DE69620907T2

DE69620907T2 - Verfahren zur herstellung eines polyurethan-weichschaumstoffs

Info

Publication number: DE69620907T2
Application number: DE69620907T
Authority: DE
Inventors: Berthine De Witte; Eric Huygens; Luc Van Essche; Franciscus Verstrepen
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1996-10-10
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2016-10-11
Also published as: MX9804276A; CA2238420A1; TW422858B; NZ320194A; ES2176499T3; AR004593A1; JP2000503043A; AU717636B2; JP3983289B2; US5900441A; KR19990071778A; EP0863929A1; AU7289296A; EP0863929B1; MY132361A; WO1997019971A1; BR9611566A; DE69620907D1; CN1208424A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für Polyurethan-Weichschaumstoffe und auf eine Polyisocyanatzusammensetzung zur Herstellung solcher Weichschaumstoffe.
Es ist weitgehend bekannt, Polyurethan-Weichschaumstoffe durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats und einer isocyanatreaktiven Verbindung mit einer hohen relativen Molekülmasse in Gegenwart eines Treibmittels herzustellen. Insbesondere wurde in der EP-A-111121 die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen aus einer ein Semi- Präpolymer umfassenden Polyisocyanatzusammensetzung offenbart. Die Polyisocyanatzusammensetzung wird durch Reaktion eines Diphenylmethandiisocyanats und eines Polyols hergestellt; ein Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat (polymeres MDI) wird ebenso verwendet. Dieses Polyisocyanat wird entweder vollständig zur Herstellung des Semi-Präpolymers eingesetzt oder nach der Herstellung des Semi-Präpolymers hinzugegeben. Wir fanden heraus, dass die Verwendung von polymerem MDI, wie in der EP-A-111121 vorgeschlagen worden war, insbesondere für solche Polyisocyanatzusammensetzungen mit einem relativ niedrigen NCO-Wert, z. B. 11-22 Masse-%, keine genügende Stabilität kombiniert mit einer niedrigen Viskosität liefert.
In der EP-392788 werden Weichschaumstoffe durch Reaktion von Semi-Präpolymeren oder Präpolymeren mit einer isocyanatreaktiven Zusammensetzung hergestellt, die eine hohe Wassermenge enthält.
In der EP-269449 werden Weichschaumstoffe durch Reaktion von Polyisocyanaten, Polyolen und Wasser bei einem relativ geringen NCO-Index hergestellt.
Die Parallelanmeldung WO 95/34589 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Weichschaumstoffen unter Anwendung eines Semi-Präpolymers, welches durch Reaktion eines Teils des polymeren MDI mit einem Polyol und durch Zugabe des anderen Teils zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt hergestellt wird. Überraschender Weise wurde herausgefunden, dass falls ein Teil des Polymethylenpolyphenylenpolyisocyants (polymeres MDI) zur Herstellung eines Semi-Präpolymers eingesetzt wird, und der andere Teil des polymeren MDI zu dem so erzeugten Semi- Präpolymer hinzugegeben wird, die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzungen stabil sind und klare Flüssigkeiten mit einer niedrigen Viskosität darstellen; und folglich ihre Verarbeitung bei der Herstellung der Schaumstoffe ebenso verbessert ist. Falls das polymere MDI entweder vollständig zur Herstellung des Semi- Präpolymers eingesetzt wird oder vollständig nach der Herstellung des Semi-Präpolymers hinzugegeben wird, werden die Stabilität und/oder die Viskosität nachteilig beeinflusst.
Es wurde nun herausgefunden, das die Polyisocyanatzusammensetzungen höhere Mengen an polymeren MDI enthalten können, während sie stabil bleiben, und deswegen können Weichschaumstoffe mit einer niedrigeren Dichte hergestellt werden; wobei die niedrigere Dichte nicht signifikant die anderen physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs negativ beeinflusst.
Des weiteren wurde jetzt noch herausgefunden, dass die Zugabe einer relativ hohen Menge an polymeren MDI zu dem Semi-Präpolymer die Elastizität und die Schaumstoffstabilität weiter verbessert und dass die Zugabe eines solchen polymeren MDI zusammen mit Toluoldiisocyanat (TDI) zu dem Semi-Präpolymer zu Schaumstoffen mit einer niedrigeren Dichte und verbesserten Komforteigenschaften wie Elastizität und Beständigkeit sowie einer besseren mechanischen Festigkeit führt.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan- Weichschaumstoffs durch die Reaktion:
