TW409119B - Preparation of acrylic acid and esters - Google Patents

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409119 A7 ---- --BT__ 五、發明説明（：1 ) - ' 本發明係關於製備丙烯酸及酯之方法及裝置^ 丙烯酸爲重要的基礎化學品。由於其非常具反應性的雙 鍵及酸έ能’其特別適於用作製備聚合物之單體。製得之 丙缔酸單體的量中’主要部分於聚合作用前酯化，如形成 两晞酸黏著劑、分散體或塗料。只有小部分之製得的丙烯 酸單體直接聚合，如形成超吸收劑。然而，—般而言，丙 烯酸之直接聚合作用需高純度單體，态用於聚合作用前轉 化成丙烯酸酯之丙烯酸則不需如此純。 - - - :· ·. 丙 '烯酸可由丙烯與分子氧經固體催化劑於溫度2〇〇至400 Ό間於兩階段經丙烯醛藉多相的催化氣相氧化作用而製得 爲一般知識（參考，如，DE-A 19 62 431，DE-A 29 43 707, DE-C 1 205 502, ΕΡ-Α 257 565, ΕΡ-Α 253 409, DE-B 22 51 364, ΕΡ-Α 117 146, GB-C 1 450 986 and ΕΡ·Α 293 224)。使用的催化劑爲 基於例如元素鉬 '鉻、釩或碲之氧化物的氧化多组份催化 劑。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 DE-C 21 36 396係揭示以75%以重量計苯醚及25%以重量計 聯苯之漏合物藉逆流吸收作用自於丙晞或丙綿酸之催化氧 化反應中得到之反應氣體移除丙烯酸。再者DT-A 24 49 7800 係揭示於逆流吸收作用前之回流冷凝器（驟冷裝置）中藉部 分蒸發溶劑冷卻熱反應氣體。此處及進一步處理步驟的問 題爲於裝置中固體的產生，其減—低工廠之有用性。根據1^-Α 43 08 087，此等固體的量可藉添加0 1至25%以重量計之量 的苯醚及聯苯極性溶劑如酞酸二甲酯之相對極性溶劑混合 物來減低。 -4- 本紙張Α度適用中國國家標隼（CNS )八4^格（210Χ297公釐） 409119 at B7 五、發明説明（2) 除了上述將包含丙烯酸反應產物至高沸點溶點滿合物之 吸收作用外，其它既存方法亦包括於催化氧化作用過程中 形成的丙烯酸及反應的水的完全冷凝作用。結果爲含水的 丙烯酸溶液’其可進一步藉與共沸劑蒸餾（參考DE_C 34 29 391, JA 11 24 766, JA 71 18 766, JA 71 18 966-R, JA 71 18968-R, JA-72 41 885)或藉提取方法（參考 DE-A 2 164 767, J5 81 40.039, J4 80 91 013)完成反應。於EP-A 551 111，丙烯酸及得自催化 乳相氧化反應之副產物的混合物於吸略塔中與水接觸且得 到的含水溶液於溶劑存在下蒸餾，該溶劑與極性低沸點物 質如水或乙酸形成共沸物。DE-C 23 23 328係敘述藉以有機 溶劑之特定混合物之提取作用自含水丙烯酸酯化作用廢液 或於藉丙烯或丙烯醛氧化作用製造丙烯酸形成之含水丙烯 酸溶液中移除丙烯酸。 不論前述何種型式之丙烯酸製造方法，藉其得到之丙烯 酸品質一般而言並不足以能聚合成可販售之產物*任何進 一步對聚丙烯酸之加工特別被乙酸、丙酸及醛之催化氣相 氧化反應副產物妨礙《已知可以AGHC (胺基胍碳酸氫酷）或 NH2NH2(參考如 EP-A 270 999, PT-78 759-A，PT 81 876-A，US-37 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項苒填寫本頁) 25 208-S)及進一步蒸餾完成反應步驟（低沸點物質蒸餾及丙 烯酸純化）來移除醛。經此法純化之丙烯酸適於例如製備超 吸收劑。於酯化後藉蒸餾自丙烯鉍酯移除乙酸亦爲已知的。 甚至丙烯酸並非做爲生產聚丙烯酸之直接起始物質，但 於進一步加工前酯化，.