JPH09227445A

JPH09227445A - アクリル酸及びそのエステルを製造する方法及び装置

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Publication number: JPH09227445A
Application number: JP9001839A
Authority: JP
Inventors: Otto Machhammer; マッハハマーオットー; Toni Dockner; ドックナートーニ; Gerd-Juergen Engert; エンゲルトゲルト−ユルゲン; Theo Proll; プロルテオ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-01-12
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 1997-09-02
Also published as: US5817865A; MY117845A; EP0784046B1; EP0784046A1; CN1165808A; KR970059159A; EP0784046B2; CZ6397A3; DK0784046T3; BR9703320A; ID15827A; CA2194900A1; TW409119B; DE59703206D1; MX9700316A; DE19600955A1; SG65631A1; CN1102140C

Abstract

(57)【要約】【課題】阻害要因である二次成分を除去し、異なる等
級のアクリル酸を必要に応じて非常に柔軟に供給するこ
とができるアクリル酸又はエステルの製造方法を提供す
ること【解決手段】（ａ）プロペン及び／又はアクロレイン
からアクリル酸への気相接触酸化を行って、アクリル酸
を含む気体反応生成物を得る工程と、（ｂ）該反応生成
物の溶剤吸収を行う工程と、（ｃ）アクリル酸が負荷さ
れた該溶剤を蒸留して、粗製アクリル酸及び溶剤を得る
工程と、（ｄ）結晶化によって該粗製アクリル酸を精製
する工程と、（ｅ）場合により、該結晶アクリル酸をエ
ステル化する工程と、を含むことを特徴とするアクリル
酸及び／又はエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸及びエ
ステルを製造する方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸は、重要な基本化学薬品であ
る。アクリル酸は、その非常に反応し易い二重結合及び
酸官能性のために、特にポリマー製造用モノマーとして
使用するのに好適である。製造されるアクリル酸モノマ
ーの量の大部分は、エステル化後に重合されて、例え
ば、アクリレート系接着剤、分散液、又は塗料となる。
製造されるアクリル酸モノマーのうちの少量だけが、直
接重合されて、例えば、超吸収剤（superabsorbents）
となる。一般に、アクリル酸の直接重合には、高純度モ
ノマーが必要であるが、アクリレートへ変換するための
アクリル酸は、それ程純粋である必要はない。

【０００３】アクリル酸は、２００〜４００℃の温度に
おいてアクロレインを介して２段階で固体触媒上で分子
状酸素によりプロペンを気相不均一接触酸化することに
よって得られることがよく知られている（例えば、独国
特許ＤＥ−Ａ１９６２４３１号、独国特許ＤＥ−Ａ
２９４３７０７号、独国特許ＤＥ−Ｃ１２０５５０
２号、欧州特許ＥＰ−Ａ２５７５６５号、欧州特許Ｅ
Ｐ−Ａ２５３４０９号、独国特許ＤＥ−Ｂ２２５１
３６４号、欧州特許ＥＰ−Ａ１１７１４６号、英国
特許ＧＢ−Ｃ１４５０９８６号、及び欧州特許ＥＰ
−Ａ２９３２２４号を参照されたい）。使用される触
媒は、例えばモリブデン、クロム、バナジウム、又はテ
ルルなどの元素の酸化物をベースとする酸化物多成分触
媒である。

【０００４】独国特許ＤＥ−Ｃ２１３６３９６号に
は、７５重量％のジフェニルエーテルと２５重量％のジ
フェニルとの混合物を用いた向流吸収による、プロペン
又はアクロレインの接触酸化で得られる反応気体からの
アクリル酸の除去が開示されている。更に、独国特許Ｄ
Ｔ−Ａ２４４９７８００号には、向流吸収に先だっ
て、直接凝縮器（急冷装置）中で溶剤を一部蒸発させる
ことによって熱い反応気体を冷却することが開示されて
いる。この段階及びこれ以降の工程での問題は、装置中
で固体が生成することであり、これによってプラントの
利用効率が減少する。独国特許ＤＥ−Ａ４３０８０
８７号に従えば、ジフェニルエーテルとジフェニルとの
比較的非極性な溶剤混合物に、例えばジメチルフタレー
トなどの極性溶剤を０．１〜２５重量％の量で添加する
ことによって、こうした固体の量を減少させることがで
きる。