1) eines organischen Polyisocyanats mit
2) einem Polyol mit einer mittleren nominalen Hydroxylfunktionalität von 2-3 und einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 1000 bis 12000; und wahlweise mit
3) einer isocyanatreaktiven Verbindung, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Wasserstoffatome enthält und die eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 60 bis 999 aufweist; unter Verwendung
4) eines Treibmittels; und wahlweise
5) eines Katalysators; und wahlweise
6) anderer für sich bekannte Hilfsstoffe und Additive,
dadurch gekennzeichnet, dass
a) das Polyisocyanat eine Polyisocyanatzusammensetzung mit einem NCO-Wert von 11-24 und bevorzugt von 13- 22 Masse-% ist, welche eine Mischung aus dem Folgenden ist:
a1. 50-95 Masse-% eines isocyanat-terminierten Semi-Präpolymers mit einem NCO-Wert von 9-20 und bevorzugt von 11-18 Masse-%, hergestellt durch Reaktion einer überschüssigen Menge einer Polyisocyanatzusammensetzung, die aus einer Mischung aus 35-75 Masse-% Diphenylmethandiisocyanat und 25-65 Masse-% Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat besteht, wobei die Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate 30-65 Masse-% Diphenylmethandiisocyanat umfassen, mit einem Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2-3, einem Oxyethylengehalt von 10-25 Masse-% und einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 1000 - 12000; und
a2. 26-50 Masseteile eines Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanats; oder 2-25 und bevorzugt 3-20 Masseteile Toluoldiisocyanat und 2-48 und bevorzugt 5-35 Masseteile Diphenylmethandiisocyanat und/oder Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, wobei die Gesamtmenge von a1 und a2 100 Masseteile ausmacht und das Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat in a2 wenigstens 10 Masse-% Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als zwei umfasst;
b) 25-120 und bevorzugt 35-100 Masseteile Polyol 2) werden pro 100 Masseteile des organischen Polyisocyanats eingesetzt;
c) Wasser wird als Treibmittel in einer Menge von 3 bis 15, bevorzugt von 5-12 Masseteilen pro 100 Masseteile des Polyols 2) eingesetzt; und
d) die Reaktion wird bei einem Index von 40-130 und bevorzugt von über 70 bis 100 durchgeführt.
Des weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Reaktionssystem, das die vorstehend erwähnten Bestandteile umfasst, aber unter der Vorraussetzung, dass das Polyisocyanat in einem von den isocyanatreaktiven Verbindungen getrennten Behälter gehalten wird.
Des weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung noch auf das vorstehend erwähnte Polyisocyanat.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung besitzen die folgenden Ausdrücke die folgende Bedeutung:
1) Isocyanatindex, NCO-Index oder Index:
Das Verhältnis der NCO-Gruppen zu den isocyanatreaktiven Wasserstoffatomen, die in einer Formulierung vorhanden sind, angegeben in Prozent:
[NCO] · 100/[aktiver Wasserstoff] [%]
Mit anderen Worten, drückt der NCO-Index den Prozentsatz an in einer Formulierung tatsächlich eingesetztem Isocyanat zu der Isocyanatmenge aus, die theoretisch zur Reaktion mit der Menge des in einer Formulierung eingesetzten isocyanatreaktiven Wasserstoffs erforderlich ist.
Es sollte beachtet werden, dass der Isocyanatindex, wie er hierin verwendet wird, hinsichtlich des tatsächlichen Schäumungsverfahrens betrachtet wird, welches den Isocyanatbestandteil und die isocyanatreaktiven Bestandteile umfasst. Jegliche Isocyanatgruppen, die in einem vorangehenden Schritt zur Erzeugung des Semi- Präpolymers oder anderer modifizierter Polyisocyanate verbraucht werden, oder jegliche aktiven Wasserstoffe, die mit Isocyanat zur Erzeugung modifizierter Polyole oder Polyamine abreagieren, werden nicht zur Berechnung des Isocyanatindex berücksichtigt. Nur die freien Isocyanatgruppen und die freien isocyanatreaktiven Wasserstoffe (einschließlich solche des Wassers), die in dem tatsächlichen Schäumungsschritt vorhanden sind, werden berücksichtigt.
