SE452982B - Sett att atervinna etylenoxid fran vattenhaltiga losningar - Google Patents

Description

452 982 10 l5 20 25 30 35 2 när-elleröverkritiska fluider kan ske vid relativt låga temperaturer och med förbrukning av mindre energi än vad som användes vid mera konventionella separa- tionsförfaranden. Uttrycken "närkritisk" och “över- kritisk" är välkända för fackmannen på området. För uppfinningens ändamål kan dessa inbegripa reducerade temperaturer i området ca 0,6-l (dvs närkritisk) och ca l-3 (överkritisk).

En allmän diskussion i Angew. Chem. Int. Ed.

Engl. l7, p. 731-738 (1978) av möjligheten att återvinna olika organiska föreningar medelst överkritiska gaser nämner pyroner, vilka är högmolekylära epoxider, men är inte oxiranföreningar. Oxiranföreningar, såsom etylen- oxid, har inte nämnts.

Användningen av (när-) överkritiska fluider för separation av föreningar från vattenhaltiga lösningar har mindre vanligt diskuterats. I exempelvis US 3 969 l96 visas att etylen inte har förmåga att absorbera etylen- glykol och etylenalkoholer från deras vattenhaltiga lösningar, medan högre alkoholer kan återvinnas. Francis, i J. Phys. Chem., 58, p. 1099 (1954) anger att kol- dioxid nära sin kritiska punkt endast har ringa förmåga att absorbera etylenglykol och vatten, men är fullstän- digt blandbar med etylalkohol. Inget omnämnande av etylenoxid gjordes.

I brittiska patentet l 290 ll7 föreslår användningen av koldioxid för att extrahera koffein från vattenhal- tiga lösningar att fuktig koldioxid i det överkritiska tillståndet har egenskaperna hos ett polärt fluidum och har förmåga att ta upp polära föreningar, såsom koffein. Återvinning av akrylsyra från vattenhaltiga lös- ningar med koldioxid har beskrivits i US 4 253 948, som visar avvisande av vatten som upptagits i koldiokid genom bildning av hydrater.

Olika agrikulturella produkter har behandlats med överkritisk koldioxid, såsom exempelvis i US-patenten 10 15 20 25 30 35 452 982 3 3 806 619, 3 843 824, 3 939 281 och 3 923 847 samt brittiska patentet l 388 581. Återvinning av karboxylsyror från utspädda vattenhaltiga lösningar av deras alkalimetallsalter med överkritisk koldioxid har beskrivits i US 4 250 331.

Koldioxiden reagerar med saltet till bildning av syran, vilken extraheras med koldioxid, Det har föreslagits att andra, polärare, överkritiska fluider kan tillföras efter behov för att förbättra vissa syrors löslighet i koldioxid.

Den publicerade brittiska patentansökningen GB 2 059 787A beskriver ett förfarande för separering av organiska föreningar, särskilt vattenblandbara, syre- haltiga kolväten, från vattenhaltiga lösningar med överkritisk koldioxid och efterföljande fraktionering _ som visar användningen av gasâterkompression för att mi- nimera energibehovet för separationen av de organiska föreningarna från koldioxid. Ehuru alkoholer, syror, aldehyder, estrar och ketoner nämnes allmänt har inte tillämpningen av ett sådant förfarande föreslagits för etylenoxid.

Stora mängder vatten erfordras för att absorbera etylenoxid, som har en stor aktivitetskoefficient i en etylenoxid-vattenblandning. Förbättrade förfaranden för återvinning av etylenoxid har eftersträvats, sär- skilt beroende pâ att destillationen av utspädda vatten- haltiga lösningar har blivit dyrare. Man har nu funnit att extraktionen av etylenoxid med (när-) överkritiska fluider, särskilt koldioxid, är genomförbar och ger fördelar jämfört med tidigare kända återvinningsmetoder.