【０００５】他の既存の方法には、上述したような、ア
クリル酸を含む反応生成物の高沸点溶剤混合物中への吸
収の他に、アクリル酸及び接触酸化の過程で一緒に形成
される反応水の全体的凝縮が含まれる。その結果、アク
リル酸水溶液が得られるが、共沸剤を用いて蒸留するこ
とによって（独国特許ＤＥ−Ｃ３４２９３９１号、
日本国特許ＪＡ１１２４７６６号、同ＪＡ７１１
８７６６号、同ＪＡ７１１８９６６−Ｒ号、同ＪＡ
７１１８９６８−Ｒ号、同ＪＡ−７２４１８８５号を
参照されたい）又は抽出工程によって（独国特許ＤＥ−
Ａ２１６４７６７号、日本国特許Ｊ５８１４０−０
３９号、同Ｊ４８０９１０１３号を参照された
い）、その溶液を更に処理することができる。欧州特許
ＥＰ−Ａ５５１１１１号では、気相接触酸化により得
られるアクリル酸と副生物との混合物を、吸収塔中で水
と接触させ、その結果生じた水溶液を、極性低沸点化合
物（例えば水又は酢酸）と共沸混合物を形成する溶剤の
存在下で蒸留する。独国特許ＤＥ−Ｃ２３２３３２
８号には、アクリル酸のエステル化の際に生じる水性廃
液、又はプロペン若しくはアクロレインの酸化によるア
クリル酸の製造の際に生じるアクリル酸水溶液から、有
機溶剤の特定の混合物を用いた抽出によってアクリル酸
を除去することが記載されている。

【０００６】上述したアクリル酸の製造方法のタイプと
関係なく、こうした方法で得られるアクリル酸の質は、
一般にそれを重合して販売可能な製品を作れる程十分な
ものではない。後続のポリアクリル酸生成処理はいずれ
も、特に酢酸、プロピオン酸、及びアルデヒドから成る
気相接触酸化副生物によって阻害される。ＡＧＨＣ（ア
ミノグアニジン炭酸水素塩）又はＮＨ₂ＮＨ₂を用いた化
学的前処理（例えば、欧州特許ＥＰ−Ａ２７０９９９
号、ポルトガル国特許ＰＴ−７８７５９−Ａ、同ＰＴ
８１８７６−Ａ、米国特許ＵＳ−３７２５２０８−
Ｓを参照されたい）及び更なる蒸留処理工程（低沸点化
合物蒸留及びアクリル酸精製）によるアルデヒドの除去
が公知となっている。こうして精製されたアクリル酸
は、例えば超吸収剤の製造に好適である。エステル化の
後、蒸留によってアクリレートからアクリル酸を除去す
ることも公知である。

【０００７】こうしたアクリル酸を、ポリアクリル酸製
造の直接の出発原料としては使用せず世界中の粗製酸の
生産の大部分がそうであるようにエステル化を次の処理
の前に行ったとしても、上述の共存成分（酢酸、プロピ
オン酸、及びアルデヒド）による妨害を受ける。

【０００８】従って、後続のアクリル酸の処理操作は実
際上すべてが同じ共存成分、即ち、酢酸、プロピオン
酸、及びアルデヒドによる妨害を受けることになる。ア
クリル酸の蒸留には、高温負荷がかかり、それに伴って
アクリル酸の二量体、オリゴマー、又はポリマー形成傾
向が強まるために問題がある。似たような沸点を有する
共存成分（特にプロピオン酸）は、アクリル酸の蒸留の
際に分離させることができない（アクリル酸の沸点は１
４１．６℃、プロピオン酸の沸点は１４０．９℃であ
る）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の阻害要因である二次成分を除去し、異なる等級のアク
リル酸を必要に応じて非常に柔軟に供給することができ
るアクリル酸又はエステルの製造方法を提供することで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】プロペン及び／又はアク
ロレインの気相接触酸化、続く溶剤への吸収、及びアク
リル酸／溶剤混合物の蒸留によって得られる粗製のアク
リル酸を、動的及び静的分別結晶化により精製すると、
この目的が達成されることが見出された。

【００１１】従って、本発明は、（ａ）プロペン及び／
又はアクロレインからアクリル酸への気相接触酸化を行
って、アクリル酸を含む気体反応生成物を得る工程と、
（ｂ）該反応生成物の溶剤吸収を行う工程と、（ｃ）該
反応生成物が負荷された溶剤を塔中で蒸留して、粗製ア
クリル酸及び溶剤を得る工程と、（ｄ）結晶化によって
該粗製アクリル酸を精製する工程と、（ｅ）場合によ
り、該結晶アクリル酸をエステル化する工程と、を含む
ことを特徴とするアクリル酸及び／又はエステルの製造
方法を提供する。

