、或2-二乙氨基乙醇、或它们的混合物。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低沸点溶剂包括乙酸异丙酯、或水、或它们的混合物。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述部分氧化反应包括作为原材料的丙烷以及Mo-V-Ga-Pd-Nb-X混合金属催化剂，其中，X是La、Te、Ge、Zn、Si、In或W。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法进一步包括使所述高沸点溶剂与丙烯酸在丙烯酸纯化的下游反应，以形成特种丙烯酸酯。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粗产物混合物进一步包含水。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括至少两个单独的蒸馏步骤。
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