DE1793712A1

DE1793712A1 - Verfahren zur Reinigung von Ameisensaeure

Info

Publication number: DE1793712A1
Application number: DE19671793712
Authority: DE
Inventors: Kiff Ben Wilton
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-12-12
Filing date: 1967-11-07
Publication date: 1972-10-19
Also published as: DE1668783C3; BE707783A; DE1793712C3; JPS5141611B1; DE1793712B2; DE1668783A1; DE1668783B2

Description

PATENTANWÄLTE I 7 937 12

dr. W.Schalk -DIPL₁-INcP-WiRTh · dipl-ing. G. Dannenberg D R. V. Sch mied- Ko war ζ ι κ · d r. P. W ε ι ν η ο ld · d r. D. Cυ d ε l

SK/sr 6 Frankfurt am main Case C-6741-C-1

CR. ESCHENHEIMER STRASS! S9

UlTIOiT GAEBTDE CORPORATION 270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017/ USA.

Verfahren zur Reinigung von Ameisensäure (Ausscheidung aus der Patentanmeldung P 16 68 783«5-42)

Bei üblichen Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Oxydation aliphatischer Alkane werden komplexe Mischungen gebildet, die anschließend durch eine Reihe von Extraktionen und Destillationen in ihre einzelnen Komponenten getrennt werden. Trotz schwieriger Verfahren zur Abtrennung von Ameisensäure aus den komplexen Reaktions-Mischungen verbleiben dennoch Spurenmengen von Verunreinigungen in der Säure, wodurch Schwierigkeiten entstehen können.

Die Oxydation aliphatischer Alkane mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase ist ein wichtiges technisches Verfahren zur Herstellung vieler wertvoller, sauerstoffhaltiger Verbindungen. Die KohlenwasserstoffOxydation liefert eine Mischung von Produkten, bei welchen Essigsäure gewöhnlich in der Hauptmenge, zusammen mit einigen anderen Komponenten, wie Säuren, Äther, Ketone, Aldehyde usw., anwesend ist. Die einzelnen Komponenten in dieser Mischung sind mittels einer komplizierten Reihe von Extraktionen und

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BAD

Destillationen trennbar, und zu den gewonnenen Produkten gehört auch Ameisensäure. Obgleich Ameisensäure zur Erzielung von Produkten mit einer ziemlich hohen Reinheit über 95$ ' gewonnen und raffiniert werden kann, enthält die raffinierte, destillierte Säure immer noch geringe Mengen schädlicher Verunreinigungen, die durch die normalerweise angewendeten physikalischen Mittel der Extraktion und Destillation nicht entfernt werden können.

Die aus der KohlenwasserstoffOxydation durch Destillation gewonnene Ameisensäure enthält Spurenmengen von unbekannten verunreinigungen - gewöhnlich in der GroßenOrdnung von Teilen pro Mill. -, die bei der Lagerung der Ameisensäure eine unerwünsch-■ te Farbbildung verursachen. Alle bisherigen Versuche zur Entfernung dieser Verunreinigungen waren ohne Erfolg. Daher war die großtechnische Verwendung von Ameisensäure, die durch Oxydationsverfahren erhalten war, auf solche Zwecke beschränkt, bei denen das Vorhandensein von Farbe nicht entscheidend ist, oder die unter unmittelbarer Verwendung der Ameisensäure nach der Destillation erfolgen.

Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe von Wasserstoffperoxyd oder Natriumdichromat oder Kaliumdichromat zu Ameisensäure und das anschließende Erhitzen der Mischung auf eine Temperatür über 40 C eine Säure mit der technisch annehmbaren hohen Reinheit liefert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die aus der Kohlenwasserstoff Oxydation erhaltene rohe oder halb-raffinierte Ameisensäure mit Wasser st off peroxyd oder einem Alkalimetalldichromafc behandelt und die Mischung einige Zeit erhitzt. Dann wird die behandelte Säure destilliert und in der gewünschten hohen Reinheit gewonnen.

Die notwendige Menge an Zusatzmittel hängt ab von der im

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^ anwesenden Menge an Verunreinigungen. Gewöhnlich beträgt sie mindestens etwa das Zweifache der stöehiometrischen Menge der insgesamt anwesenden Menge an Verunreinigungen. Die verwendete Zusatzmittelkonzentration liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,2 - 5 Gew.~$ der behandelten Säure, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 - 2 Gew.-#. Gegebenenfalls■' können auch größere Mengen verwendet werden, was jedoch keinem praktischen Zweck dient; kleinere Mengen sind nicht so wirksam; ,

Die Mischung aus Ameisensäure und Oxydationsmittel wird auf eine Temperatür von etwa 40-15O⁰O oder mehr, vorzugsweise zwischen etwa 70-100 G, erhitzt. Der Druck ist nicht entscheidend, und die Mischung,kann bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck erhitzt werden.