其爲粗酸產物之眞正本體，前述之 共组份乙酸、丙酸及醛亦會干擾。 5** 本紙張尺度適用中國國家#準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 409119 ... A7 _____B7_ ___ 五、發明説明（3 ) — 因此，事實.上所有進一步爲丙缔酸所選之加工’同樣的 共組份，即乙酸、丙酸及醛皆會干擾。由於高溫度應力及 關聯之丙酸形成二聚物 '齊聚物或聚合物之強趨勢，丙酸 之蒸館爲有問題的。具相似沸點之共組份，特別是丙酸， 無法於丙晞酸之蒸館中被分離出來（两烯酸沸點141.6°C，丙 酸沸點140.9°C)〇 本發明之目的係提供製備丙烯酸或酯的方法，藉此將上 述之干擾第二組份被移除且可如需要择供不同等級之丙烯 酸0 吾等頃發現此目的可藉由將自丙烯及/或丙烯醛之催化氣 相還原反應得到之粗丙晞醛，接著吸收至溶劑中並藉分餾 之動態及靜態結晶純化蒸館之丙烯酸/溶劑混合物而達成。 本發明據此提供製備丙缔酸及/或酯之方法，其包括步驟： ⑻催化氣相氧化丙烯及/或丙烯搭至丙烯酸以得到包含丙烯 酸之氣相反應產物， (b)以溶劑吸收反應產物， ⑹浴餾填以反應產物之溶劑以得到粗丙缔酸及溶劑， (d)藉結晶純化粗丙烯酸及 ⑻視情況酯化結晶丙烯酸。 本發明亦提供實施本發明方法s进 货万在&裝置。本發明之較佳實 施例係定義於對應之附屬申請專-利範固中。 步驟⑻： 根據本發明’丙晞及/或丙祕與分予氧形成丙烯酸之催 化氣相反應可根據已知方法，特別如前述之參考資料而施 本紙紅度·巾關家縣（CNS) --~~~-___. {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局貝工消費合作，社印製 409119 A7 __-__B7五、發明説明（4 ) 行。反應較佳係於200至4009C下進行。使用之較佳多相催 化劑爲基於鉬、鉻、釩及/或碲氧化物的氧化多共組份催化 劑。 丙烯轉化至丙烯酸爲強烈放熱的。加入起始物質及產物 之反應氣體有利地係包括稀釋氣體，如循環氣體（詳下述） 、大氣氮及/或水蒸_氣，其因此僅可吸收小量之反應熱。雖 然所使用之反應器性質基本上無任何限制，最通常係使用 填以氧化作用催化劑之管束熱交換器，；因爲以此等儀器， 於反應中產生之熱的主要部分可藉對流及輻射移除至冷卻 管壁。 然而，步驟⑻並非供給丙晞酸，而是氣相混合物，其除 了丙烯酸可實質上包括作爲共组份之未轉化的丙烯醛及/或 丙締、水蒸氣、一氧化竣、二氧化碳、氮、氧、乙酸、丙 酸、甲醛、其它醛類及馬來酐β反應產物混合物通常包括 ’各基於總反應混合物之情況，〇.〇5至1%以重量計丙烯及 0‘05至1%以重量計丙烯醛，〇.〇1至2%以重量計丙烷，！至 20%以重量計水蒸氣，〇.〇5至15%以重量計碳氧化物，1〇至 90%以重量計氮，〇.〇5至5%以重量計氧，〇.05至2%以重量計 乙酸’ 0.01至2%以重量計丙酸，〇.〇5至1%以重量計甲眵， 0.05至2%以重量計醛類及〇·〇ι至0.5%以重量計馬來酐。 步驟(b) ' 步驟(b)包括藉以溶劑吸收自反應氣體移除丙酸及部分共 組份。根據本發明，適合的溶劑特別包括所有高沸點溶劑 ，較佳溶劑具沸點高於16CTC。特別適合者爲苯醚及聯苯之 (請先閱讀背面之注意事項异填寫本蒐) ;'装. I. T-1T: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 2们公釐） 409119 at B7 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 五、發明説明（5 ) - 混合物，特別是商業上可得之75%以重量計苯醚及25%以重 量計聯苯之混合物。 此處名詞高沸點物質、中沸點物質及低沸點物質及對應 之形容詞高沸點的，中沸點的及低沸點的分別意指較丙烯 酸沸點爲高之化合物（高沸點物質）；具與丙烯酸沸點大約 相同之化合物（中澈點物質）；及具較丙烯酸沸點爲低之化 合物（低沸點物質）。 