【００１２】本発明はまた、本発明の方法を実施するた
めの装置をも提供する。本発明の好ましい実施態様は、
対応する従属形式請求項中で規定されている。

【００１３】

【発明の実施の形態】

工程（ａ）：本発明に従うと、分子状酸素を用いたプロ
ペン及び／又はアクロレインの気相接触酸化によるアク
リル酸の生成を、公知の方法、特に上述の引用文献中に
記載されている方法に従って実施できる。２００〜４０
０℃でこの反応を行うことが好ましい。使用する不均一
触媒は、モリブデン、クロム、バナジウム、及び／又は
テルルの酸化物をベースとする酸化物多成分触媒である
ことが好ましい。

【００１４】プロペンのアクリル酸への転化は、かなり
発熱的である。反応気体には、出発原料及び生成物の他
に、希釈気体、例えば、循環気体（以下を参照された
い）、空気中の窒素、及び／又は水蒸気など、が含まれ
ることが有利であり、従って、反応熱の極く一部が反応
気体へ吸収されるに過ぎない。使用する反応器の性質
は、原理的にはいかなる制約をも受けないが、酸化触媒
を充填した管束熱交換器を使用するのが最も普通であ
る。なぜなら、このタイプの装置を使用すると、反応で
生じた熱のほとんどの部分を、対流及び放射によって冷
却された管壁へ逃がすことができるからである。

【００１５】しかしながら、工程（ａ）では、純粋なア
クリル酸が得られるのではなく、アクリル酸の他に、共
存成分として未転化のアクロレイン及び／又はプロペ
ン、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、酢
酸、プロピオン酸、ホルムアリデヒド、他のアルデヒ
ド、及び無水マレイン酸を実質的に含んでなる気体混合
物が得られる。反応生成物であるこの混合物には、通
常、それぞれ全反応混合物を規準として、０．０５〜１
重量％のプロペン及び０．０５〜１重量％のアクロレイ
ン、０．０１〜２重量％のプロパン、１〜２０重量％の
水蒸気、０．０５〜１５重量％の炭素酸化物、１０〜９
０重量％の窒素、０．０５〜５重量％の酸素、０．０５
〜２重量％の酢酸、０．０１〜２重量％のプロピオン
酸、０．０５〜１重量％のホルムアルデヒド、０．０５
〜２重量％のアルデヒド、並びに０．０１〜０．５重量
％の無水マレイン酸が含まれる。

【００１６】工程（ｂ）：工程（ｂ）には、溶剤を用い
た吸収による、反応気体からのアクリル酸及び共存成分
の一部の除去が含まれる。本発明において、好適な溶剤
としては、特に高沸点溶剤はすべて、好ましくは１６０
℃を越える沸点を有する溶剤、が含まれる。特に好適な
のは、ジフェニルエーテルとビフェニルとの混合物、中
でも市販されている７５重量％のジフェニルエーテルと
２５重量％のビフェニルとの混合物である。

【００１７】本明細書において、高沸点化合物、中沸点
化合物、及び低沸点化合物という用語、並びにそれに対
応する高沸点の、中沸点の、低沸点のという形容詞はそ
れぞれ、アクリル酸よりも高い沸点を有する化合物（高
沸点化合物）、アクリル酸とほぼ同じ沸点を有する化合
物（中沸点化合物）、及びアクリル酸よりも低い沸点を
有する化合物（低沸点化合物）を示すものとする。

【００１８】工程（ａ）から得られる熱い反応気体を、
吸収に先だって、好適な装置（例えば直接凝縮器又は急
冷装置）の中で溶剤を部分的に蒸発させることによって
冷却するのが有利である。この目的に好適な装置として
は、ベンチュリ洗浄器、気泡塔、又はスプレー凝縮器が
挙げられる。工程（ａ）の反応気体中の高沸点共存成分
は、凝縮させて非蒸発性溶剤にする。更に、溶剤の部分
的蒸発は、溶剤の清浄工程となる。本発明の実施態様に
おいては、蒸発させていない溶剤の放出流、好ましくは
吸収塔へ送る物質流の１〜１０％、を取り出して溶剤清
浄工程にかける。この工程には、溶剤を蒸留して、高沸
点共存成分を含んでなる残留物を残す処理が含まれる。
必要なら更に濃縮してから、この残留物を廃棄処理（例
えば焼却処理）することができる。こうした溶剤蒸留
は、溶剤流中の重質化合物（heavyboilers）の濃度が過
度に高くなるのを防ぐ働きをする。

