MXPA02012901A - Proceso para hacer una espuma de poliuretano flexible. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para preparar una espuma de poliuretano flexible que comprende hacer reaccionar a un indice de isocianato de entre 70 y 130, preferiblemente 80-120, aun mas preferiblemente 100-115: 1) 40-5 y preferiblemente 45-63 partes en peso de una composicion de poliisocianato que comprende a) 80-100% en peso de un componente diisocianato de difenilmetano (MDI) que comprende, con base en 100 partes en peso del componente MDI, 1) 75-100 y preferiblemente 85-100 partes en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende 15-75, preferiblemente 25-75 y aun mas preferiblemente entre 30 y 70 partes en peso de diisocianato de 4, 4'-difenilmetano, y entre 25 y 85, preferiblemente entre 25 y 75 y aun mas preferiblemente entre 30 y 70 partes en peso de 2, 4'-MDI, y 2,2'-MDI y/o una variante liquida de dicho diisocianato de difenilmetano, y 2) entre 0 y 25 y preferiblemente 0-15 partes en peso de homologos de diisocianatos de difenilmetano con una funcionalidad isocianato de 3 o mas; y b) 20-0% en peso de diisocianato de tolueno; 2) entre 20 y 45, preferiblemente 20-40 partes en peso de un polieter poliol (poliol 2) con un peso molecular promedio de 4500-10000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 Y preferiblemente 2-4 Y que comprende grupos oxipropileno y opcionalmente oxietileno, con una cantidad de grupos oxipropileno de por lo menos 70% en peso calculada con base en el peso de dicho poliol; 3) entre 3 y 20 partes en peso de un polieter poliol (poliol 3) con un peso molecular promedio de 700-4000 y preferiblemente de 1000-2000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y un valor de hidroxilo de a lo sumo 225mg de KOH/g y que comprende grupos oxietileno y opcionalmente oxipropileno, con una cantidad de grupos oxietileno de por lo menos 70% en peso calculada con base en el peso de dicho poliol; y 4) 2-6 partes en peso de agua, donde la cantidad de poliisocianato 1), poliol 2), poliol 3) y agua es de 100 partes en peso.

Description

PROCESO PARA HACER UNA ESPUMA DE POLIURETANO FLEXIBLE ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para preparar una espuma de poliuretano flexible y con espumas de poliuretano flexibles. Los procesos para preparar una espuma de poliuretano flexible haciendo . reaccionar un poliisocianato, uno o más politerpolioles y agua se han descrito ampliamente. Una de las desventajas de los procesos del art-e anterior es que -su eficiencia de soplado no es óptima. Esto significa que, o bien parte del agua utilizada no reacciona con el poliisocianato y por dicha causa no se libera C02 o el C02 se libera demasiado rápidamente y deja la mezcla de reacción sin contribuir efectivamente a la expansión de espuma. Por lo tanto, a menudo la densidad no es tan baja como podria ser. Otra desventaja es que a altos niveles estequiométricos de agua se deterioran las propiedades de la espuma, como Ja histéresis y las propiedades del modulo relacionadas con la compresión .

