CN105264000B

CN105264000B - 包含卤代烯烃发泡剂的稳定的聚氨酯多元醇共混物

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Publication number: CN105264000B
Application number: CN201480030755.4A
Authority: CN
Inventors: B·B·陈; J·S·科斯塔
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2034-05-20
Also published as: US20190119461A1; WO2014193689A1; BR112015029728B1; EP3004226A4; EP3004226A1; MX2015016372A; JP6594297B2; KR102292151B1; CA2913764C; US20160130416A1; CN105264000A; BR112015029728A2; CA2913764A1; KR20160016867A; JP2016520701A

Abstract

本发明涉及在低全球变暖潜势(GWP)卤代烯烃发泡剂，如氢氯氟烯烃(HCFO)HCFO‑1233zd的存在下作为聚氨酯或聚异氰脲酸酯发泡催化剂的咪唑和/或其衍生物。更具体地，本发明涉及包含咪唑和/或其衍生物的催化剂组合物。本发明进一步涉及稳定的预共混物配制品和得到的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法包括使以下项组合：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，异氰酸酯相容的原料；以及(b)一种多元醇预混合物组合物，该多元醇预混合物组合物包含卤代烯烃发泡剂、多元醇、表面活性剂以及催化剂。

Description

包含卤代烯烃发泡剂的稳定的聚氨酯多元醇共混物

发明领域

本发明涉及在低全球变暖潜势(GWP)卤代烯烃发泡剂，如氢氯氟烯烃(HCFO)HCFO-1233zd的存在下作为聚氨酯或聚异氰脲酸酯发泡催化剂的取代的咪唑和/或其衍生物。更具体地，本发明涉及包含在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑和/或其衍生物的催化剂组合物。本发明进一步涉及稳定的预共混物配制品和得到的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。

相关技术的背景

硬质聚氨酯(PUR)或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫一直是建筑和家电行业(buildingand construction and appliance industry)的必要部分，因为它最早在20世纪50年代末期被用来代替矿物纤维，提供绝缘和结构支撑二者。使用碳氟化合物发泡剂提供了必要的膨胀，但更重要地，对泡沫提供了优越的绝缘性能。

然而，碳氟化合物不是没有它们的问题。在20世纪70年代中期，发现氯氟烃(CFC)影响上层大气中的臭氧层。由此开始这些材料的更高水平的审查和监管，按照蒙特利尔议定书在20世纪90年代中期开始逐步淘汰CFC。自该逐步淘汰以来，硬质聚氨酯泡沫行业面临了在不同发泡剂的可用性和使用方面不断发展变化的时期。虽然法规使体系供应商和泡沫制造商承担了显著的成本负担，由于确保新的发泡剂可接受地实行以及产品符合各种法规的需要，该行业继续适应这些变化，发展对产品的特性和性能属性的更深一步的了解。在这同一时期期间，类似的审查被置于能源消耗上。在20世纪70年代末期和80年代，若干国家出台了对于家用冰箱的能效标准。随后在1990年，能源部(Department of Energy)出台了用于家用制冷的联邦最低能源性能标准(federal Minimum Energy PerformanceStandards)(MEPS)。自那时以来，随着更严格的能源需求这些标准已被定期更新。

当前用于热固性泡沫的发泡剂包括HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc(具有相对高的全球变暖潜势)，以及烃例如戊烷异构体(可燃的并且具有低能量效率)。因此，正在寻找新的可替代的发泡剂。已对卤代的氢烯烃材料(例如氢氟丙烯和/或氢氯氟丙烯)作为HFC的代替物产生了兴趣。这些材料在低层大气中的固有的化学不稳定性提供了所希望的低的全球变暖潜势以及零或接近零的臭氧消耗特性。

在许多应用中，以预共混的配制品提供用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分是方便的。最典型地，该泡沫配制品被预先共混成两种组分。多异氰酸酯和任选的异氰酸酯相容的原料构成该第一组分，通常被称为A-方面组分。多元醇或多元醇的混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、以及其他异氰酸酯反应性的和非反应性的组分构成该第二组分，通常被称为B-方面组分。相应地，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫易于通过以下方式来制备：将A-方面与B-方面的组分结合到一起，该结合是通过手动混合(针对小型制备)或，优选地，机械混合技术来进行以形成块，板，层压物，原位倾倒(pour-in-place)面板以及其他物件，喷洒施用的泡沫、泡沫体(froth)、以及类似物。

已经发现B-方面组合物(含有某些氢卤代烯烃如HFO-1234ze和HCFO-1233zd)显示出减少的保质期。已经发现如果多元醇预混合物组合物含有卤代烯烃发泡剂，并且在与多异氰酸酯(A-方面)混合之前将B-方面老化，那么这些泡沫具有较低的品质并且甚至可能在该泡沫的形成过程中坍塌。本发明的诸位发明人已经发现该差的泡沫结构归因于某些催化剂与某些氢卤代烯烃(包括HFO-1234ze和HCFO-1233zd)的反应，该反应导致该发泡剂的部分分解以及，随后地，典型地存在于B-方面中的聚合物有机硅表面活性剂的不希望的改性。

克服这个问题的一种方式可以是将发泡剂、表面活性剂、和催化剂分离开，并且使用与A-方面或B-方面的组分分开的流来引导它们。然而，这样的再制或工艺变化不是一种优选的解决方案。本发明的诸位发明人发现了一种利用对发泡剂具有更低反应性的催化剂的更可取的方法。

可以将常用于聚氨酯化学的催化剂分为两个宽的种类：胺化合物和金属盐。对胺催化剂的选择总体上是基于它们是否推动：聚合反应(凝胶催化)，其中多官能异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨酯，或发泡催化(产生气体的催化)，其中异氰酸酯与水反应以形成聚脲和二氧化碳。胺催化剂还可以推动异氰酸酯三聚反应。由于一些胺催化剂在一定程度将推动所有的三种反应，对它们的选择通常是基于它们有利于一种反应超过另一种多少。

