DE69312399T2

DE69312399T2 - Verfahren zur Herstellung von flexiblen Schaumstoffen basierend auf MDI

Info

Publication number: DE69312399T2
Application number: DE69312399T
Authority: DE
Inventors: Eric Huygens
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1992-07-07
Filing date: 1993-06-10
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: CN1085491A; GB9311949D0; US5399594A; EP0578381B1; KR940002297A; CA2098764A1; ZA934245B; TW262480B; HK1001088A1; KR100251338B1; AU661156B2; CN1049620C; AU4131293A; DE69312399D1; ES2104061T3; EP0578381A1; GB9214372D0; JPH06157697A

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von kaltgehärtetem geformtem flexiblem Polyurethanschaumstoff, der auf Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat basiert.
Ein geformter flexibler Polyurethanschaumstoff kann herkämmlicherweise auf zwei Wegen hergestellt werden: Nach dem Kalthärtungsverfahren oder nach dem Heißhärtungsverfahren.
Ein heißgehärteter flexibler Schaumstoff wird durch die Umsetzung von TDI (Toluoldiisocyanat) mit Polyolen hergestellt. Externe Hitze wird nach der Befüllung an die Form angelegt, um eine ausreichende Oberflächenhärtung bei der Schaumstoffformung zu erhalten und dessen leichte Ablösung von der Form zu ermöglichen. Die zur Herstellung der heißgehärteten flexiblen Schaumstoffe verwendete Form umfaßt einen Deckel mit einer Vielzahl von relativ großen Entlüftungslöchern; als Ergebnis davon ist der sich während der Herstellung des Schaumstoffs aufbauende Druck begrenzt und wird im allgemeinen nicht über 0,5 bar über dem Atmosphärendruck steigen. Das TDI und die Polyole, die verwendet werden, werden mit einem bestimmten, begrenzten Grad an überdosierung eingesetzt, d.h. die Menge an verwendetem Schaumstoffreaktionsgemisch, verglichen mit der unter den gegebenen Betriebsbedingungen geringsten zur Füllung der Form gerade erforderlichen Menge (Überdosierung = geformte Dichte - frelaufgeschäumte Dichte/freiaufgeschäumte Dichte x 100).
Kaltgehärtete flexible Schaumstoffe werden aus MDI- (Diphenylmethandiisocyanat)-Zusammensetzungen, TDI, Gemischen aus polymerem MDI und TDI (Toluoldiisocyanat) und modifiziertem TDI hergestellt. Aufgrund größerer Reaktivität kann die Reaktion bei Raumtemperatur oder nur etwas über Raumtemperatur stattfinden; kein externes Erhitzen ist zur Ermöglichung einer leichten Ablösung von der Form erforderlich. Die zur Herstellung von kaltgehärteten flexiblen Schaumstoffen verwendeten Formen enthalten eine kleine Anzahl sehr kleiner Entlüftungslöcher. Um einen flexiblen Schaumstoff mit guter Qualität herzustellen, ist es notwendig, einen beträchtlichen Grad an Überdosierung anzuwenden, im allgemeinen mindestens 30% und oftmals mehr als 50%. Als Ergebnis ist der in der Form aufgebaute Druck beträchtlich, im allgemeinen deutlich oberhalb von 0,5 bar über dem Atmosphärendruck, so daß eine beträchtliche Menge an externer Formzuhaltekraft erforderlich ist.
Für mehr Details bezüglich heiß- und kalthärtender Systeme wird auf das ICI-Polyurethane-Buch von 1990 von G. Woods, S. 71-84 verwiesen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß auf MDI basierende flexible Schaumstoffe in Formen hergestellt werden können, die herkömmlicherweise zur Herstellung von heißgehärteten Schaumstoffen verwendet wurden, deren Formen nur eine ver ringerte Zuhaltekraft benötigen. Dies ist umso überraschender, da man glaubte, daß auf MDI basierende flexible Schaumstoffe, die in solchen Formen hergestellt wurden, von keiner guten Qualität wären; aufgrund des Reaktionsprofils der auf MDI basierenden Reaktionssysteme glaubte man, daß der Schaumstoff aufgrund von Dekompression Oberflächenblasen umfassen würde, falls eine Form mit einem Entlüftungsdeckel ohne externe Zuhaltekraft verwendet würde. Überraschenderweise war dies nicht der Fall.
