DE2250065A1

DE2250065A1 - Verfahren zur reinigung von 2,3,5trimethylhydrochinon

Info

Publication number: DE2250065A1
Application number: DE19722250065
Authority: DE
Inventors: Kazuo Itoi; Takuo Kawaguchi; Kozo Nakao; Yoichi Ninagawa; Takashi Nishida; Yoshiaki Ohmura; Toshiaki Takagi; Masahisa Tanomura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1971-11-05
Filing date: 1972-10-12
Publication date: 1973-05-10
Also published as: JPS5126426B2; DE2250065B2; DE2250065C3; FR2158424B1; JPS4852729A; FR2158424A1; GB1357280A; CH554823A

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING

PATENTANWÄLTE

S/K 19-14

Kuraray Go., Ltd., 1621, Sakazu, Kurashiki-Öity, Japan Verfahren zur Reinigung von 2,3,5-Trimethy!hydrochinon

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von 2,3,5-Trimethylhydrochinon.

2,3,5-Trimethy!hydrochinon ist eine als Antioxydationsmittel für Fette und Öle sowie eine als UV-Absorber für Kunststoffe, Gums und Kautschuke geeignete Verbindung und lässt sich ferner als Zwischenprodukt zur Herstellung von Arzneimitteln einsetzen, insbesondere zur Herstellung von a-Tocerophol (Vitamin E).

Es existieren zwei Möglichkeiten, 2,3,5-Trimethylhydr0shinon aus 2,3*5-0?rimethylbenzochinon herzustellen.

Die eine Möglichkeit besteht darin, chemisch 2,3,5-3!rimethylbenzoohinon zur Gewinnung des entsprechenden Hydr©chin©ns zu reduzieren (vgl. US-PS 2 259 956 jmä GB-PS 1 244

Der andere Weg besteht darin, katalyti

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benzochinon mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu hydrieren, beispielsweise in Gegenwart eines Platinkatalysators oder eines Katalysators, der aus Palladium besteht, das auf Aktivkohle aufgebracht ist (vgl. die US-PS 2 229 573 und 2 259 936 sowie die CAN-PS 880 364).

Die nach diesen Methoden erhaltenen Produkte verfärben sich jedoch beim Stehenlassen unter der Einwirkung der Atmosphäre.

Es wurde festgestellt, dass diese Erscheinung auf die Bildung eines Komplexes zwischen 2,3,5-Trimethy!hydrochinon und 2_f3i5-Trimethylbenzochinon zurückzuführen ist, wobei das letztere durch Autooxydation von 2,3,5-Trimethy!hydrochinon unter der Einwirkung der Atmosphäre erzeugt wird.

Das gefärbte Trimethylhydrochinon kann nicht zur Herstellung von Arzneimitteln, wie a-Tocopherol, verwendet werden, da die Qualität von a-Tocopherol von der Reinheit des 2,3,5-Trimethylhydrochinons abhängt.

Es ist daher erforderlich, 2,3,5-Trimethy!hydrochinon nach einem längeren Stehenlassen zu reinigen, und zwar entweder durch Umkristallisation oder erneute Ausfällung.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum leinigen von rohem 2,3,5-Trimethylhydrochinon, das nach bekannten Verfahren hergestellt worden ist.

Bisher wurde 2,3,5-Trimethy!hydrochinon, das einen hohen Schmelzpunkt besitzt, hauptsächlich durch Umkristallisation gereinigt. Die Üblichen organischen Lösungemittel verursachen jedoch oft eine intensive Verfärbung der löeung und eine Beeinträchtigung der Qualität des Produktes.

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Das Ausmaß der Verfärbung der Lösung von Z,3V5-Irimetny!hydrochinon schwankt je nach der Art des für die Umkristallisation eingesetzten Lösungsmittels. Durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels, das aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff besteht, zu der Lösung zur Förderung der Kristallisation können jedoch die Verunreinigungen und die Färbematerialien in die Mutterlauge nach der Filtration überführt werden. Auf diese Weise kann man weisse und reine 2,3,5-TrIHIethyIhydroehinon-Kristalle aus einer beträchtlich verfärbten Lösung des Rohproduktes erhalten. Diese Kristalle sind beim Stehen stabil. Ein anderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens im Vergleich zu der üblichen Umkristallisation besteht in einem geringeren TJmkristallia ti ons verlust infolge einer verminderten Konzentration von 2,3,5-$rimethy!hydrochinon in der Mutterlauge. Durch Veränderung der Menge des flüssigen Kohlenwasserstoffs kann ferner die Menge der Kristallmasse, die in der Aufschlämmung enthalten ist (Aufschlämmungskonzentration) gegebenenfalls verändert werden. Diese Möglichkeit ist von Vorteil bei einer Durchführung in technischem Maßstabe.

