JP7416817B2 - 安定したポリウレタンフォーム系の製造に有用なアミン組成物 - Google Patents

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Description

本発明の分野は、ハロゲン含有発泡剤で製造される断熱ポリウレタンフォームの製造に有用な触媒の組成および応用である。
発明の背景
ポリウレタンフォーム組成物は、典型的には、イソシアネートと、ポリオールのようなイソシアネート反応性成分からなるプレミックスとを反応させることによって製造される。プレミックスは任意に、水、難燃剤、発泡剤、フォーム安定化界面活性剤、およびイソシアネートとポリオールとの反応を促進してウレタンを生成する、水との反応を促進してＣＯ２および尿素を生成する、および過剰なイソシアネートとの反応を促進してイソシアヌレート（三量体）を生成するための触媒などの他の成分も含む。
プレミックスに含まれる発泡剤は、通常、重合反応の際に放出される熱によって気化するのに十分低い沸点を有する液体または気体である。断熱ポリウレタンフォームの製造に有用な発泡剤の例としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロフルオロクロロオレフィン（ＨＦＣＯ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ギ酸塩、アセトンなどのケトン類、および炭化水素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ペンタンなどの単純な炭化水素とは異なり、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、およびハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などのハロゲン含有分子は、可燃性がはるかに低く、フォーム製造に使用するにはより安全性が高い。しかし、これらはオゾン層を破壊し、またその他の地球温暖化の原因となる。対照的に、ＨＦＯは地球温暖化係数（ＧＷＰ）がはるかに低く、非常に効率的で環境に優しい発泡剤である。しかし、アミン触媒を含むポリオールプレミックス配合物では、ＨＦＯの分解が起こる場合がある。ポリウレタンフォームの製造にアミン触媒が広く使用されていることを考慮すると、このことがＨＦＯの使用を制限している。
ポリオールプレミックスに含まれる成分およびイソシアネートの適切な選択および組み合わせは、吹付けにより施与される、所定の位置に注がれる、および冷蔵庫、冷凍庫、給湯器、断熱パネル、ガレージドア、入口ドアなどの用途に使用される、および断熱が望まれる他の様々な用途に使用されるポリウレタンフォームの製造に有用であり得る。
これらの用途の中には、プレミックスを１日ないし１年保存した後にイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを生成するものもある。これは、ポリオールプレミックスおよびイソシアネートのドラムを現場に輸送して現場で施与する吹付けフォームの用途では一般的である。
このように、断熱フォーム配合物のプレミックスは、化学的にも物理的にも安定していることが望ましい。しかし、ポリウレタンの反応を促進するのに有用な触媒は、プレミックスに含まれる発泡剤と望ましくない反応を起こし、貯蔵安定性を低下させることもある。このような望ましくない反応はハロゲン含有発泡剤に多く見られ、特にオレフィン系炭素に結合したハロゲンを含む発泡剤で問題となる。ポリウレタンフォームの製造に有用な一般的なアミン触媒には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｅｖｏｎｉｋ社からＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）－５として入手可能）や１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｅｖｏｎｉｋ社からＤａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶとして溶液で入手可能）などの第三級アミンがあり、これらはポリウレタンポリマーの形成を促進するウレタン反応を促進することが知られている。しかし、第三級アミンがハロゲン含有有機化合物と反応することで第三級アミン触媒が失活し、重合プロセスのキネティクスが純減することが知られている。第三級アミンとハロゲン含有有機化合物との反応は、ハロゲン原子がオレフィン性炭素に結合している場合には、ハロゲン置換オレフィンが第三級アミンによる求核攻撃を受けやすくなるため、より速やかに起こる。この結果、第三級アミン触媒が急速に失活し、プレミックスがイソシアネートとの反応に十分な活性を持たなくなる。ハロゲン含有化合物との反応による第三級アミンの失活は、ハロゲン含有脂肪族化合物においても、第四級アンモニウム塩の形成や脱ハロゲン化水素を経て起こることがあり、どちらの経路も第三級アミンの失活を招く。アミン触媒の失活を最小限に抑える方法の１つに、嵩高い置換基を有する第三級アミンを選択して、これらの分解プロセスのキネティクスを低下させるアミン中心の求核性を最小限に抑えることが挙げられる。しかし、この方法では、立体障害アミンもウレタン反応の触媒としては不十分であり、多量の第三級アミンを使用しなければならず、多くの場合、多量のアミンを使用しても所望の反応速度を得るには不十分であるという限界がある。これらのプロセスによる第三級アミンの失活を緩和するもう１つの一般的な方法は、第三級アミン触媒を有機カルボン酸と組み合わせてカルボン酸の第三級アンモニウム塩を生成することである。この方法では、塩の活性が遊離第三級アミンよりもかなり低いため、反応速度が低くなり、生産性と生成物品質との双方に影響を与えかねないという欠点がある。したがって、本発明は、過度の触媒失活の制限なしに、保存に十分な安定性を有するプレミックスを製造することができる新規の触媒組成物を有する方法、組成物、および生成物を対象とするものである。ハイドロフルオロオレフィン発泡剤との相互作用を最小限に抑えつつ、水との相互作用やウレタン重合を促進するのに必要なアルコール官能性を犠牲にしないように触媒の化学構造を選択すると、特定の触媒組成物をうまく使用できることが判明した。
米国特許第９００００６１号明細書には、現場注入型ポリウレタンフォーム、および１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ）と１つ以上の補助発泡剤とを含むポリオールプレミックスの製造方法が開示されている。該明細書に記載されており、かつ当該発明の触媒と構造的に関連する有用な触媒の中には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルトリエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタエチルトリエチレンジアミンが含まれていた。化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルトリエチレンジアミンは、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）－５として市販されており、例１１に示すように、ハイドロフルオロオレフィンの過度の劣化は触媒の失活を招き、２週間以上エージングした吹付系ではポリウレタン塊状物のダレが生じる。化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルトリエチレンジアミンは、立体障害性の発泡触媒であると見なされている。Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）－５の使用時に見られる触媒の失活の課題を解決するために、Ｍｅ基をエチル基に完全に置換することが提案されている。しかし、この方法では立体障害性が大きくなり、触媒が失活してしまうため、使用量が多くても本質的な効果が得られない。これは、ジエチレントリアミン骨格の中心となる窒素原子に比較的大きなアルキル基を導入したことが一因である。このように、関連事項として、Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジエチレントリアミンが当該発明の有効な触媒として提示されているが、エチル置換された類似体であるＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリエチルジエチレントリアミンは、例１４に示すように、まったく効果がなかった。
米国特許第９４５３１１５号明細書には、アミンと有機酸との付加物である触媒の存在下で、ハイドロハロオレフィン発泡剤を含むポリオール系発泡混合物を使用することを含む、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォーム、ならびにそれらの製造方法が開示されている。当該発明のポリオールプレミックス組成物は、アミンと有機酸との付加物である触媒を含む。第三級アミンの例は複数考えられるが、特に重要なのは、カルボン酸、ジカルボン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、スルホン酸などを含む有機酸と立体障害アミンとの付加物である。ハイドロオレフィンを含むポリオールプレミックスの安定化は、酸でプレミックスの全体的なアルカリ度を下げることによって行われる。この方法の制限は、第三級アミン触媒の存在下での酸の使用により、該触媒が重合プロセスを促進する能力がかなり低下することである。また、第三級アミン塩は一般的に不溶性であるか、または液体混合物から沈殿する傾向があるため、フォームの製造プロセスがより困難になる。さらに、使用される酸の多くは腐食性があり、機械装置の損傷を引き起こすおそれがある。
米国特許第９０５１４４２号明細書には、ポリウレタンフォームの製造方法が開示されており、特に、ハイドロハロオレフィン物理発泡剤と、ポリオールと、シリコーン界面活性剤と、単独でまたはアミン触媒と組み合わせて使用される非アミン系触媒との組み合わせを含むポリオールプレミックスを用いて製造される独立気泡型硬質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。このフォームは、微細で均一な気泡構造を有し、フォームの崩壊がほとんどまたはまったくないことを特徴とする。当該開示は、ハイドロハロオレフィンと併用して比較的安定であるアミンは、一般的に、必要なフォーム反応性を提供するのに十分な活性がないことを教示している。また当該開示は、許容可能なフォーム反応性をもたらすのに十分な活性を有すると特定できる多数のアミン触媒が存在するが、これらの触媒は、フッ化物イオンの形成ゆえ、ハイドロハロオレフィンとの併用には適していないことも教示している。この制限ゆえ、少なくとも第１の金属と、少なくとも第２の金属と、ｐＫａが１０以上の少なくとも１つのアミン触媒とを含む触媒系が、この課題のもっともらしい解決策として提案されており、ここで、少なくとも第１の金属および少なくとも第２の金属は、典型的には、硝酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、カルボン酸のスズ塩、カルボン酸のジアルキルスズ塩、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、カルボン酸のカリウム塩、カルボン酸の亜鉛塩、２－エチルヘキサン酸亜鉛、グリシン塩、ジブチルスズジラウレート、Ｎ－（２－ヒドロキシ－５－ノニルフェノール）メチル－Ｎ－メチルグリシン酸ナトリウム、２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、およびこれらの組み合わせである。この方法の制限は、その多くは毒性があるかもしくは加水分解的に不安定である重金属の導入によって、またはカルボン酸のアルカリ金属塩の場合には例えば三量体化によるポリイソシアヌレートの形成などの他の反応の誘発によって、プロセスの態様がより困難となることである。なぜならば、ゲル化反応プロセスと発泡反応プロセスとのバランスをとる容易な方法がなく、ポリウレタン生成物の最終的な特性が損なわれるためである。
米国特許第９１３３３０６号明細書には、多数の第三級アミノ基を有するポリマーアミン組成物およびその製造方法が開示されている。この組成物は、アミン－エポキシ硬化剤として、または代替的に鎖延長剤もしくは触媒としてポリウレタン用途で使用される。当該開示は、当該開示の属領内の特定のいずれかの組み合わせが、ハイドロハロオレフィン－ポリオールプレミックスおよび系においてどのように使用され得るかを教示しておらず、また示していない。さらに、第一級アミノ基および第二級アミノ基を有する好ましい組成物は、ハイドロハロオレフィンと非常に迅速に反応するものと予想される。
米国特許出願公開第２０１５／０１９７６１４号明細書には、ハロゲン化ハイドロハロオレフィンを有する発泡剤と、ポリオールと、触媒組成物と、酸化防止剤とを含むポリオールプレミックス組成物が開示されている。酸化防止剤の役割は、ハイドロハロオレフィンがアミン触媒と一緒に系内に存在する場合に、このハイドロハロオレフィンを安定化させることである。酸化防止剤の存在は、通常であれば系の失活を招くであろう第三級アミン触媒の使用をある程度可能にする一助となる。それにもかかわらず、この方法では、ポリウレタンプロセスで他の機能的役割を果たしていない酸化防止剤が相当量必要となる。またこの方法では、エージング後のフォームのキネティクスに好影響を与えるためには相当量の酸化防止剤を必要とし、これらのハロオレフィン含有プレミックスで機能するために触媒が満たすべき構造的要件に関する課題には対処していない。
米国特許出願公開第２０１６／０１３０４１６号明細書には、ハイドロオレフィン発泡剤と、ポリオールと、界面活性剤と、Ｎ１窒素原子上にＣ２以上の置換基を有する置換イミダゾールを含む触媒組成物とを含む安定したポリオールプレミックス組成物が開示されている。
特開２０１４－１０５２８８号公報には、一般式Ｒ１Ｒ２Ｎ－（ＣＨ２）ｍ－［Ｘ－（ＣＨ２）ｎ－］－Ｚで表されるアミン化合物を含む第三級アミン触媒を含むポリウレタンフォーム製造用組成物が開示されており、ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数２～８のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｚは、－ＯＨまたは－ＮＲ３Ｒ４を表し、Ｘは、－Ｏ－または－ＮＲ５－であり、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数２～８のアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ５は、炭素原子数２～８のアルキルまたはヒドロキシアルキルを表す。この組成物における最小の置換基は実質的にエチル基であるため、窒素原子の周囲の立体障害が過大で、これらの化合物をフォーム用途に有用なものにするための十分な触媒活性が得られない。このように、これらの化合物は、ハイドロオレフィン－ポリオールの安定した系を提供することができるが、実験の項の例１４に示されているように、使用水準が非常に高くても触媒活性は不十分となる。