【００１９】吸収は向流吸収塔中で行われるが、この吸
収塔にはバルブプレート又は二重フロープレート（dual
flow plates）が装着されているとともに、（蒸発させ
ていない）溶剤の下降流による処理を施すことが好まし
い。気体反応生成物及び蒸発させたいかなる溶剤をも、
塔の底部へ誘導し、続いて吸収温度まで冷却する。この
冷却は、冷却サイクル（即ち、塔からの熱い溶剤の取り
出し、熱交換器中での冷却、及び取り出し位置よりも高
い塔の位置への再導入）によって行うのが有利である。
こうした冷却サイクルを行うと、アクリル酸の他に、
低、高、及び中沸点共存成分、並びに蒸発させた溶剤が
凝縮される。反応気体流を吸収温度まで冷却させたらす
ぐに、実際の吸収を行って、反応気体中に残存するアク
リル酸残分及び低沸点共存成分の一部をも吸収させる。

【００２０】工程（ａ）の残存する未吸収反応気体を更
に冷却して、その反応気体中の低沸点共存成分のうちの
凝縮可能な部分（特に、水、ホルムアルデヒド、及び酢
酸）を凝縮によって分離することが可能である。これ以
降は、この凝縮物を酸性水と呼ぶ。残存する気体流（こ
れ以降は、循環気体と呼ぶ）は、主に、窒素、炭素酸化
物、及び未転化出発原料から成る。循環気体を、希釈気
体として部分的に反応段階へ再循環させることが好まし
い。

【００２１】アクリル酸、高及び中沸点共存成分、並び
に低沸点共存成分の少量部分を充填してなる溶剤流は、
工程（ｂ）で使用される塔の底部から取り出されるとと
もに、本発明の好ましい実施態様においては、脱離処理
にまわされる。この脱離は、塔（バルブプレート又は二
重フロープレートを装着するだけでなく、不規則又は規
則充填物を具備することが好ましい）中でストリッピン
グガスの存在下で行うのが有利である。ストリッピング
ガスとして任意の不活性な気体又は気体混合物を使用で
きるが、空気及び窒素の混合物又は循環気体を使用する
のが好ましい。なぜなら、後者は、溶剤の一部を蒸発さ
せる過程を介して工程（ａ）で得られるからである。脱
離工程においては、工程（ａ）に先だって取り出される
循環気体の一部を用いて、充填溶剤から低沸点化合物の
大部分を除去する。脱離工程を介して相当な量のアクリ
ル酸もまた除去されるので、この流れ（これ以降、スト
リップ循環気体と呼ぶ）を廃棄せずに、例えば、溶剤の
部分的蒸発を起こさせる段階へ、又は吸収塔へ再循環さ
せるのが経済的である。ストリッピングガスは、循環気
体の一部であるので、このガスには依然としてかなりの
量の低沸点化合物が含まれる。ストリッピングガスから
低沸点化合物を除去した後に、そのガスを塔へ導入する
と、脱離塔の性能を向上させることができる。技術的に
は、以下に述べる工程（ｃ）で回収される溶剤を用い
て、向流洗浄塔中でストリッピングガスを清浄化するこ
とによって、こうした向上を図るのが有利である。

【００２２】アクリル酸が充填され、実際上低沸点化合
物が含まれない溶剤流を、次に、脱離塔の底部から取り
出すことができる。

【００２３】工程（ｃ）：工程（ｃ）においては、蒸留
によって、中沸点成分及び低沸点共存成分の最終残分と
共にアクリル酸が溶剤から分離されるが、この蒸留に対
して、原理的には任意の蒸留塔を使用することができ
る。シーブプレート（例えば、金属製の二重フロープレ
ート又は十字流シーブプレート）を備えた塔を使用する
のが好ましい。塔の精留部分ではアクリル酸が蒸留さ
れ、溶剤及び中沸点共存成分（例えば無水マレイン酸な
ど）から分離される。アクリル酸中の低沸点化合物含量
を減らすために、塔の精留部分を長くしたり、塔から側
流としてアクリル酸を取り出すのが有利である。このア
クリル酸を、これ以降ではその純度に関係なく粗製アク
リル酸と呼ぶ。

【００２４】次に、塔頂部において、低沸点化合物に富
んだ流れを、部分的に凝縮させてから取り出す。しかし
ながら、この流れには依然としてアクリル酸が含まれて
いるので、廃棄せずに、吸収工程（ｂ）へ再循環させる
のが有利である。

【００２５】塔の底部においては、溶剤（低沸点化合物
が含まれず、しかもアクリル酸もほとんど含まれない）
を取り出して、主として向流洗浄塔（ここでは工程
（ｂ）のストリッピングガスを清浄化する）へ再循環さ
せ、低沸点化合物をストリッピングガスから洗浄除去で
きるようにすることが好ましい。次に、アクリル酸がほ
とんど含まれないこの溶剤を、吸収塔へ供給する。