2) Der Ausdruck "isocyanatreaktive Wasserstoffatome", wie er hierin zum Zwecke der Berechnung des Isocyanatindex verwendet wird, bezieht sich auf die gesamten Hydroxyl- und Aminwasserstoffatome, die in den reaktiven Zusammensetzungen in der Form von Polyolen, Polyaminen und/oder Wasser vorhanden sind; dies bedeutet, dass zum Zwecke der Berechnung des Isocyanatindex in dem tatsächlichen Schäumungsverfahren eine Hydroxylgruppe so betrachtet wird, dass sie einen reaktiven Wasserstoff umfasst, und ein Wassermolekül so betrachtet wird, dass es zwei aktive Wasserstoffe umfasst.
3) Reaktionssystem: Eine Kombination von Komponenten, in der die Polyisocyanatkomponente in einem Behälter getrennt von den isocyanatreaktiven Komponenten gehalten wird.
4) Der Ausdruck "Polyurethanschaumstoff", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich im Allgemeinen auf zellförmige Produkte wie sie durch Reaktion von Polyisocyanaten mit isocyanatreaktiven wasserstoffhaltigen Verbindungen unter Einsetzung von Schäumungsmitteln erhalten werden, und schließen insbesondere zellförmige Produkte ein, die mit Wasser als reaktivem Schäumungsmittel erhalten werden (einschließlich einer Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen, was zu Harnstoffbindungen und Kohlenstoffdioxid führt und was Polyharnstoff-Urethan-Schaumstoffe erzeugt).
5) Die Bezeichnung "mittlere nominale Hydroxylfunktionalität" wird hierin verwendet, um die zahlengemittelte Funktionalität (Zahl der Hydroxylgruppen pro Molekül) der Polyolzusammensetzung unter der Annahme zu kennzeichnen, dass diese die zahlengemittelte Funktionalität (Zahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül) des/der in der Herstellung eingesetzten Initiators/Initiatoren ist, obwohl sie in der Praxis aufgrund von einigen terminalen ungesättigten Stellen etwas geringer ist.
6) "MDI- + TDI-Funktionalität" ist die zahlengemittelte Isocyanatfunktionalität des gesamten zur Herstellung der Polyisocyanatzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Diphenylmethandiisocyanats, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanats und Toluoldiisocyanats, unter der Vorraussetzung, dass die bei der Herstellung des Semi-Präpolymers eingesetzten NCO-Gruppen ebenso zur Bestimmung dieser Funktionalität berücksichtigt werden.
Das eingesetzte Diphenylmethandiisocyanat (MDI) kann aus reinem 4,4'-MDI, isomeren Mischungen von 4,4'-MDI und 2,4'-MDI und weniger als 10 Masse-% 2,2'-MDI und modifizierten Varianten davon ausgewählt sein, die Carbodiimid-, Uretonimin-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Harnstoff- oder Biuretgruppen enthalten. Am meisten bevorzugt sind reines 4,4'-MDI, isomere Mischungen mit 2,4'-MDI und mit Uretonimin und/oder Carbodiimid modifiziertes MDI mit einem NCO-Gehalt von wenigstens 25 Masse-% und urethanmodifiziertes MDI, das durch Reaktion von überschüssigen MDI und Polyol (bevorzugt mit einer relativen Molekülmasse von höchstens 999) und mit einem NCO-Gehalt von wenigsten 25 Masse-% erhalten wird.
Die zur Herstellung des Semi-Präpolymers a1) eingesetzten und als das oder in dem Polyisocyanat a2) eingesetzte Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate sind als solches bekannt und sind Polyisocyanate, die MDI und MDI-Homologe umfassen und Isocyanatfunktionalitäten von 3 oder mehr aufweisen. Diese Polyisocyanate werden oft als "rohes MDI" oder "polymeres MDI" bezeichnet und werden durch die Phosgenierung einer Mischung von Polyaminen, die durch die Säurekondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten wurden, hergestellt.
Die Herstellung von sowohl den Polyaminmischungen als auch den Polyisocyanatmischungen ist wohl bekannt. Die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von starken Säuren wie etwa Salzsäure ergibt ein Reaktionsprodukt, das die Aminodiphenylmethan zusammen mit Polymethylenpolyphenylenpolyaminen mit höherer Funktionalität enthält, wobei die genau Zusammensetzung in bekannter Weise von dem Anilin/Formaldehyd-Verhältnis abhängt. Die Polyisocyanate werden durch Phosgenierung der Polyaminmischungen hergestellt und die verschiedenen Verhältnisse von Diaminen, Triaminen und höheren Polyaminen geben Auskunft über die damit verbundenen Anteile an Diisocyanaten, Triisocyanaten und höheren Polyisocyanaten. Die relativen Anteile der Diisocyanate, Triisocyanate und höheren Polyisocyanaten in solchen rohen oder polymeren MDIl-Zusammensetzungen bestimmen die durchschnittliche Funktionalität der Zusammensetzungen, das heißt, die durchschnittliche Zahl der Isocyanat- Gruppen pro Molekül. Durch Variation der Anteile der Ausgangsmaterialien kann die durchschnittliche Funktionalität der Polyisocyanatzusammensetzungen von etwas mehr als 2 auf 3 oder sogar höher variiert werden. In der Praxis jedoch liegt die zahlengemittelte Isocyanatfunktionalität bevorzugt im Bereich von 2,3- 2,8. Der NCO-Wert dieser polymeren MDI's liegt bei wenigstens 30 Masse-%.