較有利地’將自步驟⑻得到之熱反應氣體在吸收之前藉 • ， - · ' 於適當裝置’如回流冷凝器或驟冷裝置中部分蒸發溶劑來 冷卻。此目的之適當儀器包括汾丘里（venturi)洗滌器、泡塔 或噴霧冷凝器。步驟⑻之反應氣體.之高沸點共組份冷凝至 未蒸發之溶劑中。此外，溶劑的部分蒸發爲溶劑之清潔步 黎。於本發明之較佳實施例，未蒸發溶劑之排放流，較佳 爲1至10%之主流進入吸收塔，被移開並接至溶劑清潔步驟 。此涉及蒸餾枰溶劑以使包括高沸點共組份之殘留物，其 若需要進一步稠化，而可被棄置如焚燒。此溶劑蒸餾作用 可避免重沸點物質於溶劑液流中之高濃度。 吸收作用發生於逆流吸收塔，其較佳係裝配有活門或雙 流塔板且置於（未蒸發的）溶劑之下游。氣相反應產物及任 何蒸發溶劑導入塔之基底並然後冷卻至吸收溫度。冷卻係 有利地由冷卻循環所影響，也‘是説，熱溶劑自塔中被移 除，於熱交換器中冷卻並於移除點之上方再導入塔中。除 了丙烯酸，此等溶劑冷卻循環將冷凝低、高及中沸點共组 份及蒸發的溶劑β _旦反應氣流冷卻至吸收溫度，眞實的 r -8- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1T- _ 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Μ濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ^09119 at B7 — .. 五、發明説明（6 ) · 吸收作用立即發生，即吸收殘留於反應氣體之殘餘丙婦酸 及部分低沸點共组份。 步驟⑻中殘留、未吸收的反應氣體進一步被冷卻以使低 沸點共组份之可冷凝部分，特別是水、甲趁及丙酸；可能 藉冷凝分離。在此之後此冷凝液即爲酸水《於此之後，殘 餘的氣流稱之爲再循環氣體，其主要包含氮、碳氧化物及 未轉化的起始物質。較佳地，再循環氣體部分再循環至反 應階段中做爲稀釋氣體》 - - .- · . 將載以丙烯酸、高及中沸點共組份及小部分低沸點共組 份之溶劑流自步璩(b)之塔之基底撤A，且於本發明之較佳 實例中’接受解吸作用。有利地，解吸作用係於汽提氣體 存在下在塔中進行，該塔較佳係裝配有活門或雙流塔板但 亦可與堆積或有序填充物汽提。使用的汽提氣體可爲任何 惰性氣體或氣體混合物；較佳者係使用空氣及氮或循環氣 體之氣體混合物，因後者係於步驟⑻於部分溶劑蒸發之過 程中獲得。於解吸步驟，於步驟⑻前撤出之部分再循環氣 體汽提低沸點物質主體之負載溶劑。因爲丙烯酸之主要量 亦於解吸步驟之過程中汽提掉，考慮經濟因素不將此氣流 廢棄，此後稱汽提循環氣體，但將其再循環，如循環至溶 劑進行部分蒸發之階段或吸收塔。既汽提氣體係部分循環 氣體，其仍包含大量之低滞點‘質。解吸塔之執行可藉汽 提氣體導入塔中前自汽提氣體移除低沸點物質而增進。技 術上此係較有利地以下述步驟(c)之回收的溶劑於逆流洗蘇 塔中清洗汽提氣體而進行。 . 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁)

409119 A7 B7 五、發明説明（7 ) ' 載以丙烯酸且事實上不含低沸點物質的溶劑流可然後自 吸收塔基底撤除β 步驟⑹ 於步驟(C) ’丙稀酸自溶劑與中沛點共组份及最後剩下之 低滞點共組份中藉蒸館分離，其原則上可使用任何蒸韻塔 。較佳係使用具篩板，如金屬製的雙流塔板或交叉流動篩 板之塔。於塔之精餾部分，丙烯酸蒸舍去除溶劑及中沸點 共組份’如馬來酐。爲減低丙烯酸之傳沸點物質含量，加 長塔之精餾部分及自塔之侧流撤出丙烯酸爲有利的。此丙 烯酸不視其純度將於稱之爲粗丙烯酸。 於塔之頂端，將富含低沸點物質之氣流接著以冷凝撤除 。然而，因此氣流仍包含丙烯酸，較有利係不將其棄置而 循環至吸收步驟(b)。 於塔之基底，不含低沸點物質且幾乎不含丙締酸之溶劑 被撤出且較佳係主要地循環進逆流洗滌塔，步驟⑸之汽提 氣體在其清洗，爲使低沸點物質可自汽提氣體洗滕_掉。然 後將幾乎不含丙烯酸之溶劑饋入吸收塔。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於本發明之較佳實施例，將酸水，其可能仍含有丙埽酸 於溶液中，以小量幾乎無丙烯酸之溶劑之液流提取處理。 .於此酸水之提取，將部分丙婦酸提取至溶劑且因此自酸水 中回收。回過來，酸水自.溶劑‘提取極性中沸點共組份且 因此避免此等共組份於溶劑循環中堆積。得到之低及中滞 點物質之酸水流可被濃縮，其於環境保護要求存在時爲特 別需要的。此甚至可使符合美國有毒磨棄物法令之嚴苛要 , -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 4091.19 五、發明説明（8 ) * 求。 於步骤(C)得到之粗丙缔酸包含，各情況係基於粗丙烯酸 ’較佳98至99.8%以重量計’特別爲98 5至99,5%以重量計之 丙烯酸及0‘2至2%以重量計，特別爲〇 5至j 5¾以重量計之不 純物，如乙酸、搭及馬來酐。此丙烯酸若需要可用於酯化 作用，當純度要求不是很高時。 步驟(d) 於步驟(d)，將得自步驟㈡之粗丙烯啐進一步藉結晶純化 ’較佳係以動態及靜態結晶之結合藉分餾結晶進行。使用 之動態及靜態結晶之型式並不受任何特殊限制。 於靜態結晶（如US 3,597，164及FR 2,668,946)，液相僅藉自 由對流移動’然而於動態結晶，液相係藉強制對流移動。 後者可採取於完全填充裝置之強制流動之型式（參考DE 26, 06’ 364)或以滴膜或降膜至冷卻壁之應用（DT 1 769 123及即 218,545)。 根據本發明，較佳係將欲純化之丙烯酸於液相導入結晶 器’並然後將組成不同於導入液相之固相於冷卻表面凍結 出來。一旦使用之丙缔酸之特定部分來結出來（有利地於％ 至80%範園内，特別是60_7〇%)，殘餘液相即分離掉。此有 利地係藉果抽掉殘留相或使其流走。結晶步骤後可進一步 接著進行純化步驟如所謂的結晶層洗滌（參考DE 3,7〇8,7〇9) 或所謂的發汗，如沾污結晶區之部分熔化。有利地，當欲 増進步驟的純化效應時發汗步驟係接著結晶步驟後進行。 動態及靜悲結晶步骤各可於一或多個階段進行3多階段 -1卜 本紙張尺^^中國國家標準（CNS> A4規格（21〇χ297公爱） —--- m' ^^^1 HJ1 nn n I· m (許先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-Τ» -I 經濟部中央標準局W3C工消費合作社印製 409119 趣濟部中夬棣準局員工消費合作·杜印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 方法於此有利地係根據逆流流動原則操作，接著於各階段 之結晶作用，藉以將結晶產物自殘留物中分離並饋入純产 次高之階段中，而將結晶殘留物饋入次低純度之階段中。 一般而言，產生較粗丙烯酸溶液進料之結晶產物之所有階 段稱之爲純化階段，而所有其它階段稱爲汽提階段β 有利地，純化階段係依序於相同結晶器中藉立即儲存各 別等級分餾（結晶產物及殘留熔融或結·晶殘留物）於容器中 操作。爲減少產物損失’係尋求声結昂產量。然而，可得 到之取大量係由界於丙烯酸及其共组份之低共溶點之位置 而限定。若低共熔點組合物係於結晶時達到，丙烯酸及對 應之不純物/共组份不需進一步進行分離。不同純度之丙烯 酸結晶試驗顯示甚至在不純物濃度低於低共溶點组成物時 ’動態結晶將只產生劣質的黏附結晶層a因此建議將動態 結晶殘留熔質進一步以靜態結晶使反應完成，如述於Ep 〇,616,998。因爲層之形成緩慢，靜態結晶將產生良好之層 黏附伴隨好的純度效應。靜態階段係根據上述逆流流動原 則整合至總方法中；也就.是説，最高純度的靜態結晶產物 .係饋入產生最低純度之動態結晶產物之階段，且最低純度 之動態結晶殘留熔質係饋入靜態結晶產生最純結晶之階段。 有利地，動態結晶係於完全填充裝置或藉降膜或滴膜加 以進行。此二種方法爲特別快i有效率的。所需結晶階段 之數目係視所欲純度之情況而定並可輕易測定的。有利地 ，係於開始結晶前凍結晶層。 