【００２６】本発明の好ましい実施態様においては、酸
性水（アクリル酸を溶液中に依然として含有する可能性
がある）を、ほとんどアクリル酸を含まない少量の溶剤
流で抽出処理する。この酸性水抽出では、アクリル酸の
一部を溶剤へ抽出して酸性水から回収する。その戻りの
酸性水を用いて溶剤流から極性の中沸点成分を抽出し、
溶剤サイクルにおけるこうした成分の堆積を回避する。
こうして得られる、低及び中沸点化合物から成る酸性水
の流れを濃縮することも可能であり、こうした濃縮処理
は、特に環境保護要件が課せられる場合に必要となる。
この濃縮処理によって、米国有害廃棄物法の厳しい要件
を満たすことが可能となる。

【００２７】工程（ｃ）で得られる粗製アクリル酸に
は、それぞれ粗製アクリル酸を規準として、好ましくは
９８〜９９．８重量％、特に９８．５〜９９．５重量％
のアクリル酸、及び好ましくは０．２〜２重量％、特に
０．５〜１．５重量％の不純物（例えば、酢酸、アルデ
ヒド、無水マレイン酸など）が含まれる。純度の要件が
それ程厳しくない場合には、必要に応じてこのアクリル
酸を使用してエステル化することも可能である。

【００２８】工程（ｄ）：工程（ｄ）においては、工程
（ｃ）から得られる粗製アクリル酸を、結晶化によっ
て、好ましくは動的及び静的結晶化を組み合わせた分別
結晶化によって、更に精製する。使用する動的又は静的
結晶化のタイプは、何ら特別な制約を受けることはな
い。

【００２９】静的結晶化（例えば、米国特許ＵＳ３５
９７１６４号及びフランス国特許ＦＲ２６６８９４
６号）では、自然対流だけで液相を移動させるが、動的
結晶化では、強制対流によって液相を移動させる。後者
においては、完全封入型（fully filled）装置中で強制
流の形をとるか（独国特許ＤＥ２６０６３６４号を
参照されたい）、又は冷却壁に細流（trickle）若しく
は流下（falling）薄膜を適用する（独国特許ＤＴ１
７６９１２３号及び欧州特許ＥＰ２１８５４５号）
ことができる。

【００３０】本発明に従って、精製の対象となる粗製ア
クリル酸を液相として晶折装置へ導入し、次に、導入さ
れた液相とは組成が異なる固相を冷却面に凝固させるの
が好ましい。使用したアクリル酸のうちの所定量（５０
〜８０％、特に６０〜７０％の範囲内が有利である）が
凝固したらすぐに、残りの液相を分離除去する。残存相
をポンプで汲み出したり、又は流出させることによって
分離除去するのが有利である。この結晶化工程に続い
て、例えば、いわゆる結晶層の洗浄（独国特許ＤＥ３
７０８７０９号を参照されたい）、又はいわゆる発
汗、即ち不純結晶領域の部分的融解除去、などの精製工
程を更に行うことができる。工程全体の精製効果を高め
るには、結晶工程に続いて発汗工程を行うのが有利であ
る。

【００３１】動的及び静的結晶化を、それぞれ１段階又
は２段階以上で行うことができる。ここでは向流原理に
従って多段処理を施すのが有利であり、その際、各段階
の結晶化に続いて、結晶生成物を残留物から分離し、そ
れよりも一つ純度の高い段階へ供給するとともに、結晶
残留物をそれよりも１つ純度の低い段階へ供給する。通
常、粗製アクリル酸溶液供給物よりも純度の高い結晶生
成物を生じる段階をすべて精製段階と呼び、一方、それ
以外の段階をストリッピング段階と呼ぶ。

【００３２】複数の段階を同一の晶析装置内で順次処理
して、それぞれの段階ごとの留分（結晶化生成物及び残
留融成物又は結晶化残留物）を容器中へ保存する処理を
中間に介在させることが有利である。生成物の損失を最
小限に抑えるために、高い結晶化収率が求められてい
る。しかしながら、達成しうる最大の収率は、アクリル
酸とその共存成分との共融点の位置により制約を受け
る。結晶化中に共融組成に達する場合、アクリル酸及び
対応する不純物／共存成分の分離はそれ以上行われな
い。異なる純度のアクリル酸を用いて結晶化を試みたと
ころ、共融組成より低い不純物濃度においてさえ、動的
結晶化では密着性の弱い結晶層が得られるにすぎないこ
とが分かった。従って、欧州特許ＥＰ０６１６９９
８号に記載されているように、動的結晶化の残留融成物
に、更に静的結晶化処理を施すことが提案される。静的
結晶化では、非常にゆっくりと層形成が行われるため、
良好な層の密着を生じ、これに伴い良好な精製効果が得
られる。この静的段階は、上述した向流原理に従って工
程全体へ統合化される。即ち、最高純度の静的結晶化生
成物を、最低純度の動的結晶化生成物を生じる段階へ供
給し、最低純度の動的結晶化残留融成物を、静的結晶化
によって最高純度の結晶を生じる段階へ供給する。