Además, las espumas de poliuretano flexibles preparadas asi a menudo no tienen propiedades de soporte de carga suficientes. Para proporcionar dichas espumas con propiedades mejoradas de soporte de carga a menudo se utilizan polioles que contienen materiales particulados dispersos en la misma. Son ejemplos de dichos polioles los asi llamados polioles polimeros a base de SAN, polioles-PIPA y polioles-PHD . A menudo, si el material particulado tiene partículas con un tamaño promedio de partícula más bien grande, se observa el colapso de la espuma- La EP 418039 revela un proceso para preparar poliol-PIPA y un proceso para preparar espumas de poliuretano flexibles- usando dicho poliol-PIPA. Las partículas PIPA tienen un tamaño que se encuentra dentro de dos rangos discretos, por un lado de 100-700, preferiblemente 100-400 y más preferiblemente de 100-200nm y por el otro lado entre 200 y más de 1000, preferiblemente hasta 1000, más preferiblemente hasta 800nm por otro lado. La muestra 7 del ejemplo 2 mostró un tamaño de partícula de 800 y de más de lOOOnm. Cuando se repitió el experimento, se determinó el tamaño promedio de partícula en 1.7 µm . La EP 555721 revela la preparación de espumas de poliuretano flexibles; la cantidad utilizada de poliol, con un alto contenido de oxipropileno, es relativamente alto mientras que la cantidad utilizada de poliisocianato es relativamente baja. La WO 96/35744 revela un proceso para preparar una espuma flexible triturando una espuma rigida que se obtiene haciendo reaccionar una cantidad relativamente alta de poliisocianato con un poliol de bajo peso molecular, un poliol de alto peso molecular y agua. Las espumas flexibles no muestran. una gran transición vidrio-goma entre -100°C y +25°C. Se puede utilizar poliol-PIPA. Dichas espumas muestran un módulo de compresión demasiado alto para aplicaciones sometidas a carga. Se conoce la formación de agregados de urea relativamente pequeños (hasta de 0.3µm) en la preparación de la espuma de poliuretano flexible en si misma; véase Journal of Applied Polimer Science, Vol. 35, 601-629 (1988) por J. P. Armistead et al. y Journal of Cellular Plastics, Vol. 30, pág. 144, (Marzo 1994) por R. D. Priester et al. Hasta hace muy poco tiempo se creia que al aumentar el contenido de urea en fase rigida se verían afectadas en forma negativa otras propiedades importantes como elasticidad, histéresis y -módulo de compresión; véase Poliuretanes Expo '98, 17-20 de septiembre 1998, pág. 227 por D. R. Gier et al. Sorprendentemente, se ha descubierto que mediante una apropiada selección de ingredientes como los que se conocen por su uso en espumas de poliuretano flexibles y usando dichos ingredientes en cantidades relativas especiales, en particular usando una cantidad relativamente alta de poliisocianato, se puede bajar la densidad de la espuma y se pueden obtener espumas con buenas propiedades de soporte de carga, aún si no se utiliza poliol conteniendo materiales particulados dispersos. Además, dichas espumas muestran buenas propiedades de recuperación como por ejemplo su módulo de compresión. Se ha descubierto que durante la reacción entre el poliisocianato, los polioles y el agua, se forma espontáneamente de material particulado que contiene urea y uretano, que, una vez que se ha preparado la espuma, se localiza en forma predominante en los codales de la espuma, aunque no haya material particulado presente en los ingredientes que se utilizan para preparar las espumas; preferiblemente por lo menos 80% del material particulado se localiza en los codales, más preferiblemente por lo menos 90% en peso del material particulado se encuentra en los codales. Dicho material particulado que se forma in-situ puede tener un tamaño promedio de partícula relativamente grande y comprende grupos urea y uretano . Por lo tanto la presente invención se refiere a un proceso para preparar una espuma de poliuretano flexible que comprende llevar a cabo la reacción a un Índice de isocianato de entre 70 y 130, preferiblemente 80-120, aún más preferiblemente 100-115, 1) 40-65 y preferiblemente 45-63 partes en peso de una composición de poliisocianato (poliisocianato 1) que comprende a) 80-100% en peso de un componente diisocianato de difenilmetano (MDI) que comprende, en base a 100 partes en peso del componente MDI, 1) 75-100 y preferiblemente 85-100 partes en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende 15-75, preferiblemente 25-75 y aún más preferiblemente entre 30 y 70 partes en peso de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano , y entre 25 y 85, preferiblemente entre 25 y 75 y aún más preferiblemente entre 30 y 70 partes en peso de 2,4'-MDI y 2,2*-MDI, y/o una variante liquida de dicho diisocianato de difenilmetano, y 2) entre 0 y 25 y preferiblemente 0-15 partes en peso de homólogos de diisocianatos de difenilmetano con una funcionalidad isocianato de 3 o más; y b) 20-0% en peso de diisocianato de tolueno; 2) entre 20 y 45, preferiblemente 20-40 partes en peso de un polieterpoliol (poliol 2) con un peso molecular promedio de 4500-10000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y preferiblemente 2-4 y que comprende grupos oxipropileno y opcionalmente oxietileno, con una cantidad de grupos oxipropileno de por lo menos 70% en peso calculada con base al peso de dicho poliol; 3) entre 3 y 20 partes en peso de un poliéterpoliol (poliol 3) con un peso molecular promedio de 700-4000 y preferiblemente de 1000-2000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y un valor de hidroxilo de a lo sumo 225mg de KOH/g y que comprende grupos oxietileno y opcionalmente oxipropileno', con una cantidad de grupos oxietileno de por lo menos 70% en peso calculada con base al peso de dicho poliol; y 4) 2-6 partes en peso de agua, donde la cantidad de poliisocianato 1), poliol 2), polio-1 3) y agua es de 100 partes en peso. El material particulado que se forma in-situ se comporta en forma diferente del material particulado utilizado tradicionalmente en polioles como "polioles polimeros", "polioles polímeros SAN", "polioles PHD" y "polioles PIPA"; al desgarrar la espuma de acuerdo con la invención bajo condiciones ambientales el material particulado que se forma in-situ se fractura a lo largo de la rasgadura y el material particulado se divida en la superficie de fractura de los codales de la espuma (como se puede ver por icroscopia de barrido electrónico) mientras que el material particulado tradicional no lo hace. Por lo tanto la presente invención se refiere también a una espuma de poliuretano flexible que comprende material particulado cuyo material se fractura al desgarrar la espuma. Aún adicionalmente la presente invención se refiere a espumas de poliuretano flexibles que comprenden material particulado formado in situ que comprende grupos urea y uretano. El tamaño promedio de partícula de las partículas puede variar ampliamente entre 0.1-20µm. Preferiblemente