JPS5849373A - 酸化エチレンを採取する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶液から酸化エチレンを採取する方法に関す
る。４９に効果的な側面としては、本発明は、エチレン
の気相触媒酸化の際の気体流出物を再循環水溶液に接触
させるときに生成される水溶液から酸化エチレンを分離
する方法に関する。一般に、これらの溶液は蒸溜によっ
て分離される２！ｌζ必要エネルヤーにかかる費用はか
なり大丸い。

一般Ｋｌ’−シ圧１０〜４０１ｅ／ｄ、　２００〜４０
０℃で実施されるエチレンの酸化からの気体流出物は、
水に接触させて該気体から酸化エチレンを１１！ｌｌシ
てから酸化反応器に再循環させることができる。この水
による吸収は、一般に反応の圧力に近い圧力で実施され
、得られる高酸化エチレン嬢度水流は比較的低温約３０
〜１００℃であ〕、ｔえ酸化エチレン濃度はきわめて低
く一般に約ａ６〜５％である。純粋の酸化エチレンの水
からｏ＊＊は、例え１；゛米国特許第＆４１亀３３８号
、嬉為９４！４９８０号および第４．１３４７９７号明
細書に開示されているような周知の蒸溜または蒸溜と水
による！５歇収によって実施する場合にはエネルギーを
大量に消費する工程である０本発明のＩｌ職方法によれ
ば、必要エネルギーをかな〕減少させることができる。

過當気捧である物質をその近臨界状態（ｎｅ暴ｒ−ｃｒ
ｉｔｉｃａｌ　５ｔａｔｅ）もしくは過臨界状態←ｓｕ
ｐ＠ｒ−＠ｒｉｔｉｅｉｌ　５ｔａｔ・）で溶剤として
使用することは、特に炭化水嵩混合物０分１ＩｉｌＫ関
して周知であ夛、例えば電国特許第１，８０翫７５１号
明細書に開示されている゛。そのような分離に対する興
味が最近復活している。というのは、近臨界状態、もし
くは過臨界状態の流体による採取は比較的低温で起させ
ることができ、またエネルギーの消費はもつと普通に用
いられている分離方法の場合よ）も小さくなるからであ
る。′近臨界Ｉおよび１過臨界Ｉという言葉は嶋業者に
は周知である。本発明においては、これらが換算温度範
囲的０．６〜ｌ（す表わち、近臨界）および約１〜３（
す表わち過臨界）を含むものとする。

ムｍｇｅｖ＠ｓｈｏｗｎ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、、ｌ＋ａｇ１
．１？、ｐ、フ３ｌ−７３８０９７８）Ｏ過臨界ガスに
よるいろいろな有機化合物の採取可能性に関する一般的
な考察においては、高分子工４キシドであるピロンにつ
いては述べであるが、オキシ２ン化合物については述べ
てない。

（近）過臨界流体を水溶液から化合物を分離するのに使
用することについてはあまり普通には考察されていない
。例えば、米国特許第３，９６９，１９６号明細書ては
、エチレンはエチレングリコールとエチレンアルコール
をそれらの水溶液から吸Ｖすることはできないが、高級
アルコール社吸収できることを示している。７ランシス
は、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ・Ｓｏ＠、５８．ｐ、１０９９
　Ｑ９５４）て、二酸化炭素はその臨界点の近くでエチ
レングリコールと水をごくわずかしか吸収することがで
きないがエチルアルコールとは完全に混和するというこ
とを示している。酸化エチレンに関しては何も述べられ
ていない。

英国特許第Ｌ２９Ｇ、１１７号明細書は、水浴液からカ
フェインを抽出するＯＫ二酸化炭素を使用する方法に関
するものであるが、該明細書では過臨界状態の湿つ九二
酸化炭素は極性流体の性質を有し、極性化合物例えばカ
フェインを吸収することができるということを述べてい
る０ 水Ｓ液から二酸化炭素でアクリル酸を採取する方法は、
米国特許第４２５λ９４８号明細書に開示されている。

この方法は、水和物の生成により二酸化炭素に徴収され
ている水を除去するという点を特徴としている。

いろいろな農産物は過臨界の二酸化炭素で処理される。

この仁とは、例えば米国特許第八８０へ６１９号、第亀
魯４八８２４号、第八９３亀２８１号および第ａ１２　
＆ｌＩ　４７号明細書および英国特許第１．３８＆８８
１号明細書に述ぺである。

カルＩン酸をそのア羨カリ金属塩の書落水溶液から過臨
界の二酸化炭素で採取する方法は米国特許第４３５へ３
３１号明細書に開示されている。

二酸化炭素が塩と反応して酸が生成され、その酸が二酸
化炭素で抽出される。他のよ〉極性の大きい過臨界流体
を必ＩＦＫ応じて加え、ある種の酸の゛二酸化炭素への
溶解度を高めること１１できることも違ぺである。