Entsprechend befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaumstoffs durch Umsetzung einer Polyisocyanat-Zusammensetzung, umfassend Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, und einer Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Isocyanat-reaktive Verbindung, die mindestens zwei Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome enthält, und Verwendung eines Treibmittels, wobei das Aufschäumen in einer geschlossenen, belüfteten Form bei einem Druck von mindestens 0,001 bis höchstens 0,5 bar über dem Atmosphärendruck durchgeführt und das Verfahren mit einer Überdosierungsmenge von 0,1 bis Gew.-% durchgeführt wird.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hat die folgenden Vorteile
* Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine geringere Dichte als ein ähnlicher Schaumstoff, der in einer herkömmlicherweise zur Herstellung kaltgehärteter flexibler Schaumstoffe verwendeten Form hergestellt wurde;
* da der Druck in der Form geringer als im herkömmlichen Verfahren zur Herstellung kaltgehärteter flexibler Schaumstofffe ist, sind die Anforderungen an die Form weniger anspruchsvoll (die erforderliche Zuhaltekraft ist sehr stark verringert);
* eine geringere Überdosierung als im herkömmlichen Verfahren zur Herstellung kaltgehärteter flexibler Schaumstoffe ist erforderlich, und daher ist weniger Material zur Herstellung eines Schaumstoffs mit guter Qualität erforderlich;
* obwohl Formen verwendet werden, die herkömmlicherweise zur Herstellung heißgehärteter, auf TDI basierender flexibler Schaumstoffe verwendet wurden, ist keine derartige Heißhärtung nach der Behandlung erforderlich;
* weiche, vollständig auf MDI basierende, vollständig mit Wasser aufgetriebene flexible Schaumstoffe mit guter Qualität können erhalten werden;
* offenzellige Schaumstoffe können erhalten werden, die kaum Stauchung (crushing) benötigen;
* die Formabtrennungszeit ist ähnlich zu der von herkömmlichen kaltgehärteten Schaumstoffen;
* aufgrund des verringerten Drucks ist keine ausgeklügelte Verfahrens/Temperatursteuerung, wie sie bei der Kalthärtungsformung nötig ist, erforderlich.
Das Verfahren nach der Erfindung wird in einer solchen Weise durchgeführt, daß der Druck in der Form während des schaumstoffbildenden Vorgangs nicht über 0,5 bar über dem Atmosphärendruck steigt, und vorzugsweise liegt der Druck zwischen 0,005 und 0,3 und noch bevorzugter zwischen 0,01 und 0,2 bar über dem Atmosphärendruck Dies wird dadurch erreicht, daß der obere Deckel der Form mit einer Vielzahl von Entlüftungslöchern bereitgestellt ist, vorzugsweise mit mindestens 10, am bevorzugtesten mit 15-80, wobei diese Entlüftungslöcher im allgemeinen einen Durchmesser von 0,5-7 und vorzugsweise von 1-5 mm haben. Die Entlüftungslöcher im Deckel sind an solchen Stellen angeordnet, an denen ein Druckaufbau erwartet wird. Im Prinzip kann jegliche Form verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie richtig mit Entlüftungslöchern bereitgestellt ist. Insbesondere sind dies Formen, die herkömmlicherweise zur Herstellung heißgehärteter, auf TDI basierender flexibler Schaumstoffe verwendet wurden oder werden, besonders solche zur Verwendung bei der Herstellung flexibler Schaumstoffe für Kraftfahrzeugsitze.
Das Verfahren wird vorzugsweise mit einer Überdosierungsmenge von 1-25 Gew.-% durchgeführt.
Die anderen Verfahrensbedingungen sind für die Herstellung flexibler MDI-Schaumstoffe in einer Form herkömmlich: Die Temperatur der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung und des Polyisocyanats bei der Einführung in die Form kann zwischen Raumtemperatur und 80ºC variieren, die Formtemperatur kann zwischen Raumtemperatur und 80ºC variieren. Die Verweilzeit, d.h. die Zeit zwischen der Einführung des Reaktionssystems in die Form und der Formablösung des flexiblen Schaumstoffs beträgt im allgemeinen weniger als 10 Minuten, obwohl der Schaumstoff in der Form für einen längeren Zeitraum gehalten werden kann. Die erhaltenen Schaumstoffe können in der Dichte zwischen weiten Bereichen variieren. Bevorzugte Dichten sind 20-40 und noch bevorzugter 22-35 kg/m³.
Die Schaumstoffe müssen keiner nachträglichen Härtungsbehandlung bei erhöhter Temperatur unterzogen werden: Die erhaltenen Schaumstoffe sind kaltgehärtete flexible Schaumstoffe.
Das angewendete Formungsverfahren kann irgendein herkömmliches Formungsverfahren sein, vorausgesetzt, daß die vorstehend erläuterte Druckbegrenzung angewendet wird; offen eingießende sowie Einspritzungs-(Reaktionseinspritzungs-)techniken können verwendet werden. Die zur Anwendung dieser Formungstechniken verwendeten Vorrichtungen sind herkömmlich.
Die flexiblen Schaumstoffe können nach dem Einstufenverfahren oder dem Vorpolymerverfahren, welches ein Quasi-Vorpolymerverfahren oder ein Vorpolymerverfahren sein kann, hergestellt werden. Das letztere Verfahren wird bevorzugt.
