CN1049852A - 高弹性聚氨酯泡沫体的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种高弹性聚氨酯泡沫体的制造方法，是在催化 剂、发泡剂、整泡剂存在的情况下，使多元醇和多异氰 酸酯反应，制造聚氨酯泡沫体的方法，其特征在于，作 为多异氰酸酯，至少含有二苯基甲烷二异氰酸酯和/ 或它的衍生物的混合体；作为发泡剂是水或水与卤代 烃，其量为对于100份重量的多元醇，水的重量为2 份以上，卤代烃的重量为20份以下；催化剂选自说明 书中所示通式I、II、III、IV、V中至少一种。

Description

本发明涉及一种使多元醇和多异氰酸酯，在催化剂、发泡剂、整泡剂存在的情况下，进行反应，以制造高弹性聚氨酯泡沫体的方法。

更详细地说，本发明是涉及一种使用聚醚多元醇或者聚醚多元醇及聚合物多元醇的混合体与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或它的衍生物，以制造高弹性软质聚氨酯泡沫体的方法。

高弹性聚氨酯泡沫体，广泛地利用在以汽车用座垫为首，车辆、家具、寝具等许多制品之中。

以前，在制造高弹性聚氨酯泡沫体中，作为异氰酸酯原料，一直利用甲苯二异氰酸酯（下面略记为TDI。）或TDI与二苯基甲烷二异氰酸酯（下面略记为MDI。）的混合物。但是，TDI由于蒸气压和毒性高，臭气剧烈，所以存在恶化作业环境的问题。而且TDI由于与原料多元醇之间的反应性低，存在生产率低，设备费用高等问题。

为了改善上述TDI具有的问题，在特开昭53-51299号公报、特开昭57-109820号公报、特开昭62-112616号公报等，已提出了使用MDI和/或它的变性体，制造高弹性聚氨酯泡沫体的方法。

将MDI和/或它的变性体作为基础原料制成的泡沫体，通常称为全MDI高弹性聚氨酯泡沫体，并具有优良的泡沫体物性，因毒性低容易维持生产线中的良好的作业环境，生产速度快而生产率高等优异的特征。

全MDI高弹性聚氨酯配方，存在系统液流动性及泡沫体的泡沫流动性极差，难以使泡沫体低密度化的致命缺点。因此，作为发泡剂，相对于多元醇使用5～15份重量的卤代烃，例如三氯一氟甲烷（下面略记为CFC-11），确保液体的流动性和泡沫的流动性，以谋求降低泡沫体的密度。但是，就现状而言，期望进一步改良全MDI高弹性聚氨酯配方，为更低密度化的制造技术。

又近年来一直谋求削减卤代烃中的，具有破坏臭氧层的危险性的CFC-11那样的氟隆化合物的使用量，进而制订出使用规则。

全MDI高弹性聚氨酯泡沫体的制造中，削减作为发泡剂的氟隆化合物的使用量，以增加水的使用量的事宜，已变成近日的紧急且重要的课题。

另外，建议用所谓的代替氟隆化合物，例如二氯甲烷、二氯三氟乙烷或者二氯一氟乙烷等（以下分别略记为HCFC-123、HCFC-141b），以代替担心破坏臭氧层的CFC-11那样的氟隆化合物。然而，这些代替氟隆化合物，还遗留有破坏臭氧层的潜在的可能性，而且比以前使用的氟隆化合物的价格高，从经济上的理由也难以使用象以前那样的水平。因而，迫切期望开发能够削减氟隆化合物的使用量，并以增加作为发泡剂的水的使用量取代的配方。

但是，作为发泡剂，若大量使用水，则会产生几个技术方面的问题。即，在形成泡沫体的过程中，会发生泡沫体稳定性显著恶化，泡沫体出现塌陷等现象，并工艺范围狭窄，泡沫体的物性恶化，使泡沫体的低密度化变得极其困难。而且，泡沫体的微空隙被破坏，容易产生空洞，不可避免地使泡沫体的成型性恶化。

至今为止，全MDI高弹性聚氨酯泡沫体的催化剂，使用了例如将三亚乙基二胺作为主催化剂，而作为助催化剂使用了双（2-二甲胺基乙基）醚或二甲基氨基乙醇那样的胺催化剂。

但是，在这些胺催化剂系统中，将现状的氟隆化合物变为发泡剂，也不能更低密度化，而且，在削减作为发泡剂的氟隆化合物，而增加了水量的系统中，要想得到有低密度的实用性的高弹性聚氨酯泡沫体是困难的。