Solche Zusammensetzungen enthalten 30 bis 65 Masse-% Diphenylmethandiisocyanat, wobei der Rest Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate mit einer Funktionalität größer als zwei ist, zusammen mit Nebenprodukten, die bei der Herstellung von solchen Polyisocyanaten mittels Phosgenierung erzeugt werden, ist. Diese Produkte sind zur Anwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet, falls sie Flüssigkeiten sind. Das als das oder in dem Polyisocyanat a2) eingesetzte Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat kann eine Mischung aus polymerem oder rohem MDI sein, wie vorstehend beschrieben ist, und das die Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von größer als zwei vorsehende MDI baut wenigstens 10 Masse-% der Mischung auf.
Das eingesetzte Toluoldiisocyanat ist als solches bekannt und kann aus allen Isomeren und deren Mischungen insbesondere aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und deren Mischungen ausgewählt sein.
Die Polyole mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2-3 und einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 1000-12000 (Polyol 2) kann aus Polyesterpolyolen, Polyesteramidpolyolen, Polythioetherpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyacetalpolyolen, Polyolefinpolyolen, Polysiloxanpolyolen und insbesondere Polyetherpolyolen ausgewählt sein.
Verwendbare Polyetherpolyole schließen Produkte ein, die durch die Polymerisation eines zyklischen Oxids, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran, falls notwendig, in Gegenwart eines polyfunktionellen Initiators erhalten werden können. Geeignete Initiatorverbindungen enthalten mehrere aktive Wasserstoffatome und schließen Wasser, Butandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Toluoldiamin, Diethyltoluoldiamin, Cyclohexandiamin, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol ein. Mischungen von Initiatoren und/oder zyklischen Oxiden können eingesetzt werden.
Insbesondere zweckmäßige Polyetherpolyole schließen Polyoxypropylendiole und -triole und Polyoxyethylenpolyoxypropylendiole und -triole ein, die durch die gleichzeitige oder absatzweise Zugabe von Ethylen- und Propylenoxiden zu di- oder trifunktionellen Initiatoren, wie im Stand der Technik vollständig beschrieben ist, erhalten werden. Statistische Copolymere mit Oxyethylengehalten von 10-80%, Blockpolymere mit Oxyethylengehalten von bis zu 50%, basierend auf der Gesamtmasse der Oxyalkyleneinheiten, können erwähnt werden, und insbesondere solche, bei denen wenigstens Teile der Oxyethylengruppen am Ende dieser Polymerkette liegen. Mischungen von den Diolen und Triolen können besonders zweckmäßig sein. Kleine Mengen an Polyoxyethylendiolen und - Triolen können ebenso eingesetzt werden; die Menge liegt im Allgemeinen bei weniger als 20 Masse-%, basierend auf der eingesetzten Menge an Polyol 2).
Einsetzbare Polyesterpolyole schließen hydroxylterminierte Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen wie etwa Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Polyetherpolyolen oder Mischungen von solchen mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren oder ihre esterbildenen Derivate, z. B. Succin-, Glutar- und Adipinsäuren oder ihre Dimethylester, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat, oder deren Mischungen ein. Durch die Polymerisation von Lactonen, z. B. Caprolacton, in Verbindung mit einem Polyol, oder von Hydroxycarbonsäuren wie etwa Hydroxycapronsäure erhaltene Polyester können ebenso eingesetzt werden.
Polyesteramide können durch den Einschluss von Aminoalkoholen wie etwa Ethanolamin in Mischungen für die Polyesterbildung erhalten werden.
Einsetzbare Polythioetherpolyole schließen Produkte ein, die durch Kondensierung von Thiodiglykol entweder mit sich oder mit anderen Glykolen, Alkylenoxiden, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren erhalten werden.
