JPH10139697A

JPH10139697A - 含フッ素炭化水素系組成物

Info

Publication number: JPH10139697A
Application number: JP21677997A
Authority: JP
Inventors: Tateo Kitamura; 健郎北村; Keiichi Onishi; 啓一大西; Masato Fukushima; 正人福島
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1997-08-11
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
および１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを
安定化し、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
１，２，３，３−テトラフルオロプロペンなどオレフィ
ン類の発生を抑制する。【解決手段】安定剤として、ニトロメタンとアセトニト
リルの組合せ、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールな
どを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、「１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）およ
び１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２
４５ｃａ）から選ばれる１種以上のペンタフルオロプロ
パン」（以下、単にペンタフルオロプロパンともいう）
を含む含フッ素炭化水素系組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタンフォーム製造用の発
泡剤（ポリウレタン発泡剤）、ターボ冷凍機用の冷媒、
洗浄用の溶剤などにおいて、１，１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）や１，１，１−トリフルオ
ロ−２，２−ジクロロエタン（Ｒ１２３）がトリクロロ
フルオロメタン（Ｒ１１）の代替品として好適に使用さ
れてきた。

【０００３】しかし、Ｒ１４１ｂやＲ１２３のようなヒ
ドロクロロフルオロカーボンは、Ｒ１１のようなクロロ
フルオロカーボンに比べればオゾン層に対する影響は小
さいがゼロではないためモントリオール議定書により２
０２０年に全廃されることが決定されており、代替物質
の開発が急務となっている。

【０００４】Ｒ１４１ｂやＲ１２３の代替物質として
は、ヒドロフルオロカーボンであるＲ２４５ｆａまたは
Ｒ２４５ｃａが有力な代替候補化合物と考えられてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】Ｒ２４５ｆａやＲ２４
５ｃａは安定性が優れるが、各種化合物が共存したりま
たは機材などと接触する場合には、安定性が低下し、各
種分解生成物を生じる。

【０００６】例えば、溶剤用途においては溶解性を高め
る目的で添加されるアルコールが共存したり、混入する
油などの汚れ成分や水分などが共存したり、洗浄機や被
洗物材料との接触がある。また、プロペラント用途にお
いては、水溶性有効成分を溶解させる目的より添加され
るアルコールがが共存したり、容器材料との接触があ
る。さらに、ポリウレタン発泡剤用途においては、ポリ
ウレタン原料であるポリオールや触媒、整泡剤などが共
存したり、発泡機との接触もある。さらにまた、ターボ
冷凍機などの冷媒として使用する場合には、冷凍機を構
成する材料や潤滑油との接触がある。

【０００７】ペンタフルオロプロパンの分解が起こる
と、例えば、エアゾール製品においては、アルコールの
酸化されたものによる臭気や液の着色、または分解生成
物であるハロゲン化水素による容器の腐食などの問題を
発生させる。

【０００８】また、ポリウレタン発泡においては、触媒
の不活性化による発泡倍率の低下、原料ポリオールの粘
度の上昇、製品の黄褐色化などの問題があり、冷凍機に
おいては、分解生成物であるハロゲン化水素により機械
の腐食や潤滑油の劣化に基づく機械の故障など好ましく
ない問題を発生させる。

【０００９】特開平５−２３９２５１号公報にはＲ２４
５ｆａ発泡剤の安定化剤としてニトロ化合物類、ベンゾ
フェノン類などが記載されているが、この公報に記載さ
れた安定化剤は必ずしも充分な安定化効果がない。

【００１０】本発明の目的は、ペンタフルオロプロパン
を有効に安定化でき、特に１，３，３，３−テトラフル
オロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テ
トラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｅ）、１，１，
１，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２５４ｆｂ）、
１，２，２，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２５４ｃ
ａ）などのペンタフルオロプロパンの分解生成物の発生
を有効に抑制できる組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）お
よび（２）を含む含フッ素炭化水素系組成物であって、
組成物中の（１）および（２）の割合が、（１）が１０
０重量部に対し（２）が０．００１〜１０重量部の割合
である含フッ素炭化水素系組成物である。（１）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンお
よび１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンから
選ばれる１種以上のペンタフルオロプロパン。（２）下記（ｉ）または（ｉｉ）。（ｉ）下記（ｂ）〜（ｅ）から選ばれる１種以上と
（ａ）の組合せ。（ａ）−ＮＯ₂ を有する化合物。
（ｂ）−ＣＮを有する化合物。（ｃ）−ＣＯＮＲ¹ Ｒ²
（Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル
基）を有する化合物。（ｄ）ラクトン類。（ｅ）キノン
類。（ｉｉ）下記（ｆ）および（ｇ）から選ばれる１種以
上。（ｆ）ハロゲン原子およびエポキシ基を有する化合
物と活性水素化合物との反応物。（ｇ）ハロゲン原子お
よび水酸基を有する化合物とイソシアネート化合物との
反応物。