【００３３】動的結晶化を、完全封入型装置中で、又は
流下若しくは細流薄膜を利用して行うのが有利である。
これら２つの方法は、特に迅速でしかも効率がよい。必
要となる結晶化段階の数は、どの程度の純度が要求され
るかに依存し、その数の決定は容易に行える。結晶化を
開始する前に、結晶核層を凝固させるのが有利である。

【００３４】工程（ｅ）：必要なら、工程（ｄ）で得ら
れる純粋なアクリル酸を、公知の方法に従ってエステル
化する。

【００３５】方法及び装置を、図面を参照して説明す
る。この図面は本発明の好ましい実施態様を示してい
る。

【００３６】この図面において、図１は、本発明に従っ
た方法のブロック図を表し、図２は、本発明に従った装
置の相互接続を表している。

【００３７】図１を参照すると、循環気体（本質的に
は、窒素、炭素酸化物、及び未転化出発原料から成る）
が圧縮されてプロペン及び空気と共に反応器へ供給され
る。この反応器では、プロペンからアクロレインへの不
均一接触酸化が行われる。生じた中間反応気体へ更に空
気を供給して、第２の反応器中でアクロレインの不均一
接触酸化を行うことが可能である。

【００３８】こうして得られたアクリル酸を含む熱い気
体反応生成物を、吸収工程に先だって、直接凝縮器Ｋ９
中での溶剤の部分的蒸発により冷却するとともに、反応
生成物中の高沸点共存成分を凝縮させて非蒸発性溶剤と
する。直接凝縮器Ｋ９からの放出流に溶剤蒸留処理を施
し、溶剤を留去して高沸点共存成分を残す。後者を更に
濃縮してから廃棄処理（例えば焼却処理）することがで
きる。

【００３９】塔Ｋ１０へ（蒸発させていない）溶剤の下
降流を送る。一方、蒸発させた溶剤及び気体反応生成物
を塔Ｋ１０の底部へ導入し、次に吸収温度まで冷却す
る。この冷却は、冷却サイクル（図示されていない）に
よって実施される。蒸発させた溶剤だけでなく、アクリ
ル酸並びにすべての高及び中沸点共存成分もまた凝縮さ
れてこうした冷却サイクルへ送られる。反応気体流全体
を吸収温度まで冷却させた後で、実際の吸収を行う。反
応気体中に残存するアクリル酸残分及び低沸点共存成分
の一部をも吸収させる。次に、図１の酸性水急冷で示さ
れるように、未吸収の残存反応気体を更に冷却して、低
沸点共存成分のうちの凝縮可能な部分を気体流から分離
することが可能である。従って、これ以降ではこの凝縮
物を酸性水と呼ぶ。次に、残りの気体流（即ち循環気
体）の一部を、希釈気体として図１の反応工程へ戻すこ
とができる。

【００４０】アクリル酸及び共存成分が負荷された溶剤
を塔Ｋ１０の底部から取り出して、脱離塔Ｋ２０へ供給
する。脱離塔において、酸化段階から取り出された循環
気体の一部を用いて、充填溶剤から最大量の低沸点化合
物を除去する。相当量のアクリル酸もまた除去されるの
で、この流れを、例えば直接凝縮器Ｋ９へ再循環させ
る。

【００４１】塔Ｋ２０の脱離性能を向上させるために、
ストリッピングガス中に存在する低沸点化合物を除去し
てからそのガスを塔Ｋ２０へ導入する。技術的には、下
記の塔Ｋ３０から回収される溶剤を使用して、向流洗浄
塔Ｋ１９中でストリッピングガスを清浄化することによ
ってこうした処理を行うのが有利である。

【００４２】次の処理工程においては、アクリル酸が充
填されており、しかも実際上低沸点化合物を含まない溶
剤流を、脱離塔Ｋ２０の底部から取り出して蒸留塔Ｋ３
０へ供給する。この蒸留塔は、シーブプレート型塔であ
ることが好ましい。高沸点溶剤及び中沸点共存成分（例
えば無水マレイン酸）は凝縮されて塔Ｋ３０の底部へ送
られる。塔Ｋ３０の上部で取り出されるアクリル酸は依
然としてかなりの量の低沸点共存成分を含んでいるの
で、更に塔Ｋ３０の精留部分を長くしたり、塔から側流
としてアクリル酸を取り出すことによってこうした低沸
点化合物含量を減らすのが有利である。このアクリル酸
を粗製アクリル酸と呼ぶ。