したがって、当技術分野では、ハイドロハロオレフィンのような低ＧＷＰ発泡剤を用いたポリウレタンフォームの製造を、ポリオールプレミックス系のエージング後に十分なキネティクスを提供することができる触媒を用いて行うことが求められている。本発明で提示される触媒は、ハイドロハロオレフィン－ポリオールプレミックス系の保存性を犠牲にすることなく、発泡速度の高度の上昇が必要とされる用途（例えば、吹付けフォーム）であっても、フォームを製造するための適切なバランスを提供することができる。
発明の概要
本発明は、本発明の触媒を使用して、当技術分野で知られている様々なタイプのポリオールと、ペンタン、ハロゲン含有分子、例えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、およびハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロオレフィン（ＨＣＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ハロオレフィン、およびハイドロハロオレフィンなどの各種発泡剤とを含むイソシアネート反応性混合物の貯蔵安定性を改善することによって、従来のフォーム前駆体に関連する課題を解決することができる。本発明は、ＨＦＯおよびハロオレフィンの発泡剤を使用する場合に特に有用である。
本発明は、以下の利点を有するポリウレタン触媒およびポリオールプレミックス組成物を提供する：ａ）該プレミックス混合物中の発泡剤、難燃剤、およびポリエステルポリオールの劣化が最小限に抑えられる；ｂ）該プレミックスのＨＦＯ、ハロオレフィン、およびハイドロハロオレフィンの劣化が最小限に抑えられることで、低ＧＷＰ発泡剤の使用が可能となる；ｃ）触媒に付随するエミッションが最小限に抑えられるかまたは排除される；ｄ）最適な触媒活性およびフォームの物理的特性が提供される。
一実施形態では、触媒組成物は、好ましくは、一般式Ｉ：
Figure 0007416817000001
 の少なくとも１つの化合物と定義され、ここで、Ａは、Ｎ－Ｒ３であり、Ｒ３は、直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ８、好ましくはＣ１～Ｃ３アルキル基であり、ｘ＝０～６であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１～６であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ２～Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ２～Ｃ３アルキル基であり、Ｒ４およびＲ５は、－ＣＨ３基である。
別の実施形態では、触媒組成物は、好ましくは、一般式Ｉ：
Figure 0007416817000002
 の少なくとも１つの化合物と定義され、ここで、Ａ＝Ｏであり、ｘ＝０～６であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１～６であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ２～Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ２～Ｃ３アルキル基であり、Ｒ４およびＲ５は、－ＣＨ３基である。
別の実施形態では、触媒組成物は、好ましくは、一般式Ｉ：
Figure 0007416817000003
 の少なくとも１つの化合物と定義され、ここで、Ａ＝ＯまたはＮ－Ｒ３であり、Ｒ３は、直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ８であり、Ｎ（Ｒ１－－Ｒ４）およびＮ（Ｒ２－－Ｒ５）は、それぞれ独立して、以下：
Figure 0007416817000004
 のタイプのＣ３～Ｃ７の環状アミン部分を表す。
例示的な実施形態では、方法は、新規組成物の一般式Ｉの少なくとも１つの触媒成分を含むプレミックスを提供するステップと、新規組成物を含むプレミックスを、ＨＦＯ、例えばハイドロフルオロオレフィンおよびハイドロフルオロクロロオレフィンを含む少なくとも１つの発泡剤と接触させるステップとを含む。
別の例示的な実施形態では、ポリウレタン組成物は、ポリオール成分と、触媒組成物と、イソシアネート成分とを含む。触媒組成物は、新規組成物の一般式Ｉの少なくとも１つの成分を含む。
別の例示的な実施形態では、ポリウレタン生成物は、新規組成物の一般式Ｉの少なくとも１つの触媒成分と、ポリオール成分と、イソシアネート成分とを含むポリウレタン組成物から形成される。
別の例示的な実施形態では、触媒は、新規組成物の一般式Ｉの少なくとも１つの触媒成分と、金属触媒、もしくはイソシアネート反応性基を有するかもしくは有しない第三級アミン触媒、またはそれらの組み合わせとを含む。
本発明の他の特徴および利点は、本発明の原理を例示した添付の図面と併せて、以下の好ましい実施形態のより詳細な説明から明らかになるであろう。
例１０により製造されたフォームの、熱エージングの０週目および４週目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。 例１１により製造されたフォームの、熱エージングの０週目および４週目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。 例１２により製造されたフォームの、熱エージングの０週目および４週目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。 例９、１１、および１２により製造されたフォームの、熱エージングの０週目、１週目、２週目、および４週目の、最大高さの８０％に達するまでの時間（秒）を表すグラフである。 例１３によりＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）５（ペンタメチルトリエチレンジアミン）を用いて製造されたフォームの、初期段階、熱エージングの２週目、および４週目のフォーム高さ（ｍｍ）対時間（秒）を表すグラフである。 例２の触媒を用いて製造されたフォームの、初期段階、熱エージングの２週目、および４週目のフォーム高さ（ｍｍ）対時間（秒）を表すグラフである。 例３の触媒を用いて製造されたフォームの、初期段階、熱エージングの２週目、および４週目のフォーム高さ（ｍｍ）対時間（秒）を表すグラフである。 例５の触媒の、ＨＦＯベースの系の安定性への影響を表すグラフである。 例４の触媒の、ＨＦＯベースの系の安定性への影響を表すグラフである。 例６の触媒の、ＨＦＯベースの系の安定性への影響を表すグラフである。 例７の触媒の、ＨＦＯベースの系の安定性への影響を表すグラフである。 表８に示す触媒の、５０℃でのエージング後の安定性を表す棒グラフである。 例１６により製造されたフォームの、０日目および５日目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。 例１７により製造されたフォームの、０週目および４週目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。 例１８により製造されたフォームの、０週目および４週目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。 各種触媒を用いて製造したフォームの、０週目、１週目、２週目、および４週目の、最大高さの８０％に達するまでの時間（秒）を表すグラフである。 例１９により製造されたフォームの、０週目および４週目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。 例２０により製造されたフォームの、０週目および４週目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。
定義
以下の定義は、当業者が本発明の詳細な説明を理解するのを支援するために提供される。
ＰＵＲ － ポリウレタン
イソシアネート指数 － 実際に使用されたポリイソシアネートの量を、反応混合物中のすべての活性水素と反応するのに必要なポリイソシアネートの理論上の化学量論的な量で除して、１００を乗じたもの。（ＮＣＯのＥｑ／活性水素のＥｑ）×１００としても知られる
ｐｐｈｐ － ポリオール１００重量部に対する重量部
Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）－５ － Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが提供する市販の触媒であり、化学名はペンタメチルジエチレントリアミンである
ＨＦＯ － ハイドロフルオロオレフィン
発明の詳細な説明
本発明は、触媒組成物を有する新規なハロオレフィン含有ポリオールプレミックスを対象とする。一実施形態では、触媒組成物は、一般式Ｉ：
Figure 0007416817000005
 の少なくとも１つの化合物と定義され、ここで、Ａは、Ｎ－Ｒ３であり、Ｒ３は、直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ８、好ましくはＣ１～Ｃ３アルキル基であり、ｘ＝０～６であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１～６であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ２～Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ２～Ｃ３アルキル基であり、Ｒ４およびＲ５は、－ＣＨ３基である。
別の実施形態では、触媒組成物は、好ましくは、一般式Ｉ：
Figure 0007416817000006
 の少なくとも１つの化合物と定義され、ここで、Ａ＝Ｏであり、ｘ＝０～６であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１～６であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ２～Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ２～Ｃ３アルキル基であり、Ｒ４およびＲ５は、－ＣＨ３基である。
別の実施形態では、触媒組成物は、好ましくは、一般式Ｉ：
Figure 0007416817000007
 の少なくとも１つの化合物と定義され、ここで、Ａ＝Ｏ、または上記のＮ－Ｒ３であり、Ｎ（Ｒ１－－Ｒ４）およびＮ（Ｒ２－－Ｒ５）は、それぞれ独立して、以下：
Figure 0007416817000008
 のタイプのＣ３～Ｃ７の環状アミン部分を表す。
別の実施形態では、触媒は、新規組成物の一般式Ｉの少なくとも１つの触媒成分と、金属触媒、もしくはイソシアネート反応性基を有するかもしくは有しない第三級アミン触媒、またはそれらの組み合わせとを含む。
本発明は、以下の利点を有するポリウレタン触媒組成物を提供する：ａ）該プレミックス混合物中の発泡剤、難燃剤、およびポリエステルポリオールの劣化が最小限に抑えられる；ｂ）該プレミックスのＨＦＯ、ハロオレフィン、およびハイドロハロオレフィンの劣化が最小限に抑えられることで、低ＧＷＰ発泡剤の使用が可能となる；ｃ）触媒に付随するエミッションが最小限に抑えられるかまたは排除される；およびｄ）最適な触媒活性およびフォームの物理的特性が提供される。
また本発明は、一実施形態において、少なくとも１つのポリイソシアネートを、少なくとも１つの発泡剤および上記で式Ｉに定義された触媒組成物の有効量の存在下で、少なくとも１つの活性水素含有化合物と接触させるステップを含む、ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
別の実施形態では、ポリウレタンフォームの製造方法は、少なくとも１つのポリイソシアネートを、少なくとも１つの発泡剤および上記で式Ｉに定義された触媒組成物の有効量の存在下で、金属触媒、イソシアネート反応性基を有するかもしくは有しない第三級アミン、または金属触媒とイソシアネート反応性基を有するかもしくは有しない第三級アミンとの組み合わせを併用して、少なくとも１つの活性水素含有化合物と接触させるステップを含む。
さらに、ポリウレタンフォームは、当技術分野で知られているいくつかの方法によって、本発明の触媒系および組成物を用いて製造することができる。
いくつかの種類の範囲が本発明に開示されている。これらには、温度の範囲；原子数の範囲；フォーム密度の範囲；イソシアネート指数の範囲；および発泡剤、水、界面活性剤、難燃剤、および上記式Ｉで定義される触媒組成物のｐｐｈｐの範囲が含まれるが、これらに限定されない。このような範囲が合理的に包含し得る可能な各数値、ならびにそこに包含される部分範囲および部分範囲の組み合わせも、本発明の対象である。例えば、ある数の炭素原子を有する化学的部分について、本明細書の開示と一致して、そのような範囲が包含し得るあらゆる可能な数が本発明の対象である。
例えば、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ２～８の直鎖状または分岐状アルキル、あるいは直鎖状または分岐状アルケニルであるという開示は、例えば、本明細書で使用される炭素原子数が８までのアルキル基、または言い換えればＣ２～８のアルキル基が、２、３、４、５、６、７または８の炭素原子数を有するアルキル基、さらにはこれら２つの数字の間の任意の範囲の炭素原子数を有するアルキル基（例えば、Ｃ２～Ｃ４アルキル基）、さらにこれら２つの数字の間の範囲の炭素原子数を有するアルキル基の任意の組み合わせ（例えば、Ｃ２～Ｃ３およびＣ４～Ｃ６アルキル基）を含むものから独立して選択することができる「Ｒ２」または「Ｒ３」基を表すことを意味する。
同様に、組成物またはフォーム配合物中の少なくとも１つの活性水素含有化合物１００重量部に対する式Ｉで定義された触媒組成物の重量部について、別の代表例を以下に示す。少なくとも１つの活性水素含有化合物が少なくとも１つのポリオールである場合、ポリオール１００重量部に対する重量部はｐｐｈｐと略記される。したがって、式Ｉで定義された触媒組成物が約０．０５～約１０ｐｐｈｐの量で存在するという開示により、例えば、ｐｐｈｐは、約０．０５、約０．０６、約０．０７、約０．０８、約０．０９、約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、または約１０から選択することができる。同様に、本明細書に開示されている他のすべての範囲は、これらの２つの例と同様に解釈されるべきである。
そのような任意の群の任意の個々のメンバーは、群の任意の部分範囲または部分範囲の組み合わせを含めて、除外されてもよい。さらに、任意の個々の置換基、類似体、化合物、リガンド、構造、またはそれらの群、または特許請求された群の任意のメンバーは、除外されてもよい。
本発明の別の態様では、触媒組成物を使用して、約０．５ｌｂ／ｆｔ３～約５ｌｂ／ｆｔ３、約１ｌｂ／ｆｔ３～約４ｌｂ／ｆｔ３、場合によっては約２ｌｂ／ｆｔ３～約３ｌｂ／ｆｔ３の密度を有する硬質フォーム（曲げることができない、または変形させることができないフォーム）を製造することができる。触媒組成物を使用して、寸法安定性、接着性、破砕性、断熱性、および圧縮強度などの望ましい物理的特性を有する独立気泡型吹付けフォームを製造することができる。さらなる態様では、触媒組成物を使用して、約０．５ｌｂ／ｆｔ３～約５ｌｂ／ｆｔ３、約１ｌｂ／ｆｔ３～約４ｌｂ／ｆｔ３、場合によっては約２ｌｂ／ｆｔ３～約３ｌｂ／ｆｔ３の密度を有する吹付けフォームを製造することができる。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４試験Ａに準拠して測定することができる。
