DE1943562A1 - Verfahren zur Herstellung von reinem Trimellithsaeureanhydrid - Google Patents

Description

.G.M.B.H. · VERSUCHSBETRIEBE DER BERGBAU-FORSCHUNG

43 ESSEN,

FrllltndorftntraB·

19. Dez· 1968

B· 3Sl

P/St/Sch

Verfahren gur Herstellung von reinem TrlmglllthsHuroanhydrld

Gegenstand dor Anmeldung lot ein Verfahren zur Herstellung von relnoa Trimellithsäuroanhydrid duroh Umsetzung von Trimelllthsäuro mit Essigsäureanhydrid In Gegenwart von Benzol hei erhöhter Temperatur.

Ss 1st bekannt ι daß aan Trimellitsäureanhydrid durch thermische Dehydratisierung hei Temperaturen von etwa 210 -260 ⁰O herstellen kann· Erfolgt die Wasserabspaltung am Anfang dieses Temperaturbereichs» werden lange Reaktlonszel- · ten benötigt» wird sie dagegen am Ende dieses Temperaturbereichs durchgeführt» besteht die Gefahr» daß durch weitere Abspaltung von einem Molekül Wasser zwischen zwei AnhydridmolekUlen ein Intermolekulares Anhydrid gebildet wird. Die erhaltenen Produkte sind durchweg stark gefärbt und enthalten noch alle Verunreinigungen der eingesetzten Trimellithßäurt, so daß umständliche Reinigungsoperationen erforderlich sind. Außerdem 1st die Ausbeute nicht befriedigend.

Es 1st welter bekannt» die thermische Dehydratisierung von Trimelllthsäure In Gegenwart einea hochsiedenden Lösungsmittels» wit ζ. B. Dlphenyläther oder Dekohydro-naphthalln duroheufUhrtn. flitrbti wird der In Freiheit gesetzte Wasser-

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Iampi mit dem ebenfalls verdampften LöoungsraittGl, dan als Schleppmittel wirkt, abgetrieben. Erots der je nach dem Siedepunkt des vorwendeten Schleppuittela niedrigeren Dehydratisierungstemperatur treten hierbei Verfärbungen de3 Anhydrids auf, die eine Reinigung erforderlich machen. Diese Reinigung erfolgt entweder durch fraktionierte Kristallisation, beispielsweise aus dem gleichen Lös 11113emittel, wobei dessen vollständige Entfernung beim Trocknen große Schwierigkeiten bereitet» oder durch Destillation. In beiden Pällen lassen Ausbeute, Farbe und Säurezahl des erhaltenen Trimellitsäureanhydrid s su wUnschen Übrig.

£3 ist ferner aus der USA-Patentschrift 2 8&3 465 bekannt, Irimelllthsäure mit Essigeäureanhydrld in Gegenwart von bei Kormal temperatur flüssigen Alkylbenzolen, wie Toluol oder Xylole umzusetzen und die Mischung bei einer Sempsratur von 80 - 135 ⁰C, vorzugsweise von 95 -115 ⁰O reagieren zu Ia3oen, bis sich eine homogene flüssige Phase gebildet hat und die Trimellithsäure vollständig in Lösung gegangen ist. Aus dieser Lösung kristallisiert die Hauptmenge des Irlmellithsäureanhydsids nach dem Abkühlen aus, während ein weiterer Seil aus den nitraten erst nach Zusatz von Benzol auefällt. Die Ausbeuten dieses Verfahrene betragen etwa 84 - 88 Jt d. Sh. bei Säureeahlen der Produkte zwischen 863 und 871« Die Reinheit des Srimellithsäureanhydrids beträgt etwa 97 £» während Parbzahlen nicht angegeben werden.

Aus der USA-Patentschrift 2 888 465 ist es außerdem bekannt, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Benzol durchführen kann, sofern man die Reaktion bei höherer Temperatur, und zwar unter erhöhtem Druck durchführt. Da auch bei dieser Arbeitswelse die Bildung einer homogenen flüssigen Phase Gefordert wird, sind wegen der sehr geringen löslichkeit von Trimellithsäuroanhydrid in Benzol - auch in der Hitze - sowohl wesentlich größere Benzolmengen als auch höhere lonpe-

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ratüren erforderlich. Beide Maßnahmen sind von Kachteil, da hierdurch 4aa anfallende Produkt verschlechtert wird·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Dehydratisierung von Trimellithsäure durch Umsetzung von Iriiaellithaäure mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Benzol eo zu verbessern, daß das gebildete Trimellitsäureanhydrid in hoher Reinheit und in großer Ausbeute gewonnen werden kann.

Diese Aufgabe v/ird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nan das Reaktionsgeoisch beim Siedepunkt des Gemisches (83 84 ⁰C) unter Normaldruck umsetzt.