Einsetzbare Polycarbonatpolyole schließen Produkte ein, die durch Reaktion von Diolen wie etwa 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcabonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen erhalten werden.
Einsetzbare Polyacetalpolyole schließen solche ein, die durch Reaktion von Glykolen wie etwa Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Hexandiol mit Formaldehyd hergestellt werden. Geeignete Polyacetale können durch Polymerisation zyklischer Acetale hergestellt werden.
Geeignete Polyolefinpolyole schließen hydroxy-terminierte Butadien-Homo- und Copolymere ein und geeignete Polysiloxanpolyole schließen Polydimethylsiloxandiole und - triole ein.
Andere als Polyol 2) einsetzbare Polyole umfassen Dispersionen oder Lösungen von Additions- oder Kondensationspolymeren in Polyolen des vorstehend beschriebenen Typs. Solche modifizierten Polyole, die oft als "Polymerpolyole" bezeichnet werden, wurden im Stand der Technik vollständig beschrieben und schließen Produkte ein, die durch die in-situ-Polymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomere, z. B. Styrol und/oder Acrylnitril, in polymeren Polyolen, z. B. Polyetherpolyolen, oder durch die in-situ-Reaktion von einem Polyisocyanat und einer amino- und/oder hydroxylfunktionalisierten Verbindung, wie etwa Triethanolamin, in einem polymeren Polyol erhalten werden. Polyoxyalkylenpolyole, die 5 bis 50 Masse-% der dispergierten Polymere enthalten, sind besonders zweckmäßig. Teilchengrößen der dispergierten Polymere von weniger als 50 Mikrometer sind bevorzugt.
Die zahlengemittelte relative Molekülmasse der Polyole 2) und der zur Herstellung des Semi-Präpolymers a1) eingesetzten Polyole liegt bevorzugt bei 1000-8000 und am meisten bevorzugt bei 1500-7000; der Hydroxylwert liegt bevorzugt im Bereich von 15-200 und am meisten bevorzugt von 20-100.
Am meisten bevorzugt sind Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyole mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 2000-7000, einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2-3 und einem Oxyethylengehalte von 10-25 Masse-%, bevorzugt mit den Oxyethylengruppen am Ende der Polymerkette.
Während der letzten Jahre wurden mehrere Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit einem niedrigen Ungesättigtheitsgrad beschrieben. Diese Entwicklungen machten es möglich, Polyetherpolyole vom oberen Ende des relativen Molekülmassenbereichs einzusetzen, da viele Polyole nun mit einem akzeptabel niedrigem Ungesättigtheitsgrad herstellbar sind. Erfindungsgemäß werden Polyole mit einem niedrigem Grad Ungesättigtheitsgrad ebenso eingesetzt. Insbesondere können solche Polyole mit einer hohen relativen Molekülmasse mit einem niedrigen Grad an ungesättigten Stellen zur Herstellung von Weichschaumstoffen mit einer hohen Kugelrückprallelastizität eingesetzt werden.
Das isocyanat-terminierte Semi-Präpolymer a1. wird zuerst durch Vermischen des Diphenylmethandiisocyanats und des Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanats hergestellt. Nachfolgend wird das Polyol zugegeben und die Mischung wird zur Reaktion gebracht. Eine solche Reaktion tritt bei 60-100ºC ein und im Allgemeinen ist der Einsatz eines Katalysators nicht notwendig. Die relative Menge an Polyisocyanat und Polyol hängt von dem gewünschten NCO- Wert des Semi-Präpolymers, des NCO-Werts des eingesetzten Polyisocyanats und von dem OH-Wert des Polyols ab und kann leicht durch den Fachmann berechnet werden. Nach Abschluss der vorstehenden Reaktion wird das Polyisocyanat a2 in irgendeiner Reihenfolge hinzugegeben und vermischt. Die "MDI + TDI-Funktionalität" der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung liegt bei 2,05-2,35 und bevorzugt bei 2,05-2,30.
Die Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel, welche wahlweise eingesetzt werden können (isocyanatreaktive Verbindung 3)) können aus Aminen und Polyolen, die 2-8 und bevorzugt 2-8 Amin- und /oder Hydroxylgruppen enthalten wie etwa Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerithrit, Sorbitol, Sucrose, Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von höchstens 999, Toluoldiamin, Diethylentoluoldiamin, Cyclohexandiamin, Phenyldiamin, Diphenylmethandiamin, alkylierten Diphenylmethandiamin und Ethylendiamin, ausgewählt werden.