本発明の一実施形態では、式Ｉで定義された触媒組成物は、好ましくは、Ｎ，Ｎ’’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジネオペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ（３－ペンチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－イソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジネオヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；
Ｎ，Ｎ’’’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジネオペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ（３－ペンチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－イソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジネオヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジネオペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ（３－ペンチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－イソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジネオヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジネオペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ（３－ペンチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－イソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；およびＮ，Ｎ’’’－ジネオヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。このような化合物を、単独で、またはそれらの任意の組み合わせで使用することができる。
本発明の別の実施形態では、式Ｉで定義された触媒組成物は、好ましくは、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジペンチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’－ジイソペンチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジネオペンチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ（３－ペンチル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－イソペンチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジヘキシル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジイソヘキシル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；およびＮ，Ｎ’－ジネオヘキシル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテルからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。このような化合物を、単独で、またはそれらの任意の組み合わせで使用することができる。
本発明の別の実施形態では、式Ｉで定義された触媒組成物は、好ましくは、ビス（２－アゼチジノエチル）エーテル；ビス（２－ピロリジノエチル）エーテル；ビス（２－ピペリジノエチル）エーテル；ビス（２－アゼパノエチル）エーテル；ビス（２－アゾカノエチル）エーテルなどからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。このような化合物を、単独で、またはそれらの任意の組み合わせで使用することができる。
本発明の別の実施形態では、式Ｉで定義された触媒組成物は、好ましくは、Ｎ，Ｎ’’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジネオペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ（３－ペンチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－イソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジネオヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；
Ｎ，Ｎ’’’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジネオペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ（３－ペンチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－イソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジネオヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジネオペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ（３－ペンチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－イソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジネオヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジネオペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ（３－ペンチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－イソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジネオヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジペンチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’－ジイソペンチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジネオペンチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ（３－ペンチル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－イソペンチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジヘキシル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジイソヘキシル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジネオヘキシル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；ビス（２－アゼチジノエチル）エーテル；ビス（２－ピロリジノエチル）エーテル；ビス（２－ピペリジノエチル）エーテル；ビス（２－アゼパノエチル）エーテル；ビス（２－アゾカノエチル）エーテルなど、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。
一実施形態では、式Ｉで定義された触媒組成物を、唯一の触媒として、あるいは少なくとも１つの第三級アミン触媒と組み合わせて使用することができる。第三級アミン触媒は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有してもよいし、イソシアネート反応性基を有しない従来の第三級アミン触媒であってもよい。イソシアネート反応性基の例には、第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、尿素基、またはアミド基が含まれる。イソシアネート反応性基を有する第三級アミン触媒の例としては、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノプロピルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－２－ヒドロキシ（プロピル）－１，３－プロピレンジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン；（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシ）エタノール；メチルヒドロキシエチルピペラジン；ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル尿素；ジエチルアミノプロピル尿素；Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）尿素；Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジエチルアミノプロピル）尿素；ビス（ジメチルアミノ）－２－プロパノール；６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール；Ｎ－（３－アミノプロピル）イミダゾール）；Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール；２－［Ｎ－（ジメチルアミノエトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ］エタノール；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチル－Ｎ’－エタノール；ジメチルアミノエトキシエタノール；Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－３－アミノプロピル－ビス（アミノエチル）エーテル；またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の触媒に対する好適な第三級アミンの重量比は、好ましくは約０～約１００、約０．１～約５０、場合によっては約１～約１０の範囲とすることができる。
別の実施形態では、第三級アミン触媒成分は、高揮発性であり、イソシアネート反応性ではない。例えば、一実施形態では、第三級アミン触媒成分は、揮発性のゲル化触媒であり、好ましくは、ジアゾビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、２、２’－ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－セチルモルホリン、もしくはそれらの組み合わせであるか、またはこれらを含む。追加的にまたは代替的に、一実施形態では、第三級アミン触媒成分は、揮発性発泡触媒であるか、またはこれを含み、ビスジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレントリアミン、および関連する組成物、より高度にパーメチル化されたポリアミン、２－［Ｎ－（ジメチルアミノエトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ］エタノール、および関連する構造物、アルコキシル化ポリアミン、イミダゾール－ホウ素組成物、アミノプロピル－ビス（アミノエチル）エーテル組成物、もしくはそれらの組み合わせであるか、またはこれらを含む。
別の実施形態では、式Ｉによる第三級アミン触媒を、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチルイミダゾールなどの第２の第三級アミン触媒と組み合わせて使用した場合に、ハイドロオレフィンプレミックスの安定化のさらなる向上が観察され、それは、例１７および例１８に示されるように、個々の第三級アミン触媒成分の安定化への単純な寄与によっては説明できない。
別の実施形態では、本発明の触媒は、好ましくは、カルボン酸（アルキル、置換アルキル、アルキレン、芳香族、置換芳香族）、スルホン酸、または他の任意の有機酸もしくは無機酸を含む酸で酸ブロックすることもできる。好ましいカルボン酸の例としては、イソシアネート反応性基を有するかまたは有しないモノ酸、ジ酸、またはポリ酸が挙げられる。カルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、サリチル酸などが挙げられる。酸ブロック触媒は、従来の装置を用いて公知の方法で得ることができる。
別の実施形態では、第三級アミン触媒成分は、好ましくは、金属触媒と一緒に使用される。例えば、一実施形態では、第三級アミン触媒成分は、好ましくは、有機スズ化合物、カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、カルボン酸のビスマス（ＩＩＩ）塩、またはそれらの組み合わせと一緒に使用される。有機スズ化合物またはカルボン酸ビスマスなどの好ましい遷移金属触媒の例は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジメチルスズビス（２－エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチルスズビス（２－エチルヘキシルメルカプトアセテート）、オクタン酸スズ、他の適切な有機スズ触媒、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含むことができる。また、例えばビスマス（Ｂｉ）のような他の金属を含むこともできる。適切なカルボン酸のビスマス塩には、好ましくは、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、および他の適切なカルボン酸の塩が含まれる。また、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）と、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキシルカルボン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、ネオウンデカン酸、ネオドデカン酸、および他の適切なカルボン酸との他の金属塩も含まれ得る。