Es ist äußerst überraschend, daß man Irimolllthsäure nach dom erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem in keinen I^ ^Ί !- die Bildung eis,»!- homogenen Lösung eintritt, mit einem außerordentlich guter SiJ'ilg ia. ihr Anhydrid überführen kann. Andere BenzolcarbonsSares. mL't "»-ständigen Carboxylgruppen, wie beispielsweise Pyromellitic- oder PrehnitsJlMr®, las ^ ^a sich nämlich, selbst nicht einmal teilweise, nach dem ^ri'i-iu.,..^,.:- gemäßen Yerfahren in das Mono- bs*. Dianhydrid überführen» Bei diesen Benzoloarbonsäuren gelingt die Umsetzung hingegen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Alkylbenzolen bei Temperaturen oberhalb 110 ⁰C.

Trotz der erflndungsgem&Sen niedrigen 1^aktionstcmperatur ist die Umsetzung stark exotherm, so daß ea bei größeren Ansätzen geboten ist, das Essigsäureanhydrid nach ?md nach in das auf Reakticnstemperatur gebrachte Gemisch ens Benzol und Trimellithsäure zu geben. Zur Mäßigung der Reaktion ist es außerdem zweckmäßig; »inen hohen Überschuß an Benzol zu verwenden. Erfindungsg&m«J wird deshalb die Umsetzung in der feSshstens 6-fachen» vorsttgsweis© 2 - 3-fachea, Govichtsmenge Benzol, "bezogen auf die feimelllthsäurösaenge, durchgeführt.

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Verluste an Trimellitsäureanhydrid treten hierbei wegen der geringen Löslichkeit des Trimellithsäureanhyürids In Benzol praktisch nicht auf.

Im allgemeinen let ein geringer Überschuß an Esslgs&ureanhydrid ausreichend« Bei der Dehydratisierung τοη stark verunreinigter Trimellithsäure 1st es jedoch zweckmäßig, die Konge an EssigsUureanhydrid zu erhöhen. Erfindungsgemäß kann daher bei der Umsetzung Essigsäureanhydrid In einem Überschuß von 100 Gew.-?i oder mohr, vorzugsweise von 10-30 Gew.-# der stöchloEGtrisch erforderlichen Henge angewendet vordem. Trotz dor hohen Löslichkeit von Trimellitsäureanhydrid In Essigsäureanhydrid sinkt hierbei die Ausbeute nur geringfügig, da offenbar das Benzol das LösungsvermSgen des Esaigsäuroanhydrids stark zurückzudrängen vermag.

Zm allgemeinen 1st die Xk.χ ätzung 20 - 40 XUnuten nach der vollständigen Zugabe des Essigsäureanhydrids beendet. Diese gegenüber der Verwendung von Alkylbenzolen für die Dehydratisierung etwas längere Reaktionszeit wird weltgehend durch die kürzere Trockenzeit des Anhydrids ausgeglichen, da sich Bensol leichter als die Alkylbenzole entfernen läßt· Außerdem entfällt bei der Verwendung von Benzol cJodö weitere Wartezeit nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur sowie die Abtrennung einer zweiten Xristallfraktion aus der Mutterlauge,

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemische« auf Raumtemperatur liegt das Trlmellithsäureanhydrid In grob kristalliner Fora praktisch quantitativ vor. Es wird abfiltriert, alt Bensol gewaschen und getrocknet. Die hohe Reinheit des naeh der Erfindung erhaltenen XrimeXXit&säuxmiÄfdrids zeigt sich Insbesondere b@i feresterung mit JittiaaB©!» vobei der bisher nur als flüssig

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bekannte Trimollithsäure-trliaethylester kristallin mit einen Schmelzpunkt von 36 ⁰C erhalten wird· Wird demgegenüber die Umsotsung nit Benzol beispielsweise bei 110 ⁰C und unter erhöhten Druck durchgeführt, so verschlechtern sich Ausbeute, Farbe und Säurezahl des erhaltenen Trinellithsäuroanliydrids.

Sas erfindungsgeiaiiße Verfahren kann auch Anwendung auf die Reinigung von nach anderen Verfahren hergestellten Trlnollithsäureanhydrlden finden. Hierzu wird das Anhydrid nit Benzol und der zur Nachanhydratisierung erforderlichen Menge Essigsäureanhydrid, zweckmäßigerweise unter Zusatz von Essigsäure, beim Siedepunkt des Gemisches umgesetzt· Auch boi dieser Reinigung zeigt sich die hohe Selektivität von Benzol, das Verunreinigungen und färbende Komponenten in Lösung hält, dagegen das Trimellitsäureanhydrid praktisch nicht löst.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der Verhinderung einer überhitzung des Reaktionsgemisches, da die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des Gemisches festgelegt 1st, und In der leichten destillation Trennung der Filtrate in Benzol, Essigsäure und restliches Essigsfiureanhydrid aufgrund ihrer hohen Siedepunkta^fferenzen« Benzol und Esfligsäureanhydrld können wieder direkt der Umsetzung, die Essigsäure nach einer Umwandlung in Ihr Anhydrid, zugeführt werden.

Die hohe Reinheit des nach dem erflndungsgomllBen Verfahrens gewonnenen Trimellltheäureanhydrlde macht es besonders für die Verwendung in der Kunstharz- und Weichmacherindustrie, aber auch zur Herstellung von Fasern und Folien geeignet.