美国专利申请公开号2009/0099274披露了空间位阻胺(具有与氢卤代烯烃的低反应性)的用途。在段落[0031]、[0032]和[0033]中，咪唑、n-甲基咪唑、以及1,2-二甲基咪唑被作为有用的空间位阻胺引用。已知空间位阻胺是凝胶催化剂。凝胶催化剂的特征是相比发泡或脲反应，它们具有更高的对催化凝胶反应或氨基甲酸酯反应的选择性。预期此类催化剂在含有高浓度的水的体系中表现的差，因为它们不能将水朝着异氰酸酯的方向活化。因此，空间位阻胺具有作为凝胶催化剂的良好的功能性，但在要求平衡的发泡和凝胶催化的聚氨酯体系中表现的差。在此类体系中，为了保持必要的反应性，将增加所使用的催化剂的量。此外，由于典型地使用的胺催化剂不是化学键合到该聚合物泡沫上，这些催化剂将最终作为挥发性有机化合物(VOC)离开该聚合物泡沫，这可能会导致有害的健康影响。因此，一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法、所得的稳定的预混合物共混物配制品，以及环境友好的具有良好的泡沫结构的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫仍然是高度希望的。

发明简述

现已发现在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂和/或其衍生物具有比传统的催化剂更低的与氢卤代烯烃的反应性并且具有比空间位阻胺催化剂更好的催化性能。具体地，现已发现包含在N1氮处具有C2或更高取代的咪唑的催化剂组合物提供了在热固性泡沫共混物，包括具有卤代烯烃发泡剂的共混物中的稳定的多元醇预混合物B-方面；同时还提供了平衡的催化活性。发现该稳定方法已经延长了该预混合物的保质期并且增强了得到的泡沫的泡沫特征。

因此，作为一种多元醇B-方面预混合物共混物的组分，包含在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑的催化剂组合物是传统的催化剂和空间位阻胺催化剂，如二甲基环己胺(DMCHA)和五甲基二乙基三胺(PMDETA)的有利替代物。发现本发明的方法出人意料地稳定了预混合物共混物，提供了长的保存期并且提供了平衡的催化活性。发现本发明的所得的泡沫具有增强的泡沫特征并且可以被用于满足低的或零臭氧消耗潜势，更低的全球变暖潜势，低VOC含量，以及低的毒性的需求，由此使得它们是环境友好的。

在一个实施例中，本发明提供了一种多元醇B-方面预混合物组合物，该预混合物组合物包含卤代烯烃发泡剂、多元醇、表面活性剂、以及催化剂组合物，该催化剂组合物包含一种在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂。在另一个实施例中，本发明提供了一种多元醇B-方面预混合物组合物，该预混合物组合物包含卤代烯烃发泡剂、多元醇、表面活性剂、以及催化剂组合物，该催化剂组合物包含一种在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂。该催化剂组合物可以包含多于一种胺催化剂。在此类实例中，该在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂优选地构成这些胺催化剂的总数的大于50wt％。这就是说，当存在多于一种胺催化剂时，该一种或多种在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂总计构成在该催化剂组合物中的总的胺催化剂的大于50wt％。

该发泡剂可以包括一种卤代的氢烯烃，任选地结合共发泡剂如烃、醇、醛、酮、醚/二醚、或产生CO₂的材料、或它们的组合。该表面活性剂可以是一种有机硅表面活性剂或非有机硅表面活性剂。在一些实施例中，本发明可能进一步包括金属盐，例如像，碱土金属羧酸盐、碱金属羧酸盐、和以下各项的羧酸盐：铋(Bi)、锌(Zn)、钴(Co)、锡(Sn)、铈(Ce)、镧(La)、铝(Al)、钒(V)、锰(Mn)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)、钪(Sc)、钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)、和钡(Ba)。可以将这些金属盐容易地配制成一种典型的多元醇预混合物。

在另一个实施例中，本发明提供了一种稳定的热固性泡沫共混物，该泡沫共混物包含：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，异氰酸酯相容的原料，A-方面；以及(b)一种多元醇预混合物组合物，该多元醇预混合物组合物包含卤代烯烃发泡剂、多元醇、表面活性剂、以及催化剂组合物，该催化剂组合物包含一种在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂。在至少一个实施例中，该稳定的热固性泡沫共混物的催化剂组合物可以包含多于一种胺催化剂。在此类实例中，该在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂优选地构成这些胺催化剂的总数的大于50wt％。

在另一个实施例中，本发明是一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法，该方法包括使以下项组合：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，异氰酸酯相容的原料；以及(b)一种多元醇预混合物组合物，该多元醇预混合物组合物包含卤代烯烃发泡剂、多元醇、表面活性剂、以及催化剂组合物，该催化剂组合物包含一种在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂。在至少一个实施例中，该多元醇预混合物的催化剂组合物可以包含多于一种胺催化剂。在此类实例中，该在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂构成这些胺催化剂的总数的大于50wt％。

已经出乎意料地发现该在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂具有比传统的催化剂更低的与卤代烯烃发泡剂的反应性。还出人意料地发现这些在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂具有比其他催化剂(包括空间位阻胺催化剂)更好的催化性能。在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂在多元醇预混合物共混物组合物中的使用出人意料地产生了一种具有延长的保质期稳定性的热固性共混物组合物。本发明的诸位发明人已经进一步发现金属盐，例如像，碱土金属羧酸盐、碱金属羧酸盐、以及以下各项的羧酸盐：铋(Bi)、锌(Zn)、钴(Co)、锡(Sn)、铈(Ce)、镧(La)、铝(Al)、钒(V)、锰(Mn)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)、钪(Sc)、钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)、和钡(Ba)具有良好的氢氟酸(HF)清除剂活性并且增加了这些取代的咪唑胺催化剂的稳定作用。例如，具有一个或多个羧基官能团的金属盐可以用作一种HF清除剂。此类金属盐可以包括，例如，甲酸镁、苯甲酸镁、辛酸镁、甲酸钙、辛酸钙、辛酸锌、辛酸钴、辛酸亚锡、以及二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。任选地，可以将一种溶剂用于溶解这些用于与该多元醇共混物组合物混合的金属盐。此外，出人意料并且出乎意料的是根据本发明通过将一种多元醇预混合物共混物组合物与一种多异氰酸酯混合而产生的泡沫具有一种均匀的带有很少的或不带有泡沫坍塌的孔结构。

