JP4454332B2 - アクリロニトリル製造用蒸留塔 - Google Patents

Description

この発明は、アクリロニトリルの製造に用いられる蒸留塔に関する。

近年、アクリロニトリルの生産は、プロピレンとアンモニアとの気相での酸化反応によって大規模に行なわれており、代表的な製法例として、流動層タイプの触媒を収容した流動層反応器の底部にプロピレン、アンモニアおよび空気などの酸素含有ガスを供給し、反応熱を反応器内に通した冷却用配管に水等の冷却媒体を通すことで除熱しながら酸化反応を連続的に行なわせる気相酸化反応によるアクリロニトリルの製造方法が知られている。

この方法では、反応器から留出するアクリロニトリルを含む酸化反応ガスに、アクリル酸、酢酸、青酸、アセトニトリル、アクロレインなどの他に、未反応のアンモニア、酸素、窒素、プロピレンが含まれている。

そして、留出した酸化反応ガスを硫酸水溶液で洗浄し、冷却された未反応のアンモニアを中和して硫酸アンモニウム水溶液として除去し、その後、吸収塔にてアクリロニトリル、青酸、アセトニトリル、アクロレイン等の生成物を水に吸収または溶解させて、これらを酸化反応ガスから分離している。

次いで、アクリロニトリル等が溶解した水溶液からは、回収塔にてストリッピングや蒸留などの手段を適宜に組み合わせて粗アクリロニトリルを回収し、さらに精製系へ送って青酸を含む軽沸分の分離、脱水、高沸分の分離を行ない、最終的には製品となるアクリロニトリルを得ている。

このようなアクリロニトリルの製造工程においては、原料から酸化反応で生成された生成物を蒸留し、所要の各成分の捕集や精製を行なうために、目的別の蒸留塔が設けられている。

このような蒸留塔には、いずれも塔内に酸化反応ガスなどの蒸気含有の気体および水や硫酸などの液が、適当に接触しながら流れ落ちることができるように、多数の棚段（タナ段）が設けられており、または規則性あるいは不規則性充填物を設けたものも採用可能である。

このようなアクリロニトリルの製造プラントに用いられる蒸留塔の具体例としては、アクリロニトリルを回収する回収塔、またはアクリロニトリルと青酸が溶解した水溶液から青酸を分離する脱青酸塔、水分を分離する乾燥塔または高沸点の不純物を除去する精製塔などが挙げられる。

そして、このような蒸留塔の塔底からは、水を主成分として軽沸分が分取（ストリッピング）され、高沸点の不純物が含まれる液を、濾過器（ストレーナと別称される。）を介してポンプで抜き出し、缶出液として次の蒸留塔へ供給し、または系外に排出し、これにより安定した連続蒸留を可能にしている（特許文献１）。

これは図３に示したように、蒸留塔の例である精製塔７の塔底からの缶出液が、バルブ１２を介して濾過器１０に通され、さらに弁１３を介してポンプ１１および操作弁１４を通過されて排出されるという状態である。

また、精製塔７の下部には、リボイラ（「再沸器」とも別称される。）８が設けられており、塔底から塔外へ取り出した缶出液を加熱蒸発させて、この蒸気を塔内へ再供給して再蒸留しながら所要成分の捕集または精製を行なうようにしている。

特開２００１−１７２２４６号公報

しかし、上記した従来のアクリルロニトリル製造に用いる蒸留塔では、塔底から抜き出される缶出液の流量が経時的に安定せず、このために蒸留塔の機能が安定しないという問題がある。

この問題は、特に濾過器を介して缶出液をポンプで抜き出す際に、濾過器が目詰まりするという問題に起因し、その際に濾過器の網目を調べると目詰まりした物質は不溶化した固形状の重合物であり、このことから通水不良を起こしているという事態が原因と認められる。