英ｍ４Ｉ許出願第スＯ５亀７８７号明細書では、有機化
金物轡に水に混和する酸素化炭化水素を過−臨界の二酸
化炭素て分離する方法と、これに後続する、該有機化金
物を二酸化炭素から分離するのに必要なエネルイーを最
小にするためＫＪｉ気再圧縮を使用することを特徴とす
る分溜法とを開示している。

アルコール、酸、アルデヒド、エステルお−びケトンに
関しては概括的に述べであるが、そのような方法Ｏ酸化
エチレンへの適用は述べていない・酸化エチレンを吸収
するには大量の水が必要である。酸化エチレンは酸化エ
チレン−水混合物内で大きな活量係数を持つからである
。現在、酸化エチレン採板方法の改善が求められている
・１％に稀薄水溶液Ｏ蒸溜ｋかかる費用がさらに高くな
つ九からである。本発明では、酸化エチレンの■過臨界
流体具体的には二酸化炭素による採取は実現可能であ）
、また先行技術、Ｏ採取方法よりも大ｔ１ｔｋ効果を与
えるも−のであることを示す。

本発明で社、酸化エチレンが、水溶液特にエチレンの気
相触媒酸化の気体、流出物を再ＩＩｓ水流と接触させる
仁とによって生成される水浴液から、鋏水溶液を遍臨界
もしくは近臨界状態の溶剤具体的には二酸化炭素ＫＩＩ
触させることｋよって採取される。接触条件は水から溶
剤に酸化エチレンが選択的に抽出されるように選択する
。抽出後、高濃度溶剤を低酸化エチレン嬢度水溶 エチレンを蒸溜もしくは他 Ｏ適当な方法によって該溶剤か 好ましい実施例においては、温度約０−１０（）５〜ｓ
ｏｏ麺／−の二酸化炭素 を約＆１〜１０毫ル％の酸化エチレンを含む酸化エチレ
ン水溶１１Ｋｍ触させる。二酸化炭素は、作業条件で定
まるｌ［ｓまで酸化エチレンを選択的に抽出する。普通
９０％以上水溶液から抽出される〇ζうして得られる高
酸化エチレン濃度二酸化炭素溶剤は、別の液相として存
在している使用ずみの水溶液から物理的に分離され、そ
れから高酸化エチレン濃度溶剤の温度シよび／または圧
力を酸化エチレンが採取できるように変化させて酸化エ
チレンが＊＊される・−りの実施例において社、高酸化
エチレン濃度二酸化炭素溶剤の圧力をｒ−ジ圧約３０〜
７５麺／−まて減少させ、該二酸化炭素は蒸溜除去され
てさらに酸化エチレンを採取する九めに再書ａｔせられ
る。

以下図面を用いて本−明をさらに詳しく説明する・ （近）過臨界状態の流体例えば二酸化炭素の便用は、工
業規模の酸化エチレンプラントで通常生成される水溶液
から酸化エチレンを採取するのにｑＩ＃に効果的である
。エチレンは気相で分子状酸素および稀釈剤例えば窒素
亀しくはメタンとともに担体上の鋏触媒上を通過させる
ととによって酸化される。畳過酸化エチレンは水に吸収
させて採取される。

第１図に轄従来の酸化エチレン工程を模式的に示す、エ
チレン１０と酸素１２は担体で支えられた銀触媒を使用
する触媒酸化反応器１４に供給される。反応１１１１４
は反応熱を除去するための熱輸送流体で包囲され大管の
内側にある。反応器を通る壺パスの９間にエチレンの一
部分しか酸化エチレンに転換され＆いので、エチレンの
か１に６の部分が稀釈ガス例えば窒素もしくはメタンと
ともに反応器に通常再循環させられる。ツイン１６を通
って反応−を出てゆく気体の圧力はゲージ圧１０〜４０
に／−で温度は約２００〜４００’ＩＯである・ζＯ気
体線高圧吸収器１８をＡシ、その際ライン２０の再循環
水流と接触して急冷され、酸化エチレンが酸イ１反応器
内で生成された二酸化炭素中いろいろな不純物とともに
徴収される。吸収されなかつ九気体は、酸化エチレン水
溶液から分離され、ツイン２２を通って反応器１４に再
循環する。高酸化エチレン―度水溶液はライン３４によ
）ストリッパー２６に送られ、そζで酸化エチレンが分
離され、低濠化エチレン績度になった水はライン２０に
よって高圧吸収器１８に再循環させられる。