本发明的某些实施例的详细说明

通过使用卤代烯烃发泡剂例如氢氯氟烯烃1-氯-3,3,3-三氟丙烯(通常被称为HCFO-1233zd)研究了聚氨酯发泡。用于聚氨酯泡沫的共混物典型地包括多元醇、表面活性剂、胺催化剂、卤代烯烃、以及产生二氧化碳(CO₂)的材料。出人意料地发现在本发明中使用的在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂导致这些泡沫共混物随时间推移的改善的稳定性。此外，出人意料地发现得到的泡沫具有均匀的带有很少的或不带有泡沫坍塌的孔结构。此外，当还使用一种金属盐，例如碱土金属盐时，这些泡沫共混物显示了出乎意料的进一步增强的稳定性。

在不限于该理论的情况下，据信这些二组分体系(尤其是使用卤代烯烃发泡剂如HCFO-1233zd的那些)的降低的保质期稳定性问题与这些卤代烯烃和该胺催化剂的反应有关。该反应产生了氢氟酸(HF)，该氢氟酸原位侵蚀该有机硅表面活性剂。这种副反应由氢的、氟的、和硅的核磁共振(NMR)光谱和气相色谱-质谱法(GC-MS)得到了证实。这种作用可以概述为该胺催化剂在该HCFO-1233zd卤代烯烃的C₁上的亲核攻击。本发明通过以下方式降低了这样的不利的相互作用：通过使用一种在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂降低该HCFO-1233zd卤代烯烃与胺催化剂的反应性。认为烯烃的降解的降低与本发明的在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂的结构有关。

克服这种作用的已知的方法已经集中于使用不同的稳定剂来用作氢氟酸的清除剂。这些稳定剂除了别的之外还包括烯烃、硝基烷烃、苯酚、有机环氧化物、胺、溴代烷、溴代醇、以及α-甲基苯乙烯。近来，方法已经集中于使用空间位阻胺和有机酸，但是这些牺牲催化活性。

本发明的诸位发明人现已发现在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂，诸如N-羟丙基-2-乙基-4-甲基咪唑、N-羟丙基-4-甲基咪唑、N-羟乙基-4-甲基咪唑、N-羟丙基-2-甲基咪唑、N-羟乙基-2-乙基-4-甲基咪唑以及N-羟乙基-2-甲基咪唑的有利用途，发现这些在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂具有比传统的催化剂显著降低的与卤代烯烃(例如HCFO-1233zd(E和/或Z)和HFO 1234ze(E和/或Z))的反应性并且具有比空间位阻胺催化剂更好的催化活性。本发明的诸位发明人已经进一步发现金属盐，例如像，碱土金属羧酸盐、碱金属羧酸盐、以及以下各项的羧酸盐：铋(Bi)、锌(Zn)、钴(Co)、锡(Sn)、铈(Ce)、镧(La)、铝(Al)、钒(V)、锰(Mn)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)、钪(Sc)、钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)、和钡(Ba)具有良好的氢氟酸(HF)清除剂活性并且增加了这些在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂的稳定作用。例如，具有一个或多个羧基官能团的金属盐可以用作HF清除剂。此类金属盐可以包括，例如，甲酸镁、苯甲酸镁、辛酸镁、甲酸钙、辛酸钙、辛酸锌、辛酸钴、辛酸亚锡、以及二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。

本发明因此提供了一种多元醇预混合物组合物(B-方面)，该多元醇预混合物组合物包含卤代烯烃发泡剂、多元醇、表面活性剂、以及催化剂组合物，该催化剂组合物包含一种在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂。在另一个实施例中，本发明提供了一种多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包含卤代烯烃发泡剂、多元醇、表面活性剂、以及催化剂组合物，该催化剂组合物包含一种在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂。该催化剂组合物可以包含多于一种胺催化剂。在此类实例中，该在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂优选地构成这些胺催化剂的总数的大于50wt％。这就是说，该一种或多种在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂总计是在该催化剂组合物中的总的胺催化剂的大于50wt％。

在另一个实施例中，本发明提供了一种稳定的热固性泡沫共混物，该泡沫共混物包含：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，异氰酸酯相容的原料，A-方面；以及(b)一种多元醇预混合物，B-方面组合物。在又另一个实施例中，本发明是一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法，该方法包括使以下项组合：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，异氰酸酯相容的原料；以及(b)一种多元醇预混合物组合物。根据这种方法的混合物产生了一种稳定的可发泡的热固性组合物，该热固性组合物可以用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。

可以将常用于聚氨酯化学的催化剂总体上分为两个宽的种类：胺化合物和有机金属盐。传统的胺催化剂已经是叔胺，例如三亚乙基二胺(TEDA)、二甲基环己胺(DMCHA)、和二甲基乙醇胺(DMEA)。对于胺催化剂的选择总体上是基于它们是否推动凝胶反应或发泡反应。在该凝胶反应中，多官能的异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨酯。在该发泡反应中，该异氰酸酯与水反应以形成聚脲和二氧化碳。胺催化剂还可以推动异氰酸酯三聚反应。这些反应以不同的速度进行；反应速度取决于温度、催化剂水平、催化剂类型和多种其他的因素。然而，为了生产高品质的泡沫，竞争的凝胶反应和发泡反应的速度必须是适当平衡的。

本发明的在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂包括具有诸如乙基、丙基、以及类似基团的取代基的那些咪唑。优选地，这些基团之一进一步含有醚和/或羟基。例如，该取代的咪唑催化剂可以是烷醇取代的咪唑或含有醚的取代的咪唑。在一个实施例中，存在于该催化剂分子中的所有的咪唑基团都是叔胺基团。在一个实施例中，该催化剂可以优选地包含至少一个氧原子；这些氧原子能够以醚基团、羟基基团或醚基团和羟基基团二者的形式存在。例如，具有下式的咪唑：