式Ｉで定義された触媒組成物は、例えば以下のこれらのステップにより製造することができる；ステップ１：メカニカルスターラー、加熱マントル、および冷却コイルを備えたステンレス鋼製反応器で、ポリアルキレンポリアミンの混合物と対応するケトンとを、ステンレス鋼製反応器に装入された５％Ｐｔ／Ｃの存在下で反応させる。次に、この鋼製反応器を密閉し、窒素ガスで３回パージした後、撹拌しながら水素ガスで３回パージする。その後、この反応器を１２０℃に加熱し、水素の取り込みが終了するまで水素ガスの圧力を８００ｐｓｉに設定して、さらに１時間保持する。室温まで冷却した後、この反応器を排気する。すべての揮発性物質を減圧下のロータリーエバポレーターで除去し、生成物を、本発明の一態様では、ジアルキル化ポリアルキレンポリアミンを含む材料の混合物として回収する；ステップ２：メカニカルスターラー、加熱マントル、および冷却コイルを備えたステンレス鋼製反応器に、ジアルキル化ポリアルキレンポリアミンを、ステンレス鋼製反応器に装入された５％Ｐｄ／Ｃの存在下で入れる。ホルムアルデヒドの３７重量％水溶液を、高圧シリンジポンプに装入する。ホルムアルデヒド溶液を、メチル化が完了するまで約２～３時間、ポンプから反応器に供給する。室温まで冷却した後、この反応器を排気する。すべての揮発性物質を減圧下のロータリーエバポレーターで除去し、生成物を、本発明の一態様では、ジアルキル化されたパーメチル化ポリアルキレンポリアミンを含む材料の混合物として回収する。
別の実施形態では、本発明の触媒系または組成物は、好ましくは、カルボン酸塩などの他の触媒材料を任意の量でさらに含むことができる。好ましくは、他の触媒材料は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびカルボン酸の第四級アンモニウム塩から選択され、これには、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸カリウム、オクト酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、デカン酸カリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、ノナン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、カプリン酸ナトリウム、オクタン酸リチウム、オクタン酸２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム溶液など、またはこれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
好ましくは、他の触媒材料および塩の量は、約０ｐｐｈｐ～約２０ｐｐｈｐ、約０．１ｐｐｈｐ～約１５ｐｐｈｐ、場合によっては約０．５ｐｐｈｐ～約１０ｐｐｈｐの範囲であることができる。
式Ｉで定義された１つ以上の触媒組成物の混合物または組み合わせを含むことも、本発明の触媒組成物の範囲内である。さらに、別の実施形態では、本発明の触媒系または組成物は、好ましくは、イソシアネート反応性基を有しない少なくとも１つのウレタン触媒をさらに含むこともできる。
「接触生成物」という用語は、本明細書において、各成分が任意の順序、任意の方法、および任意の長さの時間で一緒に接触される組成物を表すために用いられる。例えば、各成分をブレンドまたは混合することによって接触させることができる。さらに、任意の成分の接触は、本明細書に記載された組成物またはフォーム配合物の任意の他の成分の存在下または非存在下で行うことができる。追加の触媒成分を組み合わせることは、当業者に知られている任意の方法によって行うことができる。例えば、本発明の一態様では、触媒組成物は、式Ｉで定義された触媒組成物を、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するかまたは有しない少なくとも１つの第三級アミン、および任意にカルボン酸のアルカリ金属塩と組み合わせるかまたは接触させることによって製造することができる。これは、典型的には溶液の形態で起こる。
組成物および方法は、様々な成分またはステップを「含む」という観点で記載されているが、組成物および方法は、様々な成分またはステップ「から実質的になる」または「からなる」こともできる。
ポリイソシアネート
ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム形成プロセスにおいて有用なポリイソシアネートには、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体（ＭＤＩ）、水和ＭＤＩ、および１，５－ナフタレンジイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。例えば、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩ、およびそれらの混合物は、本発明に容易に採用することができる。ジイソシアネートの他の適切な混合物には、当技術分野で粗製ＭＤＩ、または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを、他の異性体および類似の高級ポリイソシアネートとともに含むＰＡＰＩとして知られているものが含まれるが、これらに限定されない。本発明の別の態様では、ポリイソシアネートとポリエーテルまたはポリエステルポリオールとの部分的に予備反応させた混合物を含むポリイソシアネートのプレポリマーが好適である。さらに別の態様では、ポリイソシアネートはＭＤＩを含むか、または実質的にＭＤＩもしくはＭＤＩの混合物からなる。
本発明のＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する触媒系、組成物、および方法は、多くの種類のフォームを製造するために使用することができる。この触媒系は、例えば、通常は高いイソシアネート指数を必要とする、硬質および難燃剤用途のフォーム生成物の形成に有用である。先に定義したように、イソシアネート指数とは、実際に使用されたポリイソシアネートの量を、反応混合物中のすべての活性水素と反応するのに必要なポリイソシアネートの理論上の化学量論的な量で除して、１００を乗じたものである。本発明において、イソシアネート指数は、以下の式：イソシアネート指数＝（ＮＣＯのＥｑ／活性水素のＥｑ）×１００で表され、ここで、ＮＣＯのＥｑは、ポリイソシアネート中のＮＣＯ官能基の数であり、活性水素のＥｑは、当量の活性水素原子の数である。
約１０～約８００のイソシアネート指数で製造されるフォーム生成物は、本発明の範囲に包含される。本発明の他の態様によれば、イソシアネート指数は、約２０～約７００、約３０～約６５０、約５０～約６００、または約７０～約５００の範囲である。
ポリオール
本発明のポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームを形成する際に前述のポリイソシアネートとともに使用するための活性水素含有化合物は、例えばポリオールのような、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有機化合物のいずれでもよい。ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム形成プロセスで典型的に使用されるポリオールとしては、ポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールが挙げられる。ポリアルキレンエーテルポリオールとしては、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）のポリマー、およびコポリマーであって、ジオールやトリオールなどの多価化合物に由来する末端ヒドロキシル基を有するものが挙げられる。これらには好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール、および糖類、例えばスクロースおよび低分子量ポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明では、アミンポリエーテルポリオールを使用することができる。これらは、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、またはトリエタノールアミンなどのアミンをエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させて製造することができる。
本発明の別の態様では、単一の高分子量ポリエーテルポリオール、または複数の高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば、異なる多官能性材料および／または異なる分子量もしくは異なる化学組成の材料の混合物を使用することができる。
本発明のさらに別の態様では、ポリエステルポリオールを使用することができ、これには、ジカルボン酸を過剰のジオールと反応させたときに生成されるものが含まれる。非限定的な例としては、アジピン酸またはフタル酸または無水フタル酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応させたものが挙げられる。本発明で有用なポリオールは、ラクトンを過剰のジオールと反応させることによって製造することができ、例えば、カプロラクトンをプロピレングリコールと反応させることによって製造することができる。さらなる態様では、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、ならびにそれらの組み合わせなどの活性水素含有化合物が本発明において有用である。
ポリオールは、約５～約６００、約１００～約６００、場合によっては約５０～約１００の水酸基価と、約２～約８、約３～約６、場合によっては約４～約６の官能基数とを有することができる。
各種のポリオールの量は、約０ｐｐｈｐ～約１００ｐｐｈｐ、約１０ｐｐｈｐ～約９０ｐｐｈｐ、場合によっては約２０ｐｐｈｐ～約８０ｐｐｈｐの範囲であることができる。
発泡剤
本発明の範囲内のＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する組成物、フォーム配合物、および方法に従って、単独でまたは組み合わせて使用することができる好適な発泡剤としては、好ましくは、水、塩化メチレン、アセトン、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロカーボン（ＨＣＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ハイドロクロロオレフィン（ＨＣＯ）、ハイドロフルオロクロロオレフィン（ＨＦＣＯ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、クロロオレフィン、ギ酸塩、および炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。ＨＦＣの例としては、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－１３４ａ、およびＨＦＣ－３６５が挙げられるが、これらに限定されない。ＨＣＦＣの実例としては、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＣＦＣ－２２、およびＨＣＦＣ－１２３が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な炭化水素としては、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなど、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の一態様では、発泡剤または発泡剤の混合物は、少なくとも１つの炭化水素を含む。別の態様では、発泡剤は、ｎ－ペンタンを含む。さらに、本発明の別の態様では、発泡剤は、実質的にｎ－ペンタンまたはｎ－ペンタンと１つ以上の発泡剤との混合物からなる。ハイドロオレフィン発泡剤の例は、他のＨＦＯの中でも特に、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロパ－１－エン）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）およびＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（１－プロペン，１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ）である。
発泡剤成分は、好ましくはトランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅおよびＨＦＣＯ－１２３３ｚｄのうちの少なくとも１つを含むハイドロハロオレフィンと、任意に、炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、フッ素化エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、二酸化炭素発生物質、またはこれらの組み合わせとを含む。ハイドロオレフィンは、好ましくは、３～４個の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含むフルオロアルケンまたはクロロアルケンなどの少なくとも１つのハロアルケンを含む。好ましいハイドロハロオレフィンとしては、トリフルオロプロペン、（ＨＦＯ－１２３４）などのテトラフルオロプロペン、（ＨＦＯ－１２２５）などのペンタフルオロプロペン、（ＨＦＯ－１２３３）などのクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。他の好ましい発泡剤は、不飽和末端炭素が１個以下のフッ素または塩素置換基を有するテトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、およびクロロトリフルオロプロペン化合物を含む。１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）；１，１，３，３－テトラフルオロプロペン；１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）；１，１，１－トリフルオロプロペン；１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）；１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブタ－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）；１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅｚ）；１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ）；１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン、またはこれらの組み合わせ、およびこれらの任意のすべての各構造異性体、幾何異性体、もしくは立体異性体が含まれる。好ましい任意の発泡剤としては、水、ギ酸、イソシアネートと反応して二酸化炭素を生成する有機酸、炭化水素；エーテル、ハロゲン化エーテル；ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ヘプタフルオロプロパン；トランス－１，２ジクロロエチレン；ギ酸メチル；１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン；１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン；１，１，１，２－テトラフルオロエタン；１，１，２，２－テトラフルオロエタン；１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン；１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン；１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン；トリクロロフルオロメタン；ジクロロジフルオロメタン；１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン；１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン；ジフルオロエタン；１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン；１，１－ジフルオロエタン；イソブタン；ノルマルペンタン；イソペンタン；シクロペンタン、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。発泡剤成分は、通常、ポリオールプレミックス組成物の重量に対して、約１重量％～約３０重量％、好ましくは約３重量％～約２５重量％、より好ましくは約５重量％～約２５重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在する。ハイドロハロオレフィンと任意の発泡剤との双方が存在する場合、ハイドロオレフィン成分は、通常、発泡剤成分の重量に対して、約５重量％～約９０重量％、好ましくは約７重量％～約８０重量％、より好ましくは約１０重量％～約７０重量％の量で発泡剤成分中に存在し、任意の発泡剤は、通常、発泡剤成分の重量に対して、約９５重量％～約１０重量％、好ましくは約９３重量％～約２０重量％、より好ましくは約９０重量％～約３０重量％の量で発泡剤成分中に存在する。