そこで、この発明の課題は上記した問題点を解決して、蒸留塔からの缶出液が濾過器を介してポンプで抜き出される際に、濾過器が目詰まりしないようにし、これによって塔底から経路へ抜き出される缶出液の流量を経時的に安定させ、蒸留塔を安定して良好に機能させることである。

上記の課題を解決するために、この発明では、炭化水素、アンモニアおよび酸素含有ガスの気相酸化反応により生成されアクリロニトリルを含有する液の蒸留塔にリボイラを付設し、このリボイラで塔底液を加熱蒸発させて塔内へ再供給すると共に、所要成分の捕集または精製を行なう蒸留塔において、前記リボイラに濾過器を介して蒸留塔の缶出液の抜き出し経路を接続したことを特徴とするアクリロニトリル製造用蒸留塔としたのである。

上記したこの発明の蒸留塔の運転方法による濾過器が目詰まりしないという作用、すなわち蒸留塔内で目詰まりを起こす物質の化学的成因や、そのリボイラ内での挙動については、未だ充分な理由は解明されていない。

しかしながら、この発明の蒸留塔の運転方法によれば、蒸留塔の缶出液はリボイラから抜き出される。

本願の本発明者らの観察によると、蒸留塔の塔底液には蒸留塔内で生成したと思われるゼリー状の比較的重合度の低い重合物が含まれている。一方、リボイラからの循環液またはリボイラ内には重合の進んだ固形物が見られることから、固形物の生成は、リボイラの高温面との接触が関与していると推察される。この発明の方法によれば、缶出液の抜き出しは、リボイラ底部から行われるため、ゼリー状重合物の重合が進行する前、すなわち高温面に接触する前に缶出液の抜き出しが行われるので、重合の進行を抑制することができ、濾過器を目詰まりさせるような固形物の生成を抑制できると考えられる。すなわち、重合度の低い段階で蒸留塔から抜き出してしまうので、濾過器を目詰まりさせるような重合物の生成が少なくなると考えられる。

本願の発明では、缶出液の抜き出し経路とリボイラとの接続が、リボイラの底部であってもよく、上記同様の作用により、リボイラ底部の液でも不純物の重合度は低いのではないかと考えられる。

この発明における蒸留塔の具体例としては、アクリロニトリルの製造工程に用いられる蒸留塔であれば特に限定されるものではなく、例えばアクリロニトリルを回収する回収塔、またはアクリロニトリルと青酸が溶解した水溶液から青酸を分離する脱青酸塔、水分を分離する乾燥塔および高沸点の不純物を除去する精製塔のいずれか１以上の蒸留塔であるアクリロニトリル製造用蒸留塔が挙げられる。

この発明は、アクリロニトリルを含有する酸化反応ガス蒸留用の蒸留塔において、缶出液の抜き出し経路をリボイラに濾過器を介して接続したので、缶出液中の不純物の重合度は低くなり、濾過器を介して缶出液がポンプで抜き出される際に、濾過器が目詰まりしないようになり、これにより塔底から抜き出される缶出液の流量を経時的に安定させることができ、これにより蒸留塔の機能を安定して働かすことができるという利点がある。

この発明における蒸留塔は、アクリロニトリルの製造工程で用いられる蒸留塔を、その対象としている。
アクリロニトリルの製造工程では、炭化水素とアンモニアと酸素含有ガスを含む原料ガスを反応器に供給し、この反応器内でアンモニウム酸化触媒を用いて流動層などによる酸化反応を行わせ、その際に生成したガスからアクリロニトリル成分を回収すると共に精製する。

上記の反応器は、固定層または流動層からなる触媒を収容している。これに気相で接触するアンモニアと炭化水素のうち、後者の例としてはプロピレンなどのオレフィン、もしくはプロパンまたはこれらの混合したガスが挙げられる。

反応器に供給される酸素含有ガスとしては、通常は低コストである空気を用いるが、所定濃度の酸素を含有しているガスであれば、残成分を不活性ガスで組成される混合ガスで構成することも可能である。