el tamaño promedio de partícula es 2-20µm, más preferiblemente 2.5-15µm y aún más preferiblemente 3-10µm. El material particulado preferiblemente se localiza en forma predominante en los codales de la espuma flexible; más preferiblemente por lo menos el 80% en volumen del material particulado se localiza en los codales; aún más preferiblemente esta figura es por lo menos el 90% en volumen. La fracción en volumen (% en vol.) del material particulado en la espuma con base en el volumen de la parte sólida de la espuma es por lo menos 10% en volumen y preferiblemente por lo menos 15% en volumen y aún más preferiblemente 15-40% en vol. Dichas espumas de poliuretano flexibles preferiblemente tienen una densidad de núcleo de crecimiento libre de 5-80, más preferiblemente de 6-50 y aún más preferiblemente de 8-35kg/mJ, medida de acuerdo con' ISO/DIS 845. Además, las espumas flexibles de acuerdo con la presente invención tienen preferiblemente una proporción del módulo de elasticidad de Young E' a -100°C respecto del módulo de elasticidad de Young a +25°C de más de 15 (medidos por medio de Análisis Térmico Mecánico Dinámico de acuerdo con ISO/DIS 6721-5) . Dentro del contexto de la presente invención los siguientes términos tienen los siguientes significados: 1) Índice de isocianato o índice NCO o índice: la proporción de grupos NCO respecto de los átomos de hidrógeno reactivos con isocianato presentes en una formulación, dada como un porcentaj e : [NCO x 100] (%) [Hidrógeno activo] En otras palabras el índice NCO expresa el porcentaje de isocianato que en efecto se utiliza en una formulación con respecto a la cantidad de isocianato requerida teóricamente para hacer reaccionar con la cantidad de hidrógeno reactiva con isocianato que se utiliza en una formulación. Se debería observar que, según se usa aquí, el Índice de isocianato se considera desde el punto de vista del proceso actual de formación de espuma que incluye el ingrediente isocianato y los ingredientes reactivos con isocianato. En el cálculo del índice de isocianato no se toman en cuenta cualquiera de los grupos isocianato que se consumen en un paso preliminar -para producir poliisocianatos modificados (incluso en dichos derivados de isocianato denominados en el arte como cuasi o semi-prepolímeros y prepolímeros) o cualesquier hidrógenos activos que se consumen en un paso preeliminar (por ejemplo, reaccionando con isocianato para producir polioles o poliaminas modificadas) . Solamente se toman en cuenta los grupos isocianato libres y los hidrógenos reactivos con isocianato libres (incluso los del agua) presentes en la etapa actual de formación de espuma. 2) Según se usa aquí para el propósito de calcular el índice de isocianato, la expresión "átomos de hidrógeno reactivos con isocianato" se refiere al total de átomos de hidrógeno activo en grupos hidroxilo y amina presentes en las composiciones reactivas; esto significa que, para el propósito de calcular el Índice de isocianato para el proceso actual de formación de espuma, se considera que un grupo hidroxilo comprende un hidrógeno reactivo, se considera .que un grupo amina primaria comprende un hidrógeno reactivo y se considera que una molécula de agua comprende dos hidrógenos activos. 3) Sistema de reacción: una combinación de componentes donde se mantienen Los poliisocianatos en uno o más recipientes separados de los componentes reactivos con isocianato. 4) Según se usa aquí, la expresión "espuma de poliuretano" se refiere a productos celulares como los que se obtienen haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos que contienen hidrógeno reactivo con isocianato, usando agentes espumantes, y en particular incluyen productos celulares que se obtienen con agua como agente espumante reactivo (que incluye una reacción de agua con grupos isocianato que rinde uniones por puente urea y dióxido de carbono y que produce espumas poliurea-uretano ) y con polioles, aminoalcoholes y/o poliaminas como compuestos reactivos con isocianato. 5) El término "promedio nominal de funcionalidad hidroxilo" utilizado aquí para indicar el . número de funcionalidad promedio (cantidad de grupos hidroxilo por molécula) del poliol o composición de poliol asumiendo que el mismo es el número de funcionalidad promedio (cantidad de átomos de hidrógeno activo por molécula) del o de los iniciadores utilizados en su preparación aunque en la práctica a menudo será algo menor debido a algo de insaturación terminal. 6) A no ser que se indique de otra manera, la palabra "promedio" se refiere al promedio numéri co . 7) Se define el tamaño de partícula del material particulado como el promedio numérico del diámetro y se mide por microscopia fluorescente sobre partes cortadas con microtomo de muestras de espuma incluidas en resina y se determina por el protocolo automatizado de análisis de imagen con base en los principios de estereología descritos por E. Underwood en Quantitative Stereology 1970, capitulo 6.4.4, figura 6.6.C, editado por Addison Wesley Publishing Company. La fracción en volumen del material particulado con base en el volumen de la parte sólida de la espuma se determina de la misma manera. Se determina la cantidad (con base en el volumen) de material particulado en los codales con base en la cantidad total de material particulado en la espuma por Microscopia de Campo Luminoso con ajuste del Índice de refracción. Se puede seleccionar el diisocianato de difenilmetano entre mezclas isoméricas de 4,4'-MDI, 2,4'-MDI y 2,2'-MDI en las cantidades indicadas, entre variantes liquidas de los mismos, mezclas de los mismos y mezclas de dichas mezclas isoméricas con una o más variantes liquidas de uno o más de los constituyentes de dichas mezclas isoméricas. Se define una variante liquida como liquida a 25°C y se obtiene introduciendo grupos uretonimina y/o carbodiimida en tales poliisocianatos, dicho poliisocianato modificado con carbodiimida y/o uretonimina con un valor NCO de por lo menos 20% en peso, y/o haciendo reaccionar un poliisocianato con esas características con uno o más polioles con una funcionalidad hidroxilo de 2-6 y un peso molecular de 62-500 de manera que se obtiene un poliisocianato modificado con un valor NCO de por lo menos 20% en peso . El componente MDI puede comprender homólogos de diisocianato de difenilmetano con una funcionalidad isocianato de 3 o más. Esto se consigue mezclando en proporciones apropiadas cualquiera de los diisocianatos de difenilmetano anteriormente mencionados con MDI polimérico o crudo de tal manera que se obtiene un componente MDI con las cantidades indicadas de 4,4'-MDI, 2,4'-MDI y 2,2'-MDI, y homólogos con una funcionalidad de 3 o más. El MDI polimérico o crudo comprende MDI y homólogos con una funcionalidad isocianato de 3 o más y se conocen bien en el arte. Los mismos se fabrican por fosgenación de una mezcla de poliaminas que se obtienen de la condensación acida de anilina y