Das Polyisocyanat und die Isocyanat-reaktive Zusammensetzung werden in einer geschlossenen Form unter Verwendung eines Treibmittels umgesetzt. Es kann irgendein herkömmliches Treibmittel verwendet werden; Wasser ist das am meisten bevorzugte (Wasser reagiert mit Isocyanat unter Freisetzung von CO&sub2;, welches als eigentliches Treibmittel fungiert; im vorliegenden Zusammenhang wird Wasser als Treibmittel angesehen). Weiterhin wird Wasser ebenfalls als eine Isocyanat-reaktive Verbindung angesehen, welche mindestens zwei Isocyanatreaktive Gruppen im vorliegenden Zusammenhang umfaßt. Daher könnten im Fall der Anwendung eines Vorpolymer-Verfahrens die einzigen in die Form eingeführten reaktiven Bestandteile ein Isocyanat-terminiertes Vorpolymer und Wasser sein.
Der Ausdruck "Polyurethan-Schaumstoff", wie er hier verwendet wird, bezieht sich im allgemeinen auf zelluläre Produkte, wie sie durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die Isocyanat-reaktiven Wasserstoff enthalten, in Gegenwart von schaumstoffbildenden Mitteln erhalten werden, und schließt insbesondere zelluläre Produkte ein, die mit Wasser als reaktivem schaumstoffbildenden Mittel erhalten werden (eine Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen unter Erhalt von Harnstoff-Verknüpfungen und Kohlendioxid beinhaltend).
Die Ausdrücke "Verbindung, die Isocyanat-reaktiven Wasserstoff enthalten" oder "Isocyanat-reaktive Verbindungen", wie sie hier verwendet werden, sollen weiterhin Polyole genauso wie Polyamine einschließen. Der Ausdruck "Polyurethan-Schaumstoff" soll daher ebenfalls Produkte, die Urethan-Verknüpfungen zusammen mit Harnstoff-Verknüpfungen umfassen, und sogar Produkte, die im wesentlichen Harnstoff-Verknüpfungen mit wenigen oder keinen Urethan-Verknüpfungen umfassen, einschließen.
Der Ausdruck "flexibler Polyurethan-Schaumstoff", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf zelluläre Produkte, welche nach Deformation eine beträchtliche Formbewahrung aufweisen.
Die Ausdrücke "Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate" und "MDI", wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf Polyisocyanate, die ausgewählt sind aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten und Derivaten davon, welche mindestens zwei Isocyanatgruppen tragen und Carbodiimidgruppen, Uretonimimgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Harnstoffgrüppen oder Biuretgruppen enthalten. Sie sind erhältlich durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd, gefolgt von Phosgenierung, was zu dem führt, was man rohes MDI nennt, von Fraktionierung des rohen MDI, was zu reinem MDI und polymerem MDI führt, und von Autokondensation des rohen, reinen oder polymeren MDI, oder durch Umsetzung eines Überschusses von rohem, reinem oder polymerem MDI mit Polyolen oder Polyaminen, was zu modifiziertem MDI führt, welches Carbodiimid-, Uretonimin-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Harnstoff- oder Biuretgruppen enthält.
Weitere eingeschlossene Polyisocyanate sind Isocyanat-tragende Verbindungen, welche im Stand der Technik manchmal als Quasi-Vorpolymere oder Halb-Vorpolymere bezeichnet werden, die auf MDI basieren. Der Ausdruck "im Stand der Technik herkömmliche Zusätze", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf solche wählbare oder erwünschte Bestandteile, wie sie im Stand der Technik für flexible Polyurethanschaumstoffe bekannt sind, wie genauer in Kapitel 2 des ICI-Polyurethane- Handbuchs von G. Woods berichtet.
Daher soll der Ausdruck im Stand der Technik herkömmliche Zusätze insbesondere Katalysatoren, Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel, Härtungsmittel, Treibmittel, oberflächenaktive Mittel, Füllstoffe, faseriges Verstärkungsmaterial und Flammschutzmittel einschließen.
Die Ausdrücke "Isocyanat-Index" und "NCO-Index", wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf das Verhältnis der -NCO- Gruppen zu den NCO-reaktiven Wasserstoffatomen, die in einer Polyurethan-Formulierung vorhanden sind, angegeben als Prozentwert:
NCO-Index = [NCO]/[aktiver Wasserstoff] x 100.
Mit anderen Worten drückt der NCO-Index den Prozentsatz an Isocyanaten aus, die in einer Formulierung tatsächlich verwendet werden, bezüglich der Menge an Isocyanat-reaktivem Wasserstoff, der in einer Formulierung verwendet wird.
Der Ausdruck "aktive Wasserstoffatome", wie er hier zum Zweck der Berechnung des Isocyanat-Indexes verwendet wird, bezieht sich auf die Gesamtheit an Hydroxyl- und Amin-Wasserstoffatomen, die in den reaktiven Zusammensetzungen in Form von Polyolen, Polyaminen und/oder Wasser vorhanden sind; das bedeutet, daß zum Zweck der Berechnung des Isocyanat-Indexes ein Wassermolekül so betrachtet wird, daß es zwei aktive Wasserstoffe umfaßt.