其中：R1是一个C2至C10烷基，或-C_nH_2n-1(OH)R’1，或-C_nH_2nOC_mH_2m-1(OH)R’1，或具有C2至C10的烯基，或具有C7至C17的芳基；其中R’1是H，或一个直链的、支链的、或环状的C1至C8烷基，或具有C2至C10的烯基，或具有C7至C17的芳基，并且n和m独立地是从1至6。R2、R3、以及R4是H，或OH，或一个直链的、或支链的C1至C10烷基，或环状的，或-C_nH_2n-1(OH)R’1，或-C_nH_2nOC_mH_2m-1OH)R’1或具有C2至C10的烯基，或具有C7至C17的芳基；其中R’1是H，或一个直链的、或支链的C1至C8烷基，或环状的或具有C2至C10的烯基，或具有C7至C17的芳基，并且n和m独立地是从1至6。

如上所述，在泡沫形成过程中催化剂起控制并且平衡凝胶反应与发泡反应的作用。叔胺催化剂具有它们自己的特异的催化特征例如凝胶、发泡、和交联活性。如由本领域具有普通技术的人员将理解的，这些催化活性与所得泡沫的泡沫特性诸如发起特征曲线(rise profile)、发泡效率、可模制性、生产率、以及其他特性具有强的关系。因此，本发明的在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂可以进一步与其他胺或非胺催化剂一起使用以平衡发泡反应、凝胶反应、以及三聚催化反应并且产生一种具有所希望的特性的泡沫。本发明的催化剂组合物可以完全由在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂组成。可替代地，本发明的催化剂组合物可以附加地包括与这些在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂结合的一种或多种胺或非胺催化剂。

当使用一种或多种其他胺催化剂时，可以相对于任何其他胺催化剂改变本发明的在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂的量值的可操作范围。例如，当在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂与另一种胺催化剂结合时，本发明的催化剂组合物优选地包含大于50wt％的该在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂。

含有一种或多种在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂的本发明的催化剂组合物具有改善的催化性能并且产生了一种具有延长的保质期稳定性的热固性共混物组合物。虽然其他胺催化剂(当使用时)可以有助于控制所希望的凝胶反应和发泡反应。这些在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂给予了所希望的催化性能以及热固性共混物的延长的保质期稳定性。本发明的催化剂组合物通过降低该卤代烯烃与该胺催化剂之间的反应性减少了可能引起稳定性降低的不利的相互作用。

示例性胺催化剂包括：双-(2-二甲基氨基乙基)醚；N,N-二甲基乙醇胺；N-乙基吗啉；N-甲基吗啉；N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙醚；N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺；2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇；N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺；以及2,2’-二吗啉代二乙醚，以及它们的混合物。N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、1,3-丙二胺、N’-(3-二甲基氨基)丙基-N,N-二甲基-、三亚乙基二胺、1,2-二甲基咪唑、1,3-丙二胺、N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-、N,N,N’N’-四甲基己二胺、N,N”,N”-三甲基氨基乙基哌嗪、N,N,N’,N’四甲基乙二胺、N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、二(N,N-二甲基氨基乙基)醚(BDMAFE)、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、2-((2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基-氨基)乙醇、1-(二(3-二甲基氨基)-丙基)氨基-2-丙醇、N,N’,N”-三(3-二甲基氨基-丙基)六氢三嗪、二吗啉代二乙醚(DMDEE)、N.N-二甲基苄胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺(N,N,N’,N”,N”-pentaamethyldipropylenetriamine)、N,N’-二乙基哌嗪、二环己基甲胺、乙基二异丙胺、二甲基环己胺、二甲基异丙胺、甲基异丙基苄胺、甲基环戊基苄胺、异丙基-仲丁基-三氟乙胺、二乙基-(α-苯乙基)胺、三正丙胺、二环己胺、叔丁基异丙胺、二叔丁胺、环己基-叔丁胺、二仲丁胺、二环戊胺、二-(α-三氟甲基乙基)胺、二-(α-苯乙基)胺、三苯甲胺、以及1,1-二乙基-正丙胺。其他胺包括吗啉、咪唑、含有醚的化合物，例如二吗啉代二乙醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、双(二甲基氨基乙基)醚、咪唑(imidizole)、n-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二吗啉代二甲醚、N,N,N’,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、以及双(二乙基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)醚、以及它们的组合。

示例性非胺催化剂包括含有以下各项的有机金属化合物：铋、铅、锡、锑、镉、钴、铁、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钛、钒、铜、锰、锆、镁、钙、钠、钾、锂或它们的组合例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡(DGTDL)、硫醇二丁基锡、丙酸苯基汞、辛酸铅、醋酸钾/辛酸钾、醋酸镁、草酸钛氧、草酸钛氧钾、甲酸季铵、和乙酰丙酮化铁、以及它们的组合。

由于汞和铅催化剂以及催化的材料(如在美国的有害废物)的毒性和对其处理的必要性，可以优先于基于汞和铅的催化剂更有利地使用铋羧酸盐和锌羧酸盐。然而，这些盐可能在适用期和在某些天气条件或应用中具有缺点。烷基锡羧酸盐、氧化物和硫醇盐氧化物用于所有类型的聚氨酯应用中。有机金属催化剂在二组分聚氨酯体系中是有用的。与该异氰酸酯-水反应相比，这些催化剂被设计为是朝向该异氰酸酯-羟基反应高度选择的。

如由本领域具有普通技术的人员将理解的，基于不同的因素例如温度，可以选择本发明的在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂以产生平衡的凝胶反应速度和发泡反应速度。平衡这两种竞争的反应将产生高品质的泡沫结构。一个普通的熟练技工将会进一步理解，可以单独或与其他的胺催化剂或金属催化剂组合在一起使用本发明的在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂以实现所得的泡沫结构的所希望的功能特性和特征。这包括，但不限于，其他的具有凝胶反应功能性或发泡反应功能性的催化剂。