この後、気体酸化エチレンは再び適蟲な溶剤例えば水も
しくは縦酸エチレンで吸収され、種々の不一物から分離
される。この分離工程の部分は第１図ては一般的に酸化
エチレン精製装置＝８とだけ示したが、この工程は前述
の米国特許明細書に述ぺである方法で夾施することがで
きる。これら０明細書に述べであるように、最終生成物
は実質的に純粋な酸化エチレンとすることができるが、
あるいは炭酸エチレンの製造に適し九酸化エチレンと二
酸化炭素との混合物とすることもできる。

第鵞図社本発明の実施例を示すものである。約１１モル
Ｘ（ｊｌ大約ｘｏモル％）の酸化エチレンを含む水溶液
を第１図の高圧吸収器１８から約１０〜４０Ｋｔ／ｊ　
Ｃ？”−シ圧）　、５０〜１００”Ｃでとり入れること
ができる。本実施例の場合、圧力は約２０に４／ａｉ　
Ｃ９’−シ圧）で温度はｇｏ”ａである。第１図の従来
の方法におけるような酸化エチレンのストリッビンダを
行わ１にいで、水溶液がツイン３０によに抽出塔３２に
供給され、そζて水溶液はライン３４内の近臨界もしく
は過臨界状ｍｏ＝＊°化炭素の流れと反対方向ＫＲれる
・二酸化炭素の状態は９０Ｘ以上の酸化エチレンを選択
的に抽出するように選択する。よシ少量の酸化エチレン
を抽出するようｋすること−できるが、酸化エチレンの
抽出量を小さくするのは経済的でない・二酸化炭素の臨
界条件は３１℃と７＆１１１１／ｊ（ｒ−ジ圧）である
から、抽出は温度約０〜１００℃、ゲー°ジ圧ｓｓ〜３
００　ｈｉｄで実施できる。

ｔｔｎｉ’ｘｓｓ”ｃａ、圧力カ約８８　！／ｊ　Ｃ’
ｌ’−シ圧）で温度が約３２℃である。二酸化炭素の量
、作業圧力および作業温度を適ＩＡＫ選択する仁とによ
り、実質的にすべての酸化エチレンを抽出することがで
き、−万人部分の水が除去される。本東麹例では、酸化
エチレン１モルあたシ約３５モルの二酸化炭素を使用し
ｙ、実質的にすべての酸、化エチレンが抽出される。比
較的大量の水が存在するにもかかわらず、酸化エチレン
抽出の最適条件下で、徴収、エントレインメントその他
によって二酸化炭素にと多辺まれる水は約ＩＸ以下であ
る。この水の存在社本実施例の場合無視することができ
る。

すなわち、実質的に完全な分離が行われる。この接触の
えめに使用する装置Ｆ１当業者にろ周知であ）、一連ｅ
ｌＦＩｉＫよる段階的混合を用いることもできるが、通
常は攪拌拠金抽出塔（示しである）またはトレー４しく
は充填物を備えた混合抽出塔が使Ｍされる。

酸化エチレン最終生成物が除去されると、ライン３６を
通って抽出ずみの水溶液は吸収器に戻される。高酸化エ
チレン濃度（約２９モル％）の二酸化炭素は、接触抽出
工程のあとライン３８によ）分離ｌ１の蒸溜塔４０に送
られ酸化エチレンが分離される。この分離は４ＩＫ作業
条件によにいろいろ、１に方法て実施することができる
◎第２図には分離を行うのに適当な一つの方法を示す０
酸化エチレンと二酸化炭素との混合物は蒸溜塔４０に送
られ、ζＯ二つの成分が分離される。二酸化炭素は交換
１１４２で凝縮しツイン４４によシ還流し、ライン３４
と圧縮機４６を経て抽出塔３２に送られる。また、二酸
化炭素少量、いくつかの不純物および副生物を含む酸化
エチレンはライン４８によ）次ＯＭｍ工＠に送られる。

第２図では作業圧力が弁８９によ〉低下しくエネルイー
を１収する九めに工４１＾〆ンダーを使用することもで
きる）二酸化炭素の吸収能力が低下するので酸化エチレ
ンを分離することができる。蒸溜のための作業圧力は臨
界値Ｏ近（に貿まるように選択すると、蒸発の潜熱を小
さくする効果があるが、３０〜７５に／−の−一とする
ことができる。本実施例では、圧力は約７３Ｋｔ／ｄ（
ゲージ圧）である。純粋の二酸化炭素を使用し、蒸溜塔
底部の作業温度が約５０℃以下（圧力に依存する）、頂
部の作業温度が・〜５０℃である場合Ｋｔｉ、圧力は約
７０〜７５４／ａｉ（ｒ−ジ圧）とすることができる・
本実施例ては、底部温度が約４３℃で頂部温度が約３０
℃である。