気相酸化反応に用いる触媒は、例えばリン、モリブデン、鉄、アンチモン等の元素を含む周知の複合金属酸化物触媒を使用することができる。

図１に示すアクリロニトリルの製造の概略工程を説明すると、先ず、反応器１から流出する酸化反応ガスを急冷塔２に供給し、これは硫酸水で洗浄冷却されると共に、未反応のアンモニアガスを中和して硫酸アンモニウム水溶液として急冷塔２の塔底から除去される。
急冷塔２は、ガス洗浄塔と、熱交換器等とで構成できる。

未反応のアンモニアを除去した酸化反応ガスは、吸収塔３に供給され、アクリロニトリル、青酸、アセトニトリル、アクロレイン等の副生成物を水に吸収させて塔底より抜き出し、酸化反応ガスから分離する。吸収されなかったガスは廃ガス焼却炉にて焼却する。

抜き出されたアクリロニトリル等を溶解した水溶液は、アクリロニトリルを回収する回収塔４に供給され、ストリッピングや蒸留等の手段により、ガス状のアクリロニトリルを主成分として青酸及びアクリロニトリルとの共沸組成分量の水蒸気（図中に「ウェットＡＮ」で示す。）が塔頂より回収され、続く精製系の脱青酸塔５において、アクリロニトリルと青酸が溶解した水溶液から青酸を分離し、水等を除去して精留して製品アクリロニトリルを得る。なお、図中の符号６は乾燥塔、７は精製塔を示す。

これらのうち、図示された蒸留塔としては、回収塔４、脱青酸塔５、乾燥塔６、精製塔７が該当する例である。

このようなアクリロニトリルの製造工程で用いられる各蒸留塔では、リボイラに濾過器を介して缶出液の抜き出し経路を接続している。

図１および図２に示すように、例えば、精製塔７では、その下部に蒸気Ｓで加熱されるリボイラ８を付設し、リボイラ８内に液溜めとなっている底部に缶出液の抜き出し管９を接続している。そして、この缶出液の抜き出し管９には濾過器（ストレーナ）１０を介してポンプ１１を接続し、次工程に缶出液を抜き出している。図中、符号１２、１３、１４は開閉用の弁を示している。

このようにすると、抜き出し管９には、濾過器１０の網目を目詰まりさせるような不溶性の固形重合物がほとんど含まれず、所定のポンプ１１の流量が安定し、精製塔７から缶出液が安定した流量で抜き出され、精製塔７の機能も安定して良好になる。

また、上記した精製塔７の場合と同様にして、回収塔４、脱青酸塔５または乾燥塔６においても、それぞれの塔下部に蒸気Ｓを加熱媒体とするリボイラ８を付設し、リボイラ８内の底部に缶出液の抜き出し管９を接続すれば、上記同様の塔機能の安定と良好化作用が得られる。なお、缶出液の抜き出し管９には、それぞれ濾過器（ストレーナ）１０を介してポンプ１１を接続し、次の工程に缶出液を安定的に送り出す。
このようにして、抜き出し管９には、濾過器１０を目詰まりさせるような不溶性の固形状重合物がほとんど含まれず、ポンプ１１の流量が安定して各蒸留塔内から順調に缶出液が抜き出され、各蒸留塔のそれぞれの機能を安定して働かせることができる。

［実施例１］
図２に示すアクリロニトリル製造工程に用いる精製塔７（塔径５０ｃｍ）にアクリロニトリルを主成分とする乾燥塔からの塔底液を８．３２ｋｇ/ｈの流量で供給し、リボイラ８で塔底（ＢＴＭ）温度６５℃の液を再沸騰させながら精製塔７の下部に戻し、アクリロニトリルを精製した。圧力は２００Torrで操作した。