在本发明的一个实施例中在热固性泡沫共混物中的卤代烯烃发泡剂可以包括不饱和的卤代的氢烯烃例如氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、或它们的混合物、任选地进一步包括烃、醇、醛、酮、醚/二醚或产生二氧化碳的材料。在本发明的热固性泡沫共混物中优选的发泡剂是单独的或处于组合中的氢氟烯烃(HFO)或氢氯氟烯烃(HCFO)。优选的氢氟烯烃(HFO)发泡剂包含3、4、5或6个碳，并且包括但不限于五氟丙烯，例如1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；四氟丙烯，例如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO 1234ze，E和Z异构体)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO 1234yf)、以及1,2,3,3-四氟丙烯(HFO1234ye)；三氟丙烯，例如3,3,3-三氟丙烯(1243zf)；四氟丁烯异构体，例如(HFO 1345)；五氟丁烯异构体，例如(HFO1354)；六氟丁烯异构体，例如(HFO1336)；七氟丁烯异构体，例如(HFO1327)；七氟戊烯异构体，例如(HFO1447)；八氟戊烯异构体，例如(HFO1438)；九氟戊烯异构体，例如(HFO1429)；以及氢氯氟烯烃，例如1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)(E和Z异构体)，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，HCFO1223，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(E和Z异构体)，3,3-二氯-3-氟丙烯，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯-2(E和Z异构体)，以及2-氯-1,1,1,3,4,4,4-七氟丁烯-2(E和Z异构体)。在本发明的热固性泡沫共混物中优选的发泡剂包括具有小于约60℃的标准沸点的不饱和的卤代的氢烯烃。优选的氢氯氟烯烃发泡剂包括，但不限于，E和/或Z 1233zd；1,3,3,3-四氟丙烯；以及E和/或Z 1234ze。

可以单独或与其他发泡剂组合在一起在本发明的热固性泡沫共混物中使用这些发泡剂，这些其他发泡剂包括但不限于：

(a)氢氟烷，这些氢氟烷包括但不限于二氟甲烷(HFC32)；1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC125)；1,1,1-三氟乙烷(HFC143a)；1,1,2,2-四氟乙烷(HFC134)；1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)；1,1-二氟乙烷(HFC152a)；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)；1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC245fa)；1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC365mfc)以及1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC431)0mee)，

(b)烃，这些烃包括但不限于戊烷异构体和丁烷异构体；

(c)氢氟醚(HFE)，如C₄F₉OCH₃(HFE-7100)、C₄F₉OC₂H₅(HFE-7200)、CF₃CF₂OCH₃(HFE-245cb2)、CF₃CH₂CHF₂(HFE-245fa)、CF₃CH₂OCF₃(HFE-236fa)、C₃F₇OCH₃(HFE-7000)、2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷(HFE7500)、1,1,1,2,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-戊烷(HFE-7600)、1,1,1,2,2,3,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷(HFE-7300)、乙基九氟异丁基醚/乙基九氟丁基醚(HFE 8200)、CHF₂OCHF₂、CHF₂-OCH₂F、CH₂F-OCH₂F、CH₂F-O-CH₃、环-CF₂CH₂CF₂-O、环-CF₂CF₂CH₂-O、CHF₂-CF₂CHF₂、CF₃CF₂-OCH₂F、CHF₂-O-CHFCF₃、CHF₂-OCF₂CHF₂、CH₂F-O-CF₂CHF₂、CF₃-O-CF₂CH₃、CHF₂CHF-O-CHF₂、CF₃-O-CHFCH₂F、CF₃CHF-O-CH₂F、CF₃-O-CH₂CHF₂、CHF₂-O-CH₂CF₃、CH₂FCF₂-O-CH₂F、CHF2-O-CF₂CH₃、CHF₂CF₂-O-CH₃(HFE254pc)、CH₂F-O-CHFCH₂F、CHF₂-CHF-O-CH₂F、CF₃-O-CHFCH₃、CF₃CHF-O-CH₃、CHF₂-O-CH₂CHF₂、CF₃-O-CH₂CH₂F、CF₃CH₂-O-CH₂F、CF₂HCF₂CF₂-O-CH₃、CF₃CHFCF₂-O-CH₃、CHF₂CF₂CF₂-O-CH₃、CHF₂CF₂CH₂-OCHF₂、CF₃CF₂CH₂-O-CH₃、CHF₂CF₂-O-CH₂CH₃、(CF₃)₂CF-O-CH₃、(CF₃)₂CH-O-CHF₂、以及(CF₃)₂CH-O-CH₃，以及其混合物；以及

(d)C1到C5醇、C1到C4醛、C1到C4酮、C1到C4醚和二醚以及产生二氧化碳的材料。

本发明的热固性泡沫共混物包括一种或多种能够形成具有总体上蜂窝状结构的泡沫的组分，以及一种或多种发泡剂。热固性组合物的实例包括聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物，优选低密度泡沫，柔性的或刚性的。

从根据本发明的热固性泡沫配制品制备的泡沫(优选闭孔泡沫)可以进一步包括稳定量的酯。当使用酯时，形成和/或添加到可发泡的组合物中的发泡剂和酯的顺序和方式总体上不会影响本发明的可操作性。

在某些实施例中，在聚氨酯多元醇泡沫的制备中，该B方面多元醇预混合物可以包括多元醇、基于有机硅或非有机硅的表面活性剂、取代的咪唑催化剂、阻燃剂或遏抑剂、酸清除剂、自由基清除剂、填充剂、以及其他的稳定剂或抑制剂。

该多元醇组分(可以包括多元醇混合物)可以是任何多元醇，该多元醇以已知的方式与异氰酸酯在制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫过程中发生反应。示例性多元醇包括：基于甘油的聚醚型多元醇例如