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が成層圏のオゾンを破壊するという発見により、このクラスの発泡剤の使用は望ましくない。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は、すべての水素原子が塩素原子およびフッ素原子で置換されたアルカンである。ＣＦＣの例としては、トリクロロフルオロメタン、およびジクロロジフルオロメタンが挙げられる。
発泡剤の使用量は、例えば、フォーム生成物の用途および適用、ならびに所望のフォームの硬質性および密度に基づいて変化し得る。本発明のポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームを製造するための組成物、フォーム配合物および方法において、発泡剤は、少なくとも１つの活性水素含有化合物１００重量部に対して、約５～約８０重量部の量で存在する。別の態様では、発泡剤は、少なくとも１つの活性水素含有化合物１００重量部に対して、約１０～約６０、約１５～約５０、または約２０～約４０重量部の量で存在する。少なくとも１つの活性水素含有化合物が少なくとも１つのポリオールである場合、発泡剤は、ポリオール１００重量部に対して、約５～約８０重量部（ｐｐｈｐ）、約１０～約６０ｐｐｈｐ、約１５～約５０ｐｐｈｐ、または約２０～約４０ｐｐｈｐの量で存在する。
発泡剤などとして使用するために配合物中に水が存在する場合、水は、少なくとも１つの活性水素含有化合物１００重量部に対して約６０重量部までの量で存在する。同様に、少なくとも１つの活性水素含有化合物が少なくとも１つのポリオールである場合、水は、０～約１５ｐｐｈｐの範囲であることができる。別の態様では、水は、０～約１０ｐｐｈｐ、０～約８ｐｐｈｐ、０～約６ｐｐｈｐ、または０～約４ｐｐｈｐの範囲であることができる。
ウレタン触媒
一実施形態では、イソシアネート反応性基を有しない従来のウレタン触媒は、好ましくは、ポリウレタンを形成する反応を促進するために採用することができ、かつポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームを製造するために、本発明の触媒系および組成物のさらなる成分として使用することができる。本発明において使用するのに適したウレタン触媒としては、好ましくは、金属塩触媒、例えば、有機スズ、およびアミン化合物、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルモルホリン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＭＭ触媒として市販）、Ｎ－エチルモルホリン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥＭ触媒として市販）、トリエチルアミン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＥＴＮ触媒として市販）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，３，５－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）４１触媒として市販）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）３０触媒として市販）、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１２触媒として市販）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）７７触媒として市販）、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノ）－エチルピペラジン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５触媒として市販）、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）８触媒として市販）、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ１９触媒として市販）、トリス（３－ジメチルアミノ）プロピルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）９触媒として市販）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＢＵ触媒として市販）、またはその酸ブロック誘導体など、およびそれらの任意の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
別の実施形態では、本発明は、イソシアネート反応性基を有する第三級アミン触媒とともに使用することができる。好ましくは、第三級アミンゲル化補助触媒中に存在するイソシアネート反応性基は、実質的に、第一級アミン、第二級アミン、第二級ヒドロキシル基、アミドおよび尿素からなる。ゲル化触媒の例としては、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－１，３－プロピレンジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、Ｎ－メチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン（ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）１５）、ジメチルアミノプロピル尿素、およびＮ，Ｎ’－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）尿素（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０６０、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０７０、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０８０、およびＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０８２）、１，３－ビス（ジメチルアミノ）－２－プロパノール、６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミダゾール）が挙げられる。上述のゲル化触媒と一緒に使用できるイソシアネート反応性基を含む発泡補助触媒の例としては、好ましくは、２－［Ｎ－（ジメチルアミノエトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ］エタノール（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ２００）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－３－アミノプロピル－ビス（アミノエチル）エーテル（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ３００）が挙げられる。
本発明の触媒と組み合わせて使用することができる適切なウレタン触媒には、好ましくは、カルボン酸（アルキル、置換アルキル、アルキレン、芳香族、置換芳香族）、スルホン酸、または他の任意の有機酸もしくは無機酸を含む酸でブロックされた第三級アミンも含まれる。カルボン酸の例としては、イソシアネート反応性基を有するかまたは有しないモノ酸、ジ酸、またはポリ酸が挙げられる。カルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、サリチル酸などが挙げられる。酸ブロック触媒は、従来の装置を用いて公知の方法で得ることができる。
別の実施形態では、第三級アミン触媒成分は、金属触媒と組み合わせて使用することもできる。例えば、一実施形態では、第三級アミン触媒成分は、好ましくは、有機スズ化合物、カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、カルボン酸のビスマス（ＩＩＩ）塩、またはそれらの組み合わせと一緒に使用される。有機スズ化合物またはカルボン酸ビスマスなどの遷移金属触媒の好ましい例は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジメチルスズビス（２－エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチルスズビス（２－エチルヘキシルメルカプトアセテート）、オクタン酸スズ、他の適切な有機スズ触媒、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含むことができる。また、例えばビスマス（Ｂｉ）のような他の金属を含むこともできる。適切なカルボン酸のビスマス塩には、好ましくは、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、および他の適切なカルボン酸の塩が含まれる。また、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）の遷移金属と、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキシルカルボン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、ネオウンデカン酸、ネオドデカン酸、および他の適切なカルボン酸との他の塩も含まれ得る。
別の実施形態では、本発明は、好ましくは、カルボン酸塩などの他の触媒材料を任意の量でさらに含むことができる。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびカルボン酸の第四級アンモニウム塩の好ましい例には、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸カリウム、オクト酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、デカン酸カリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、ノナン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、カプリン酸ナトリウム、オクタン酸リチウム、オクタン酸２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム溶液、テトラメチルアンモニウムカルボキシレート、テトラアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えば、テトラメチルアンモニウムピバレート（Ｅｖｏｎｉｋ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ７として提供）など、またはこれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
本発明のポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームを製造するために、ウレタン触媒は、配合物中に、０～約１０ｐｐｈｐ、０～約８ｐｐｈｐ、０～約６ｐｐｈｐ、０～約４ｐｐｈｐ、０～約２ｐｐｈｐ、または０～約１ｐｐｈｐ存在することができる。別の態様では、ウレタン触媒は、０～約０．８ｐｐｈｐ、０～約０．６ｐｐｈｐ、０～約０．４ｐｐｈｐ、または０～約０．２ｐｐｈｐ存在する。
その他の添加剤
フォーム製造時の要件、またはフォーム生成物の最終用途に応じて、好ましくは、特定の特性を調整するために、ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム配合物に様々な添加剤を採用することができる。これらの添加剤には、好ましくは、気泡安定剤、難燃剤、鎖延長剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フィラー、顔料、またはそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。当技術分野で知られている他の混合物または材料をフォーム配合物に含めることができ、本発明の範囲に包含されることが理解される。
気泡安定剤には、オルガノポリシロキサンなどの界面活性剤が含まれる。シリコーン界面活性剤は、フォーム配合物中に、約０．５～約１０ｐｐｈｐ、約０．６～約９ｐｐｈｐ、約０．７～約８ｐｐｈｐ、約０．８～約７ｐｐｈｐ、約０．９～約６ｐｐｈｐ、約１～約５ｐｐｈｐ、または約１．１～約４ｐｐｈｐの量で存在することができる。有用な難燃剤には、ハロゲン化有機リン化合物および非ハロゲン化化合物が含まれる。ハロゲン化難燃剤の非限定的な例は、トリクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）である。例えば、トリエチルリン酸エステル（ＴＥＰ）およびＤＭＭＰが非ハロゲン化難燃剤である。フォームの最終用途に応じて、難燃剤は、フォーム配合物中に、０～約５０ｐｐｈｐ、０～約４０ｐｐｈｐ、０～約３０ｐｐｈｐ、または０～約２０ｐｐｈｐの量で存在することができる。別の態様では、難燃剤は、０～約１５ｐｐｈｐ、０～約１０ｐｐｈｐ、０～約７ｐｐｈｐ、または０～約５ｐｐｈｐの量で存在する。本発明では、エチレングリコールやブタンジオールなどの鎖延長剤も採用できる。本発明のカルボン酸塩触媒の希釈剤または溶媒として、配合物中に例えばエチレングリコールが存在することもできる。