【００１２】本発明の組成物によれば、特定の化合物を
含有させることにより、ペンタフルオロプロパンを安定
化でき、特にその分解生成物であるＲ１２３４ｚｅ、Ｒ
１２３４ｙｅ、Ｒ２５４ｆｂ、Ｒ２５４ｃａなどの発生
を抑制しうる。Ｒ１２３４ｚｅおよびＲ２５４ｆｂは、
Ｒ２４５ｆａの分解生成物である。Ｒ１２３４ｙｅおよ
びＲ２５４ｃａはＲ２４５ｃａの分解生成物である。

【００１３】（ａ）としては、ニトロメタン、ニトロエ
タンなどのニトロアルカン類、ニトロベンゼン、ｐ−ニ
トロトルエン、１，３−ジニトロベンゼン、１，２−ジ
ニトロベンゼン、３，４−ジニトロトルエン、２，４−
ジニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合物類などが挙
げられる。

【００１４】（ｂ）としてはアセトニトリルなどの脂肪
族ニトリル類、ベンゾニトリル、ｐ−メチルベンゾニト
リル、ｍ−メチルベンゾニトリルなどの芳香族ニトリル
類などが挙げられる。

【００１５】（ｃ）としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミ
ド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアニリドなどのアセ
トアミド類が挙げられる。アルキル基Ｒ¹ 、Ｒ² の炭素
数は１〜５が好ましい。

【００１６】（ｄ）としては、β−ラクトン、γ−ラク
トン、δ−ラクトンなどが挙げられ、β−プロピオラク
トン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトン、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラク
トン、γ−カプリロラクトン、γ−クロトラクトン、δ
−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなどが好まし
い。

【００１７】（ｅ）としては、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−
ベンゾキノン、９，１０−アントラキノン、１，４−ナ
フトキノンなどが挙げられる。

【００１８】（ｆ）におけるハロゲン原子およびエポキ
シ基を有する化合物としては、ハロゲン原子およびエポ
キシ基を有する脂肪族炭化水素類、ハロゲン原子および
エポキシ基を有する脂環族炭化水素類、ハロゲン原子お
よびエポキシ基を有する芳香族炭化水素類などが挙げら
れ、ハロゲン原子およびエポキシ基を有する脂肪族炭化
水素類が好ましい。ハロゲン原子およびエポキシ基を有
する脂肪族炭化水素類としてはエピクロロヒドリンが特
に好ましい。

【００１９】（ｆ）におけるハロゲン原子は、塩素原
子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれるものが好ま
しく、特に塩素原子が好ましい。複数のハロゲン原子
は、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる
１種以上が好ましく、特に塩素原子のみからなるものが
好ましい。

【００２０】（ｆ）における活性水素化合物とは、アル
コール性水酸基、フェノール性水酸基、１級アミノ基、
２級アミノ基、カルボキシル基などから選ばれる１種以
上の活性水素含有基を有する化合物である。

【００２１】活性水素化合物は２種以上の活性水素含有
基を有していてもよい。また、活性水素化合物は１個の
活性水素含有基を有していてもよいが、好ましくは２個
以上の活性水素含有基を有する化合物である。活性水素
化合物としては、モノオール、ポリオール、アルカノー
ルアミン類、フェノール類などが好ましい。

【００２２】モノオールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノールなどのモノオールが挙
げられる。ポリオールとしては、グリセリン、シューク
ロース、エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、デキ
ストロース、メチルグルコシド、ソルビトールなどのポ
リオールが挙げられる。アルカノールアミン類として
は、エタノールアミンやジエタノールアミンが挙げられ
る。フェノール類としては、水酸基以外にアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボ
ニル基、など各種の置換基を有していてもよい。

【００２３】フェノール類としては、例えば、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキ
シフェノール、ｐ−メトキシフェノール、オイゲノー
ル、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、
フェノール、キシレノールなどのモノフェノール類、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｔ−ブチルカテコ
ール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｍ−ピロカテコール、４
−クロロカテコール、４−ブロモカテコール、３，４−
ジヒドロキシトルエン、３，４−ジオキシベンゾフェノ
ン、３，４−ジオキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチル
ピロカテコール、ピロガロール、レゾール（フェノール
の誘導体）、ベンジリックタイプポリオール（フェノー
ルの誘導体）などのポリフェノール類などが挙げられ
る。