Es sollte bemerkt werden, daß der Isocyanat-Index, wie er hier verwendet wird, vom Standpunkt des tatsächlichen schaumstoffbildenden Vorgangs her betrachtet wird, den MDI-Bestandteil, den Polyol- und/oder Polyamin-Bestandteil und das Wasser beinhaltend.
Alle Isocyanatgruppen, die in einem vorhergehenden Schritt zur Herstellung von modifiziertem MDI verbraucht wurden (einschließlich solcher MDI-Derivate, die im Stand der Technik als Quasi- oder Halb-Vorpolymere oder Vorpolymere bezeichnet werden), oder alle aktiven Wasserstoffe, die mit Isocyanat zur Herstellung von modifizierten Polyolen oder Polyaminen umgesetzt wurden, werden nicht für die Berechnung des Isocyanat-Indexes berücksichtigt. Nur die freien Isocyanatgruppen und die freien aktiven Wasserstoffe (einschließlich derer von Wasser), die im tatsächlichen schaumstoffbildenden Vorgang vorhanden sind, werden berücksichtigt. Der Index im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann im Bereich von 25 bis 105 und vorzugsweise von 40 bis 80 liegen.
Der Ausdruck "Einstufenverfahren", -vorgang oder -system, wie er hier verwendet wird, bezieht sich daher auf solche Verfahren, in denen der MDI-Bestandteil, der Polyol- und Polyamin- Bestandteil und das Wasser miteinander umgesetzt werden, während im sogenannten Vorpolymer-Verfahren die MDI-Bestandteile zuvor mit einem Teil (Halb- oder Quasi-Vorpolymer) oder der Gesamtheit (Vorpolymer) der Polyol- und Polyamin-Bestandteile umgesetzt werden.
Die Ausdrücke "Schaumstoffdichte" und "Dichte", wie sie hier bei Bezugnahme aufflexible Polyurethanschaumstoffe verwendet werden, beziehen sich zum Zweck einer eindeutigen Definition auf die Dichte, die bei einer durch Formung nach ISO 845 (Kerndichte) erhaltenen Schaumstoffprobe gemessen würde.
Ein gemäß der Erfindung einsetzbares MDI schließt beispielsweise ein:
(a) Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat und Gemische davon mit anderen Isomeren von Diphenylmethandiisocyanat;
(b) Methylen-verbrückte Polyphenylpolyisocyanate, hergestellt durch Phosgenierung von Polyamin-Gemischen, die durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten werden und im Stand der Technik als "rohes" oder "polymeres MDI" bekannt sind;
(c) Polymere und Oligomere, die durch Umsetzung von Diphenylmethandiisocyanaten oder "rohem MDI" mit einer Isocyanat-reaktiven Verbindung, wie beispielsweise einem monomeren Glykol oder Polyol (oder Gemischen davon) oder einem Hydroxyl-terminiertem Polyester oder Polyether, erhalten werden; solche Polymere und Oligomere sind im Stand der Technik als "MDI-Vorpolymere" bekannt; und
(d) modifizierte Diphenylmethandiisocyanate oder "rohes MDI", in denen ein Teil der Isocyanatgruppen in andere funktionelle Gruppen wie Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretonimin- oder Allophanatgruppen umgewandelt sind, oder in denen ein Teil der Isocyanatgruppen mit einer Isocyanat-reaktiven Verbindung umgesetzt sind.
Die NCO-Funktionalität des verwendeten MDI liegt vorzugsweise im Bereich von 1,9 bis 2,9, bevorzugter von 2 bis 2,5 und am bevorzugtesten von 2 bis 2,3.
Das MDI kann bis zu 25% seines Gewichts an einem anderen Polyisocyanat der nachstehend genannten Arten enthalten. Bei der Berechnung des Gehalts an diesen anderen Polyisocyanaten in Quasi-Vorpolymeren und Vorpolymeren wird das Gewicht der bei der Herstellung des Vorpolymers verbrauchten Isocyanatreaktiven Verbindungen nicht berücksichtigt.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bezieht sich besonders auf die Verwendung eines Vorpolymers.
Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen, die bei der Herstellung des Vorpolymers verwendet werden können, schließen unmodifizierte Diphenylmethandiisocyanate ein, die vorzugs weise mindestens 60 Gew.-% des 4,4'-Isomers enthalten. Geeignete Isocyanate schließen Isomerengemische ein, die mindestens 2 Gew.-%, aber nicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, und noch bevorzugter nicht mehr als 20 Gew.-% des 2,4'-Isomers und nicht mehr als 5 Gew.-% des 2,2'-Isomers enthalten. Andere geeignete Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen schließen modifizierte Formen dieser Diphenylmethandiisocyanate ein, also MDI, das auf bekannte Art durch die Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanurat- Resten modifiziert ist. Diese sogenannten MDI-Varianten schließen insbesondere mit Uretonimin modifiziertes MDI mit NCO-Gehalten von mindestens 25 Gew.-% und auf Polyethern basierende Vorpolymere mit NCO-Gehalten von mindestens 20 Gew.-% ein.
Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen, die MDI und polymere Füllstoffe enthalten, können auch bei der Herstellung des Vorpolymers verwendet werden. Solche Produkte schließen Polyharnstoff-Dispersionen in MDI ein, wie sie beispielsweise in EP-A-0 103 996 beschrieben sind. Andere Zusammensetzungen, die polymere Füllstoffe enthalten, schließen Vorpolymere, die auf MDI basieren, sowie die vorstehend genannten "Polymer-Polyole" ein, die dispergierte Polymer teilchen enthalten. In diesen Produkten ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die dispergierten Polymerteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 50 µm (Mikron) haben.
Weitere Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen, die bei der Herstellung der Vorpolymere verwendet werden können, schließen Zusammensetzungen ein, die Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate enthalten. So können Gemische verwendet werden, die mindestens 50 Gew.-% an reinem MDI und bis zu 50 Gew.-% an diesem sogenannten polymeren MDI enthalten, welches bis 65 Gew.-% Diisocyanate enthält, wobei der Rest größtenteils Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate mit Isocyanat-Funktionalitäten größer als 2 sind. Es können auch Gemische von reinen MDI- und polymeren MDI-Zusammensetzungen verwendet werden, die höhere Anteile (bis zu 100%) an den höher funktionalisierten Polyisocyanaten enthalten.
Noch weitere Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen, die zur Herstellung des Vorpolymers verwendet werden können, schließen Gemische der vorstehend beschriebenen MDI-Arten und bis zu 25 Gew.-% eines anderen Polyisocyanats oder eines Gemisches von Polyisocyanaten ein. Andere Polyisocyanate, die in Mischung mit MDI verwendet werden können, schließen ahphatische, cycloaliphatische und araliphatische Polyisocyanate ein, insbesondere Diisocyanate, zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und m- und p- Tetramethylxyloldiisocyanat sowie insbesondere andere aromatische Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanate und Phenylendiisocyanate. Vorzugsweise werden nur auf MDI basierende Polyisocyanate verwendet.
Verbindungen zur Verwendung gemäß der Erfindung, die Isocyanat-reaktiven Wasserstoff enthalten, werden aus Polyolen und Polyaminen mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise 2-3, und einem Zahlenmittel Äquivalentgewicht im Bereich von 750 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000, ausgewählt.
Geeignete Polyole, die eingesetzt werden können, schließen beispielsweise diejenigen Polyether- und Polyesterpolyole ein, die eine durchschnittliche nominale Hydroxyl-Funktionalität von 2 bis 6, und vorzugsweise von 2 bis 3, sowie ein Zahlenmittel-Hydroxyläquivalentgewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000, und am bevorzugtesten von 1000 bis 2500 besitzen.
Weitere einsetzbare Polyole schließen beispielsweise Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide ein, die 2 bis 6, und vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen umfassen.
Geeignete einsetzbare Polyamine schließen beispielsweise diejenigen Polyetherpolyamine ein, die eine durchschnittliche nominale Amin-Funktionalität von 2 bis 6, und vorzugsweise von 2 bis 3, sowie ein Zahlenmittel-Äquivalentgewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 und am bevorzugtesten von 1000 bis 2500 besitzen.
Geeignete einsetzbare Polyetherpolyole schließen diejenigen ein, die durch Umsetzung eines oder mehrerer Alkylenoxide(s) oder substituierter Alkylenoxide mit einer oder mehreren, aktiven Wasserstoff enthaltenden Aktivatorverbindung(en) hergestellt werden. Solche Oxide schließen beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Butylenoxide, Styroloxid, Epichlorhydrin und Epibromhydrin ein.
Geeignete Aktivatorverbindungen schließen beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Hexantriol, Hydrochinon, Resorcinol, Catechol, Bisphenole, Novolakharze und Phosphorsäure ein.
Weitere geeignete Aktivatoren schließen beispielsweise Ammoniak, Ethylendiamin, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminopentane, Diaminohexane, Ethanolamin, Aminoethylethanolamin, Anilin, 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,3-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin, Napthylen-1,5-diamin, 4,4'-Dimethylaminodiphenylmethan, 1-Methyl-2-methylamino-4-aminobenzol, 1,3-Diethyl-2,4-diaminobenzol, 2,4-Diaminomesitylen, 1-Methyl-3,5- diethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol, 1,3,5-Triethyl-2,6-diaminobenzol und 3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan ein.
Geeignete einsetzbare Polyesterpolyole schließen beispielsweise diejenigen ein, die durch Umsetzung einer oder mehrerer Polycarbonsäure(n) oder von deren Anhydrid(en) oder Ester(n) mit einem oder mehreren, viel aktiven Wasserstoff enthaltenden Alkohol(en) hergestellt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein und können substituiert (z.B. mit Halogen) und/oder unsubstituiert sein. Beispiele für Carbonsäuren dieser Art schließen Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, die als Gemisch mit monomeren Fettsäuren vorliegen können, Terephthalsäure und dergleichen ein.