本发明提供在高弹性聚氨酯泡沫体制造中，能够完成以前成问题的，使泡沫体的稳定化和低密度化变可能的制造方法，而且提供作为发泡剂的氟隆化合物的削减为可能的，且在工业上有用的高弹性聚氨酯泡沫体的制造方法。

本发明者们就高弹性聚氨酯泡沫体系统，从催化剂观点精心研究的结果，作为催化剂，仅用有特定的化学结构的胺化合物的情况下，在高弹性聚氨酯配方中可以达到泡沫体的低密度化，而且在更进一步削减氟隆化合物，增加了水的配方中，发现改良发泡时的泡沫体的稳定性、成型性，并能制造低密度化泡沫体的新事实，直至完成了本发明。

即，本发明涉及高弹性聚氨酯泡沫体的制造方法，是在催化剂、发泡剂、整泡剂存在的情况下，使多元醇和聚异氰酸酯反应，以制造高弹性聚氨酯泡沫体的方法中，其特征是从以下述一般式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）表示的胺化合物中选择一种以上，作为催化剂使用。

（式中，R¹表示碳原子数1～4的烷基，二甲胺基丙基、苄基、乙烯基或者碳原子数1～3的羟基烷基，R²表示氢、碳原子数1～4的烷基、烯丙基、苄基或者苯基，R³及R⁴表示氢、碳原子数1～4的烷基或者羟甲基。）

（一般式（Ⅱ）中，R⁵表示碳原子数1～3的烷基或者烷基的碳原子数为2或3的二甲胺基烷基，R⁶和/或R⁷表示氢原子或者碳原子数1～3的烷基，而1表示2或3的整数。）

（一般式（Ⅲ）中，m和n表示2或3的整数。）

（一般式（Ⅳ）中，R⁸表示氢、碳原子数1～4的烷基、烯丙基、苄基或者苯基，R⁹和R¹⁰表示氢或碳原子数1～4的烷基。）

（一般式（Ⅴ）中，R¹¹表示碳原子数1～4的烷基，R¹³表示-CH₂CH（X）OH（其中X表示氢或者碳原子数1～4的烷基），R¹²、R¹⁴表示碳原子数1～4的烷基或者-CH₂CH（X）OH（其中X表示氢或者碳原子数1～4的烷基）至少R¹²或者R¹⁴中的任何一个表示烷基，P表示2～6的整数）

下面详细说明本发明。

作为本发明的催化剂，可以使用以上述一般式（Ⅰ）表示的咪唑化合物，或者在分子式中含有活性氢的，以上述一般式（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）表示的胺化合物。

作为本发明的咪唑化合物，可以举例为1-甲基咪唑、1，2- 二甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1，4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-异丙基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-（3-二甲胺基丙基）咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-n-丁基-2-甲基咪唑等。比较理想的是可以举出1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-（3-二甲胺基丙基）咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-n-丁基-2-甲基咪唑等。

作为一般式（Ⅱ）的胺化合物，可以举例表示为N-甲基哌嗪、N-（2-二甲胺基乙基）哌嗪、N-甲基-3-甲基哌嗪、N-甲基均哌嗪;一般式（Ⅲ）的胺化合物可以举例表示为N，N-二甲基（3-二甲胺基丙基）亚乙基二胺、双（N，N-二甲胺基乙基）胺、双（N，N-二甲胺基丙基）胺;一般式（Ⅳ）的胺化合物可以举例表示为咪唑，2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑;一般式（Ⅴ）的化合物可以举例表示为N，N-二异丙醇-N′，N′-二甲基丙烷二胺、N，N′-二异丙醇、N，N′-二甲基丙烷二胺、N，N-二乙醇-N，N′-二甲基亚乙基二胺、N，N′-二乙醇-N，N′-二甲基亚乙基二胺等。这些化合物中特别理想的化合物可以举出N-甲基哌嗪、N-甲基均哌嗪、N，N-二甲基（3-二甲基胺基丙基）亚乙基二胺、双（N，N-二甲胺基丙基）胺、2-甲基咪唑及4-甲基咪唑、N，N-二异丙醇-N′，N′-二甲基丙烷二胺、N，N-二乙醇-N′，N′-二甲基亚乙基二胺、N，N′-二乙醇-N，N′-二乙醇-N，N′-二甲基亚乙基二胺等。