【００２４】さらに、上記活性水素化合物にエチレンオ
キシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）などのア
ルキレンオキシドを付加したポリオール、このポリオー
ルに等当量以下のイソシアネートを反応させた水酸基末
端プレポリマーなどの活性水素化合物も好ましい。

【００２５】（ｆ）としては、ハロゲン含有ポリエーテ
ルポリオールが好ましい。ハロゲン含有ポリエーテルポ
リオールの好ましいものは、ハロゲン原子およびエポキ
シ基を有する脂肪族炭化水素類、特にエピクロロヒドリ
ンと活性水素化合物との反応物である。ハロゲン含有ポ
リエーテルポリオールのハロゲンはハロゲン化アルキル
基として含有するものが好ましい。

【００２６】（ｇ）におけるハロゲン原子および水酸基
を有する化合物としては、ハロゲン原子および水酸基を
有する脂肪族炭化水素類、ハロゲン原子および水酸基を
有する脂環族炭化水素類、ハロゲン原子および水酸基を
有する芳香族炭化水素類などが挙げられ、エチレンクロ
ロヒドリン、α−プロピレンクロロヒドリン、β−プロ
ピレンクロロヒドリン、トリメチレンクロロヒドリン、
テトラメチレンクロロヒドリン、グリセリン−α−モノ
クロロヒドリン、グリセリン−β−モノクロロヒドリ
ン、グリセリン−α，β−ジクロロヒドリン、グリセリ
ン−α，γ−ジクロロヒドリンなどのハロゲン原子と水
酸基を有する脂肪族炭化水素類が好ましい。

【００２７】（ｇ）におけるハロゲン原子は、塩素原
子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれものが好まし
く、特に塩素原子が好ましい。複数のハロゲン原子は、
塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる１種
以上が好ましく、特に塩素原子のみからなるものが好ま
しい。ハロゲン原子が臭素原子の例には、プロピレンブ
ロモヒドリンなどがある。

【００２８】ハロゲン原子および水酸基を有する化合物
としては、前記（ｆ）におけるハロゲン原子およびエポ
キシ基を有する化合物と活性水素化合物との反応物も、
好ましい例である。特に、活性水素化合物を開始剤とし
て、これにエピクロロヒドリンなどのハロゲン原子とエ
ポキシ基を有する脂肪族炭化水素類を反応させたハロゲ
ン含有ポリエーテルポリオールが好ましい例である。

【００２９】（ｇ）とは、ハロゲン原子および水酸基を
有する化合物中の水酸基とイソシアネート化合物中のイ
ソシアネート基が反応して得られるウレタン結合を有す
る化合物である。この反応物は、未反応の水酸基または
未反応のイソシアネート基を有し、かつウレタン結合を
有する化合物であってもよい。また、この反応物は、ペ
ンタフルオロプロパンに溶解可能な分子量を有するもの
を選択することが好ましい。

【００３０】好ましい（ｇ）としては、前述のハロゲン
含有ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物と
の反応物が挙げられ、この反応物は、ポリオールおよび
発泡剤との混合状態における安定性に優れるため好まし
い。

【００３１】イソシアネート化合物としては、イソシア
ネート基を１以上、好ましくはイソシアネート基を２以
上有する芳香族系、脂環族系または脂肪族系のポリイソ
シアネート、これら２種以上の混合物、およびこれらを
変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。

【００３２】例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート
やこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウ
レア変性体などが好ましい。

【００３３】本発明の組成物は、溶剤、エアゾール用プ
ロペラント、冷媒、発泡剤など広範囲の用途に適用で
き、なかでもプラスチックフォーム製造用の発泡剤、特
にポリウレタンフォーム製造用の発泡剤として好適であ
る。本発明の組成物を、ポリウレタン発泡剤に使用する
場合、組成物中にはポリオール成分またはイソシアネー
ト成分が含まれていてもよい。

【００３４】本発明組成物中の「（ｉ）（ｂ）〜（ｅ）
から選ばれる１種以上と（ａ）の組合せ」または「（ｉ
ｉ）（ｆ）および（ｇ）から選ばれる１種以上」の含有
割合は、ペンタフルオロプロパン１００重量部に対して
０．００１〜１０重量部の割合であり、好ましくはペン
タフルオロプロパン１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部の割合である。