そして、塔頂部から低沸点のガス状のアクリロニトリルを主成分とする精製されたアクリロニトリル（図中に「製品ＡＮ」で示す。）を８．００ｋｇ／ｈの流量で抜き出しながら、缶出液の抜き出し管９をリボイラ８の底部に６０メッシュの濾過器１０およびポンプ１１、弁１２、１３、１４を介して接続し０．３２ｋｇ／ｈの流量で高沸点不純物を抜き出した。

このようにして連続的にアクリロニトリルを製造し、精製塔７を使用したところ、濾過器１０にはゼリー状の付着物が少量みられるだけで、目詰まりを起こし難くなり、２ヶ月に１度の清掃だけで6ヶ月間の稼動を継続することができた。この清掃補修の頻度は、後述する比較例の１／２と少なくすることができた。

そして、このような濾過器１０の目詰まり防止性が得られたことにより、抜き出し管９からの缶出液の抜き出し量は増減変動なく安定し、そのために塔底温度も安定し、良好な蒸留機能が安定して発揮されていることがわかった。また、リボイラ８の機能も安定しており６ヶ月間の運転中一度も洗浄を行なう必要がなかった。

［比較例１］
図３に示されるアクリロニトリル製造工程に用いる精製塔７（塔径５０ｃｍ）に実施例１の場合と同様にして、アクリロニトリルを主成分とする乾燥塔からの塔底液を８．３２ｋｇ/ｈの流量で供給し、リボイラ８で塔底（ＢＴＭ）温度６５℃の液を再沸騰させながら精製塔７の下部に戻し、塔頂部から低沸点のガス状のアクリロニトリルを主成分とする精製されたアクリロニトリル（図中に「製品ＡＮ」で示す。）を８．００ｋｇ／ｈの流量で抜き出してアクリロニトリルを精製した。圧力は２００Torrで操作した。

そして、実施例１と異なる点として、缶出液の抜き出し管９を精製塔７の底部に接続した。その際の高沸点不純物の抜き出し量は、０．３２ｋｇ／ｈの流量であり、実施例１と同様である。

この結果、濾過器１０には固形状の重合物が付着して目詰まりを起こし、１ヶ月に１度の清掃を必要とした。このような濾過器１０の目詰まりの多発により、抜き出し管９からの缶出液の抜き出し量は増減変動し、そのために塔底温度は実施例１に比べて４℃上昇し、蒸留機能が不安定になっていることがわかった。また、リボイラ８の機能も不安定となり、３ヶ月毎に洗浄が必要であった。

アクリロニトリルの全製造工程を示す流れ図 実施例の精製塔と缶出液の抜き出し経路の説明図 比較例の精製塔と缶出液の抜き出し経路の説明図

符号の説明

１ 反応器
２ 急冷塔
３ 吸収塔
４ 回収塔
５ 脱青酸塔
６ 乾燥塔
７ 精製塔
８ リボイラ
９ 抜き出し管
１０ 濾過器
１１ ポンプ
１２、１３、１４ 弁

Claims (3)

1. 炭化水素、アンモニアおよび酸素含有ガスの気相酸化反応により生成されたアクリロニトリルを含有する液の蒸留塔にリボイラを付設し、このリボイラで塔底液を加熱蒸発させて塔内へ再供給すると共に、所要成分の捕集または精製を行なう蒸留塔において、
   前記リボイラ底部に接続された抜き出し管に濾過器を付設した蒸留塔缶出液の抜き出し経路を設けたことを特徴とするアクリロニトリル製造用蒸留塔。
2. 蒸留塔が、アクリロニトリル製造工程において、アクリロニトリルを回収する回収塔、アクリロニトリルと青酸が溶解した水溶液から青酸を分離する脱青酸塔、水分を分離する乾燥塔および高沸点の不純物を除去する精製塔からなる群から選ばれる１以上の蒸留塔である請求項１に記載のアクリロニトリル製造用蒸留塔。
3. 缶出液の抜き出し経路とリボイラとの接続が、リボイラの底部である請求項１または２に記載のアクリロニトリル製造用蒸留塔。

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