iL^{e)； ^12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐 i^n^i 0·:^. . K ). ί -IT -----厂V裝——ϊ ——f 1.Υ------ f詩先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鋰濟部中央標準局員工消費合作社印製 409119 - ..... A7 ----- --B7___._五、發明説明（w) 若需要，將步驟⑻得到之純丙烯酸依已知方法酯化。 方法及裝置述於參考之圖式，其説明本發明之較佳實施 例。 圖式說明 圖1表示根據本發明方法之方塊流程圖， 圖2表示根據本發明裝置之内部連接圖。 參考圖1’循環氣體，其基本上包括氮、碳氧化物及未轉 化之起始物質，被壓縮並碑丙烯及.空辱一起饋入反應器， 两烯至丙烯醛之多相催化氧化作用於反應器中發生。進一 步供给空氣至得到之中間反應氣體使丙烯醛之多相催化氧 化作用可於第二反應器中進行。 將得到之包含丙烯酸之熱氣相反應產物於吸收步驟開始 時藉於回流冷凝器K9中溶劑之部分蒸發而冷卻，反應產物 之尚沸點共組份冷凝至未蒸發溶劑中。將自回流冷凝器K9 流*出之液流接至溶劑蒸餾，其中溶劑蒸館掉且高沸點共组 份殘留於後。後者可進一步稠化並棄置，如藉焚燒a 當蒸發溶劑及氣相反應產物導入塔K10之基底並然後冷 卻至吸收溫度時，塔K10係接至（未蒸發）溶劑下游》冷卻係 藉冷卻循環執行（未示出）》不僅蒸發之溶劑而且丙烯酸及 所有高及中沸點共組份冷凝至此等冷卻循環中。待整個反 應氣流冷卻至吸收溫度後’實輅之吸收發生。殘留於反應 氣之剩餘丙烯酸及部分低沸點共組份被吸收0然後未吸收 、殘留之反應氣體進一步冷卻，以使低沸點共组份的可冷 凝邵分可自氣流中分離，如圖1所示，作爲酸水驟冷。因 * -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公.整） |!上 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '/裝' m一 ^訂： j/f·^---- 409119 A7 B7 經濟部十央標隼局貝工消費合作社印製 五、發明説明（u). 此，接下來此冷凝物將稱爲酸水。殘餘之氣流，循環氣體 然後可分次退回圖1之反應步驟作爲稀釋氣體。 載以丙烯酸及共纽份之溶劑自塔K10之基底撤出且饋入 吸收塔K20。負載溶劑係以部分取自最大部分低沸點物質 之氧化階段之循環氣體加以汽提。因丙烯酸之主要量也汽 提掉，此氣流將再循環，如回至回流冷凝器K9。 爲增進塔K20之解吸成效，將存於汽提氣體之低沸點物 質於導入塔K20前移除《技術上此較有利地係以來自下述 塔K3〇之未回收溶劑於逆流洗寐塔K19中清洗汽提氣體來 冗成。 於下一個方法步驟，載以丙烯酸及事實上無低沸點物質 之溶劑流自吸收塔Κ20之基底撤出並饋入蒸餾塔Κ30，其較 佳爲篩板塔。高沸點溶劑及中沸點共組份，如馬來酐，冷 凝至塔Κ30之基底。因丙晞酸之撤出，塔Κ30頂端仍包括 大里之低滞點共組份’此低滞點物質含量係有利地藉進一 步延長Κ30之精餾部分及自塔撤出丙烯酸作爲侧流來減少 。此丙烯酸已知係稱爲粗丙烯酸。 於蒸餾塔Κ30頂端撤出之輕豐富液流仍包含丙烯酸且因 此有利地循環回至吸收塔Κ1 〇 » 自蒸餾塔Κ30基底撤出之溶劑，其無低沸點物質且幾乎 無丙締酸’如上述大部分依序备入逆流洗滌塔Κ19，.低彿 點物質可自汽提氣流洗掉，該汽提氣流導入吸收塔Κ2〇。 然後幾乎無丙烯酸之溶劑饋入吸收塔Κ10。來自蒸餾塔Κ3〇 基底之幾乎無丙烯酸溶劑之小液流用來接受酸水至提取處 f -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2淑297公瘦） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -V裝. 麵 -訂. -k 409119 Λ7 B7 五、發明説明（12) 理，該酸水仍包含丙烯酸於溶液。於此酸水提取，部分丙 烯酸自酸水回收，在另一方向，酸水自溶劑液流提取所有 極性共组份。得到之酸水可被預蒸發並然後焚燒。 