【００３５】「（ｉ）（ｂ）〜（ｅ）から選ばれる１種
以上と（ａ）の組合せ」と「（ｉｉ）（ｆ）および
（ｇ）から選ばれる１種以上」は併用してもよい。
（ｉ）における（ｂ）〜（ｅ）から選ばれる１種以上と
（ａ）の割合は、前者が１重量部に対し後者が０．０１
〜１００重量部の割合が好ましい。

【００３６】また、ポリウレタン発泡剤用途において、
（ｆ）がハロゲン含有ポリエーテルポリオールの場合、
通常これはポリオール成分の一部となる。同様に、
（ｇ）がハロゲン含有ポリエーテルポリオールとイソシ
アネート化合物の反応物で、水酸基を有する場合、通常
これはポリオール成分の一部となる。

【００３７】また、（ｇ）がハロゲン含有ポリエーテル
ポリオールとイソシアネート化合物の反応物で、イソシ
アネート基を有する場合、通常これはイソシアネート成
分の一部となる。

【００３８】本発明の組成物には、他の安定剤、例え
ば、−ＣＯＲ³ （Ｒ³ はアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基、アリール基またはハロゲン化アリール基）を有す
る化合物、−ＣＯ₂ Ｒ⁴ （Ｒ⁴ はアルコールまたはハロ
ゲン化アルコールから水酸基を除いた残基）を有する化
合物、ハロゲン原子が直接芳香環の炭素原子に結合した
ハロゲン化芳香族炭化水素類、フェノール類、不飽和基
含有芳香族化合物類、メタロセン類、金属アセチルアセ
トネート類、オキシム類、エポキシ化合物類、有機酸
類、有機酸類のアンモニウム塩またはアミン塩、ハロゲ
ン化アルカン類、ハロゲン化アルコール類、から選ばれ
る１種以上をペンタフルオロプロパン１００重量部に対
して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１
０重量部、の割合で含めてもよい。

【００３９】−ＣＯＲ³ （Ｒ³ はアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール
基）を有する化合物としては、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどの脂肪族モノケトン類、アセ
トフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ｎ−ブチロフ
ェノン、ベンゾフェノンなどのフェノン類、ベンゾイル
アセトン、α’−ベンゾイル−α，α，α−トリフルオ
ロアセトン、ジベンゾイルメタン、フロイルアセトン、
アセチルアセトン、（トリフルオロアセチル）アセトン
などのβ−ジケトン類が挙げられる。特に、脂肪族モノ
ケトン類、フェノン類が好ましい。

【００４０】ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化ア
リール基であるＲ³ は、アルキル基またはアリール基の
水素原子の少なくとも一部をフッ素原子、塩素原子など
のハロゲン原子に置換したアルキル基またはアリール基
が好ましい。アルキル基またはハロゲン化アルキル基の
炭素数は１〜５が好ましい。

【００４１】−ＣＯ₂ Ｒ⁴ （Ｒ⁴ はアルコールまたはハ
ロゲン化アルコールから水酸基を除いた残基）を有する
化合物としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、ギ酸エチル、ギ酸２，２，２−トリクロロエチル、
酪酸ブチル、酪酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、ステアリ
ン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチ
ル、オレイン酸ブチル、ラウリル酸エチル、シュウ酸ジ
メチル、マロン酸ジブチル、コハク酸ジエチル、酒石酸
ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、酢酸
クロロエチル、酢酸クロロプロピル、ラウリン酸メチ
ル、ラウリン酸エチル、３−オキソブタン酸メチル、３
−オキソブタン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、３−オキソペンタン酸エチル、３−オキソオ
クタデカン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸のエステル
類、安息香酸エチル、４−メチル安息香酸エチル、フタ
ル酸ジメチル、安息香酸クロロエチル、安息香酸クロロ
プロピルなどの芳香族カルボン酸のエステル類などが挙
げられる。

【００４２】その他のエステル類としては、脂肪族カル
ボン酸または芳香族カルボン酸とハロゲン化アルキル基
を有するハロゲン含有ポリエーテルポリオールとのエス
テル類などが挙げられ、このエステル類は、ポリオール
および発泡剤との混合状態における安定性に優れるため
好ましい。このハロゲン含有ポリエーテルポリオールは
前述の（ｇ）または（ｆ）におけるものと同様なものが
使用できる。