Die Erhitzungsdauer der Reaktionsmischung aus Ameisensäure und Zusatzmittel kann zwischen 5 Minuten bis etwa 35 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden, bei der dafür angegebenen Temperatur liegen. Ein Erhitzen ist jedoch in manchen Fällen unnötig. Es können aber auch längere Erhitzungszeiten ohne schädliche Wirkung angewendet werden. Wird nur ein geringerer Reinheitsgrad gefordert, kann die Erwärmungsdauer auch kürzer sein; ebenso kann sie kürzer sein, wenn höhere Temperaturen angewendet werden. Wird die Temperatur erhöht, so kann die Zeit gewöhnlich verringert werden. Es wird jedoch vorzugsweise in den obengenannten Bereichen gearbeitet. Ein entscheidender Faktor für die Erhitzungszeit besteht darin, daß sie lange genug fortgesetzt wird, damit die Reaktion so weit fortschreiben kann, daß der Gehalt an farbbildenden Verunreinigungen verringert wird und die anschließend gewonnene Säure den Farbtest besteht. Diese Zeit variiert etwas mit dem Ausgangsmaterial und hängt ab von .der Konzentration der vorhandenen Verunreinigungen und der angewendeten Temperatur. .

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Die Anwesenheit farbbildender Verunreinigungen wird bestirrt, indem man eine Ameisensäureprobe in eine braune Flasche gict und auf 60⁰C erhitzt. Die Farbe der Säure wird dann täglicr. mit üblichen Standardfarben verglichen; die Säure wird als zufriedenstellend angesehen, wenn die Farbe nach 168 Stunden bei 60⁰O nicht dunkler als 40 Pt-Oo ist. Da die üblichen Lagerungsbedingungen wesentlich milder sind als im beschleunigten Test, wurde festgestellt, daß eine Farbe von 40 Pt-Oo nach 168 Stunden bei 6O⁰O eine vernünftige Beziehung zu einer Farbe von. 20 Pt-Oo bei längerer Lagerung-bei normaler. Bedingungen darstellt, wobei 20 Pt-Co die allgemein gewünschte Farbbedingung für handelsübliche, raffinierte Ameisensäure ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Irfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 bis 6

Halb-raffinierte Ameisensäure einer Reinheit von 99 > 5$'mit einem Gehalt von insgesamt etwa 0,5$ Essigsäure und Wasser und etwa 20 Teilen pro Mill, unbekannter, farbbildender Verunreinigungen wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, und es wurden 0,25 Gew.-% Wasserstoffperoxyd zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt und dann zur Gewinnung der gereinigten Ameisensäure destilliert. Die gereinigte Säure wurde auf Anwesenheit farbbildender Verunreinigungen nach dem oben beschriebenen 'Verfahren getestet. Gleichzeitig wurde eine unbehandelte, halb-raffinierte Ameisensäure als Kontrolle getestet.

Weitere Versuche wurden mit 0,5?i Wasserstoffperoxyd und unterschiedlichen Reaktionszeiten durchgeführt. Die Ergebnis νί sind in der folgenden Tabelle angegeben:

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BAD ORIOlNAL

Kontrolle

Wasserstoffperoxyd; $ ■ ; Reaktionszeit, min "bei 10O⁰O Pt-Oo Farbe nach Erhitzen auf

	6O⁰O	für
	0	std
	,24	std
	48	std
O	72	std
OO	120	std
OO	144	std
	168	std
co O	240	std

0,25 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 60 60 60 0 10 30

40	0	5	5	5	o	0
50	5	5,	5	5	UI	5
80	5	5	—		Ul	UI
1-Gardner	30	—		—.	—	1
	—	10	5	10	--	«MB
	40	10	5 -	20	__	-
	50	20	15	25	15	4
	_—	40	15	35	__	mm

Beispiel 7 bis 13

Die halb-raffinierte Ameisensäure wurde durch Behandlung rait Natriumdichromat gereinigt. Das Verfahren entsprach dem in
Beispiel 1 bis 6. Die Yerwepdung von Kaliumdichromat ergab
ähnliche Ergebnisse, die alle in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sindi

Beispiel	7	8	9*	10	11	12	13
Natriumdichromat; f	ί 0,1	0,25	0,25	0,5	0,5	0,5	0,5
Reaktionszeit; min bei 100°0 PtOo-Parbe nach Erhitzen auf 60 0 für	60	60	60	O	10	30	60
0 std	0	O	O	5	O	O	O
24 std	5	5	5	5	5	5	5
48 std	10	15	' 10	—	15	— -	10
120 std	—	—	——	10	—
144 std	—	—	—	—	—	15	—
168 std	20	15	20	25	20		—
240 std	40	30	30	35	——	—	20
der Reaktionsmischung wurde 1$	> Wasser	zugefügt.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Reinigung von Ameisensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Yiasserstoffperoxya oder ein Alkalimetalldichromat au Ameisensäure in einer Konzentration von etwa 0,2 bis 5 Gew.-$£ der Säure zufügt, die Reaktionsmischung so lange rührt, daß das Zusatzmittel mit den ursprünglich in der Ameisensäure anwesenden Yerunreinigungen reagieren kann, und anschließend die gereinigte Säure gewinnt.

Der Patentanwalt

Schmied/fowarzik

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