ポリウレタンフォーム配合物および方法
本発明の一態様では、少なくとも１つの活性水素含有化合物と、少なくとも１つの発泡剤と、上記で式Ｉに定義された少なくとも１つの触媒組成物との接触生成物を含む組成物が提供される。
別の態様では、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの第三級アミンと組み合わせて使用される、上記で式Ｉに定義された少なくとも１つの触媒組成物との接触生成物を含む組成物が提供される。
別の態様では、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの発泡剤と、イソシアネート反応性基を有しない少なくとも１つの第三級アミンと組み合わせて使用される、上記で式Ｉに定義された少なくとも１つの触媒組成物との接触生成物を含む組成物が提供される。
別の実施形態では、組成物は、好ましくは、上記で式Ｉに定義された触媒組成物を、イソシアネート反応性基を有しない少なくとも１つのウレタン触媒、およびイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つのウレタン触媒とともにさらに含むことができる。
別の実施形態では、組成物は、好ましくは、少なくとも１つの気泡安定剤、少なくとも１つの難燃剤、少なくとも１つの鎖延長剤、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアクリル樹脂、少なくとも１つのフィラー、少なくとも１つの顔料、またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含むことができる。
本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートを、少なくとも１つの発泡剤および上記で式Ｉに定義された触媒組成物の有効量の存在下で、少なくとも１つの活性水素含有化合物と接触させるステップを含む、ポリウレタンフォームおよびポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）フォームの製造方法を提供する。本発明の方法に従って、約１６Ｋｇ／ｍ３～約２５０Ｋｇ／ｍ３（約０．５ ｌｂ／ｆｔ３～約１５．５ ｌｂ／ｆｔ３）、または約２４Ｋｇ／ｍ３～約６０Ｋｇ／ｍ３（約１．５ ｌｂ／ｆｔ３～約３．７５ ｌｂ／ｆｔ３）の密度を有するＰＵＲおよびＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造することができる。
本発明は、連続気泡型硬質フォームだけでなく、任意の種類の独立気泡型硬質フォームを製造するための広範な方法で使用することができる。適切な方法の例には、他の硬質フォーム製造方法の中でも特に、成形、吹付けが含まれる。一態様では、本発明の方法は、積層フォーム、器具用フォーム、業務冷蔵用独立気泡型硬質フォームおよびディスコパネルの製造方法に関する。本発明のフォームは、木、鋼、紙、およびプラスチックなどの広範な基材に積層することができる。
ＰＵＲおよびＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造方法はまた、他の市販の触媒系と比較して、より長いポリオールプレミックス保存性を提供することができ、これにより、ＰＵＲおよびＰＩＲ／ＰＵＲフォームは、主触媒としてＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）－５を使用する一般的な業界標準と比較して、エージング後に改善された触媒活性を有する。
上記で式Ｉに定義された触媒組成物は、触媒的に有効な量でフォーム配合物中に存在することが望ましい。本発明のＰＵＲおよびＰＩＲ／ＰＵＲフォーム配合物において、触媒組成物は、触媒系希釈剤の重量寄与を除いて、少なくとも１つの活性水素含有化合物１００重量部に対して、約０．０５～約２０重量部の量で存在する。別の態様では、触媒組成物は、少なくとも１つの活性水素含有化合物１００重量部に対して、約０．４～約１０重量部、または少なくとも１つの活性水素含有化合物１００重量部に対して、約０．８～約８重量部の量で存在する。少なくとも１つの活性水素含有化合物が少なくとも１つのポリオールである場合、触媒組成物は、ポリオール１００重量部に対して約０．０５～約１０重量部（ｐｐｈｐ）の量で存在する。別の態様では、触媒組成物は、約０．２～約９．５ｐｐｈｐ、約０．４～約９ｐｐｈｐ、約０．６～約８．５ｐｐｈｐ、または約０．８～約８ｐｐｈｐの量で存在する。
本発明の方法の一態様によれば、フォーム配合物の成分を実質的に同時に接触させる。例えば、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの活性水素含有化合物と、少なくとも１つの発泡剤と、上記で式Ｉに定義された触媒組成物の有効量とを、一緒に接触させる。ＰＵＲおよびＰＩＲ／ＰＵＲ配合物に関与する成分の数を考慮すると、成分を合する順序には多くの異なるものがあり、当業者であれば、成分の添加順序を変えることが本発明の範囲に包含されることを理解するであろう。同様に、フォーム配合物の前述の成分を合する異なる順序のそれぞれについて、本発明のフォーム配合物は、少なくとも１つのウレタン触媒をさらに含むことができる。さらに、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造方法は、好ましくは、少なくとも１つの気泡安定剤、少なくとも１つの難燃剤、少なくとも１つの鎖延長剤、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアクリル樹脂、少なくとも１つのフィラー、少なくとも１つの顔料、またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤の存在をさらに含むことができる。本発明の一態様では、任意の成分を含むすべての成分を、実質的に同時に接触させる。
本発明の別の態様では、少なくとも１つのポリイソシアネート以外の成分のプレミックスを最初に接触させ、次いで少なくとも１つのポリイソシアネートを添加する。例えば、本発明の少なくとも１つの活性水素含有化合物と、少なくとも１つの発泡剤と、触媒組成物とを最初に接触させてプレミックスを形成する。次いで、このプレミックスを少なくとも１つのポリイソシアネートと接触させて、本発明の方法に従ってＰＵＲまたはＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する。本発明のさらなる態様では、同じ方法を採用することができ、ここで、プレミックスは、好ましくは、少なくとも１つのウレタン触媒をさらに含む。同様に、プレミックスは、好ましくは、少なくとも１つの気泡安定剤、少なくとも１つの難燃剤、少なくとも１つの鎖延長剤、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアクリル樹脂、少なくとも１つのフィラー、少なくとも１つの顔料、またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含むことができる。
本発明の一態様では、ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの製造方法であって、：
（ａ）以下：
ｉ）少なくとも１つのポリオール、
ｉｉ）ポリオール１００重量部に対して約５～約８０重量部（ｐｐｈｐ）の発泡剤、
ｉｉｉ）約０．５～約１０ｐｐｈｐのシリコーン界面活性剤、
ｉｖ）０～約６０ｐｐｈｐの水、
ｖ）０～約５０ｐｐｈｐの難燃剤、
ｖｉ）０～約１０ｐｐｈｐのウレタン触媒、および
ｖｉｉ）約０．０５～約２０ｐｐｈｐの、上記で式Ｉに定義された触媒組成物
を含むプレミックスを形成するステップと、
（ｂ）このプレミックスを、約１０～約８００のイソシアネート指数で少なくとも１つのポリイソシアネートと接触させるステップと
含む方法が提供される。
本発明の好ましい項目は、以下の項目１～１９である。
項目１．一般式Ｉ：
Figure 0007416817000009
 ［式中、Ａは、Ｎ－Ｒ３であり、Ｒ３は、直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ８であり、ｘ＝０～６であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１～６であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ２～Ｃ８アルキルであり、Ｒ４およびＲ５は、－ＣＨ３基である］の少なくとも１つの化合物を含む、触媒組成物。
項目２．Ｒ３が、Ｃ１～Ｃ３アルキルであり、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ２～Ｃ３アルキルである、項目１記載の触媒組成物。
項目３．一般式Ｉ：
Figure 0007416817000010
 ［式中、Ａ＝Ｏであり、ｘ＝０～６であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１～６であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ２～Ｃ８アルキルであり、Ｒ４およびＲ５は、－ＣＨ３基である］の少なくとも１つの化合物を含む、触媒組成物。
項目４．Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ２～Ｃ３アルキルである、項目３記載の触媒組成物。
項目５．一般式Ｉ：
Figure 0007416817000011
 ［式中、Ａ＝ＯまたはＮ－Ｒ３であり、Ｒ３は、直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ８であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１～６であり、ｘ＝０～６であり、Ｎ（Ｒ１－－Ｒ４）およびＮ（Ｒ２－－Ｒ５）は、それぞれ独立して、以下：
Figure 0007416817000012
 のタイプのＣ３～Ｃ７の環状アミン部分を表す］の少なくとも１つの化合物を含む、触媒組成物。
項目６．一般式Ｉの少なくとも１つの化合物が、Ｎ，Ｎ’’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジネオペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ（３－ペンチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－イソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジネオヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジネオペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ（３－ペンチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－イソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジネオヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリエチレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジネオペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ（３－ペンチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジ－ｓｅｃ－イソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）
；Ｎ，Ｎ’’－ジヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）
；Ｎ，Ｎ’’－ジイソヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジネオヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジネオペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ（３－ペンチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジ－ｓｅｃ－イソペンチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；Ｎ，Ｎ’’’－ジイソヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）；およびＮ，Ｎ’’’－ジネオヘキシル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラメチル（トリプロピレンテトラミン）からなる群から選択される、項目１から５までのいずれか１つ記載の触媒組成物。
項目７．一般式Ｉの少なくとも１つの化合物が、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジペンチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジブチル－Ｎ，Ｎ’－ジイソペンチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジネオペンチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ペンチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ（３－ペンチル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－イソペンチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジヘキシル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’－ジイソヘキシル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテル；およびＮ，Ｎ’－ジネオヘキシル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ビス（アミノエチル）エーテルからなる群から選択される、項目１から６までのいずれか１つ記載の触媒組成物。
項目８．一般式Ｉの少なくとも１つの化合物が、ビス（２－アゼチジノエチル）エーテル、ビス（２－ピロリジノエチル）エーテル、ビス（２－ピペリジノエチル）エーテル、ビス（２－アゼパノエチル）エーテル、およびビス（２－アゾカノエチル）エーテルからなる群から選択される、項目１から７までのいずれか１つ記載の触媒組成物。
項目９．金属触媒、もしくはイソシアネート反応性基を有するかもしくは有しない第三級アミン触媒、またはそれらの組み合わせをさらに含む、項目１から８までのいずれか１つ記載の触媒組成物。
項目１０．第三級アミンが、第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、尿素基、またはアミド基を含む少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する、項目９記載の触媒組成物。