然後將自蒸餾塔K30侧流得到之粗丙晞酸接受動態結晶 及靜態結晶"視所欲之丙烯酸純度需要而定，其亦可僅進 行動態結晶即足夠彡動態結晶可以完全填充管束或藉降膜 來進行。結晶階段之數目隨所欲丙缔鲮純度之函數變化。 較佳地’動態結晶係.構築成熱交换器若需要，得到之純 丙烯酸可然後以醇酯化以形成所欲之丙缔酸J旨。 本發明方法因此提供下列優點： -經動態及靜態結晶之結合使用使較低產量損失； -較佳之酸及酯品質，因丙酸可藉結晶分離掉β丙酸將會 於丙烯酸酯化產生階段被酯化成惡臭的丙酸酯且因此在 任何情沉下於終產物爲不受歡迎的； -不需添加化學試劑以移除醛； -不需乙酸酯蒸餾於進一步處理酸成酯； -較低之醇消耗於酯化階段。 下述實例係説明本發明之較佳實施例》 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 I - -1. -I. J0 -- 1 Γ —I I ,^ I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} k 一迷你工戚每小時生產426克丙烯酸《裝置之内部連接， 使用之流速及操作參數可詳圖2。此圖以呈同樣標記装置之 型式説明圖1之分開步踩。丙烯與空氣經丙烯兹之氧化作 用於二個直徑26釐米之連續反應管於長2.5公尺之催化床中 施行°第一管係填充以如述於ΕΡ 575,897之表面浸漬催化劑 ，及第二反應管係包含如述於ΕΡ 609,750之表面浸潰催化劑 f -15_ 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 409119 A7 __B7 五、發明説明（13) ' 。塔K10、K20及K30係直徑50毫米之經鏡面磨光或恒溫之實 驗室塔。回流冷凝器Κ9爲汾丘里（venturi)洗條·器。塔Κ10及 K20係填以5毫米金屬線圈。蒸餾塔K30係填以金屬製之篩 板（雙流塔板）。篩板之多孔係使泡沫之層得以形成。 動態結晶 動態結晶係如述於DE-A 26,06,364 (BASF)於結晶器中以完 全填充管加以進行。結晶器數據如下： -兩路徑，每路徑一個管（内部直担26¾米）， _管長5公尺， -初級循環泵作爲離心泵以速度控制， -工廠體積約11升於初級侧， -凍結速率約爲45%(凍結速率=結晶產物質量/粗熔質質量） ί -4個階段反應器，每個體積1〇〇升， -工廠溫度由致冷單元及4巴氣流經熱交換器控制。 工廠經方法控制系統控制，且用於一階段之程度序列如 下： 1. 填充初級循環。 2. 頃2初級循環並;東結出晶層β 3. 升高溫度至約熔點以下fC » 4. 填充初級循環直至結晶發生。‘ 5. 結晶（溫度程式）。 6. i結晶結束時录抽出.殘留炫^質 7. 升高溫度以熔·化結晶層0 -16_ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（2丨0χ297公疫） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} \裝. 1訂Γ 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 409119 A7 ----—_____ B7_ 五、發明説明（14) . ' 8. 泵抽出熔融結晶產物。 9. 開始一新階段。 溫度、壓力 '體積流梘操作之階段而定。 靜態層結晶 $於Ά目的之工廠爲内徑80毫米及長1公尺由玻璃製之管 結晶器。結晶器之溫度由玻璃製之套管控制。結晶器之填 充層於2.0至5·0升範圍内（可變化的）。工廠溫度經設定之恒 溫器控制。凍結速率（發汗像）隽兮5〇% ? 一階段之程式順序 如下： 1. 填充結晶器。 2. 以含量調整裝置之溫度至約於熔融溫度以上1Κ。 3. 結晶（；度程式）。 4_於結ΒΒ結束後廢棄殘餘燦質。 5. 發汗（溫度程式）。 6. 熔化結晶產物。 7. 開始一新階段。 溫度視操作之階段而定a 實例1 426克/小時粗丙烯酸以如下表1報告之量自蒸餾管K3〇撤 出。 