另外，本发明的胺催化剂，作为助催化剂可以和其它的具有第3级级胺基的化合物并用。其他的含有第3级胺基的化合物为，例如，三乙胺、N，N-二甲基环己胺、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基亚丙基二胺、N，N，N′，N′，N′-五甲基二亚乙基三胺、N-（3-二甲胺基丙基）N，N′，N′-三甲基亚乙基二胺、N，N，N′，N′，N′-五甲基亚丙基三胺、N，N，N′，N′-四甲基胍、1，3，5-三（N，N-二甲胺基丙基）六氢化-S-三胺、1，8-二氮杂二环（5，4，0）十一碳烯、三亚乙基二胺、N，N，N′，N′，N′-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基-N′-（2-二甲胺基）乙基哌嗪，N，N′-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基乙醇胺、二甲胺基乙氧基乙醇＝N，N，N′-三甲胺基乙基乙醇胺、1，3-双（N，N-二甲胺基）-2-丙醇、双（2-二甲胺基乙基）醚等，但比较好的是三亚乙基二胺和/或双（2-二甲胺基乙基）醚。

另外，上述本发明的化合物的有机羧酸盐及其他的第3级胺的有机羧酸盐和有机锡化合物，在不丧失本发明的催化剂功能的范围内，也可以作助催化剂使用。

本发明的催化剂，如上述那样既可以是本发明的单独化合物，也可以和其他的胺催化剂混合调整。在混合调整时，如果必要，作为溶剂可以使用一缩二丙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇及水等，而其溶剂量不作特别限定，较理想的是在对于催化剂全量的70%以下。这样制造的催化剂可以添加于多元醇中使用。也可以将各种胺催化剂分别添加到多元醇中。

本发明的胺催化剂的使用量为，将多元醇作为100份重量时，通常为0.02～10份重量。

在本发明中可以使用的多元醇是公知的聚醚多元醇，聚酯多元醇和/或聚合物多元醇，而比较好的是聚醚多元醇或聚醚多元醇和聚合物多元醇的混合体。作为聚醚多元醇，例如，可以在乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多价醇中，用环氧乙烷或环氧丙烷的加成反应，例如，可以按照聚氨酯手册（Polyurethane  Handbook）（Gunter  Oertel著）第42页至53页，以及特开昭第62-112616号公报上记载的方法制造。作为聚合物多元醇，可以举例为将使该聚醚多元醇与乙烯类不饱和单体，如丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等单体，在自由基引发聚合催化剂存在下进行反应的，聚合物多元醇，例如，在聚氨酯手册（Gunter  Oertec著）第75页～76页所记载的聚合物多元醇。

本发明使用的多异氰酸酯，至少包含MDI和/或它的衍生物，而其含量在50%以上的时，发现本发明的催化剂的效果明显。

作为MDI和它的衍生物，可以举出将MDI与它的聚合物的聚苯基聚亚甲基二异氰酸酯的混合体，和/或末端为异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物。

作为前者的混合体，可以举出，例如在特开昭53-51299号公报中所记载的MDI和它的衍生物聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯的混合体。

作为后者的末端为异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物，可以举出，例如，将在特开昭57-109820号公报，特开昭62-112616号公报中记载的MDI，聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯和/或它的混合体与聚醚二元醇或三元醇，根据需要在催化剂存在的情况下，在常温或高温下进行反应而得到的公知的末端异氰酸酯预聚物。

作为本发明使用的发泡剂的卤代烃，可以使用公知的卤甲烷、卤乙烷类。其中CFC-11、HCFC-123以及HCFC-141b等的卤化碳或者卤代烃为较好。其使用份数为，对于100份重量的多元醇而言，在20份重量以下，而比较好的是0～15份重量。作为发泡剂的水的重量份数为对于100份重量多元醇而言，2份以上，而比较好的是2.5～5份重量，但在单独使用水时，其重量最好在3份以上。水和氟隆的使用份数可根据所希望的泡沫体密度适当选择。

本发明的异氰酸酯指数，没有特别限定，一般在70至120的范围内。

在本发明中，如果必要，可以添加交联剂或者链延长剂。作为交联剂或链延长剂是低分子量的多价醇，例如，可以举出乙二醇、1，4-丁二醇、甘油等，也可以是低分子量的胺多元醇，例如，二乙醇胺、三乙醇胺等，或者多胺，例如亚乙基二胺、苯二甲胺、亚甲基双邻氯苯胺，还可以是二级二胺类，如脂肪族及脂环式二级二胺类，聚环氧丙烷二级二胺类，芳香族二级二胺类等。

