DE3601580C2

DE3601580C2 -

Info

Publication number: DE3601580C2
Application number: DE19863601580
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 4400 Muenster De Hoeltmann; Konrad Dipl.-Ing. Dr. 4355 Waltrop De Stolzenberg; Roland 4620 Castrop-Rauxel De Herzberg; Dieter 4690 Herne De Kampf
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1986-01-21
Publication date: 1990-10-04
Also published as: NL8700118A; JPS62169747A; DE3601580A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nebenproduktfreier und isomerenreiner 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäuren bzw. deren Ester.

Bei der Oxidation von Dialkyl-, Acyl-alkyl- oder Diacylnaphthalinen fallen neben substituierten Monocarbonsäuren die Dicarbonsäuren als Isomerengemische mit je nach Zusammensetzung der Ausgangsstoffe unterschiedlichen Anteilen der jeweiligen Isomeren an. Diese Reaktionsprodukte sind nur äußerst schwer zu trennen.

In der US-PS 35 65 945 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäureestern beschrieben, bei dem eine Mischung aus 2,6- und 2,7-Dimethylnaphthalin fraktioniert, kristallisiert, die Fraktionen getrennt oxidiert und anschließend verestert wurden.

Für manche Anwendungsgebiete, etwa die Weiterverarbeitung zu hochwertigen Polyestern ist aber eine hohe Reinheit und Isomerenreinheit gefordert, die durch den Einsatz isomerenreiner Ausgangsprodukte nicht wirtschaftlich erreicht werden kann.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, in einem einfachen, leicht zu beherrschenden Verfahren nebenproduktfreie isomerenreine 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäuren oder -ester herzustellen aus Naphthalindicarbonsäuregemischen, die vorwiegend bei der Oxidation von Alkyl- oder Acylnaphthalinisomerengemischen erhalten werden.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß Ansprüche 1.

Es wurde gefunden, daß die Naphthalindicarbonsäureisomere, der bei der Oxidation von Dialkyl-, Alkyl- acyl- oder Diacylnaphthaline entstehenden Rohsäure in einfacher Weise sowohl durch wechselseitige Kristallisations-, Destillations- und Sublimationsverfahren voneinander getrennt werden können, wenn die Rohsäure in die entsprechenden Säurechloride umgewandelt und danach die Trennung durchgeführt wird. Nach erfolgter Trennung können die nebenproduktfreien und isomerenreinen Säurechloride entweder durch Hydrolyse in die Naphthalindicarbonsäuren zurückgeführt oder durch Umsetzung mit einem Alkohol zu den entsprechenden, mitunter bevorzugt gewünschten Naphthalindicarbonsäureestern umgesetzt werden.

Die Umkristallisation von 2,6-Naphthalindicarbonsäurechlorid aus Toluol ist aus der DE-OS 18 10 028 bekannt.

Obwohl dieses Verfahren auf den ersten Blick recht aufwendig erscheint, erweist es sich bei der Durchführung als einfach, verglichen mit den Trennungen der isomeren Ausgangsprodukte mittels vielfacher Kristallisationen und/oder Destillationen, die auch infolge des Vorhandenseins von Eutektika und Azeotropen erschwert werden.

Es ist auch für den Fachmann überraschend, daß die Isomerentrennung bei den doch recht ungewöhnlichen Derivaten, den Säurechloriden erfolgt, während sie z. B. bei den Säuren und Estern nur mit sehr großem Aufwand und nur teilweise möglich ist.

Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß dabei gleichzeitig eine Abtrennung aller unerwünschter Nebenprodukte von den Säurechloriden erreicht wird.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der Art, daß die aus der Oxidation von Dialkyl-, Alkyl-acyl- oder Diacylnaphthalinen enthaltene Rohsäure in an sich bekannter Weise mit säurechloridbildenden Reagenzien umgesetzt wird und aus dem entstehenden Reaktionsgemisch mittels Kristallisation und anschließender fraktionierter Vakuumdestillation bzw. -sublimation, oder Vakuumdestillation bzw. -sublimation und Kristallisation nebenproduktfreie und isomerenreine Disäuredichloride abgetrennt werden. Durch anschließende Umsetzung mit Wasser oder Alkoholen werden die nebenproduktfreien und isomerenreinen Naphthalindicarbonsäuren oder -ester erhalten.

Beispiele für säurechloridbildende Reagenzien sind Phosphor-trichlorid, -pentachlorid, -oxychlorid, Thionylchlorid oder Oxalylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von Schwermetallchloriden. Diese Reagenzien werden mindestens in der für die Bildung der Disäurechloride stöchiometrisch notwendigen Menge, bevorzugt aber mit einem 5-15%igen Überschuß, eingesetzt.

Die Umsetzung erfolgt in Lösung oder Suspension, wobei als Lösungsmittel entweder ein Überschuß des flüssigen Chlorierungsmittels oder unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Xylol oder Trichlorethylen verwendet werden. Nach erfolgter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt durch Kristallisation und gegebenenfalls wiederholte Kristallisation (Schmelz- oder Lösungsmittelkristallisation) und/oder fraktionierte Destillation oder Sublimation unter Vakuum oder durch Destillation oder Sublimation unter Vakuum und anschließende Kristallisation in nebenproduktfreie und isomerenreine Naphthalindicarbonsäuredichloride getrennt.