formaldehído. Se conocen bien tanto la fabricación de las mezclas de poliamina como la de las mezclas de poliisocianato. La condensación de anilina con formaldehido en presencia de ácidos fuertes, como por ejemplo ácido clorhídrico, da un producto de reacción que contiene diaminodifenilmetano junto con polimetilen polifenilen poliaminas de mayor funcionalidad, la composición precisa dependiente en forma conocida, entre otras cosas, de la proporción anilina/formaldehído . Los poliisocianatos se hacen por fosgenación de las mezclas de poliamina y las diferentes proporciones de diaminas, triaminas y poliaminas superiores, dando origen a proporciones relacionadas de diisocianatos, triisocianatos y poliisocianatos superiores. Las proporciones relativas de diisocianato, triisocianato y poliisocianatos superiores en dichas composiciones de MDI crudo o polimérico determinan la funcionalidad promedio de las composiciones, es decir, el número promedio de grupos isocianato por molécula. Variando las proporciones de materias primas, se puede variar la funcionalidad promedio de las composiciones de poliisocianato desde poco más de 2 hasta 3 o aún más. Sin embargo, en la práctica, la funcionalidad promedio de isocianato preferiblemente varía entre 2.1-2.8. El valor NCO de dichos MDI poliméricos o crudos es por lo menos 30% en peso. El MDI polimérico o crudo contiene diisocianato de difenilmetano, con polimetilen polifenilen poliisocianatos de funcionalidad mayor que dos, junto con subproductos formados en la fabricación por fosgenación de dichos poliisocianatos, como remanentes. La cantidad de 2,2-MDI en los poliisocianatos con base en MDI y/o MDI polimérico o crudo más disponibles comercialmente es baja; generalmente la cantidad es menor del 5% y a menudo menor del 2% en peso. Por lo tanto se comprender que la cantidad de 2,2'-MDI en el componente MDI anteriormente mencionado es baja, generalmente menor del 5% y preferiblemente menor del 2% en peso. Un ejemplo de un componente MDI de acuerdo con la presente invención es una mezcla de 85% en peso de MDI que comprende 50% en peso de 4,4'-MDI y 50% en peso de 2,4'-MDI y 2,2'-MDI y 15% en peso de un MDI polimérico que comprende aproximadamente 35 pbw de 4,4'-MDI, 2 pbw de 2,2'- + 2,4'-MDI y 63 pbw de homólogos, con un isocianato de 3 o más (sobre 100 pbw de MDI polimérico) . Si se desea, se puede utilizar hasta 20 % en peso de diisocianato de tolueno (TDI) , calculado con base en el peso total de la composición de poliisocianato. . El TDI utilizado puede ser 2,4-TDI, 2,6-TDI o mezclas de los mi smos . Se puede seleccionar el poliol 2 entre aquellos conocidos en el arte. El poliol 2 puede ser un único poliol o una mezcla de polioles que cumplen con las restricciones como por ejemplo peso molecular, funcionalidad nominal y contenido de grupo oxipropileno. El poliol 2 puede ser un poliol polioxipropileno o un poliol polioxipropileno polioxietileno con un contenido de grupo oxipropileno de por lo menos 70% en peso. Los grupos .oxietileno en dichos polioles pueden estar distribuidos sobre la cadena de polímero de dicho poliol en forma aleatoria o en bloques o en combinaciones de los mismos. Un poliol que se prefiere en particular es un poliol polioxipropileno polioxietileno donde todos los grupos oxietileno se encuentran en el extremo de la cadena de polímero (denominados polioles EO-terminales); especialmente aquellos que comprenden 10-25% en peso de grupos oxietileno en el extremo de las cadenas de polímero, con grupos oxipropileno como remanentes de los grupos oxialquileno. Comercialmente, dichos polioles se conocen ampliamente; son ejemplos Ar'col™ 1374 de Lyondell y Daltocel F428 y F435. Daltocel es una marca comercial de Huntsman International LLC; Daltocel F428 y F435 se pueden obtener de Huntsman Polyurethanes . El poliol 3 se puede seleccionar entre aquellos conocidos en el arte. El poliol 3 puede ser un único poliol o una mezcla de polioles que cumplen con las restricciones como peso molecular, funcionalidad nominal, valor hidroxilo y contenido de grupos oxietileno. El poliol 3 puede ser un poliol polioxietileno o poliol polioxietileno polioxipropileno con un contenido de grupos polioxietileno de por lo menos 70% en peso. Los grupos oxipropileno n dichos polioles pueden estar distribuidos sobre la cadena de polímero de dicho poliol en forma aleatoria o en bloque o en combinaciones de los mismos. Aún más preferiblemente, se utiliza poliol polioxietileno con un peso molecular promedio de 1000-2000, un valor de hidroxilo de a lo sumo 145mg de KOH/g y una funcionalidad nominal promedio de 2-4. Los ejemplos de polioles apropiados son polioxietilenglicol con un peso molecular de 1000- 1 2000, G2005 de Uniqema y Daltocel F526 de Huntsman Polyur ethanes . Poliol 2 y poliol 3 incluyen por un lado productos de reacción de óxido de propileno y opcionalmente óxido de etileno y por otro lado, de óxido de etileno y opcionalmente óxido de propileno, con iniciadores que contienen entre 2 y 6 átomos de hidrógeno activo por molécula. Los iniciadores apropiados incluyen: polioles, por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butandiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol y sorbitol; poliaminas, por ejemplo etilendiamina, tolilendiamina, diaminodifenilmetano y polimetilen polifenilen poliaminas; y aminoalcoholes, por ejemplo etanolamina y dietanolamina, y mezclas de dichos iniciadores. Se utiliza agua como el único agente de soplado . Según se estableció anteriormente, en el proceso de la presente invención se forma material particulado in-situ y por lo tanto no hay necesidad de incluir un material particulado entre los ingredientes utilizados para hacer la espuma. Sin embargo, si se desea, se puede utilizar un material particulado por ejemplo por razones de procesamiento o para un refuerzo adicional, y por lo tanto el poliol 2 y/o el poliol 3 pueden contener material particulado; preferiblemente el poliol 2 contiene el material particulado. Dichos polioles modificados a menudo denominados polioles "polímeros" han sido descritos completamente en el arte anterior e incluyen productos que se obtienen mediante la polimerización de uno o más monómeros de vinilo, por ejemplo estireno y acrilonitrilo, en poliét erpolioles , o mediante la reacción entre un poliisocianato y un compuesto amino- o hidroxi-funcional, como por ejemplo trietanolamina, en un poliéterpoliol . Los polimeros polioles modificados que son interesantes en particular de acuerdo con la invención, son los productos que se obtienen por polimerización de estireno y/o acrilonitrilo en polioles polioxietileno polioxipropileno y productos que se obtienen por reacción entre un poliisocianato y un compuesto amino- o hidroxi-funcional (como por ejemplo trietanolamina) en un poliol polioxietileno polioxipropileno. En particular, son útiles los polioles polioxialquileno que contienen entre 5 y 50% de polimeros dispersos.