GP-700、GP-725、GP-4000、GP-4520；基于胺的聚醚型多元醇例如

TEAP-265和EDAP-770、

AD-310；基于蔗糖的聚醚型多元醇，例如

SD-360、SG-361和SD-522、

490和

SPA-357；基于曼尼希(Mannich)的聚醚型多元醇例如

R-425X和R-470X；基于山梨糖醇的聚醚型多元醇例如

S-490；以及芳香族的聚酯型多元醇例如

2541和3510、

PS-2352和

TR-925。

该多元醇预混合物组合物还可以包含一种表面活性剂。将该表面活性剂用于从该混合物中形成泡沫以及用于控制该泡沫的泡的尺寸以便获得具有所希望的孔结构的泡沫。典型地，所希望的是其中带有均匀尺寸的小泡或孔的泡沫，因为它具有最希望的物理特性例如压缩强度和导热系数。此外，关键的是获得一种泡沫，该泡沫具有稳定的、发泡前或泡沫发起的过程中不会坍塌的孔。用于在聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制备中使用的有机硅表面活性剂是以多个本领域普通技术人员已知的商品名可获得的。已经发现这样的材料在大范围的配制品范围内是可应用的，这些配制品允许均匀的孔形成以及最大的气体截留以实现非常低密度的泡沫结构。

示例性有机硅表面活性剂包括聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物例如从高德斯密特公司(Goldschmidt)可获得的B8404、B8407、B8409、B8462和B8465；从空气产品公司(AirProducts)可获得的DC-193、DC-197、DC-5582和DC-5598；以及从迈图公司(Momentive)可获得的L-5130、L5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980和L6988。示例性非有机硅表面活性剂包括磺酸盐、脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的铵盐、油酸、硬脂酸、十二烷基苯二磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蓖麻油酸、氧乙烯化的烷基酚、氧乙烯化的脂肪醇、石蜡油、连铸机油酯(caster oil ester)、蓖麻油酸酯、土耳其红油、花生油、石蜡脂肪醇、或它们的组合。表面活性剂的典型的使用水平是从多元醇预混合物的约0.4wt％至6wt％，优选从约0.8wt％至4.5wt％，并且更优选从约1wt％至3wt％。

示例性阻燃剂包括磷酸三氯丙酯(TCPP)、磷酸三乙酯(TEP)、二乙基乙基磷酸酯(DEEP)、二乙基二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯、基于溴化酸酐的酯、二溴代新戊二醇、溴化聚醚型多元醇、三聚氰胺、多磷酸铵、铝三水合物(ATH)、三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、氯烷基磷酸酯/低聚膦酸酯、低聚氯烷基磷酸酯、基于五溴二苯醚的溴化阻燃剂、二甲基甲基膦酸酯、二乙基N,N二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯、低聚膦酸酯、以及它们的衍生物。

在某些实施例中，在该预混合物中包括酸清除剂、自由基清除剂、和/或其他的稳定剂/抑制剂。示例性稳定剂/抑制剂包括1,2-环氧丁烷；缩水甘油基甲醚；环状萜烯例如消旋苧烯、左旋苧烯、右旋苧烯；1,2-环氧基-2,2-甲基丙烷；硝基甲烷；二乙基羟基胺；α-甲基苯乙烯；异戊二烯；p-甲氧基苯酚；m-甲氧基苯酚；消旋苧烯氧化物；肼；2,6-二-叔丁基苯酚；对苯二酚；有机酸例如羧酸、二羧酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸、异羟肟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、异己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、以及它们的组合。

还可以包括其他的添加剂例如粘合促进剂、抗静电剂、抗氧化剂、填充剂、水解试剂、润滑剂、抗菌剂、颜料、粘度改性剂、抗UV剂。这些添加剂的实例包括：空间位阻酚；二苯胺；苯并呋喃酮衍生物；丁羟甲苯(BHT)；碳酸钙；硫酸钡；玻璃纤维；碳纤维；微球；二氧化硅；三聚氰胺；炭黑；蜡和皂；锑、铜和砷的有机金属衍生物；二氧化钛；氧化铬；氧化铁；乙二醇醚；二甲基AGS酯；碳酸亚丙酯；以及二苯甲酮和苯并三唑化合物。

在本发明的一些实施例中，可以任选地将一种酯加入到热固性泡沫共混物中。发现酯的添加进一步改善了该共混物随着时间的推移的稳定性，如在延长该预混合物的保质期，以及增强所得的泡沫的特性方面。在本发明中使用的酯具有式R-C(O)-O-R’(其中R和R’可以是C_aH_c-bG_b，其中G是卤素例如F、Cl、Br、I，a＝0至15、b＝0至31、并且c＝1至31)，并且包括是以下各项的产物的酯：二羧酸、次膦酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸、异羟肟酸或它们的组合。优选的酯是醇(例如甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇以及它们的混合物)与酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、异己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸和它们的混合物)的产物。更优选的酯是己酸烯丙酯、乙酸苄酯、甲酸苄酯、乙酸龙脑酯、丁酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、肉桂酸乙酯，甲酸乙酯，庚酸乙酯，异戊酸乙酯，乳酸乙酯，壬酸乙酯，戊酸乙酯，乙酸香叶酯，丁酸香叶酯，戊酸香叶酯，乙酸异丁酯，甲酸异丁酯，乙酸异戊酯，乙酸异丙酯，乙酸芳樟酯，丁酸芳樟酯，甲酸芳樟酯，乙酸甲酯，邻氨基苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯，丁酸甲酯，肉桂酸甲酯，甲酸甲酯，戊酸甲酯，丙酸甲酯，苯乙酸甲酯，水杨酸甲酯，辛酸壬酯，乙酸辛酯，丁酸辛酯，乙酸戊酯/乙酸戊酯(amylacetate/pentyl acetate)，丁酸戊酯/丁酸戊酯(pentyl butyrate/amyl butyrate)，己酸戊酯/己酸戊酯(pentyl hexanoate/amyl caproate)，戊酸戊酯/戊酸戊酯(pentylpentanoate/amyl valerate)，醋酸丙酯、异丁酸丙酯，丁酸萜烯酯和它们的混合物。最优选的酯是甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、以及乙酸乙酯，以及它们的混合物。

该酯可以通过本领域已知的多种手段与该发泡剂组合在一起进行添加，或可以与该发泡剂分开添加到该热固性泡沫共混物中。酯的典型的量是从热固性泡沫共混物的约0.1wt％至10wt％，酯的优选的量是从热固性泡沫共混物的约0.2wt％至7wt％，并且酯的更优选的量是从热固性泡沫共混物的约0.3wt％至5wt％。