Diese werden durch Verkochen mit Wasser, dem ein Lösevermittler wie etwa Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid beigefügt ist, oder mit einem Alkohol in die entsprechende Naphthalindicarbonsäure oder den Ester übergeführt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben verstehen sich dabei als Angaben in Gewichtsprozenten.

Beispiele Beispiel 1

a. Durch Luftoxidation einer verhältnismäßig isomerenreinen Dimethylnaphthalinfraktion (92,6% 2,6- und 5,2% 2,7-Dimethylnaphthalin) wird eine Rohsäure erhalten mit 74,6% 2,6- und 4% 2,7- Naphthalindicarbonsäure.

b. 600 g Rohsäure, 2500 ml vorgetrocknetes Toluol und 10 ml Dimethylformamid werden vorgelegt und unter Rühren und Rückfluß auf 80-90°C erwärmt. Zu dieser Suspension werden innerhalb von ca. 2 h 460 ml Thionylchlorid zugetropft. Man läßt ca. 1 h nachreagieren, wobei die Temperatur langsam bis auf 110°C erhöht wird und erhält eine klare, braune Lösung, aus der sich eine geringe Menge eines feinkörnigen Bodensatzes absetzt. Das gesamte Reaktionsgemisch wird heiß (ca. 80°C) filtriert. Man läßt über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen und trennt das ausgefallene Rohsäurechlorid ab.
Das Säurechlorid enthält
95,6% 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid und
0,5% 2,7-Naphthalindicarbonsäuredichlorid neben im wesentlichen 2-Methyl- und 2-Formyl-6-naphthalincarbonsäurechlorid.

c. Die weitere Reinigung erfolgt durch Vakuumdestillation (30-50 · 10² Pa, 230°C) und anschließende Schmelzkristallisation. Erhalten werden 338 g eines 99,4%igen 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorids mit einem Schmelzpunkt von 190°C.

d. Die in Verfahrensschritt b erhaltene Mutterlauge wird 12 h lang auf 0°C gekühlt und das ausgefallene Kristallgut abfiltriert. Es enthält 84,7%iges 2,7-Naphthalindicarbonsäuredichlorid.
Zur Abtrennung der Verunreinigung wird das Rohsäurechlorid sublimiert. (10^-2 Pa/200°C), wobei man eine gelbliche Außenzone und eine weiße Innenzone erhält. Die gelbliche Außenzone enthält im wesentlichen das 2.6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid. Die das 2.7-Naphthalindicarbonsäuredichlorid enthaltende weiße Innenzone wird resublimiert und zur Abtrennung eventueller Säurebestandteile aus Toluol umkristallisiert, wobei man farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 146,3-147,3°C erhält. Insgesamt werden so ca. 16 g eines 99,9%igen 2,7-Naphthalindicarbonsäuredichlorids gewonnen.

e. Die bei den Verfahrensschritten erhaltenen Säurechloride werden jeweils mit dem Zweifachen ihres Gewichts mit einem Gemisch aus Dimethylsulfoxid und Wasser 1 h lang verkocht und anschließend auf 0°C abgekühlt. Die ausgefallenen isomerenreinen Naphthalindicarbonsäuren werden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute:
273 g 99,8%ige 2,6-Naphthalindicarbonsäure
12,8 g 99,9%ige 2,7-Naphthalindicarbonsäure

Beispiel 2

a. Durch Luftoxidation einer Dimethylnaphthalinfraktion aus 75,4% 2,6- und 24,6% 2,7- Dimethylnaphthalin wird eine Rohsäure erhalten mit 57,7% 2,6- und 18,2% 2,7-Naphthalindicarbonsäure.

b. 600 g Rohsäure werden analog zu Beispiel 1 mit Thionylchlorid umgesetzt. Das aus dem Reaktionsgemisch ausfallende Rohsäurechlorid enthält
94,1% 2,6-Naphthalindicarbonsäurechlorid
1,9% 2,7-Naphthalindicarbonsäurechlorid

c. Das Rohsäurechlorid wird im Vakuum destilliert (230°C; 30-50 · 10² Pa).
Erhalten wird ein Säurechloridgemisch mit
95,3% 2,6-Naphthalindicarbonsäurechlorid und
1,8% 2,7-Naphthalindicarbonsäurechlorid

d. Das Säurechlorid aus Verfahrensschritt c wird aus Toluol umkristallisiert. Dabei werden 228 g 99,6%iges 2,6-Naphthalindicarbonsäurechlorid erhalten.

e. Die Mutterlaugen aus den Verfahrensschritten b und d werden vereinigt und die 2,6-Naphthalindicarbonsäurechloride gemäß Beispiel 1 Schritt d isoliert.

f. Die Naphthalindicarbonsäurechloride aus den Verfahrensschritten d und e werden gemäß Beispiel 1, Schritt d zu den entsprechenden nebenproduktfreien und isomerenreinen Naphthalindicarbonsäuren umgesetzt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von nebenproduktfreien und isomerenreinen 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäuren oder -estern aus Rohsäuregemischen, die durch Oxidation von Isomerengemischen von Dialkyl-, Alkyl-acyl- oder Diacylnaphthalinen erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß Isomerengemische der Rohsäuren zu den jeweiligen Säurechloriden umgewandelt, diese mittels wechselseitiger Kristallisations- und Destillations- oder Sublimationsverfahren in isomerenreine, nebenproduktfreie Säurechloride aufgetrennt und diese zu den entsprechenden nebenproduktfreien und isomerenreinen Naphthalindicarbonsäuren oder -estern umgesetzt werden.