Beispiele für geeignete, viel aktiven Wasserstoff enthaltende Alkohole schließen Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3- Propylenglykol, Butylenglykole, 1,6-hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bishydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-Propandipol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythritol, Cyclohexan-1,4-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol oder Polybutylenglykole ein. Es ist ebenfalls möglich, Polyester von Lactonen wie Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren wie Hydroxycapronsäure zu verwenden.
Geeignete einsetzbare Polyetherpolyamine schließen diejenigen ein, die durch Aminierung von Polyetherpolyolen des vorstehend beschriebenen Typs hergestellt werden.
Zur Verwendung gemäß der Erfindung ist eine vollständige Aminierung der Polyole nicht notwendig. Teilweise aminierte Polyetherpolyole des vorstehend offenbarten Typs können ebenfalls eingesetzt werden.
Andere verwendbare geeignete Polyol-Zusammensetzungen schließen beispielsweise Polyhydroxylderivate ein, die hochmolekulare Polyadditions- oder Polykondensationspolymere in dispergiertem oder gelöstem Zustand enthalten. Solche Polyhydroxylderivate können beispielsweise durch in situ-Durchführung einer Polyadditionsreaktion (beispielsweise zwischen Polyisocyanaten und Amino-funktionellen Verbindungen) oder einer Polykondensationsreaktion (beispielsweise zwischen Polyisocyanaten und Amino-funktionellen Verbindungen) oder einer Polykondensationsreaktion (beispielsweise zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Ammen) in solchen Polyolen wie bereits vorstehend offenbart erhalten werden. Geeignet sind ebenfalls durch Vinylpolymerisation modifizierte Polyhydroxylderivate, wie beispielsweise durch die Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyetherpolyolen oder Polycarbonatpolyolen erhältlich.
Wie vorstehend festgestellt kann das Verfahren gemäß der Erfindung nach der Halb-Vorpolymer- oder Vorpolymer-Technik durchgeführt werden. Um ein solches Vorpolymer herzustellen, wird das Polyisocyanat und ein Teil oder die Gesamtheit des Polyols vorher umgesetzt, d.h. außerhalb der Form und bevor die Schaumstoffbildung stattfindet, unter per se bekannten Bedingungen. Im allgemeinen sind Reaktionstemperaturen von etwa 40ºC bis etwa 90ºC für die Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Vorpolymeren aus Polyolen oder von Harnstoffgruppen enthaltenden Vorpolymeren aus Polyaminen geeignet, doch falls erwünscht kann die Umsetzung unter bekannten Bedingungen fortgeführt werden, um so Urethangruppen in Allophanatgruppen sowie Harnstoffgruppen in Biuretgruppen zu überführen. Um einen letztendlichen NCO-Gehalt innerhalb des spezifizierten Bereichs zu erreichen, würde ein Anfangsverhältnis von Isocyanat zu Isocyanat-reaktiven Gruppen (beispielsweise NCO/OH) typischerweise innerhalb des Bereichs von 3:1 bis 20:1 liegen. Bevorzugte Vorpolymere werden durch Umsetzung der Ausgangsmaterialien in einem Anfangsverhältnis von Isocyanat zu Isocyanat-reaktiven Gruppen im Bereich von 3,5:1 bis 15:1, insbesondere 4:1 bis 10:1 hergestellt, was Vorpolymere mit NCO-Gehalten von 2 bis 15 Gew.-% ergibt.
Ein im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Polyisocyanat ist eine flüssige isocyanathaltige Vorpolymer- Zusammensetzung mit einer durchschnittlichen Isocyanat-Funktionalität von 2 oder mehr und einem NCO-Gehalt von 2 bis 15 Gew.-%, erhältlich durch Umsetzung eines Isocyanat-reaktiven Polymers mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, sowie einem Zahlenmittel-Äquivalentgewicht von 750 bis 5000 mit einem stöchiometrischen Überschuß an einer MDI-Zusammensetzung mit einer durchschnittlichen Isocyanat-Funktionalität im Bereich von 2 bis 2,3.
Dieses Vorpolymer wird mit einer Verbindung oder einer Zusammensetzung wie einer Verbindung, die mindestens zwei Isocyanat-reaktive Wasserstoffe umfaßt, umgesetzt. Obwohl eine solche Zusammensetzung eine geringe Menge an einer Isocyanatreaktiven Verbindung enthalten kann, welche eine durchschnittliche nominale Funktionalität von 2 bis 6 sowie ein Zahlenmittel-Äquivalentgewicht von 750-5000 besitzt, wobei deren Menge weniger als 25 Gew.-% der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung beträgt, ist eine solche hochmolekulargewichtige Isocyanat-reaktive Verbindung vorzugsweise nur in sehr kleinen Mengen (weniger als 5 Gew.-% der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung) vorhanden oder überhaupt nicht. Vorzugsweise umfaßt die Isocyanat-reaktive Zusammensetzung mindestens 40 Gew.-% Wasser, bevorzugter mindestens 90 Gew.-%, wobei der Rest des Isocyanat-reaktiven Bestandteile aus Ket tenverlängerern ausgewählt ist, die 2-6 Isocyanat-reaktive Gruppen und ein Molekulargewicht von 60-500 besitzen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, 1,4-Butandiol, Diethylendiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Toluoldiamin, Diaminodiphenylmethan, Diethyltoluoldiamin (DETDA), Isophorondiamin und Diaminopolyole wie Mannich-Derivate von Alkylphenolen oder Phenolen.