項目１１．第三級アミンが、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノプロピルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－２－ヒドロキシ（プロピル）－１，３－プロピレンジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン；（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシ）エタノール；メチルヒドロキシエチルピペラジン；ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル尿素；ジエチルアミノプロピル尿素；Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）尿素；Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジエチルアミノプロピル）尿素；ビス（ジメチルアミノ）－２－プロパノール；６－ジメチルアミオ－１－ヘキサノール；Ｎ－（３－アミノプロピル）イミダゾール）；Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール；２－［Ｎ－（ジメチルアミノエトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ］エタノール；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチル－Ｎ’－エタノール；ジメチルアミノエトキシエタノール；Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－３－アミノプロピル－ビス（アミノエチル）エーテル；またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１０記載の触媒組成物。
項目１２．触媒組成物が、カルボン酸またはスルホン酸で酸ブロックされている、項目１から１１までのいずれか１つ記載の触媒組成物。
項目１３．組成物が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、およびサリチル酸からなる群から選択される酸で酸ブロックされている、項目１２記載の触媒組成物。
項目１４．触媒材料をさらに含む、項目１から１３までのいずれか１つ記載の触媒組成物。
項目１５．触媒材料が、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸カリウム、オクト酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、デカン酸カリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、ノナン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、カプリン酸ナトリウム、オクタン酸リチウム、オクタン酸２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム溶液、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、項目１４記載の触媒組成物。
項目１６．少なくとも１つの活性水素含有化合物と、少なくとも１つの発泡剤と、項目１から１５までのいずれか１つ記載の触媒組成物との接触生成物を含む、ポリウレタン組成物。
項目１７．イソシアネート反応性基を有するかまたは有しない第三級アミンをさらに含む、項目１６記載のポリウレタン組成物。
項目１８．少なくとも１つの気泡安定剤、少なくとも１つの難燃剤、少なくとも１つの鎖延長剤、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアクリル樹脂、少なくとも１つのフィラー、少なくとも１つの顔料、またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、項目１６または１７記載のポリウレタン組成物。
項目１９．ポリウレタンフォームの製造方法であって、少なくとも１つのポリイソシアネートを、少なくとも１つの発泡剤および項目１から１５までのいずれか１つ記載の触媒組成物の存在下で、少なくとも１つの活性水素含有化合物と接触させるステップを含む、方法。
項目２０．触媒組成物が、金属触媒、イソシアネート反応性基を有するかもしくは有しない第三級アミン、またはそれらの組み合わせと組み合わせて存在する、項目１９記載の方法。
実施例
これらの例は、本発明の特定の態様を示すために提供されるものであり、本明細書に添付された特許請求の範囲を限定するものではない。
例１から９では、本発明により形成された７つの触媒および２つの中間体の合成および組成を説明する。
例１（比較例）
本例では、本発明のいくつかの触媒を製造するための中間体としてのＮ－イソプロピルジエチレントリアミンの合成を説明する。
手順：２リットルのステンレス鋼製反応器に、１５０ｇのＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）および２．４ｇの５％Ｐｔ／Ｃ触媒（水に５０％懸濁）を装入し、反応器を窒素でパージした。反応器冷却システムをオンにし、１０７ｍｌのアセトンを、反応器を３５℃未満の温度に維持するのに十分な添加速度で反応器に供給した。供給が完了した後、混合物を機械的に混合しながら室温で１時間保持し、その後、反応器を水素でパージし、８００ｐｓｉｇの操作圧力を維持した。反応器の温度をゆっくりと上昇させ、最高温度１２０℃で、水素消費量を１分間あたりに約１％の予想総消費量に保った。水素の消費が完了したら（約４．０時間）、反応器を室温まで冷却し、反応器の内容物からＰｔ／Ｃ触媒をろ過した。溶媒を回転蒸発させた後、１８７ｇのＮ－イソプロピルジエチレントリアミンが得られた。２リットルのステンレス鋼製反応器に、この生成物９３ｇとイソプロパノール１３５ｇを、乾燥重量２．０ｇの５％Ｐｔ（Ｓ）／Ｃとともに装入することによって還元的アルキル化を行い、反応器を窒素でパージした後、水素でパージした。反応器を１２０℃まで加熱した後、水素で８００ｐｓｉｇまで加圧した。ホルマリン溶液２１０．３ｍｌ（メタノールおよび水に溶解させた３７％ホルムアルデヒド）を、水素の消費が完了するまで約１．５時間かけて反応器に供給した。反応器を室温まで冷却し、内容物をろ過してＰｔ（Ｓ）／Ｃ触媒を除去した。ろ過した粗生成物をロータリーエバポレーターに移し、水およびメタノールを除去したところ、ＧＣ分析によれば５４％のＮ－イソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルジエチレントリアミン１１５．６ｇが得られた。
Ｎ－イソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラメチルジエチレントリアミンは、
Figure 0007416817000013
 である。
例２
本例では、本発明のいくつかの触媒および比較触媒を製造するための中間体としてのＮ，Ｎ’’－ジイソプロピルジエチレントリアミンの合成を説明する。
手順：２リットルのステンレス鋼製反応器に、１５０ｇのＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）および３．６ｇの５％Ｐｔ／Ｃ触媒（水に５０％懸濁）を装入し、反応器を窒素でパージした。反応器冷却システムをオンにし、２１３．３ｇのアセトンを、反応器を３１℃未満の温度に維持するのに十分な添加速度で反応器に供給した。供給が完了した後、混合物を機械的に混合しながら２５℃で１時間保持し、その後、反応器を水素でパージし、８００ｐｓｉｇの操作圧力を維持した。反応器の温度を初めに５０℃に上昇させ、次いでゆっくりと上昇させ、最高温度８５℃で、水素消費量を１分間あたりに約１％の予想総消費量に保った。水素の消費が完了したら（約３．０時間）、反応器を室温まで冷却し、反応器の内容物からＰｔ（Ｓ）／Ｃ触媒をろ過した。ろ過した粗生成物をロータリーエバポレーターに移し、メタノールおよび水を除去したところ、Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピルジエチレントリアミンを含む生成物２３４．７ｇが得られた。
Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピルジエチレントリアミンは、
Figure 0007416817000014
 である。
例３
本例では、本発明のいくつかの触媒および比較触媒を製造するための中間体としてのＮ，Ｎ’，Ｎ’’－トリイソプロピルジエチレントリアミンの合成を説明する。
手順：手順：２リットルのステンレス鋼製反応器に、３００ｇのＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）および２０．６ｇの５％Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ触媒（乾燥重量）を装入し、反応器を窒素でパージした。反応器冷却システムをオンにし、３８４．５ｍＬのアセトンを、反応器を４０℃未満の温度に維持するのに十分な添加速度で反応器に供給した。供給が完了した後、混合物を機械的に混合しながら室温で１時間保持し、その後、反応器を水素でパージし、８００ｐｓｉｇの操作圧力を維持した。反応器の温度を１２０℃に上昇させ、さらに６８４ｍＬのアセトンを３．５時間かけて供給した。水素の消費が完了したら、反応器を室温まで冷却し、反応器の内容物からＰｔ（Ｓ）／Ｃ触媒をろ過した。溶媒を回転蒸発させた後、ＧＣ分析によれば７１％のＮ，Ｎ’，Ｎ’’－トリイソプロピルジエチレントリアミン６１１ｇが得られた。
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリイソプロピルジエチレントリアミンは、
Figure 0007416817000015
 である。
例４（本発明による例）
本例では、本発明の触媒としてのＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジエチレントリアミンの合成について説明する。
手順１：２リットルのステンレス鋼製反応器に、例２のＮ，Ｎ’’－ジイソプロピルジエチレントリアミン４００ｇおよび５％Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ触媒８ｇ（乾燥重量）を装入し、反応器を窒素でパージした後、水素でパージした。温度を１２０℃に上昇させ、次いで圧力を８００ｐｓｉｇ Ｈ２に上昇させた。ホルマリン溶液４６３ｍＬを、水素の消費が完了するまで約２時間かけて反応器に供給した。反応器をさらに１時間保持した後、室温まで冷却した。反応器の内容物をろ過して、Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ触媒を除去した。ろ過した粗生成物をロータリーエバポレーターに移して水およびメタノールを除去したところ、ＧＣ分析によれば５９％のＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジエチレントリアミン４７５ｇが得られた。
手順２：１リットルのステンレス鋼製反応器に、１６２ｇのＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）および４．８ｇの５％Ｐｔ／Ｃ触媒（水に５０％懸濁）を装入し、反応器を窒素でパージした。反応器冷却システムをオンにし、２３３．１ｍＬのアセトンを、反応器を２１℃未満の温度に維持するのに十分な添加速度で反応器に供給した。供給が完了した後、混合物を機械的に混合しながら室温で１時間保持し、その後、反応器を水素でパージし、８００ｐｓｉｇの操作圧力を維持した。反応器の温度をゆっくりと上昇させ、最高温度８５℃で、水素消費量を１分間あたりに約１％の予想総消費量に保った。水素の消費が完了したら（約２．５時間）、反応器を室温まで冷却し、反応器の内容物からＰｔ／Ｃ触媒をろ過して、３３２．９ｇのＮ，Ｎ’’－ジイソプロピルジエチレントリアミンが得られた。３３２．９ｇのＮ，Ｎ’’－ジイソプロピルジエチレントリアミンおよび１０．１ｇの５％Ｐｄ／Ｃを２Ｌのステンレス鋼製反応器に移して、還元的アルキル化を行った。反応器を窒素でパージした後、水素でパージした。反応器を１００℃まで加熱した後、水素で８００ｐｓｉｇまで加圧した。次に、反応器に３４０ｍＬのホルマリン溶液（メタノールおよび水中の３７％のホルムアルデヒド）を、水素の消費が完了するまで約４時間かけて供給した。反応器を室温まで冷却し、内容物をろ過してＰｄ／Ｃ触媒を除去した。ろ過した粗生成物をロータリーエバポレーターに移し、水およびメタノールを除去したところ、ＧＣ分析によれば９３．４％のＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジエチレントリアミンが得られた。
Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジエチレントリアミンは、
Figure 0007416817000016
 である。
例５（本発明による例）
本例では、本発明の触媒としてのＮ，Ｎ’，Ｎ’’－トリイソプロピル－Ｎ，Ｎ’’－ジメチルジエチレントリアミンの合成を説明する。
手順：２リットルのステンレス鋼製反応器に、例３のＮ，Ｎ’，Ｎ’’－トリイソプロピルジエチレントリアミン８０ｇ、２－プロパノール１３４ｇ、５％Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ触媒３ｇ（乾燥重量）を装入し、反応器を窒素でパージした後、水素でパージした。温度を１２０℃に上昇させ、次いで圧力を８００ｐｓｉｇ Ｈ２に上昇させた。ホルマリン溶液５０ｇを、水素の消費が完了するまで約１時間かけて反応器に供給した。反応器を室温まで冷却し、内容物をろ過してＰｔ（Ｓ）／Ｃ触媒を除去した。ろ過した粗生成物をロータリーエバポレーターに移し、水およびメタノールを除去したところ、ＧＣ分析によれば７４％のＮ，Ｎ’，Ｎ’’－トリイソプロピル－Ｎ，Ｎ’’－ジメチルジエチレントリアミン７３ｇが得られた。
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリイソプロピル－Ｎ，Ｎ’’－ジメチルジエチレントリアミンは、
Figure 0007416817000017
 である。
例６（比較例）
本例では、比較触媒としてのＮ，Ｎ’’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリイソプロピルジエチレントリアミンの合成を説明する。
手順：３００ｃｃのステンレス鋼製反応器に、例３のＮ，Ｎ’，Ｎ’’－トリイソプロピルジエチレントリアミン８０ｇを装入し、反応器を窒素でパージした。反応器の温度を１５０℃まで上昇させ、次いで４２ｍｌのプロピレンオキシドを２時間かけて反応器に添加した。供給が完了した後、反応器を機械的に混合しながら１０時間、温度を保持した。その後、反応器を冷却し、窒素でパージした。反応器の内容物を、ハウス真空下にて６０℃で一晩真空オーブンに入れて、未反応のプロピレンオキシドの痕跡を除去したところ、Ｎ，Ｎ’’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリイソプロピルジエチレントリアミン１０８ｇが得られた。