Además del poliisocianato, los polioles 2) y 3) y el agua, se pueden utilizar por uno o más auxiliares o aditivos conocidos per se en la producción de espumas de poliuretano. Dichos auxiliares o aditivos opcionales incluyen extensores de cadena y/o reticulantes; catalizadores como compuestos de estaño, como por ejemplo octoato estanoso y/o dilaurato de dibutilestaño, y/o aminas terciarias, como por ejemplo dimetilciclohexila ina y/o trietilendiamina, y/o fosfatos como NaH2P0 y/o Na2HP0 y ácidos policarboxilicos, como ácido cítrico, ácido etilendiamintetraacético y sales de los mismos; agentes estabilizantes de espuma o tensioactivos, por ejemplo copolimeros siloxano-oxialquileno y copolimeros de bloque polioxietileno polioxipropileno; ignífugos, por .ejemplo fosfatos de alquilo halogenados como por ejemplo tris-fosfato de cloropropilo, melamina, grafito expandido, compuestos bromados y carbonato de guanidina, antioxidantes, estabilizadores de UV, compuestos anti-microbiales y anti-fúngicos y cargas como látex, TPU, silicatos, bario y sulfatos de calcio, tiza, fibras o cuentas de vidrio y material poliuretano de desperdicio. Los extensores de cadena y los reticulantes se pueden seleccionar entre dichos compuestos reactivos con isocianato conocidos en el arte para dicho propósito como poliaminas, aminoalcoholes y polioles. Los polioles y mezclas de poliol con números de hidroxilo de más de 225mg de KOH/g y una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de entre 2 y 8 son de particular importancia para la preparación de las espumas. Los polioles apropiados se han descrito completamente en el arte anterior e incluyen productos de reacción de óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno y/o óxido de propileno, con iniciadores que contienen entre 2 y 8 átomos de hidrógeno activo por molécula. Los iniciadores apropiados incluyen: polioles, por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butandiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa; poliaminas, por ejemplo etilendiamina, tolilendiamina , diaminodifenilmetano y polimetilen polifenilen poliaminas; y aminoalcoholes, por ejemplo etanolamina y dietanolamina; y mezclas de dichos iniciadores. Otros polioles apropiados incluyen poliésteres que se obtienen por la condensación de proporciones apropiadas de glicoles y polioles de funcionalidad superior con ácidos policarboxílicos. Aún adicionalmente, los polioles apropiados incluyen poli tioéteres , poliaminas, poliesteramidas, policarbonatos, poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos con hidroxilo terminales. Aún adicionalmente, los compuestos reactivos con isocianato apropiados incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butandiol, glicerol, trimetilolpropano, etilendiamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y los otros iniciadores mencionados anteriormente . También se pueden utilizar las mezclas de dichos compuestos reactivos con isocianato. En general, la cantidad de extensor de cadena y/o reticulante será menor de 10% en peso calculada con base en la cantidad de poliol 2) y poliol 3); preferiblemente la misma es hasta un 8% en peso . La reacción del poliisocianato con poliol 2, poliol 3, el agua y opcionalmente el extensor de cadena y/o reticulante se lleva a cabo hasta llegar a un Índice de isocianato de entre 70 y 130 y preferiblemente de 80-120 y aún más preferiblemente dicho índice vale entre 100 y 115.