使用在此所述的组合物制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可以按照在本领域中熟知的可以使用的任何方法。总体上，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫是通过组合异氰酸酯、该多元醇预混合物组合物、以及其他的材料例如任选的阻燃剂、着色剂、或其他的添加剂而制备的。这些泡沫可以是刚性的、柔性的、或半刚性的，并且可以具有闭孔结构、开孔结构或开孔和闭孔的混合物。

在许多应用中，以预共混的配制品提供用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分是方便的。最典型地，该泡沫配制品被预先共混成两种组分。这种异氰酸酯和任选地其他异氰酸酯相容的原料构成该第一组分，通常被称为A-方面组分。该多元醇混合物组合物，包括表面活性剂、催化剂、发泡剂，以及任选的其他成分构成该第二组分，通常被称为B-方面组分。在任何给定的应用中，该B-方面组分可以不包含所有的以上列出的组分，例如一些配制品省去了阻燃剂如果该特征不是一种要求的泡沫特性。相应地，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫易于通过以下方式来制备：将A-方面与B-方面的组分结合到一起，该结合是通过手动混合(针对小型制备)和，优选地，机械混合技术之一来进行以形成块，板，层压物，原位倾倒面板以及其他物件，喷洒施用的泡沫、泡沫体、以及类似物。任选地，可以将其他的成分例如阻燃剂、着色剂、发泡助剂、水、以及甚至其他多元醇作为一个流而添加至该混合头或反应位点。然而，最便利地是将它们都掺入如上所述的一种B-方面组分之中。在一些情况下，可以将A-方面和B-方面配制并混合进一种其中已经将水移除了的组分中。例如，对于包含一元组分泡沫混合物用于简单应用的泡沫喷雾罐来说，这是典型的。

适用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的可发泡的组合物可以通过使有机多异氰酸酯与上述的多元醇预混合物组合物反应来形成。在聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫合成中可以使用任何有机多异氰酸酯包括脂肪族的或芳香族的多异氰酸酯在内。适合的有机多异氰酸酯包括脂肪族的、脂环族的、芳代脂肪族的、芳香族的、以及杂环的异氰酸酯，这些异氰酸酯是聚氨酯化学领域中所熟知的。

实施例

通过参见以下实施例来进一步说明本发明。

实施例1

将164.2克的2-甲基咪唑加入在一个1.5升烧瓶中的400毫升的甲苯中。然后将116.0克的环氧丙烷在1小时的时间内加入到配备有冷凝柱的烧瓶中。在此时间期间，摇动该烧瓶并将其保持在大约80℃。在从该反应中除去溶剂后回收271.8克的N-羟丙基-2-甲基咪唑。

实施例2

将136.2克的咪唑加入在一个1.5升烧瓶中的300毫升的甲苯中。然后将88.0克的环氧乙烷加入到配备有冷凝柱的烧瓶中。摇动该烧瓶，在除去溶剂之后，从该反应中回收206.1克的N-羟乙基咪唑。

表1 实施例1和2的总结

实施例1和2示出了咪唑和氧化物之间的几乎完全反应。

实施例3-对比实施例

制成的泡沫是(a)使用PolyCat 8(二甲基环己胺)与Polycat 5(五甲基二亚乙基三胺，PMDETA)和(b)使用1,2-二甲基咪唑和乙二醇制造的并且进行了比较。将如表2中所列出的A-方面(MDI)与B-方面(多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂、以及添加剂的混合物)用一台手动搅拌机进行混合并且将其分配到容器中以形成一种自由发起的泡沫。所测试的配制品全部具有115的Iso指数并且各自含有Rubinate M，从亨斯迈公司(Huntsman)可获得的一种聚合物亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)；Voranol 490，来自陶氏化学公司(DowChemical)的一种多元醇，Jeffol R-425-X，来自亨斯迈公司的多元醇；Stepan 2352，来自斯泰潘公司(Stepan Company)的一种多元醇。TegostabB8465，从赢创-德固赛公司(Evonik-Degussa)可获得的一种表面活性剂。Antiblaze 80是来自罗地亚公司(Rhodia)的一种阻燃剂。Polycat 8(二甲基环己胺)和5(五甲基二亚乙基三胺，PMDETA)是从空气产品公司(Air Products)可获得的。发泡剂是E-1233zd(反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯)。总体发泡剂水平是23.0mls/g。

表2 配方

制备了一种配制品其中PolyCat 5和PolyCat 8替换为1.40wt％(基于总配方)的一种70wt％的1,2-二甲基咪唑和30wt％的乙二醇的混合物。使用本领域技术人员将知道的手动混合方法测量了初始反应性并将其总结于表3中。

表3

表3中的数据表明高得多的剂量的含有1,2-二甲基咪唑的泡沫的反应性比对照泡沫(PolyCat 5和PolyCat 8的组合)慢得多。具体地，乳剂化时间是对照的两倍多。

实施例4

可以制备如实施例3中的配制品其中2.0wt％(基于总配方)的一种70wt％的1,2-二甲基咪唑和30wt％的乙二醇的混合物以等重量的1-羟丙基-2-甲基咪唑代替。可以使用本领域技术人员将知道的手动混合方法测量初始反应性并且预期的结果总结于表4中。

表4

如表4中的反应性数据表明当使用1-羟丙基-2-甲基咪唑代替1,2-二甲基咪唑时存在乳剂化时间的显著改善。乳剂化时间典型地与水和MDI的反应有关。此外，凝胶时间和消粘时间二者也将得以改善。

实施例5

使用两种不同的催化剂包：1,2-二甲基咪唑，和PolyCat 5和8制备如实施例3中所述的配制品。剂量如实施例3和4中所指定。将这两种配制品在50℃下老化15天并且如实施例3中所述制备泡沫并且将特性与表3中的那些进行比较。表5总结了结果的％变化。