Der Gehalt der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung beträgt 1- 20 und vorzugsweise 1-10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der verwendeten Polyisocyanat-Zusammensetzung.
Weiterhin wird bei der Herstellung flexibler Schaumstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung aus dem vorstehenden Vorpolymer mit einem NCO-Wert von 2-15 Gew.-% und der vorstehenden Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung, umfassend mindestens 40 Gew.-% Wasser, bevorzugt, eine zusätzliche Polyisocyanat-Zusammensetzung mit einem NCO-Gehalt von mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, zu verwenden, wie sie in der europäischen Patentschrift 442631 offenbart ist. Diese Polyisocyanate können aus den vorstehend genannten ausgewählt werden, vorausgesetzt, sie haben den angezeigten NCO-Wert.
Bevorzugte Polyisocyanat-Zusammensetzungen für die Verwendung in Verbindung mit dem Isocyanat-terminierten Vorpolymer sind Toluyldiisocyanate, methylenverbrückte Polyphenylpolyisocyanate und Diphenylmethandiisocyanate. Besonders bevorzugte Diphenylmethandiisocyanate schließen die verschiedenen Arten von Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen ein, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung des Vorpolymers beschrieben wurden, vorausgesetzt, daß sie bei der Betriebstemperatur Flüssigkeiten sind. Daher schließen geeignete Zusammensetzungen MDI-Isomerengemische, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% des 4,4'-Isomers enthaltend, MDI-Varianten und rohes oder polymeres MDI ein. Bevorzugterweise verwendet man das Vorpolymer in Verbindung mit mindestens einer Diphenylmethan diisocyanat-Zusammensetzung mit einem NCO-Gehalt von mindestens 25 Gew.-%.
Bevorzugte Toluyldiisocyanat-Zusammensetzungen für die Verwendung in dieser Ausführungsform der Erfindung sind die sogenannten TDI 80/20 (ein 80:20-Gemisch aus 2,4-Toluyldiisocyanat und 2,6-Toluyldiisocyanat), TDI 65/35 (ein 65:35- Gemisch aus 2,4-Toluyldiisocyanat und 2,6-Toluyldiisocyanat) und ein NCO-reiches Vorpolymer davon.
Das Gewichtsverhältnis des NCO-armen Vorpolymers und des NCO- reichen Polyisocyanats beträgt vorzugsweise 1,0-20:1. Das NCO-arme Vorpolymer und das NCO-reiche Polyisocyanat werden vorzugsweise vereinigt und vermischt, kurz bevor die Polyisocyanate in Kontakt mit der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung kommen. Die Gesamtmenge an von MDI verschiedenen Polyisocyanaten in den zwei Polyisocyanat-Zusammensetzungen beträgt höchstens 25 Gew.-% des Gewichts des vorhandenen MDI. Bei der Berechnung der Menge dieser anderen Polyisocyanate wird das Gewicht der bei der Herstellung des Vorpolymers verwendeten Isocyanat-reaktiven Verbindungen nicht berücksichtigt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten flexiblen Schaumstoffe sind auf MDI basierende flexible Schaumstoffe mit geringer Dichte und guter Qualität, die beispielsweise bei der Polsterung wie in Möbeln oder Automobilsitzen verwendet werden können; der vorteilhafte Effekt der vorliegenden Erfindung wird insbesondere bei komplizierten Formen wie denjenigen erhalten, die bei der Herstellung von Polstern aus flexiblen Schaumstoffen für Automobilsitze verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

80 Gewichtsteile (pbw) Vorpolymer 1) mit einer Temperatur von 50ºC, 20 pbw polymeres MDI 2) mit einer Temperatur von 34ºC, 4,7 pbw Wasser mit einer Temperatur von 73ºC und 1,84 pbw einer Katalysatorpackung 3) mit einer Temperatur von 48ºC wurden aus abgetrennten Behältern über einen Mischkopf (Krauss Maffei MK 12/18 UL 4K) in eine Form dosiert, die herkömmlicherweise zur Herstellung heißgehärteter Schaumstoffe verwendet wird (Renault-Sitzform 7700797 292). Die Form wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch umgesetzt. Die Formtemperatur betrug 60ºC; der Isocyanatindex betrug 50; die Gesamtmenge an in die Form dosiertem Material betrug 1100 g (mit 450 g/s); die Überdosierung betrug 35 Gew.-%; die Zeit zwischen Befüllen der Form und Formablösung betrug 5 Minuten; der Druck in der Form während der Umsetzung betrug zwischen 0,001 und 0,5 bar über dem Atmosphärendruck. Ein geformter flexibler Schaumstoff mit guter Qualität wurde erhalten, der sehr weich war, eine gute Oberflächenqualität (keine Blasen oder Oberflächenschäden) und eine Kerndichte von 29,7 kg/m³ aufwies.