Die organischen Lösungsmittel, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, um 2,3,5-Trimethy!hydrochinon aufzulösen, be- · stehen aus Estern, Ketonen, Äthern sowie aliphatischen Alkoho-len, wobei die Ester und Ketone besonders bevorzugt sind, da sie in einem geringeren Ausmaße zur Verfärbung neigen. Ali- . phatische Alkohole und Ketone werden deshalb vorgezogen, da in ihnen das Hydrochinon besser löslich ist.

Von den erfindungsgemäss als Lösungsmittel verwendbaren Estern seien die Ester von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder dergleichen mit Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder dergleichen erwähnt. Von den Ketonen seien Azeton, Methyläthy!keton, Diäthylketon,

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Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder dergleichen hervorgehoben. Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende Ither sind Dioxan, Tetrahydrofuran, Busopropylather oder dergleichen. Beispiele für Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Benzylalkohol oder dergleichen.

Man kann entweder aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe als flüssige Kohlenwasserstoffe einsetzen, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen davon.

Die Löslichkeit von 2,3,5-Trimethy!hydrochinon in diesen Kohlenwasserstoff en Übersteigt gewöhnlich nicht 1 %. Daher sind die vorstehend angegebenen Kohlenwasserstoffe als schlechte Lösungsmittel in Bezug auf die Löslichkeit des Hydrochinons geeignet.

Wenn auch die Löslichkeit des Hydrochinons in Wasser 0,3 bis 0,4 % beträgt, so ist dennoch Wasser als schlechtes Lösungsmittel ungeeignet, da Schwierigkeiten bei der Entfernung von Verunreinigungen entstehen können, so dass ein gefärbtes Produkt die Folge ist, das beim Stehenlassen extrem dunkel wird.

Es ist erforderlich, einen Teil oder die Hauptmenge des organischen Lößungsmittels während der Kristallabscheidung zu entfernen, um die Menge an erforderlichem Kohlenwasserstoff zu reduzieren und einen Produktverlust zu vermeiden. Eine Kombination aus einem niedrig-siedenden organischen Lösungsmittel und einen! höher siedenden schlechten Lösungsmittel ist vorzuziehen, da in diesem Falle das organische Lösungsmittel ohne weiteres durch Destillation entfernt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Rohes 2,3,5-Trimethy!hydrochinon, das nach der Methode von Beispiel 1 der US-PS 2 359 936 hergestellt worden ist, wird in den nachstehend angegebenen Lösungsmitteln hei einer Temperatur von jeweils 55⁰C aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen werden auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, worauf die abgeschiedene Kristallmasse filtriert und nach der Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck getrocknet wird. Dann werden Farbvergleiehe angestellt, wobei die Ergebnisse in der Tabelle I zusammengefasst sind.

Die vorzugsweise eingesetzten Lösungsmittel mit grösserer Löslichkeit, die weisse Produkte liefern, sind organische Carbonsäureester, wie zum Beispiel Äthylacetat, Isopropylacetat, Methylpropionat, Methylbutyrat oder ^ButyroIacton. Ausgezeichnete schlechte Lösungsmittel, die sehr weisse Produkte liefern, sind Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol sowie ähnliche Kohlenwasserstoffe.

Demgegenüber sind die unter Verwendung von Alkoholen, Ithem oder Wasser erhaltenen 2,3,5-*Trimethylhydrochinon-Produkte in allen Fällen verfärbt.

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Tabelle I

lösungs mittel	Löslichkeit von 2,3,5- Trimethy!hydrochinon bei Zimmer- bei 55⁰C temperatur (g/100 g Lö sungsmittel)	71	Farbe des Produktes
Methanol	43	65	leicht verfärbt
1 than öl	38	23	ti N
tert.-Butanöl	17	. 3,4	It If
Diisopropylather	1,8	70	η ν
Te trahy drof uran	5,6	50	η η
Dioxan	25	0,93	η η
Wasser	0,24	0,97	intensiv verfärbt
Benzol	0,29	1,10	rein weiss
Toluol	0,22	0,076	π η
Hexan	0,036	25	It It
Äthylacetat	15	21	η it
Isopropylacetat	12	17	ti η
Methylpropionat	8	13	It It
Methy lbutyrat	5	67	It If
Azeton	43	26	tt It
Methylisobuty!keton	19	Il It

Reinigung von rohem 2,3,5-Trimethy!hydrochinon: 25 g des rohen 2,3ι5-Trimethy!hydrochinon werden in 100 g Äthylacetat bei 55⁰C gelöst, worauf die Lösung sofort filtriert und das Filtrat abkühlen gelassen wird. Dann werden 250 g Hexan zugesetzt, worauf die Mischung zur Induzierung der Kristallisation abgeschreckt wird. Es scheiden sich nadelähnliche Kristalle aus, die gründlich gespült und unter vermindertem Druck getrocknet werden. Man erhält ein rein weisses Produkt mit einer Relnheits von mehr als 99,0 %. Die Reinigungeausbeute beträgt 93,7 #.