Sammanfattning av uppfinningen Etylenoxid âtervinnes från vattenhaltiga lösningar, särskilt de som bildats genom att det gasformiga utflödet från gasfaskatalyserad oxidation av etylen kontakt med àtercirkulerande vattenhaltiga bringas i strömmar,genom i kontakt närkritiska att sådana vattenhaltiga lösningar bringas med lösningsmedel i det överkritiska eller tillståndet, specifikt koldioxid. Betingelserna vid 452 982 10 15 20 25 30 35 4 kontakten väljes för selektiv extraktion av etylenoxid från vatten in i lösningsmedlet. Därefter separeras det etylenoxidrika lösningsmedlet från den etylenoxid- fattiga, vattenhaltiga lösningen och etylenoxiden åter- vinnes från lösningsmedlet genom destillation eller på annat lämpligt sätt.

I en föredragen utföringsform bringas koldioxid vid en temperatur i omrâdet ca 0-l00°C och vid ett tryck i området ca 35-300 kp/cmz manometertryck i kontakt med en vattenhaltig etylenoxidlösning, som inne- håller ca 0,l-10 mol% etylenoxid. Koldioxiden extraherar selektivt etylenoxid till en utsträckning som bestämmas av driftsbetingelserna, typiskt avlägsnas över 90% från den vattenhaltiga lösningen. Den etylenoxidrika koldi- oxiden separeras fysikaliskt från den utarmade vatten- ' haltiga lösningen, vilken förblir en distinkt vätskefas och därefter underkastas det etylenoxidrika lösnings- medlet för förändringar av temperatur och/eller tryck så att etylenoxid kan återvinnas. I en utföringsform reduceras den etylenoxidrika koldioxidens tryck till ca 30-75 kp/cmz manometertryck och koldioxiden av- destilleras samt återanvändes för återvinning av ytter- ligare etylenoxid.

Kort beskrivning av ritningarna Fig. l är ett blockschema som belyser förfarandet för katalytisk oxidation av etylen till etylenoxid och dess återvinning. Fig. 2 visar en tillämpning av sättet enligt uppfinningen för att återvinna etylen- oxid från vattenhaltiga lösningar under högt tryck.

Beskrivning av föredragna utföringsformer Användningen av (när-) överkritiskafluider,såsom koldioxid, är särskilt användbar vid återvinning av etylenoxid från vattenhaltiga lösningar, som kommer- siella etylenoxidanläggningar vanligen producerar.

Etylen oxideras i gasfas genom att den matas till- sammans med molekylärt syre och spädmedel, såsom kväve eller metan, över en stöttad silverkatalysator. Etylen- oxiden återvinnes typiskt genom att den absorberas i 10 15 20 25 30 35 452 982 vatten.

Det konventionella etylenoxidförfarandet har visats schematiskt i fig. l. Etylen (10) och syre (12) matas till en katalytisk oxidationsreaktor (l4), som utnyttjar en stöttad silverkatalysator, vilken är placerad på insidan om rör som omges av ett värme- överföringsfluidum, vilket användes för att avlägsna reaktionsvärmet. Endast en fraktion av etylenet åter- vinnes till etylenoxid vid varje passering genom reak- torn och följaktligen återcirkuleras vanligen en be- tydande mängd etylen, tillsammans med utspädningsgaser, såsom kväve eller metan, till reaktorn. Gaser som lämnar reaktorn via en ledning 16 vid ca 10-40 kp/cmz mano- metertryck och 200-40000 får passera till en högtrycks- absorbator (18) där de möter en återcirkulerande vatten- ström (20) och kyles, och etylenoxiden absorberas, till- sammans med koldioxid och olika föroreningar som alstrats i oxidationsreaktorn. De gaser som inte absorberas separeras från den vattenhaltiga etylenoxidlösningen och återcirkuleras via en ledning 22 till reaktorn (14).