【００４３】蒸留塔Ｋ３０の上部で取り出される軽質分
に富んだ流れには依然としてアクリル酸が含まれている
ので、この流れを吸収塔Ｋ１０へ再循環させるのが有利
である。

【００４４】蒸留塔Ｋ３０の底部で取り出される溶剤
（低沸点化合物が含まれず、またアクリル酸もほとんど
含まれていない）をほとんど向流洗浄塔Ｋ１９へ供給
し、上述したように、脱離塔Ｋ２０へ送られるストリッ
ピングガス流から低沸点化合物を洗浄除去することが可
能である。次に、アクリル酸をほとんど含まない溶剤を
吸収塔Ｋ１０へ供給する。蒸留塔Ｋ３０の底部からアク
リル酸をほとんど含まない少量の放出流を取り出して、
酸性水（依然として溶液中にアクリル酸を含有する）の
抽出処理に利用する。この酸性水抽出において、アクリ
ル酸の一部が酸性水から回収されるとともに、それとは
反対の方向に、酸性水が溶剤放出流からすべての極性成
分を抽出する。生じた酸性水を予め蒸発させてから焼却
することができる。

【００４５】次に、蒸留塔Ｋ３０の側流から得られる粗
製アクリル酸に、動的結晶化及び静的結晶化の処理を施
す。また、所望のアクリル酸純度要件に依っては、動的
結晶化だけを実行すれば十分なときもある。動的結晶化
は、完全封入管を用いるか又は流下薄膜を利用するかの
いずれかで行われる。結晶化段階の数は、所望のアクリ
ル酸純度の関数として変化する。動的晶析装置が熱交換
器として作製されていることが好ましい。必要なら、次
に、生じた純粋アクリル酸をアルコールでエステル化し
て所望のアクリレートを形成することができる。

【００４６】従って、本発明の方法には以下の利点があ
る。

【００４７】・動的及び静的結晶化を併用することによ
って収量損失が小さくなる。

【００４８】・結晶化によってプロピオン酸を分離でき
るので、酸又はエステルの質が良くなる。プロピオン酸
は、アクリル酸エステルの製造段階でエステル化されて
悪臭のあるプロピオネートとなることもあり、それ故、
いかなる場合においても最終生成物中に存在するのは望
ましくないだろう。

【００４９】・アルデヒドを除去するために化学試薬を
添加する必要がない。

【００５０】・更に酸を処理してエステルとする際にア
セテート蒸留の必要がない。

【００５１】・エステル化段階でのアルコールの消費量
が少なくなる。

【００５２】以下の実施例により本発明の好ましい実施
態様を説明する。

【００５３】小型プラントで１時間あたり４２６ｇのア
クリル酸を製造した。装置の相互接続、流速、及び利用
した操作パラメータは図２に示される通りである。この
図には、図１の分離工程が、図１と同一の記号を付けた
装置を用いて示されている。アクロレインを介した空気
によるプロペンの酸化を、直径２６ｍｍ、触媒床の長さ
が２．５ｍの２つの連続した反応管中で実行した。第１
の管には、欧州特許ＥＰ５７５８９７号に記載されて
いるような表面含浸触媒を充填し、また第２の反応管に
は、欧州特許ＥＰ６０９７５０号に記載されているよ
うな表面含浸触媒を入れた。塔Ｋ１０、Ｋ２０、及びＫ
３０には、鏡面仕上げ又はサーモスタット付きの直径５
０ｍｍの実験塔を用いた。直接凝縮器Ｋ９にはベンチュ
リ洗浄機を用いた。塔Ｋ１０及びＫ２０へ５ｍｍの金属
コイルを充填した。蒸留塔Ｋ３０へ金属製のシーブプレ
ート（二重フロープレート）を充填した。シーブプレー
トの孔によって泡の層が形成できるようにした。

【００５４】動的結晶化完全封入管を使用して、独国特許ＤＥ−Ａ２６０６
３６４号（ＢＡＳＦ）に記載されているような晶析装置
中で動的結晶化を行った。晶析装置に関するデータは以
下の通りであった。