另外，根据需要，也可以使用作为表面活性剂的有机硅化合物，着色剂、阻燃剂、防老化剂和其他的公知的添加剂。这些添加剂的种类，添加量，若不超出公知的形式和次序，可以在通常所用的范围内充分使用。

根据本发明，将氟隆化合物作为发泡剂就能完成高弹性聚氨酯泡沫体的低密度化，这一点至今为止一直是很困难的。而且，在削减氟 隆化合物，增加水的配方中，能改善发泡时泡沫体的稳定性和成型性，进而能够完成低密度化。

下面，根据实施例说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。

实施例1～26，比较例1～13

全MDI高弹性聚氨酯泡沫体系统的配方，用了下面所示的配合。变化作为发泡剂的水及卤代烃的量与催化剂的种类，在所定的发泡条件下，以下面表示的方法测定了泡沫体发泡时的泡沫体的稳定性、泡沫体的成型性和物性。所得的结果示于表1、表2、表3、表4中。

a.成型化

多元醇1）  100份重量

整泡剂2）  1.0份重量

水  变化

卤代烃  变化

催化剂3）  变化

异氰酸酯4）  指数变化

1）聚醚多元醇

OH价-28mg  KOH/g（四元醇与三元醇的混合物，平均分子量7000，环氧乙烷含量15%）

2）硅表面活性剂

托莱（ト-レ）硅公司制，SRX-274C

3）表中的催化剂略号的说明

DMIZ：1，2-二甲基咪唑

NMIZ：1-甲基咪唑

DMAPIZ：1-（3-二甲胺基丙基）咪唑

IBIZ：1-异丁基-2-甲基咪唑

TEDA-L33：33%三亚乙基二胺-缩二丙二醇溶液（东曹（东y）有限公司制）

TOYOCAT-MR：四甲基六亚甲基二胺（东曹有限公司制）

TOYOCAT-NR：4-甲基-1-（2-二甲胺基乙基）哌嗪（东曹有限公司制）

NMR：N-甲基哌嗪

NMHP：N-甲基均哌嗪

DMNAEP：N-（2-二甲胺基乙基）哌嗪

BDMAPA：双（N，N-二甲基-3-胺基丙基）胺

2MIZ：33%2-甲基咪唑-缩二丙二醇溶液

DIPDPA：N，N-二异丙醇-N′，N′-二甲基丙烷二胺

DEDEA：N，N-二乙醇-N′，N′-二甲基亚乙基二胺

4）异氰酸酯

NCO浓度-25.0%，二苯基甲烷二异氰酸酯和它的衍生物的混合体

b.发泡条件

原料液温度  20±1℃

搅拌速度  6000转/分（5秒间）

模具  在铝制盒中发泡（尺寸：

25×25×25cm）

模具温度  40℃

C.测定项目

测定以下项目

·反应性

成乳时间（秒）：起泡沫的开始时间

凝胶时间（秒）：树脂（拉丝）化时间

隆起时间（秒）：达到泡沫体的发泡最大高度的时间

·评价泡沫体的稳定性

根据隆起时间后泡沫体塌陷度的大小进行评价

·泡沫体的发泡倍率

泡沫体发泡的最大高度除以泡沫体重量而得到的值（cm/g）该值越大，水的发泡效果就高，则能够实现泡沫体的低密度化。

·泡沫体密度

从泡沫体的中心部取20×20×10cm大小的试验片，测定其密度。

·评价成型性

观察泡沫体微孔隙皱裂和空洞的状态，按顺序分5个等级。

1：几乎没有

2：小的

3：中等程度

4：大的

5：非常大

从表1和表2明显看出，作为发泡剂，在减少氟隆量，增加了水的配方中，通过使用作为催化剂的咪唑化合物，可以制造出泡沫体稳定、密度低、成型性优良的成型泡沫体。另一方面，从比较例1～7看出，用三亚乙基二胺等原来的催化剂，只能得到密度高的，甚至在成型中微孔隙皱裂大的泡沫体。由此，在这些催化剂中，通过增加水的使用量，以减少氟隆是困难的。

另外，如表3、表4明显看出，作为发泡剂，在减少氟隆量，增加了水量的配方之中，通过使用含有活性氢的化合物作为催化剂，就能够制造出泡沫体稳定、密度低、成型性优良的泡沫体，另外，从比较例8～13可见，用原来的催化剂，只能得到密度高的，甚至在成型中微空隙皱裂大的泡沫体。因此，在这些催化剂中，通过增加水的使用量，以减少氟隆量是困难的。

Claims (11)