Den etylenoxidrika lösningen transporteras via en ledning 34 till en tvättare och det utarmade vattnet återcirkuleras via en ledning 20 till högtrycksabsorbatorn (18). Efter detta kan den gasformig etylenoxiden återigen absorberas i ett (26), där etylenoxid separeras lämpligt lösningsmedel, såsom vatten, eller etylen- karbonat, och separeras från olika föroreningar, genom förfaranden som i denna figur allmänt visas som rening (28), men som kan inbegripa sådana som angivitsi.de ovan- nämnda US-patenten. Slutprodukten kan vara väsentligen ren etylenoxid, såsom angivits, eller alternativt kunde en blandning av etylenoxid och koldioxid framställas som är lämplig för framställning av etylenkarbonat.

Pig. 2 belyser en utföringsform av uppfinningen.

En vattenhaltig lösning som innehåller ca 0,1 mol% (max ca 10 mol%) etylenoxid är tillgänglig från hög- trycksabsorbatorn (18) i fig. l, vid ca 10-40 kp/cmz manometertryck och 50-l00°C. För ändamålen med detta 10 l5 20 25 30 35 452 982 6 exempel är trycket ca 20 kp/cm temperaturen 60°C. I stället för att tvätta etylenoxiden såsom visas i det konventionella förfarandet i fig. l tillföres den vattenhaltiga lösningen via en ledning 30 till en blandningskolonn 32, där den passerar pâ ett motströmt sätt mot en ström (34) av koldioxid'vid närkritiskt eller överkritiskt tillstånd, som utvalts så att den selektivt extraherar ca 90% av etylenoxiden.

Mindre fraktioner kunde extraheras, men mindre fullständig 2 manometertryck och avlägsning av etylenoxid kanske inte är ekonomiskt för- delaktig. De kritiska betingelserna för koldioxid är 3l°C och 75,1 kp/cmz manometertryck, varför extraktionen utföres vid temperaturer i området ca 0-l00°C och 35-300 kp/cmzmanometertryck. I detta exempel är trycket ca 88 kp/cmz manometertryck och temperaturen ca 32°C. - Genom lämpligt val av mängden koldioxid och drifts- trycket samt -temperaturen kan väsentligen all etylen- oxid extraheras, medan huvuddelen av vattnet avvisas.

I detta exempel användes ca 35 mol koldioxid per mol etylenoxid och väsentligen all etylenoxid absorberas.

Trots den relativt stora mängden vatten upptas mindre än ca 1% av koldioxiden genom absorption, medtransporte- ring och liknande under optimala betingelser för ex- traktion av etylenoxid. Närvaron av detta vatten bort- ses ifrån för ändamålen med föreliggande exempel.

Sålunda utföres en väsentligen fullständig separation.

Den för denna kontakt utnyttjade utrustningen är väl- bekant för fackmännen på området och kan inbegripa stegvis blandning i en rad kärl, men typiskt användes en omrörd blandningskolonn (såsom visas) eller en torn- utrustning med bottnar eller fyllkroppar.

Den utarmade vattenhaltiga lösningen âterföres till absorbatorn via en ledning 36 efter det att netto- produkten av etylenoxid avlägsnats. Koldioxiden som är rik på etylenoxid (ca 2,9 mol%) förs via en ledning 38 från kontaktsteget (32) till ett separationssteg (40) för avlägsning av etylenoxiden. Separationen kan utföras på olika sätt, beroende särskilt på drifts- 10 15 20 25 30 35 452 982 7 betingelserna. Figuren illustrerar ett lämpligt sätt att utföra separationen. Etylenoxid-koldioxidblandningen transporteras till en destillationskolonn (40), där de två beståndsdelarna separeras, varvid koldioxiden kondenseras i värmeväxlaren (42) och återföres som ett återflöde via en ledning 44 och transporteras via en ledning 34 och en kompressor 46 till extraktions- kolonnen 32, och etylenoxid plus något koldioxid samt föroreningar och biprodukter transporteras via en ledning 48 till ytterligare reningssteg. Avsikten med figuren är att illustrera den situation där drifts- trycket reduceras över en ventil 39 (ehuru en expansions- anordning kunde användas för kraftåtervinning) så att koldioxidens absorptionskapacitet minskas och etylen- oxid kan separeras. Destillationens driftstryck kunde ~ väljas för att förbli nära det kritiska värdet för att utnyttja det reducerade latenta ångbildningsvärmet, men kan vara i omrâdet 30-75 kp/cmz. För detta exempel är trycket ca 73 kp/cmz manometertryck. Trycket kan vara ca 70-75 kp/cmz manometertryck om ren koldioxid användes och driftstemperaturen vid kolonnens botten skulle vara mindre än ca 50°C (beroende på trycket) och vid toppen 0-50°C. För detta exempel är bottentem- peraturen ca 43°C och topptemperaturen är ca 30°C.