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Beispiel 2

21 g eines rohen 2,3,5~TrimethylhydrocMnons_s wobei as sich um das gleiche Hydrochinon handelt ₉ das sur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzt worden ist, werden la 100 g Xsopropyl·*· acetat bei 55⁰C gelöst,, worauf.die Lösung sofort filtriert wird. Nach dem Abkühlen werden 210 g Benzol gi^gesetst,, Me nach, dem Abkühlen abgeeehieclenen Kristalle werden durch Filtration gesammelt, gründlich gespült raid unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei erhält man eia rein weisses Produkt_s dessen Reinheit oberhalb 99p 0 $> liegt * Die Reixiigragsausbeiata "beträgt 91 _s5 $,

Beispiel Z .

17 g eines rohen 2,3,5~Irimetliylll3ydrociLLaoaSp wobei es sieh um das gleiche Produkt Iia,ad©lt₉ öaa gemäss Beispiel 1 eingesetat worden ist, werden ia 100 g Msthjlpropioaat "bei 55°O gelöst. Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 2 ©ing©kaitea„ Ifea erhält ein rein weisses 2,3,5~3!3?iHiethjlhydrochiBoa«=S⁾K^>oduktp ö.©ss©b Reinheit 99,0 $ übersteigt_o Die Reiniguagsausbsute beträgt 94,1 f-.

Beispiel 4

25 g eines rohen 2_t3#5-3!3?iniethylhydrochinoas5 wobei ©e sieii um das gleiche Hydrochinon wie in Beiapiel 1 handeltj, werden in 100 g Äthylacetat bei 55°G gelöst. Der erhalteaen Lösung wertsa 100 g Toluol zugesetzt„ Hachder Entfernung tob -wagefähr 70 g Ithylacetat durch Destillation unter gewöhnlichem Dr-uok wird die Lösung abkühlen gelassen. Die abgeschiedenen.Kristalle werden filtriert, mit !Toluol gewaschen und abschliessend unter vermindertem Druck getrocknet.

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Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist rein weiss. Die Reinheit übersteigt 99,0 #. Die Reinigungsausbeute beträgt 95»8 #.

Beispiel 5

Einer Lösung von rohem 2,3,5-Trimethy!hydrochinon, die durch Auflösen von 21 g des fiydrochinons in 100 g Isopropylacetat b%i 55⁰C erhalten worden ist, werden 100 g Heptan zugegeben.

Nach der Entfernung der Hauptmenge des Isopropylacetats durch Destillation unter vermindertem Druck wird die Lösung abgeschreckt. Die abgeschiedene Kristallmasse wird durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet. Dabei erhält man ein rein weisses Produkt. Die Reinheit übersteigt 99,0 ^, während die Reinigungsausbeute 96,6 $> beträgt.

Beispiel 6

67 g eines rohen 2,3,5-Trimethylhydrochinons, wobei es eich um das gleiche Produkt wie in Beispiel 1 handelt, werden In 100 g Azeton unter Rückfluss gelöst. Der erhaltenen Lösung werden 100 g Benzol zugesetzt. Nach dem Abtreiben der Hauptmenge des Azetons durch Destillation wird die restliche Lösung abkühlen gelassen. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Dabei erhält man rein weisses 2,3,5-Tri- ΐ methy!hydrochinon. Die Reinheit liegt oberhalb 99,0 #. Die " Reinigungsausbeute beträgt 96,9 $.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Reinigung von 2,3,5-Trimethy!hydrochinon, dadurch gekennzeichnet, dass rohes 2,3,5-Trimethy!hydrochinon in einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus Estern, Ketonen, Ithern und aliphatischen Alkoholen, zur Erzeugung einer 2,3,5-Trimethylhydrochinon-Lösung aufgelöst wird, ein flüssiger Kohlenwasserstoff der lösung zur Ausfällung von 2,3,5-Erimethylhydroehinon aus der Lösung unter Bildung eines kristallinen Niederschlags zugesetzt wird, und der kristalline Niederschlag aus 2,3,5 -aJrime thy !hydrochinon abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Lösungsmittels oder das ganze Lösungsmittel aus der Lösung nach der Zugabe des flüssigen Kohlenwasserstoffs abdestilliert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der eingesetzte flüssige Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt aufweist, der höher ist als derjenige des Lösungsmittels.
4. Verfahren'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete flüssige Kohlenwasserstoff aus Pentan, Hexan, Octan, Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Toluol, Xylol oder Mischlingen davon besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Lösungsmittel ein organischer Carbonsäureester ist, der aus Estern von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure mit Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, ausgewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch* gekennzeichnet, dass das verwendete Lösungsmittel ein Keton ist, das aus Azeton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon ausgewählt wird.

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