Al operar el proceso para hacer las espumas de acuerdo con la invención, se pueden utilizar las técnicas conocidas de prepolímero o semi-prepolímero en un paso, junto con métodos convencionales de mezclado y se puede producir la espuma en la forma de una espuma de crecimiento libre, en placas, aplicaciones incluyendo moldeados de espumado en fábrica y vertido en el lugar, rociado de espuma, espumados o laminados con otros materiales como por ejemplo placas rígidas, placas de yeso, plásticos, papel o metal o con otras capas de espuma. Como el flujo de los ingredientes es relativamente bueno, los mismos son apropiados en particular para hacer espumas de poliuretano flexibles moldeadas, minimizando la cantidad de sobreempaque que se requiere . En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes para la producción de poliuretano en forma de formulaciones premezcladas con base en cada uno de los poliisocianatos primarios y componentes reactivos con isocianato. En particular, se puede utilizar una composición reactiva con isocianato que contiene los auxiliares, aditivos y el agente de soplado además de los compuestos reactivos con isocianato (2) y (3) en forma de una solución, una emulsión o dispersión. Luego se mezcla dicha composición con el poliisocianato para preparar una espuma de acuerdo con la presente invención. Se prepara la espuma permitiendo que reaccionen los ingredientes anteriormente mencionados y se espuman hasta que la espuma deje de crecer. Subsiguientemente se puede moler dicha espuma . Las espumas de acuerdo con la presente invención muestran buenas propiedades de soporte de carga como por ejemplo valores de rigidez ante la compresión sin utilizar cargas externas junto con una buena elasticidad, resistencia al desgarramiento y durabilidad (resistencia a la fatiga) aún a densidades muy bajas. En .espumas flexibles convencionales, a menudo es necesario utilizar altas cantidades de carga para obtener propiedades satisfactorias de capacidad de carga. Dichas altas cantidades de cargas obstaculizan el procesamiento debido al aumento de viscosidad del poliol. Las espumas de la presente invención se pueden utilizar como material para acojinar muebles y asientos de automóviles y en colchones, como soporte para alfombras, como espuma hidrofílica en pañales, como espuma para embalajes, como espumas para aislamiento acústico en aplicaciones automotrices y para aislamiento contra las vibraciones en general. Otro aspecto de la invención consiste en que, mientras que la cantidad de poliisocianato aromático y más en particular de MDI y polimetilen polifenilen poliisocianato que se utiliza para preparar la espuma es más bien alta, el contenido de residuos cíclicos y más en particular aromáticos en la espuma flexible es relativamente alto en comparación con las espumas de poliuretano flexibles convencionales. Preferiblemente, las espumas de acuerdo con la invención tienen un contenido de anillos benceno, derivados de poliisocianatos aromáticos, que están entre 20 y 40 y aún más preferiblemente entre 25 y menos del 35% en peso con base en el peso de la espuma. Aunque se pueden utilizar polioles, polioles polímeros, ignífugos, extensores de cadena y/o cargas, que contienen anillos benceno, el contenido total de anillos bencénicos de la espuma flexible puede ser mayor y preferiblemente varia entre 20 y 55 y aún más preferiblemente entre 25 y 50% en peso según se mide por Análisis Infrarrojo calibrado por Transformada de Fourier . Se ilustra la invención por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 Se preparó una composición de poliisocianato mezclando 84.3 partes en peso de MDI que comprende 50% en peso de 4,4'-MDI y 50% en peso de 2,4'- + 2,2'-MDI y 15.7 partes en peso (pbw) de un MDI polimérico con un valor NCO de 30.7% en peso y que comprende 35.4 pbw de 4,4'-MDI, 2.3 pbw de 2,4' + 2,2'-MDI y 62.3 pbw de homólogos con una funcionalidad isocianato de 3 o más. Se preparó una composición de poliisocianato mezclando 36.2 pbw de Arcol 1374, 9.4 pbw de Daltocel F526, 2.9 pbw de agua, 0.24 pbw de EPK-38-1, un tensioactivo de Goldschmidt, 0.34 pbw de una mezcla de Irganox 1135 e Irgafos TNPP (50/50, p/p), ambos antioxidantes de Ciba. Se ' mezclaron la composición de poliisocianato (49.8 pbw) y la composición de poliol (50.3 pbw) y se dejaron reaccionar bajo condiciones de crecimiento libre, el índice de isocianato fue 105. La espuma obtenida fue una espuma de poliuretano flexible que contiene material particulado que comprende grupos urea y uretano según se determinó registrando la región amida-1 por medio de análisis de Microscopia Infrarroja usando una fuente de alta potencia y la espuma presentó las siguientes propiedades físicas: Método de medición Densidad de crecimiento libre del núcleo, kg/m3 20 ISO/D I S 845 Módu lo de compresión a 70 °C-seco, % 15 ISO 1856 Carga de deformación por compresión al 40% de 1 .4 ISO 3386/1 compresión kPa Diámetro promedio de partícula del materi al particulado, 3.9 véase anterior µm Fracción en volumen de material particulado con base 20 véase anterior en el volumen de la parte sólida de la espuma, %v Cantidad de material particu lado en los codales con >90 véase anterior base en la cantidad de material particulado en espuma % en vol .