實例2 ' 將實例1提及之粗丙烯酸於上述動態結晶階段之一中純 化。得到丙酸含量51重量ppm及乙酸含量345重量％之純度 99.95%以重量計之純丙烯酸a此純化階段之結晶殘留物進 e ··. -17- 本紙铁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公座） (請先閱讀背面之注意寧項再填寫本頁) i n - I J,i^衣 I ί - - —1 ^ -1J- - n n - --I 1 - 409119 __I_| 本 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 •δ·、發明説明（15). —步於三個動態及二個靜態結晶階段中完成反應。於此方 法得到之純丙烯酸之純度示於下表。 表 丙晞酸型式 --- 丙稀酸（％以重量計） 丙酸（ppm) 乙酸（ppm) 粗丙歸酸 99.7 203 2000 純丙晞酸 99.95 丨丨丨丨 一· 51 345 由表中可見，結合使用動態及靜態結晶導致非常純之丙 烯酸。更特別地，丙酸含量.（其將·於生產.丙烯酸酯時導致亞 臭丙酸W減少至原數値之四分之―，其不可能藉蒸館完^ ，即使在非常高之花費下。 -18- ,張尺度適用中家鱗（CNS ) A復格（21GX297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 __ ^9119 公者本 六、申請專利範圍 · 1. 一種製備丙烯酸及/或酯之方法，其包括步驟： ⑻催化氣相氧化丙烯及/或丙烯醛至丙烯酸以得到包含@ 缔酸之氣相反應產物， ⑸以溶劑吸收反應產物， (c) 於塔中蒸館載以反應產物之溶劑以得到粗丙晞酸及溶 劑， _ (d) 藉結晶純化粗丙烯酸及 ⑹視情況酯化結晶丙烯酸。 • ， -- . * .. 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中高沸點溶劑，特别 是苯醚及聯苯之混合物，係用於步骤⑹。 3_根據申請專利範圍第1項之方法，其包括—或更多個下列 特徵： -反應產物於步驟(b)之前藉將其與溶劑接觸並蒸發部分 落劑加以冷卻， -步驟(b)之吸收作用係於吸收塔中以逆流吸收進行， -吸收塔之底部產物於步驟(c)之前接受解吸作用以移除 低沸點第二共組份， -步驟⑹蒸餾塔頂端得到之產物係循環至步驟⑸， 步驟(C)蒸餾塔基底得到之產物係循環至吸收步驟⑸， ~於步驟(C)粗丙烯酸自蒸餾塔移除作爲侧流。. 4·根據申請專利範園第1 ’ 2或3嶮之方法，其中步驟(d)分餾 結晶係使用動態及靜態結晶之結合。 \根據申請專利範圍第4項之方法，其中，於步驟(d)，動態 〜阳殘留物接受靜態結晶且靜態結晶產物接受動態結晶。 r "19- 氏張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂ΐ—' 經濟部中央橾準局員工消賢合作·社印製 AS Β8 C8 D8 4〇9li9 、申請專利範圍 6‘根據申請專利範園第5項之方法，其中動態结晶係以完全 流動裝置或藉降膜進行。 7.根據申請專利範圍第4項之方法，其中步驟⑻之動態及/ 或靜態結晶係以逆流結晶進行。 8·—種製備丙烯酸之裝置，其包括下列元件： -至少一個反應器用於催化氣相反應， -吸收塔， 一蒸餾塔， * 、 ， 『 .. 一至少一個動態結晶器及至少一個靜態結晶器，及 -至少一個中間儲存容器。 9·根據申請專利範圍第8項之裝置，其具一或更多個下列特 徵： ~用於溶劑部分蒸發之回流冷凝器係置於催化氣相反應# 與吸收塔間， 一吸收塔係作成逆流吸收塔， '解吸塔係置於吸收塔及蒸餾塔間， —蒸餾塔裝配以篩板， -動態及/或靜態結晶器係作成熱交換器。 ί___-----ί —— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} d 鯉濟部中央標準局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇 X 297公釐〉