【００５５】・２流路。但し、１流路あたり１つの管
（内径２６ｍｍ）を備える。

【００５６】・管の長さ５ｍ。

【００５７】・スピード制御機能付き渦巻ポンプを一次
回路ポンプ（primary-circuit pump）に使用。

【００５８】・一次側のプラント容量は約１１リット
ル。

【００５９】・凝固率は約４５％（凝固率＝結晶化生成
物の質量／粗製融成物の質量）。

【００６０】・段容器（stage vessel）４個。但し、各
容器の容量は１００リットル。

【００６１】・冷凍装置、及び熱交換器を介した４バー
ルの蒸気によるプラント温度制御。

【００６２】工程管理システムを介してプラントを制御
した。また１段階に対するプログラムシーケンスは以下
の通りであった。

【００６３】１．一次回路への充填。

【００６４】２．一次回路からの排出及び結晶核層の凝
固。

【００６５】３．融点より約２℃低い温度まで温度を上
昇させる。

【００６６】４．結晶化が始まるまで一次回路へ充填す
る。

【００６７】５．結晶化させる（温度プログラム）。

【００６８】６．結晶化が終了したら残留融成物を汲み
取る。

【００６９】７．温度を上昇させて結晶層を融解する。

【００７０】８．融解させた結晶化生成物を汲み取る。

【００７１】９．新しい段階を開始する。

【００７２】温度、圧力、及び容積流量は、操作される
段階に依存する。

【００７３】静的層結晶化この目的のために使用したプラントは、内径８０ｍｍ、
長さ１ｍのガラス製管型晶析装置であった。晶析装置の
温度を、ガラス製のジャケットを介して制御した。晶析
装置への充填量を２．０〜５．０リットル（可変）で変
化させた。プラントの温度を、プログラム化サーモスタ
ットを介して制御した。凝固率（発汗後）は約５０％で
あった。１段階に対するプログラムシーケンスは、以下
の通りであった。

【００７４】１．晶析装置への充填。

【００７５】２．内容物が融解温度より約１Ｋ高い温度
となるように装置の温度を調節する。

【００７６】３．結晶化させる（温度プログラム）。

【００７７】４．結晶化が終了した後、残留融成物を排
出する。

【００７８】５．発汗させる（温度プログラム）。

【００７９】６．結晶化生成物を融解除去する。

【００８０】７．新しい段階を開始する。

【００８１】温度は、操作される段階に依存する。

【００８２】

【実施例】

実施例１４２６ｇ／ｈの粗製アクリル酸を蒸留塔Ｋ３０の側流か
ら取り出した。その品質を以下の表１に示した。

【００８３】実施例２実施例１に述べた粗製アクリル酸を、上述の動的結晶化
段階の１つで精製した。純度９９．９５％（重量単位）
の純粋アクリル酸が得られ、プロピオン酸含量は５１ｐ
ｐｍ（重量単位）、酢酸含量は３４５ｐｐｍ（重量％単
位）であった。この精製段階の結晶化残留物を更に３回
の動的結晶化段階及び２回の静的結晶化段階で処理し
た。こうして得られた純粋アクリル酸の純度を、以下の
表に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】表から分かるように、動的及び静的結晶化
を併用すると、非常に純粋なアクリル酸が得られる。特
に、プロピオン酸含量（アクリル酸エステルの製造の際
に悪臭のあるプロピオネートを生じることがある）は、
その初期値の１／４まで減少した。これを蒸留によって
実現することは、たとえコストを極端に高くしても不可
能であったであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に従った方法のブロック図を表
している。

【図２】図２は、本発明に従った装置の相互接続を表し
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 51/25 2115−4ＨＣ０７Ｃ 51/25 51/43 2115−4Ｈ 51/43 69/54 69/54 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ゲルト−ユルゲンエンゲルトドイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンミューラウシュトラーセ４ (72)発明者テオプロルドイツ連邦共和国バートデュルクハイムローベルト−シュトルツ−シュトラーセ４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）プロペン及び／又はアクロレイン
からアクリル酸への気相接触酸化を行って、アクリル酸
を含む気体反応生成物を得る工程と、（ｂ）前記気体反
応生成物の溶剤吸収を行う工程と、（ｃ）前記気体反応
生成物が負荷された前記溶剤を塔中で蒸留して、粗製ア
クリル酸及び前記溶剤を得る工程と、（ｄ）結晶化によ
って前記粗製アクリル酸を精製する工程と、（ｅ）場合
により、前記結晶アクリル酸をエステル化する工程と、
を含むことを特徴とするアクリル酸及び／又はエステル
の製造方法。
【請求項２】以下の順に、・気相接触反応用の少なくとも１つの反応器と、・吸収塔と、・蒸留塔と、・少なくとも１つの動的晶析装置及び少なくとも１つの
静的晶析装置と、・少なくとも１つの中間保存容器と、を備えることを特
徴とするアクリル酸を製造する装置。