1) Vorpolymer mit einem NCO-Wert von 6,5 Gew.-% aus MDI (10 % 2,4') und einem trifunktionellen PO-Polyol mit einem OH-Wert von 36 und 14% EO-Gehalt.
2) Polymeres MDI mit einem NCO-Wert von 30,7.
3) Die Katalysatorpackung enthielt 5,26 pbw Niax A1 (Katalysator von Union Carbide); 21,05 pbw DABCO 33LV (Katalysator von Air Products); 15,79 pbw Tegostab B 4113 (oberflächenaktives Mittel von Goldschmidt) und 57,90 pbw Arcol 2580 (ein trifunktionelles Polyol mit 6000 MW von Arco).

Beispiel 2

85 pbw des vorstehenden Vorpolymers (mit 47ºC); 15 pbw des vorstehenden polymeren MDI (mit 33ºC); und 5,29 pbw einer Wasser/Katalysatorpackung 4) (mit 47 ºC) wurden aus abgetrennten Behältern über den vorstehenden Mischkopf in die vorstehende Form dosiert. Die Form wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch umgesetzt. Die Formtemperatur betrug 60ºC; der Isocyanatindex betrug 57; die Gesamtmenge an in die Form dosiertem Material betrug 1200 g (mit 320 g/s); die Überdosierung betrug 10 Gew.-%; die Zeit zwischen Befüllen der Form und Formablösung betrug 5 Minuten; der Druck in der Form betrug zwischen 0,001 und 0,5 bar über dem Atmosphärendruck. Ein geformter flexibler Schaumstoff mit guter Qualität wurde erhalten, der sehr weich war, eine gute Oberflächenqualität (keine Blasen oder Oberflächenschäden) und eine Kerndichte von 31,2 kg/m³ aufwies.
4) Die Wasser/Katalysatorpackung enthielt 71,02 pbw Wasser, 0,83 pbw Niax A1, 8,28 pbw DABCO 33LV, 16,56 pbw Tegostab B 4113 und 3,31 pbw Cp 1421 (ein trifunktionelles Polyol mit 5000 MW von DOW).

Beispiel 3 (Vergleich)

Beispiel 2 wurde wiederholt, aber anstatt der in Beispiel 2 verwendeten Form wurde eine herkömmliche Form zur Herstellung kaltgehärteter, auf MDI basierender flexibler Schaumstoffe eingesetzt (General Motors-Rücksitzform (APV Van)). Bei einer Überdosierung von 10, 20 und 40 Gew.-% konnte die Form nicht gefüllt werden. Bei einer Überdosierung von 60 Gew.-% (Druck von mehr als 1 bar über dem Atmosphärendruck) wurde ein flexibler Schaumstoff erhalten, der eine Kerndichte von 45,2 kg/m³ besaß.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaumstoffs durch Umsetzung einer Polyisocyanat-Zusammensetzung, umfassend Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, und einer Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Isocyanat-reaktive Verbindung, die mindestens zwei Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome enthält, und Verwendung eines Treibmittels, wobei das Aufschäumen in einer geschlossenen, belüfteten Form bei einem Druck von mindestens 0,001 und höchstens 0,5 bar über dem Atmosphärendruck durchgeführt und das Verfahren mit einer Überdosierungsmenge von 0,1 bis Gew.-% durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 0,01 bis 0,2 bar über dem Atmosphärendruck liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat eine flüssige isocyanathaltige Vorpolymer- Zusammensetzung mit einer durchschnittlichen Isocyanat-Funktionalität von 2 oder mehr sowie einem NCO-Gehalt von 2 bis Gew.-% umfaßt, erhältlich durch die Umsetzung eines Isocyanat-reaktiven Polymers mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2 bis 6 und einem Zahlenmittel Äquivalentgewicht von 750 bis 5000, mit einem stöchiometrischen Überschuß einer Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat-Zusammensetzung mit einer durchschnittlichen Isocyanat- Funktionalität im Bereich von 2 bis 2,3.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanat-Zusammensetzung im wesentlichen aus Polymethylenpolyphenylenpolyisocyänaten besteht; daß mindestens 40 Gew.-% der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung Wasser sind; daß Wasser als das einzige Treibmittel verwendet wird, und daß die Reaktion bei einem Isocyanat-Index von 40-80 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einer Überdosierungsmenge von 1 bis 25 Gew.-% durchgeführt wird.