ＩＩＩＩＩ述の条件下では、冷却なしで二酸化炭素を経
済的Ｋａ縮させることはできない・二酸化Ｊｉ２索よ）
％高い臨界温度を有する混合用気体例えｄｆａパンもし
くはブタンを使用して気体の臨界温度と蒸溜塔下部にお
ける圧力とを高くすることができ、し九がってより経済
的に凝縮させることができる。

その伽の実施型も本発明の範囲内で考えることがてきる
・例えば、二酸化炭素から他の化合物を分離する方法Ｋ
ｒａする英国特許市原第２．０５９，７８７号明細書に
開示′されている方法に適用することができる。まえ、
高酸化エチレン濃度の二酸化炭素流の温度を調節して二
酸化炭素の酸化エチレン吸収能力を低下させることＫよ
って分離を行うこζもできる。大ざっばに言うと、使用
方法に’Ｈする費用は考えている酸化エチレンと（近）
過臨界流体との系における物理的性質によって影響を受
けるので、各方法に要する費用に基づいて行うべきであ
る。

本発明の適用は、第２図に示しかつ前述しえような酸化
反応器からの流出物から成る高圧水溶液に限られない。

その他の酸化エチレン水１１［も同じように処理するこ
とができる。例えば、高圧水溶液から酸化エチレンがス
トリッピングされるときに生成される水溶液は、従来水
で再吸収するととＫよって酸化エチレンが採取されてい
たが、この水溶液にも本発明を適用すること空できゐ・
画業者Ｋｔｊ明らかなように、（近）過臨界二酸化炭素
による酸化エチレンの採取を適用できる水溶液　′は数
多く存在する。

【図面の簡単な説明】

第１図はエチレンを触媒反応によ）酸化エチレンとし、
その酸化エチレンを採取する従来法の系ｌＩ＆−であ夛
、＃！２図は、本発明の実施例を示す４ので、高圧水溶
液から酸化エチレンを採取する方法を示している。 図中、３０はライン、３２は抽出塔、３４は二酸化炭素
が流れるライン、３６．３８Ｆｉライン、３９は奔、４
０は蒸溜塔、４２＃ｉ交換器、４４ｔｉう閂ン、４６ｔ
ｆ圧縮機、４８は２イン。 代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 他１名 （’ｒ：　　　Ｆｌ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　昭和タフ年２　月ン０日特許庁　苓宝　殿 １、事件の表示 ’ｒキ　願昭ｆ７−第７−μ２６に号 居　所　東京都中央区日本橋兜町１２番１号大洋ビル（
６′１）　　　　　　　　　　　　　　　昭和５７年Ｉ
Ｑ月２８日特許庁　長　官　殿 ■、事件の表示 特願昭５７−第１２４’？６６　号 ３、補正をする者 ４、代　理　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）　　近臨界状態もしくは過臨界状ｍＫ＄Ｐ
   いて二酸化炭素溶剤に酸化エチレン水溶液を！！囃させ
   、水に対して酸化エチレンを選択的に徴収し、（ロ）酸
   化エチレンが除去され丸木溶液から←）で得られる酸化
   エチレン含有二酸化炭素を分離し、（ｅ）　　＞）で分
   離された酸化エチレン含有二酸化炭素から酸化エチレン
   を採取すること を特徴とする水溶液から酸化エチレンを採取する方法。 （２）前記工程（ｅ）が前記工程伽）で使用され九圧力
   を低下させて酸化エチレンから二酸化炭素を蒸溜分離す
   ることから成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）前記工ＩＩに）および伽）の圧力がゲージ圧約３
   ｓ〜３＠ＯＫｒ／−であ夛、前記工１！　（ｅ）の圧力
   がｒ−ジ圧約３０〜７５−／−である特許請求の範囲第
   冨項に記載の方法。 （４）　　臨界温度を増大させるために混合用ガスを使
   用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。　　　′（
   ５）　　エチレンＯ気相触媒酸化の気体流出物から酸化
   エチレンを採取し、該酸化エチレンを該気体流出物から
   再循環水流に吸収させ、その後＃酸化エチレンを高員度
   に含む皺水流から該酸化エチレンを採取する方法におい
   て、該酸化エチレ・ンを高濃度に含む水流を近臨界状細
   もしくは、過臨界状態で二酸化炭素に接触させ、酸化エ
   チレンを採取することを特徴とする酸化エチレンを採取
   する方法。 （６）　　前記二酸化炭素の圧力がｒ−ジ圧約３５〜３
   ００Ｋｔ／ａｉ、温度が約Ｏ〜１００℃である特許請求
   の範囲第５項に記載の方法。 （７）前記二酸化炭素に混合用ガスを混合して臨界温度
   を高める特許請求の範囲第６項に記載の方法・