E j empl o 2 Se tomaron imágenes por microscopia de barrido electrónico de espumas hechas de poliol PIPA, poliol PHD y de ingredientes de acuerdo con la presente invención.

En primer lugar es notable la diferencia de tamaños de partícula (compárense las figuras 1, 3 y 5) . En la figura 1 se pueden apreciar partículas grandes con límites bien marcados; en la figura 3 las partículas son mucho más pequeñas y en la figura 5 los limites no son tan definidos y el material PHD parece formar conglomerados con limites definidos no tan nítidamente. En segundo lugar, las Figuras 1 y 2 muestran bien la división de las partículas en la superficie de fractura de los codales de la espuma. Las figuras 3-6 muestran material particulado, que no s e dividió . Ejemplo 3 Se mezclaron 58 pbw de Daltocel F428, 30 pbw de poliol X, 12 pbw de Daltocel F526, 7 pbw de agua, 1.2 pbw de B4113 (un 'tensioactivo de Goldschmidt), 0.6 pbw de D8154 (un catalizador amina de AirProducts ) , 0.1 pbw de Niax Al (un catalizador de Union Carbide) y 0.3 pbw de D33 LV (un catalizador de AirProducts) en un balde abierto de 10 litros. Se agregaron 110 pbw de una mezcla del MD-I y MDI polimérico utilizada en el Ejemplo 1 en una proporción en peso de 4:1. El Índice fue de 100. La mezcla se dejó reaccionar. Se obtuvo un poliuretano flexible con células abiertas y una densidad de crecimiento libre de 19kg/m3. El poliol X es un poliol polioxietilen polioxipropileno con una funcionalidad nominal de 3, un peso equivalente promedio de aproximadamente 2000, con un contenido EO del 28% en peso, un contenido EO-terminal de 15% en peso y el remanente del EO distribuido en forma aleatoria con el PO; su contenido en hidroxilos primarios es de aproximadamente 85% y el contenido de onool es de aproximadamente 12% en moles.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para preparar una espuma de poliuretano flexible que comprende hacer reaccionar a un índice de isocianato de entre 70 y 130: 1) 40-65 partes en peso de una composición de poliisocianato (poliisocianato 1) que comprende a) 80-100% en peso de un componente diisocianato de difenilmetano (MDI) que comprende, con base en 100 partes en peso del componente MDI, 1) 75-100 partes en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende 15-75 partes en peso de diisocianato de , 4 ' -di fenilmetano , y entre 25 y 85 partes en peso de 2,4'-MDI, y 2,2'-MDI y/o una variante liquida de dicho diisocianato de difenilmetano, y 2) entre 0 y 25 partes en peso de homólogos de diisocianatos de difenilmetano con una funcionalidad isocianato de 3 o más; y b) 20-0% en peso de diisocianato de tolueno; 2) -entre 20 y 45 partes en peso de un poliéter poliol (poliol 2) con un peso molecular promedio de 4500-10000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y que comprende grupos oxipropileno y opcionalmente oxietileno, con una cantidad de grupos oxipropileno de por lo menos 70% en peso calculada con base en el peso de dicho poliol; 3) entre 3 y 20 partes en peso de un polié t erpo liol (poliol 3) con un peso molecular promedio de 700-4000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y un valor de hidroxilo de a lo sumo 225mg de KOH/g y que comprende grupos oxietileno y opcionalmente oxipropileno, con una cantidad de grupos oxietileno de por lo menos 70% en peso calculada con base en el peso de dicho poliol; y 4) 2-6 partes en peso de agua, donde la cantidad de poliisocianato 1), poliol 2), poliol 3) y agua es de 100 partes en peso.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el poliol "3) tiene un valor de hidroxilo de a lo sumo 145mg de KOH/g.