Die Menge an Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln liegt, falls eingesetzt, bei bis zu 25 und bevorzugt bis zu 10 Masseteilen pro 100 Masseteilen des Polyols 2).
Die Hilfsmittel und Additive, welche unter anderem eingesetzt werden können, sind Katalysatoren, welche die Bildung von Harnstoff und Urethan verstärken, wie etwa tertiäre Amine und Zinnverbindungen, oberflächenaktive Mittel, Stabilisatoren, flammenhemmende Mittel, Füllmittel und Antioxidantien.
Die Polyurethan-Weichschaumstoffe werden durch Vereinigen und Vermischen der Bestandteile 1)-6) und Aufschäumen der Mischung hergestellt. Bevorzugte Bestandteile 2)-6) werden vorvermischt und nachfolgend mit dem Polyisocyanat vereinigt. Die relativen Mengen an Polyisocyanat auf der einen Seite und der Bestandteile 2)-6) auf der anderen Seite hängen von dem gewünschten Index ab und können leicht vom Fachmann berechnet werden.
Das Verfahren kann eingesetzt werden, um Blockschaumstoffe oder geformte Weichschaumstoffe zu erzeugen. Die Schaumstoffe haben im Allgemeinen eine Dichte von 15 bis 80 kg/m³ und können als Polstermaterial in Möbeln, Autositzen und Matratzen eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Semi-Präpolymer wurde folgendermaßen hergestellt: 1) durch Vermischen von 9,1 Masseteilen Diphenylmethandiisocyanat, das 85 Masse-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 15 Masse-% 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat enthielt, und 5, 5 Masseteilen eines Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanats mit einem NCO-Wert von 30,7 Masse-%, einer zahlengemittelten Isocyanatfunktionalität von 2,7 und ungefähr 38 Masse-% Diisocyanaten, 2) durch hinzugeben dieser Mischung von 19,2 Masseteilen eines Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyols mit einer nominalen Funktionalität von 3, einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 6000 und einem Oxyethylengehalt von 15 Masse-% (alle endständig; tip), gefolgt durch Vermischen, und 3) durch Abreagieren lassen dieser Mischung bei 85ºC für 4 Stunden.
Zu dem so erhaltenen Semi-Präpolymer, welches einen NCO- Wert von 12,9 Masse-% aufwies, wurden 11,6 Masseteile eines Diphenylmethandiisocyanats, das 80 Masse-% 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 20 Masse-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthielt, und 6,6 Masseteile des vorstehenden Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanats hinzugegeben und vermischt.
Die erhaltene Zusammensetzung war eine erfindungsgemäße Isocyanatzusammensetzung; hatte einen NCO-Wert von 19,8 Masse-% und eine Viskosität von 950 mPa s bei 25ºC, die Zusammensetzung war klar und für mehr als zwei Wochen bei 0ºC und Raumtemperatur stabil (die Stabilität wurde visuell bestimmt; falls Feststoffe und Trübungsstoffe visuell nicht vorhanden waren, wurde die Zusammensetzung als stabil angesehen) und hatte eine "MDI + TDI- Funktionalität" von 2,20.
Ein Weichschaumstoff wurde in einer Form durch Gießen einer Mischung in die Form geformt, wobei die Mischung 52 Masseteile der vorstehenden erfindungsgemäßen Isocyanatzusammensetzung und 48,1 Masseteile einer isocyanatreaktiven Zusammensetzung (Index 74), die 38,5 Masseteile (MT) eines Polyols mit einer nominalen Funktionalität von 3, einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 4800 und einem Oxyethylengehalt von 15 Masse-% (alle endständig; tip), 2,5 MT Wasser, 6 MT eines Polyoxyethylenpolyols mit einer nominalen Funktionalität von 2 und einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 600, 0,1 MT D 33 LV (Katalysator von Air Products), 0,05 MT Dimethylaminopropylamin, 0,3 MT Triethanolamin, 0,3 MT DC 5043 (oberflächenaktives Mittel von DOW Corning) und 0,35 MT Dimethylethanolamin umfasste. Die Mischung ließ man abreagieren und aufschäumen. Der erhaltene Schaumstoff war ein Weichschaumstoff mit einer Freischäumdichte von 32 kg/m³ (ISO 845); einer Elastizität von 58% (JIS B1501), einer Druckverformung Trocken/50% Feuchtigkeit von 7/8 (ISO 1856), einer Eindruckhärte (25%) von 120 N (ISO 2439), einer Dehnung von 106% (ISO 1798) und einer Kerndichte von 38 kg/m³ (ISO 845).