表5

表5中的数据表明该最大反应性的催化剂包，PC5和8，受制于在老化后的反应性的显著损失。1,2-二甲基咪唑在老化后显示出反应性的小得多的损失。

实施例6

使用催化剂1-羟丙基-2-甲基咪唑可以制备如实施例3中所述的配制品。剂量将如实施例3和4中所指定。该配制品将在50℃下老化15天并且如实施例4中所述制备泡沫并且特性将与表4中的那些进行比较。表6总结了预期结果的％变化。

表6

表6中的数据将显示出在老化后1-羟丙基-2-甲基咪唑显示出小于10％的活性损失，与1,2-二甲基咪唑类似，而1-羟丙基-2-甲基咪唑的活性比1,2-二甲基咪唑的活性更高。

Claims

1.一种稳定的多元醇预混合物组合物，包含卤代烯烃发泡剂、多元醇、表面活性剂、以及催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含一种取代的咪唑催化剂，在该咪唑催化剂的N1氮处具有C2或更高取代，其中所述取代的咪唑催化剂选自下组，该组由以下各项组成：N-羟丙基-2-乙基-4-甲基咪唑、N-羟丙基-2-甲基咪唑、N-羟丙基-4-甲基咪唑、N-羟乙基-4-甲基咪唑、N-羟乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、N-羟乙基-2-甲基咪唑、以及它们的混合物。

2.如权利要求1所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中所述卤代烯烃发泡剂包括一种卤代的氢烯烃和，一种或多种烃、醇、醛、酮、醚/二醚，或产生CO₂的材料。

3.如权利要求2所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中该卤代烯烃发泡剂包括一种选自下组的卤代的氢烯烃，该组由以下各项组成：氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、氢氟烷(HFC)、氢氟醚(HFE)、以及它们的混合物。

4.如权利要求1所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中该表面活性剂是一种有机硅表面活性剂或非有机硅表面活性剂。

5.如权利要求1所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中该表面活性剂是一种聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物有机硅表面活性剂。

6.如权利要求1所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中该预混合物组合物进一步包括一种或多种金属盐。

7.如权利要求6所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中这些金属盐包括甲酸镁。

8.如权利要求1所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中所述催化剂组合物进一步包括一种或多种胺催化剂。

9.如权利要求8所述的稳定的多元醇预混合物，其中该取代的咪唑催化剂构成该催化剂组合物的总数的大于50wt％。

10.如权利要求8所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中所述胺催化剂选自下组，该组由以下各项组成：双-(2-二甲基氨基乙基)醚；N,N-二甲基乙醇胺；N-乙基吗啉；N-甲基吗啉；N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙醚；N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺；2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇；N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺；以及2,2’-二吗啉代二乙醚，以及它们的混合物。

11.如权利要求8所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中该表面活性剂是一种有机硅表面活性剂或非有机硅表面活性剂。

12.如权利要求11所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中该表面活性剂是一种聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物有机硅表面活性剂。

13.如权利要求8所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中该预混合物组合物进一步包括一种或多种金属盐。

14.如权利要求13所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中这些金属盐包括甲酸镁。

15.一种热固性泡沫共混物，该热固性泡沫共混物包含：

(a)一种多异氰酸酯和，任选地，一种或多种异氰酸酯相容的原料；以及

(b)一种稳定的多元醇预混合物组合物，该多元醇预混合物组合物包含卤代烯烃发泡剂、多元醇、表面活性剂、以及催化剂组合物，该催化剂组合物包含一种取代的咪唑催化剂，在该咪唑催化剂的N1氮处具有C2或更高取代，其中所述取代的咪唑催化剂选自下组，该组由以下各项组成：N-羟丙基-2-乙基-4-甲基咪唑、N-羟丙基-2-甲基咪唑、N-羟丙基-4-甲基咪唑、N-羟乙基-4-甲基咪唑、N-羟乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、N-羟乙基-2-甲基咪唑、以及它们的混合物。

16.如权利要求15所述的稳定的热固性泡沫共混物，其中所述催化剂组合物进一步包括一种或多种胺催化剂。

17.如权利要求16所述的稳定的热固性泡沫共混物，其中该取代的咪唑催化剂构成该催化剂组合物的总数的大于50wt％。

18.如权利要求16所述的稳定的热固性泡沫共混物，其中所述胺催化剂选自下组，该组由以下各项组成：双-(2-二甲基氨基乙基)醚；N,N-二甲基乙醇胺；N-乙基吗啉；N-甲基吗啉；N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙醚；N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺；2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇；N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺；以及2,2’-二吗啉代二乙醚，以及它们的混合物。

19.如权利要求15所述的稳定的热固性泡沫共混物，其中该卤代烯烃发泡剂包括一种卤代的氢烯烃和一种或多种烃、醇、醛、酮、醚/二醚，或产生CO₂的材料，或它们的组合。

20.一种用于形成热固性泡沫共混物的方法，该方法包括使以下项组合：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，一种或多种异氰酸酯相容的原料；以及(b)一种稳定的多元醇预混合物组合物，该多元醇预混合物组合物包含卤代烯烃发泡剂、多元醇、表面活性剂、以及催化剂组合物，该催化剂组合物包含一种在N1氮处具有C2或更高取代的取代的咪唑催化剂，所述取代的咪唑催化剂选自下组，该组由以下各项组成：N-羟丙基-2-乙基-4-甲基咪唑、N-羟丙基-2-甲基咪唑、N-羟丙基-4-甲基咪唑、N-羟乙基-4-甲基咪唑、N-羟乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、N-羟乙基-2-甲基咪唑、以及它们的混合物。

21.如权利要求20所述的用于稳定热固性泡沫共混物的方法，其中所述催化剂组合物进一步包括一种或多种胺催化剂。

22.如权利要求21所述的用于稳定热固性泡沫共混物的方法，其中该取代的咪唑催化剂构成该催化剂组合物的总数的大于50wt％。

23.如权利要求20所述的用于稳定热固性泡沫共混物的方法，其中所述胺催化剂选自下组，该组由以下各项组成：双-(2-二甲基氨基乙基)醚；N,N-二甲基乙醇胺；N-乙基吗啉；N-甲基吗啉；N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙醚；N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺；2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇；N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺；以及2,2’-二吗啉代二乙醚，以及它们的混合物。