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a) 210 g rohe Trimellithaäure (Säurezahl 792, Stickstoffcchalt 0,26 %), die mit Nitro-o-phthalsiiure, Nitro-trinellithoUure, Eeninelllthsäure und Triiaosinsäure verunreinigt ist, wird mit 500 ml Benzol und 120 Ql Essißsüureanhydrid in einem Rundkolben unter intensivem Rühren und ntlckflufl 30 IUnuten auf 83 - 04 ⁰C erhitzt. Das Geaioch wird auf 20 ⁰C gclrtihlt, die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit wenig Benzol gewaschen und Jeweils 2*3 Stunden unter einen Druck von 12 Torr bei zunächst 80 ⁰C, dann bei 120 ⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Trimellitsäureanhydrid (Säurezahl 876, Stick-· etoffgehalt unter 0,01 50 betragt 183 g - 95,2 % d. Th. bei' einer Reinheit von 99,7 %·

Zur Bestimmung der Farbzahl werden 10 g Trlmollithcllureanhydrid in 100 al Dimethylformamid bei 20 ⁰C gelöst. Diese Lösung hat eine Vergleichsfarbzahl (APHA-Zahl) von 10.

b) Zum, Vergleich werden 210 β rohe Triiaelllthsäur© mit 420 ml Xylol-Genisch und 105 Ql Eßsigsäureanhydrid bei 110 ⁰C in 17 Kinuten umgesetzt* Aus der hierbei entstehenden klaren, gelb gefürbten Lösung f iOlt beim Abkühlen auf 25 ⁰C ein Eriotallisat aus« das abfiltriert, alt Benzol gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute an iriuallithcäure (Säurezahl 870, Stickstoffgehalt 0,08 %) beträgt 156 β «.81,3 % d. Th.. die Ycrglelchsfarbzahl ist 70. Durch Zugabe von Benzol zur Mutterlauge fällt eine zweite Srlstallfraktion (Säurezahl 859) aus von 12 g « 6,3 # d# Th*. die Vergleichsfarbsahl liegt Über 200·

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-Τ£un weiteren Vergleich werden 210 g rohe Tricellithcüure mit 500 El Benzol und 120 El Essigsäureanhydrid in einen emaillierten RUhrautoklaven 30 Ilinutcn bei 110 ⁰C izngesotst, vobei sich ein Druck von 1,2 atü einstellt. Die Ausbeute an Trimellitsäureanhydrid (Säuresahl 873· Stickstoffgehalt 0,06 %) beträgt 177 & - 92,3 % d. Ih., die Vergleichsfarbeahl ist 70·

Beispiel 2

20 k£ Trinellithsäure (Säurezahl 795) vrerdon nit 60 1 Benzol in einen enaiULerton Kessel unter Rühren und RückfluS auf Ö3 - 64 ⁰C erhitßt. Dann werden ohne äußere \IP 11,5 1 E.'"igs.iureanhydrid in den llaß© portionsweise setzt, daS das Qe^^aoh an Sieden bl©ibt. Die Dauer betrügt etwa 1/2 Stunde. Daus ^,rd nochmals 20 !Knuten auf 83 - 04 ⁰C erhitzt, auf 20 ⁰C abgskÜJjlt, das ausgedrilene cSuceonhydrid abfiltriert, mit Benaol gewaschen imß trocknet· Die Ausbeute an Trisiellitli£äui*oai^jdrid aahl 876) betrügt 17,6 kg » 36,2 % d. Th., die Tergleichsfarbzahl ist 10«

500 β einer stark verunreinigten Irixiollithsäure (SUureizahl 755, Stickstoff gehalt 1,37 %), die 15 Gew. % 3» und 4-Nitro-o-phthalßäure und 5 Gev.% Uitro-fe'iiaöllitlssUure enthalt, werden ait 2 1 Benzol und 500 si I&sigs&ireanhydrid 40 liinuten unter RüiiT': ^r mua Sieden erhitzt· Die Ausbeute an Sricellithsäureanhjdyid (Säureaahl 874, Stickstoffgehalt 0,06 Ji) betrögt 328^· 90 % d. Th*, die Tepgleichafftrbzahl 1st 20,

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Claims (1)

1. Patentansprüche ι

   zur Herstellung von reinem Trimellitsäureanhydrid durch Umsetzung von TrimellithsKure mit üsoiscäureanhydrid in Gegenwart von Benzol bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet« dass man das Rcaktlonsgemlsch beim Siedepunkt des Gemische· (oj * 84⁰C) unter Kornaldruck uasttzt.

   £· Verfaliren nach Anspruch I₀ dadurch gekennzeichnet« dass man die Umsetzung in der höcnstens C-fachen, vorzugsweise 2 - >-fachen Gewichtsmenge Benzol« bezogen auf die Trlrccllith&Surcmenge durch* führt,

   J. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2« dadurch gekennzeichnet, daoe wan bei acr Umcetsunß Essigsüureanliydrld in einem Überschuß von 100 OeK.% oder mehr« vorzugsweise von 10-30 Gew.# der stöchionetrisch erforderlichen Menge anwendet·

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