【００４３】ハロゲン化アルコールから水酸基を除いた
残基であるＲ⁴ としては、ハロゲン化アルキル基を有す
る通常のハロゲン化アルコールから水酸基を除いた残
基、上記のハロゲン含有ポリエーテルポリオールから水
酸基を除いた残基、が挙げられる。

【００４４】ハロゲン化アルコール中のハロゲン化アル
キル基またはハロゲン含有ポリエーテルポリオール中の
ハロゲン化アルキル基は、アルキル基の水素原子の少な
くとも一部をフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子
に置換したアルキル基が好ましい。活性水素化合物とし
ては、前述の活性水素化合物と同様なものが使用でき
る。

【００４５】ハロゲン原子が直接芳香環の炭素原子に結
合したハロゲン化芳香族炭化水素類としては、ｐ−フル
オロトルエンなどが挙げられる。ハロゲン原子はフッ素
原子、塩素原子および臭素原子から選ばれるハロゲン原
子が好ましい。フェノール類としては、前述の（ｆ）に
おけるフェノール類と同様なものが使用できる。

【００４６】不飽和基含有芳香族化合物類としては、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−イ
ソプロペニルトルエン、ｏ−イソプロペニルトルエン、
ｐ−イソプロペニル−ｏ−キシレン、ｐ−イソプロペニ
ル−α−エチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシ
スチレンなどが挙げられる。

【００４７】メタロセン類としては、フェロセン、ニッ
ケロセン、コバルトセン、二塩化モリブドセン、二塩化
ジシクロペンタジエニルチタン、二塩化ジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムなどが挙げられる。金属アセチル
アセトネート類としては、銅アセチルアセトネート、鉄
アセチルアセトネート、マンガン（II）アセチルアセト
ネート、コバルト（II）アセチルアセトネートなどが挙
げられる。オキシム類としては、アセトアルドキシム、
シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルドキシム、アセ
トキシムなどが挙げられる。

【００４８】エポキシ化合物類としては、エチレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリ
シドール、エピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエ
ーテル、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
などのモノエポキシ化合物、ジエポキシブタン、ビニル
シクロヘキセンジオキシド、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテルなどのポリエ
ポキシ化合物などが挙げられる。

【００４９】有機酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ラウリル酸などが挙げられる。この有機酸類のア
ンモニウム塩またはアミン塩に用いるアミンとしては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミンなどが挙げられる。

【００５０】ハロゲン化アルカン類としては、クロロエ
タン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−
クロロブタン、２−クロロブタン、ブロモメタン、ジブ
ロモメタン、ブロモホルム、四臭化炭素、ブロモエタ
ン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブ
ロモブタン、２−ブロモブタン、１，２−ジブロモブタ
ン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモブタ
ン、２，３−ジブロモブタン、ヨードエタン、１−ヨー
ドプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、
２−ヨードブタンなどが挙げられる。

【００５１】ハロゲン化アルコール類としては、２−ク
ロロエタノール、２，２−ジクロロエタノール、２，
２，２−トリクロロエタノール、１−クロロ−２−プロ
パノール、２−ブロモエタノール、２，２−ジブロモエ
タノール、２，２，２−トリブロモエタノール、エチレ
ンクロロヒドリン、プロピレンブロモヒドリンなどが挙
げられる。

【００５２】

【実施例】

「例１〜２３（実施例）、例２４〜２８（比較例）、例
２９〜３６（実施例）、例３７（比較例）」Ｒ２４５ｆａをポリウレタン発泡剤として適用した場合
の結果を表２〜４と表６に示す。Ｒ２４５ｃａをポリウ
レタン発泡剤として適用した場合の結果を表７に示す。

【００５３】例１〜２８の試験は、表１に示すポリオー
ル成分（Ｐ１液）、イソシアネート成分（Ｉ液）、発泡
剤Ｒ２４５ｆａおよび表２〜４に示す種々の有機化合物
の所定量を混合した試料を用いて行った。

【００５４】例２９〜３７の試験は、表５に示すポリオ
ール成分（Ｐ２液）、イソシアネート成分（Ｉ液）、発
泡剤（Ｒ２４５ｆａまたはＲ２４５ｃａ）および表６〜
７に示す種々の有機化合物の所定量を混合した試料を用
いて行った。

【００５５】２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの寸
法の木製箱を用い、上記試料からポリウレタン発泡体を
作成した後、中央のサンプルを採取し、発泡時の発熱に
よる分解生成物Ｒ１２３４ｚｅまたはＲ１２３４ｙｅの
生成量を、ガスクロマトグラフ分析することにより、分
解生成物抑制効果を測定した。