Under de betingelser som beskrivits kan det vara svårt att ekonomiskt kondensera koldioxid utan nedkylning och främmande gaser, såsom propan eller butan, vilka har högre kritiska temperaturer än koldioxid och vilka kan användas för att öka gas- blandningens kritiska temperatur och -tryck vid kolonnens topp, varigenom en mer ekonomisk kondensa- tion möjliggöres.

Andra driftstekniker införlivas i uppfinningens skyddsomfång, exempelvis sättet som beskrivits i GB 2 059 787A i samband med separationen av andra föreningar från koldioxid. Det är även möjligt att justera den etylenoxidrika strömmens temperatur för att minska koldioxidens förmåga att absorbera etylen- 452 982 10 15 8 oxid och därigenom möjliggöra att separationen kan utföras. Allmänt taget göres valet av den metod som utnyttjas på basen av varje metods kostnader som påverkas av de fysikaliska egenskaperna, vilka är förknippade med det etylenoxid-(när-) överkritiska vätskesystem som betraktas.

Tillämpningen av uppfinningen behöver inte inskränkas till den högtryckslösning som bildas från oxidationsreaktorutflödet, såsom visas i fig. 2 och ovan diskuteras. Andra vattenhaltiga lösningar av etylenoxid kan behandlas på samma sätt, såsom t ex lösningen som alstras när högtryckslösningen tvättas från etylenoxid, som sedan återabsorberas i vatten vid konventionell etyloxidâtervinning. Fackmännen på omrâdet inser att det finns olika vattenhaltiga lös- ningar för vilka extraktionen av etylenoxid med (när-) överkritisk koldioxid kan utnyttjas. f» Å-.y '

Claims (3)

10 15 20 452 982 PATENTKRAV

1. l. Sätt att återvinna etylenoxid från vatten- haltiga lösningar, k ä n n e t e c k n a t därav, (a) att en vattenhaltig lösning av etylenoxid bringas i kontakt med lösningsmedelsinnehállande koldioxid i det närkritiska eller överkritiska tillståndet för att selektivt absorbera etylenoxid i förhål- lande till vatten och; (b) att den etylenoxidhaltiga koldioxiden enligt (a) separeras från den etylenoxidfattiga vattenhaltiga lösningen och därefter; (c) att etylenoxiden átervinnes från den separerade etylenoxidhaltiga koldioxiden enligt (b), varvid trycken i stegen (a) och (b) är ca 35-300 kp/cmz manometertryck och trycket i steg (c) är ca 30~75 kp/cmz manometertryck, och varvid vidare temperaturen i steg (a) är 0-lO0°C.

2. Sätt enligt kravet 1, därav, att återvinningsförfarandet enligt (c) omfattar minskning av trycket i steg (b) och destillation av k ä n n e t e c k n a t koldioxiden från etylenoxiden.

3. Sätt enligt kravet 1, därav, att en främmande gas införlivas för att öka k ä n n e t e c k n a t blandningens kritiska temperatur. i* QUALITY