Beispiel 2

Das vorstehende Experiment wurde mit den gleichen Bestandteilen wiederholt, außer dass 2,5 MT TDI zu der in Beispiel 1 hergestellten Polyisocyanatzusammensetzung hinzugegeben wurden, und dass der Index 74 betrug.
Ein Weichschaumstoff mit einer Freischäumdichte von 30 kg/m³ (ISO 845), einer Elastizität von 60% (JIS B1501), einer Druckverformung Trocken/50% Feuchtigkeit von 7/9 (ISO 1856), einer 25-%-Eindruckhärte von 90 N (ISO 2439), einer Dehnung von 120% (ISO 1798) und einer Kerndichte von 38 kg/m³ (ISO 845) wurde erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan- Weichschaumstoffs durch Reaktion:

1) eines organischen Polyisocyanats mit

2) einem Polyol mit einer mittleren nominalen Hydroxylfunktionalität von 2-3 und einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 1000 bis 12000; und wahlweise mit

3) einer isocyanatreaktiven Verbindung, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Wasserstoffatome enthält und die eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 60 bis 999 aufweist;

unter Verwendung

4) eines Treibmittels; und wahlweise

5) eines Katalysators; und wahlweise

6) anderer für sich bekannte Hilfsstoffe und Additive,

dadurch gekennzeichnet, dass

a) das Polyisocyanat eine Polyisocyanatzusammensetzung mit einem NCO-Wert von 11-24 Masse-% ist, welche eine Mischung aus dem Folgenden ist:

a1. 50-95 Masse-% eines isocyanat-terminierten Semi- Präpolymers mit einem NCO-Wert von 9-20 Masse-%, hergestellt durch Reaktion einer überschüssigen Menge einer Polyisocyanatzusammensetzung, die aus einer Mischung aus 35-75 Masse-% Diphenylmethandiisocyanat und 25-65 Masse-% Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat besteht, wobei die Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate 30-65 Masse-% Diphenylmethandiisocyanat umfassen, mit einem Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2-3, einem Oxyethylengehalt von 10-25 Masse-% und einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 1000-12000; und