【００５６】なお、表２〜４の添加量とは表２〜４の有
機化合物のＰ１液への添加量を示す。また、発泡剤はあ
らかじめＰ１液中に配合して用いた。また、表６〜７の
添加量とは表６〜７の有機化合物のＰ２液またはＩ液へ
の添加量を示す。

【００５７】例２９〜３０および例３３〜３４において
は、有機化合物をＰ２液中にあらかじめ配合した。例３
１〜３２および例３５〜３６においては、有機化合物を
Ｂ液中にあらかじめ配合した。また、発泡剤はあらかじ
めＰ２液中に配合して用いた。

【００５８】また、表５〜７におけるＯＨ価は水酸基価
（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ) を示し、表６〜７におけるＮ
ＣＯ含量はイソシアネート基の含有量（単位は重量％）
を示す。

【００５９】また、表６〜７において、Ｘはビスフェノ
ールＡのエピクロロヒドリン付加誘導体（ＯＨ価２５
０) を示し、Ｙはグリセリンのエピクロロヒドリン付加
誘導体（ＯＨ価４５０) を示し、ＤＥＡＭはジエタノー
ルアミンを示し、ＥＰＣＨはエピクロロヒドリンを示
す。

【００６０】また、表２〜４および表６の分解生成物の
欄は分解生成物Ｒ１２３４ｚｅの濃度Ｎを示し、ＡはＮ
＜５０ｐｐｍ、Ｂは５０ｐｐｍ≦Ｎ＜１００ｐｐｍ、Ｃ
は１００ｐｐｍ≦Ｎ＜５００ｐｐｍ、ＤはＮ≧５００ｐ
ｐｍ、を表す。また、表７の分解生成物の欄は分解生成
物Ｒ１２３４ｙｅの濃度Ｍを示し、ＥはＭ＜５０ｐｐ
ｍ、ＦはＭ≧５００ｐｐｍ、を表す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【表７】

【００６８】

【発明の効果】本発明の組成物は、発泡剤、エアゾール
用プロペラント、冷媒または溶剤などに使用でき、優れ
た安定化効果を示すとともに、特にＲ１２３４ｚｅまた
はＲ１２３４ｙｅの発生抑制効果が顕著に認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１１Ｄ 7/50 Ｃ１１Ｄ 7/50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）および（２）を含む含フッ素炭
化水素系組成物であって、組成物中の（１）および
（２）の割合が、（１）が１００重量部に対し（２）が
０．００１〜１０重量部の割合である含フッ素炭化水素
系組成物。（１）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンお
よび１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンから
選ばれる１種以上のペンタフルオロプロパン。（２）下記（ｉ）または（ｉｉ）。（ｉ）下記（ｂ）〜（ｅ）から選ばれる１種以上と
（ａ）の組合せ。（ａ）−ＮＯ₂ を有する化合物。
（ｂ）−ＣＮを有する化合物。（ｃ）−ＣＯＮＲ¹ Ｒ²
（Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル
基）を有する化合物。（ｄ）ラクトン類。（ｅ）キノン
類。（ｉｉ）下記（ｆ）および（ｇ）から選ばれる１種以
上。（ｆ）ハロゲン原子およびエポキシ基を有する化合
物と活性水素化合物との反応物。（ｇ）ハロゲン原子お
よび水酸基を有する化合物とイソシアネート化合物との
反応物。
【請求項２】（ｉ）における（ｂ）〜（ｅ）から選ばれ
る１種以上と（ａ）の割合が、前者が１重量部に対し後
者が０．０１〜１００重量部の割合である請求項１記載
の組成物。
【請求項３】含フッ素炭化水素系組成物がプラスチック
フォーム製造用の発泡剤である請求項１または２記載の
組成物。
【請求項４】（ａ）がニトロアルカン類または芳香族ニ
トロ化合物類であり、（ｂ）が脂肪族ニトリル類または
芳香族ニトリル類であり、（ｃ）がホルムアミド類また
はアセトアミド類であり、（ｄ）がβ−ラクトン、γ−
ラクトンまたはδ−ラクトンであり、（ｅ）がｐ−ベン
ゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、アントラキノンまたはナ
フトキノンである請求項１、２または３記載の組成物。
【請求項５】（ｇ）が、（ｆ）とイソシアネート化合物
との反応物である請求項１または３記載の組成物。
【請求項６】（ｆ）がハロゲン含有ポリエーテルポリオ
ールである請求項１、３または５記載の組成物。