3. Proceso de acuerdo con los reivindicaciones 1-2 en donde el poliol 3) tiene un peso molecular de 1000-2000.

4. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-3 en donde la espuma tiene una proporción del módulo de elasticidad de Young E' a -100°C respecto del módulo de elasticidad de Young a +25°C de más de 1

5. 5. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-4 en donde un Índice de isocianato es 100-115, que comprende 1) hacer reaccionar 45-63 partes en peso de una composición de poliisocianato que comprende a) 80-100% en peso de un componente diisocianato de difenilmetano (MDI) que comprende, con base en 100 partes en peso del componente MDI, 1) 85-100 partes en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende entre 30 y 70 partes en peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano, y 30 a 70 partes en peso de 2,4'-MDI, y 2,2'-MDI y/o una variante liquida de dicho diisocianato de difenilmetano, y 2) 0-15 partes en peso de homólogos de diisocianatos de difenilmetano con una funcionalidad isocianato de 3 o más; y b) 20-0% en peso de diisocianato de tolueno; 2) 20-40 partes en peso de un pol iéterpolio 1 con un peso molecular promedio de 4500-10000, una funcionalidad nominal promedio de 2-4 y que comprende grupos oxipropileno y opcionalmente oxietileno, con una cantidad de grupos oxipropileno de por lo menos 70% en peso calculada con base en el peso de dicho poliol; 3) entre 3 y 20 partes en peso de un poliét erpoliol (poliol 3) con un peso molecular promedio de 1000-2000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y un valor hidroxilo de a lo sumo 225mg de KOH/g y que comprende grupos oxietileno y opcionalmente oxipropileno, con una cantidad de grupos oxietileno de por lo menos 70% en peso calculada con base en el peso de dicho poliol; y 4) 2-6 partes en peso de agua, donde la cantidad de poliisocianato 1) , poliol 2) , poliol 3) y agua es de 100 partes en peso.

6. Espuma de poliuretano flexible que comprende material particulado formado in situ que comprende grupos urea y uretano.

7. Espuma de poliuretano flexible que comprende material particulado cuyo material se fractura al desgarrar la espuma.

8. Espuma de poliuretano flexible de acuerdo con las reivindicaciones 6-7, que comprende material particulado, cuyo material particulado tiene un tamaño promedio de partícula de 2-20µm, comprende grupos urea y uretano y cuyo material particulado se ha formado in situ.

9. La espuma de poliuretano flexible de acuerdo con la reivindicación 6-8, en donde el tamaño promedio de partícula es de 3-10µm.

10. Espuma de poliuretano flexible de acuerdo con las reivindicaciones 6-9, en donde la espuma comprende 20-45% en peso de grupos benceno.

11. Espuma de poliuretano flexible de acuerdo con las reivindicaciones 6-10 en donde dicha espuma comprende 25-40% en peso de grupos benceno.

12. Espuma,-, de poliuretano flexible de acuerdo con las reivindicaciones 6-11, en donde dicha espuma tiene una densidad de núcleo de crecimiento libre de 5-80kg/m'3.

13. Espuma de poliuretano flexible de acuerdo con las reivindicaciones 6-12, en donde dicha espuma tiene una densidad de núcleo de crecimiento libre de 6-50kg/m3.

14. Espuma de poliuretano flexible de acuerdo con las reivindicaciones 6-13, en donde dicha espuma tiene una densidad de núcleo de crecimiento libre de 8-35kg/m3.

15. Espuma de poliuretano flexible de acuerdo con las reivindicaciones 6-14, que comprende por lo menos 10% en volumen de material particulado con base en el volumen de la parte sólida de dicha espuma . RESUMEN Se describe un proceso para preparar una espuma de poliuretano flexible que comprende hacer reaccionar a un índice de isocianato de entre 70 y 130, preferiblemente 80-120, aún más preferiblemente 100-115: 1) 40~5 y preferiblemente 45-63 partes en peso de una composición de poliisocianato que comprende a) 80-100% en peso de un componente diisocianato de difenilmetano (MDI) que comprende, con base en 100 partes en peso del componente MDI, 1) 75-100 y preferiblemente 85-100 partes en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende 15-75, preferiblemente 25-75 y aún más preferiblemente entre 30 y 70 partes en peso de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano , y entre 25 y 85, preferiblemente entre 25 y 75 y aún más p eferiblemente entre 30 y 70 partes en peso de 2,4'-MDI, y 2,2'-MDI y/o una variante liquida de dicho diisocianato de difenilmetano, y 2) entre 0 y 25 y preferiblemente 0-15 partes 'en peso de homólogos de diisocianatos de difenilmetano con una funcionalidad isocianato de 3 o más; y b) 20-0% en peso de diisocianato de tolueno; 2) entre 20 y 45, preferiblemente 20-40 partes en peso de un poliéter poliol (poliol 2) con un peso molecular promedio de 4500-10000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y preferiblemente 2-4 y que comprende grupos oxipropileno y opcionalmente oxietileno, con una cantidad de grupos oxipropileno de por lo menos 70% en peso calculada con base en el peso de dicho poliol; 3) entre 3 y 20 partes en peso de un poliéter poliol (poliol 3) con un peso molecular promedio de 700-4000 y preferiblemente de 1000-2000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y un valor de hidroxilo de a lo sumo 225mg de KOH/g y que comprende grupos oxietileno y opcionalmente oxipropileno, con una cantidad de grupos oxietileno ' de por lo menos 70% en peso calculada con base en el peso de dicho poliol; y 4) 2-6 partes en peso de agua, donde la cantidad de poliisocianato 1), poliol 2) , poliol 3) y agua es de 100 partes en peso.