1、一种高弹性聚氨酯泡沫体的制造方法，是在催化剂、发泡剂、整泡剂存在的情况下，使多元醇和多异氰酸酯反应，制造聚氨酯泡沫体的方法，其特征在于，作为多异氰酸酯，至少含有二苯基甲烷二异氰酸酯和/或它的衍生物的混合体；作为发泡剂是水或水与卤代烃，其量为对于100份重量的多元醇，水的重量为2份以上，卤代烃的重量为20份以下；作为催化剂，从以下述一般式(Ⅰ)

(式中，R¹表示碳原子数1～4的烷基，二甲胺基丙基、苄基、乙烯基或者碳原子数1～3的羟基烷基，R²表示氢、碳原子数1～4的烷基、烯丙基、苄基或者苯基，R³及R⁴表示氢、碳原子数1～4的烷基或者羟甲基。)表示的化合物中至少选择一种以上使用。

2、一种高弹性聚氨酯泡沫体的制造方法，是在催化剂、发泡剂、整泡剂存在的情况下，使多元醇和多异氰酸酯反应，制造聚氨酯泡沫体的方法中，其特征在于，作为多异氰酸酯，至少含有二苯基甲烷二异氰酸酯和/或它的衍生物的混合体;作为发泡剂是水或水与卤代烃，而其量为对于100份重量的多元醇，水的重量为2份以上，卤代烃的重量为20份以下的范围内：作为催化剂，由以下述一般式（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）表示的化合物中至少选择一种以上使用。

一般式（Ⅱ）

（一般式（Ⅱ）中，R⁵表示碳原子数1～3的烷基或者烷基的碳原子数为2或3的二甲胺基烷基，R⁶和/或R⁷表示氢原子或者碳原子数1～3的烷基，而1表示2或3的整数。）

一般式（Ⅲ）

（一般式（Ⅲ）中，m和n表示2或3的整数。）

一般式（Ⅳ）

（一般式（Ⅳ）中，R⁸表示氢、碳原子数1～4的烷基，烯丙基、苄基或者苯基，R⁹及R¹⁰表示氢或者碳原子数1～4的烷基。）

一般式（Ⅴ）

（一般式（Ⅴ）中，R¹¹表示碳原子数1～4的烷基，R¹³表示-CH₂CH（X）OH（其中X表示氢或者碳原子数1～4的烷基），R¹²、R¹⁴表示碳原子数1～4的烷基或者-CH₂CH（X）OH（其中X表示氢或碳原子数1～4的烷基），至少R¹²或R¹⁴中的一个表示烷基，P表示2～6的整数。）

3、权利要求（1）或者（2）所记载的制造方法，其中多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯和/或它的衍生物的混合体，异氰酸酯指数是70～120。

4、权利要求（1）至（3）的任何一项所记载的制造方法，其中的多元醇是聚醚多元醇或者聚醚多元醇和聚合多元醇的混合体。

5、权利要求（1）～（3）的任何一项所记载的制造方法，其中的卤代烃是三氯一氟甲烷（CFC-11），二氯三氟乙烷（HCFC-123）和二氯一氟乙烷（HCFC-141b）。

6、权利要求（1）至（3）的任何一项中所记载的制造方法，其中的发泡剂是水，而其量为对于100份重量的多元醇的水的重量为3份以上。

7、权利要求（1）所记载的制造方法，其特征在于一般式（Ⅰ）的化合物。从1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-（3-二甲胺基丙基）咪唑，1-异丁基-2-甲基咪唑，1-n-丁基-2-甲基咪唑中，至少选择一种以上使用。

8、权利要求（2）所记载的制造方法，其特征在于一般式（Ⅱ）的化合物是N-甲基哌嗪，N-甲基均哌嗪或者N-（2-二甲胺基乙基）哌嗪。

9、权利要求（2）所记载的制造方法，其特征在于一般式（Ⅲ）的化合物是N，N-二甲基-（3-二甲胺基丙基）亚乙基二胺或者双（N，N-二甲胺基丙基）胺。

10、权利要求（2）所记载的制造方法，其特征在于一般式（Ⅳ）的化合物是2-甲基咪唑或者4-甲基咪唑。

11、权利要求（2）所记载的制造方法，其特征在于一般式（Ⅴ）的化合物是N，N-二异丙醇-N′，N′-二甲基丙烷二胺，N，N′-二异丙醇-N，N′-二甲基丙烷二胺，N，N-二乙醇-N′，N′-二甲基亚乙基二胺或者N，N′-二乙醇-N，N′-二甲基亚乙基二胺。