a2. 26-50 Masseteile eines Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanats; oder 2-25 Masseteile Toluoldiisocyanat und 2-48 Masseteile Diphenylmethandiisocyanat oder Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, wobei die Gesamtmenge von a1 und a2 100 Masseteile ausmacht und das Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat in a2 wenigstens 10 Masse-% Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als zwei umfasst;

b) 25-120 Masseteile Polyol 2) pro 100 Masseteile des organischen Polyisocyanats eingesetzt werden;

c) Wasser als Treibmittel in einer Menge von 3-15 Masseteilen pro 100 Masseteile des Polyols 2) eingesetzt wird; und

d) die Reaktion bei einem Index von 40-130 durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das organische Polyisocyanat eine MDI- + TDI-Funktionalität von 2,05- 2,35 aufweist.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-2, wobei das organische Polyisocyanat einen NCO-Wert von 13-22 Masse-% aufweist, das Semi-Präpolymer einen NCO-Wert von 11-18 Masse-% aufweist, die Menge des Polyols 2) bei 35 -100 Masseteilen pro 100 Masseteile des organischen Polyisocyanats liegt, die Menge an Wasser bei 5-12 Masseteilen pro 100 Masseteile des Polyols 2) liegt, der Index bei über 70 bis 100 liegt und das organische Polyisocyanat eine MDI- + TDI-Funktionalität von 2,05- 2,30 besitzt.

4. Reaktionssystem, welches das Folgende umfasst:

1) ein organisches Polyisocyanat;

2) ein Polyol mit einer mittleren nominalen Hydroxylfunktionalität von 2-3 und einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 1000 bis 12000; und wahlweise

3) eine isocyanatreaktive Verbindung, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Wasserstoffatome enthält und die eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 60 bis 999 aufweist;

4) ein Treibmittel; und wahlweise

5) einen Katalysator; und wahlweise

6) andere für sich bekannte Hilfsstoffe und Additive,

dadurch gekennzeichnet, dass

d) die relative Menge an Polyisocyanat 1) bezüglich der anderen Bestandteile, falls diese zusammengenommen werden, derart ist, dass der Index bei 40-130 liegt; und unter der Vorraussetzung, dass das Polyisocyanat getrennt von den isocyanatreaktiven Verbindungen in einem Behälter gehalten wird.

5. Reaktionssystem gemäß Anspruch 4, wobei das organische Polyisocyanat eine MDI- + TDI-Funktionalität von 2,05-2, 35 aufweist.

6. Reaktionssystem gemäß einem der Ansprüche 4-5, wobei das organische Polyisocyanat einen NCO-Wert von 13 -22 Masse-% aufweist, das Semi-Präpolymer einen NCO-Wert von 11-18 Masse-% aufweist, die Menge des Polyols 2) bei 35-100 Masseteilen pro 100 Masseteile des organischen Polyisocyanants liegt, die Menge an Wasser bei 5-12 Masseteilen pro 100 Masseteilen des Polyols 2) liegt, der Index bei über 70 bis 100 liegt und das organische Polyisocyanat eine MDI- + TDI-Funktionalität von 2,05-2, 30 besitzt.

7. Organische Polyisocyanatzusammensetzung,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Zusammensetzung einen NCO-Wert von 11-24 Masse-% aufweist und eine Mischung aus dem Folgenden ist:

a2. 26-50 Masseteile eines Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanats; oder 2-25 Masseteile Toluoldiisocyanat und 2-48 Masseteile Diphenylmethandiisocyanat oder Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, wobei die Gesamtmenge von a1 und a2 100 Masseteile ausmacht und das Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat in a2 wenigstens 10 Masse-% Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als zwei umfasst.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die MDI- und TDI-Funktionalität der Zusammensetzung bei 2,05-2,35 liegt.

9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7-8, wobei die Zusammensetzung einen NCO-Wert von 13-22 Masse-% aufweist, das Semi-Präpolymer einen NCO-Wert von 11-18 Masse-% aufweist und die Zusammensetzung eine MDI- + TDI-Funktionalität von 2,05-2,30 aufweist.