Ｎ，Ｎ’’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリイソプロピルジエチレントリアミンは、
Figure 0007416817000018
 である。
例７（比較例）
本例では、比較触媒としてのＮ，Ｎ’Ｎ’’－トリス（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピルジエチレントリアミンの合成を説明する。
手順：３００ｃｃのステンレス鋼製反応器に、例２のＮ，Ｎ’’－ジイソプロピルジエチレントリアミン８０ｇを装入し、反応器を窒素でパージした。反応器の温度を１５０℃に上昇させた後、８８ｍｌのプロピレンオキシドを３．５時間かけて半バッチで供給した。供給が完了したら、反応器を機械的に混合しながら温度を１０時間保持した。その後、反応器を冷却し、窒素でパージした。その後、反応器の内容物を、真空下にて６０℃で一晩真空オーブンに入れて、未反応のプロピレンオキシドの痕跡を除去したところ、１４０ｇのＮ，Ｎ’Ｎ’’－トリス（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピルジエチレントリアミンが得られた。
Ｎ，Ｎ’Ｎ’’－トリス（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピルジエチレントリアミンは、
Figure 0007416817000019
 である。
例８（比較例）
本例では、本発明の触媒としてのＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリエチルジエチレントリアミンの合成を説明する。
手順：２リットルのステンレス鋼製反応器に、例２のＮ，Ｎ’’－ジイソプロピルアミン１５０ｇ、２－プロパノール１５５ｇ、および５％Ｐｔ（Ｓ）／Ｃ触媒（乾燥重量）５．１ｇを装入し、反応器を窒素でパージした後、水素でパージした。温度を１２０℃に上昇させ、次いで圧力を８００ｐｓｉｇ Ｈ２に上昇させた。アセトアルデヒドを水中で３８％となるまで希釈し、この溶液４００ｍｌを、水素の消費が完了するまで約３時間かけて反応器に供給した。反応器を１２０℃で４時間保持した後、室温まで冷却し、内容物をろ過してＰｔ（Ｓ）／Ｃ触媒を除去した。ろ過した粗生成物をロータリーエバポレーターに移し、水およびメタノールを除去したところ、１８９ｇのＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリエチルジエチレントリアミンが得られた。
Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリエチルジエチレントリアミンは、
Figure 0007416817000020
 である。
例９（本発明による例）
本例では、本発明の触媒としてのＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジプロピレントリアミンの合成を説明する。
手順：２リットルのステンレス鋼製反応器に、２０８ｇのＮ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、２０４ｇのテトラヒドロフラン、および７．９ｇの５％Ｐｔ／Ｃ触媒（水に５０％懸濁）を装入し、反応器を窒素でパージした。反応器の温度を１２０℃に上昇させ、次いで水素圧力を８００ｐｓｉｇに上昇させた。アセトン（２１３ｍｌ）を３．５時間かけて反応器に供給し、次いで温度を１２０℃で約２時間維持した。その後、反応器の温度を１３０℃に上昇させてから、ホルマリン溶液２４７ｍｌを水素の消費が完了するまで約４時間かけて供給した。反応器の温度をさらに２時間維持した後、室温まで冷却し、内容物をろ過してＰｔ／Ｃ触媒を除去した。ろ過した粗生成物をロータリーエバポレーターに移したところ、ＧＣ分析によればＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’Ｎ’’－トリメチルジプロピレントリアミン３３２．３ｇが純度９７％で得られた。
Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジプロピレントリアミンは、
Figure 0007416817000021
 である。
例１０（本発明による例）
本例では、ＨＦＯ発泡剤を有する吹付けフォーム用ポリウレタン系における、例４で製造したＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジエチレントリアミンの性能を説明する。
Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジエチレントリアミンの性能および保存安定性を、表１のフォーム配合物を用いて実施した（下記参照）。吹付けポリウレタン系における触媒反応性の評価を、ＦＯＡＭＡＴソナーＲａｔｅ－Ｏｆ－Ｒｉｓｅ（ＲＯＲ）装置を用いてフリーライズカップフォームのサンプルを用いて行った。ＦＯＡＭＡＴ標準ソフトウェアは、高さ対時間のプロットと、速度対時間のプロットとの双方を生成する。これらのプロットは、異なる触媒配合の相対的な反応性を比較するのに有効である。ＭＤＩポリウレタンフォームを、従来の手動混合法で製造した。実験では、４．８部のＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジエチレントリアミンを利用した。以下の配合物の保存性試験を、熱風オーブンを用いて５０℃で４週間行った。立ち上がり速度特性を、ＦＯＡＭＡＴソナーを用いてモニターした。ポリウレタン配合物（重量部）は、以下のとおりであった：
Figure 0007416817000022
ポリオールと、難燃剤と、界面活性剤と、水と、触媒と、ＨＦＯとの均質な溶液を、３２オンスの紙カップに入れた。そこにＭＤＩを加え、Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ Ｃｏｒｐ．製のＬａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｐｅｎｓａｔｏｒを用いて１２，０００ｒｐｍで３秒間混合した。混合後すぐに、紙カップをＦｏａｍａｔ（登録商標）機器（ＦＯＡＭＡＴ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ）ソナーの下に置き、ソフトウェア機器を用いてフォームの立ち上がりプロファイルを得て、ＲＯＲプロファイルを６０秒間測定した。同じ配合の３つのサンプルを、密閉した３つのナルゲン（Ｎａｌｇｅｎｅ）ボトルに入れ、５０℃で４週間加熱した。ＲＯＲプロファイルを、０週目、１週目、２週目、４週目にモニターした。観察結果の概要を表２に示す。
Figure 0007416817000023
表２から明らかなように、この触媒は５０℃で４週間経過するとその反応性プロファイルを失う。しかし、この触媒は、５０℃で２週間にわたって優れた安定性を有することが判明した。この触媒は、５０℃で２週間が経過するとその反応性を失い始める。この触媒は、４週目に、その５０℃での元の反応性のほぼ５０％を失った。水およびポリオールとイソシアネートとの化学反応は、通常、アミン触媒と金属触媒との双方によって行われる。経時的に系の反応性を変化させる可能性のある完全に配合されたＢ面には、起こり得る分解経路が数多く存在する。例えば、アミン触媒がポリウレタンフォームのＨＣＦＣの分解を触媒することができ、それによりフッ化水素酸や塩酸が生成され、これらによってさらにポリエステルポリオール、難燃剤、シリコーン界面活性剤、アミンまたは金属触媒が分解されるおそれがあり、それにより発泡剤の効率が低下することが以前に判明している。ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）のようなハイドロフルオロオレフィンは、オレフィンのｓｐ２炭素の求電子性ゆえにアミン触媒の配位の影響を受けやすく、様々な分解経路の可能性があるため、さらに困難であり得る。
次に図１を参照すると、図１は、例１０により製造されたフォームの、０週目および４週目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。
例１１（比較例）
本例では、硬質吹付けフォーム用ポリウレタン系に使用される標準的な触媒であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンの性能を説明する。
本例では、ＭＤＩポリウレタンフォームを、例１０に記載したように、３２オンスの紙カップ内で従来の手動混合で製造した。この比較例では、硬質フォーム用途で使用される従来の発泡触媒であるＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）－５を２．０ｐｐｈｐ使用した。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、難燃剤、水、発泡剤、触媒、界面活性剤、およびＨＦＯ溶解性向上剤をナルゲン容器内で混合し、混合物がよく混ざるまで手で振って撹拌して、ポリオールプレブレンドを製造した。ＲＯＲ反応性測定用のフォームサンプルを製造するために、３０ｇのポリオールプレブレンドおよび３０ｇのポリマーＭＤを３２オンスの紙カップ内で合し、直径４インチの撹拌翼を備えたオーバーヘッドスターラーを用いて６０００ｒｐｍで３秒間混合した。その後、カップをＦＯＡＭＡＴセンサの下に置いた。ＲＯＲ測定の開始時間は、ＦＯＡＭＡＴでは自動化されており、混合終了の直後に開始された。以下の配合物の保存性試験を、熱風オーブン内にて５０℃で４週間行った。立ち上がり速度特性を、ＦＯＡＭＡＴソナーを用いてモニターした。以下の重量部を配合物に使用した：
Figure 0007416817000024
表３に、触媒組成物を示し、表４に、５０℃での０週間および４週間の熱エージング後に得られたＦＯＡＭＡＴ特性を示す。ポリオールと、難燃剤と、界面活性剤と、水と、触媒と、ＨＦＯとの均質な混合物を、３２オンスの紙カップに入れた。そこにＭＤＩを加え、６０００ｒｐｍで３秒間混合した。混合直後、紙カップをＦＯＡＭＡＴソナーセンサの下に置き、ＲＯＲプロファイルを６０秒間測定した。
Figure 0007416817000025
表４から明らかなように、この配合物は、熱エージングの４週間以内に立ち上がり時間が２０２％増加することによって示されるように、その活性を失う。この市販の触媒は、ＨＦＯ発泡剤と一緒に使用するには不安定すぎる。
次に図２を参照すると、図２は、例１１により製造されたフォームの、０週目および４週目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。
例１２（比較例）
本例では、硬質吹付けフォーム用ポリウレタン系に使用される反応性触媒の性能を説明する。
本例では、ポリウレタンを製造するために、以下に定義される触媒３．４部を使用した。従来の手動混合フォームを製造し、ＦＯＡＭＡＴフリーレートオブライズソフトウェアを用いてモニターした。
Figure 0007416817000026
Figure 0007416817000027
表６に示すように、この触媒は５０℃で４週間経過すると反応性が著しく低下する。４週間のエージングの後、立ち上がり時間はその元の値から１０４％増加した。
次に図３を参照すると、図３は、例１２により製造されたフォームの、０週目および４週目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。
次に図４を参照すると、図４は、（ｉ）Ｐｏｌｙｃａｔ ５、（ｉｉ）Ｄａｂｃｏ ＮＥ３１０＋テトラメチルグアニジン、および（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’トリメチルジプロピレントリアミンのそれぞれの、０週目、１週目、２週目、および４週目の、最大高さの８０％に達するまでの時間（秒）を表すグラフである。
例１３（比較例）
本例では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンの性能を、先行の例で製造された様々な触媒と比較して説明する。
本例では、ＭＤＩポリウレタンフォームを、例１０に記載したように、３２オンスの紙カップ内で従来の手動混合で製造した。対照実験では、ペンタメチルジエチレントリアミン２．０部を利用する。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、難燃剤、水、発泡剤、触媒、界面活性剤、およびＨＦＯ溶解性向上剤をナルゲン容器内で混合し、混合物がよく混ざるまで手で振って撹拌し、ポリオールプレブレンドを製造した。ＲＯＲ反応性測定用のフォームサンプルを製造するために、３０ｇのポリオールプレブレンドおよび３０ｇのポリマーＭＤＩを３２オンスの紙カップ内で合し、直径４インチの撹拌翼を備えたオーバーヘッドスターラーを用いて６０００ｒｐｍで３秒間混合した。その後、カップをＦＯＡＭＡＴセンサの下に置いた。ＲＯＲ測定の開始時間は、ＦＯＡＭＡＴでは自動化されており、混合終了の直後に開始された。例１０の配合物の保存性試験を、熱風オーブン内にて５０℃で４週間行った。立ち上がり速度特性を、ＦＯＡＭＡＴソナーを用いてモニターした。以下の重量部を、様々な触媒のための配合物に使用した。
Figure 0007416817000028
表７に、５０℃での４週間の熱エージング試験に使用した触媒組成物および使用水準を示す。本例では、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ベースの配合物用の標準的な発泡触媒を代表するものとして、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）－５を選択した。ポリオールと、難燃剤と、界面活性剤と、水と、触媒と、ＨＦＯとの均質な混合物を、３２オンスの紙カップに入れた。そこにＭＤＩを加え、６０００ｒｐｍで３秒間混合した。混合後すぐに、紙カップをＦＯＡＭＡＴソナーセンサの下に置き、ＲＯＲプロファイルを６０秒間測定した。
次に図５を参照すると、図５は、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５（ペンタメチルトリエチレンジアミン）を用いて製造されたフォームの初期段階のフォーム高さ（ｍｍ）対時間（秒）を表すグラフ、ならびに２週間および４週間の熱エージングにより得られた立ち上がりプロファイルを表すグラフである。２週間および４週間のエージング後には、触媒の失活により、フォーム高さおよび立ち上がり速度の大幅な低下が観察される。
４週間のエージング後、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５をベースとする系は、気泡構造が大幅に劣化し、フォーム高さが大きく損なわれた。また、エージングに伴って反応性の変化も見られ、２週間のエージング後には１３秒、４週間のエージング後には２１秒の遅延が生じた。
次に図６および図７を参照すると、図６および図７は、それぞれ例２および例３の触媒を用いて製造されたフォームの初期段階のフォーム高さ（ｍｍ）対時間（秒）を表すグラフ、ならびに２週間および４週間の熱エージングにより得られた立ち上がりプロファイルを表すグラフである。この場合、各分子に反応部位が存在するため、これらのアミンの触媒活性はＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）５に比べて大幅に低下しており、例３の触媒では約１００秒、例２の触媒では約７５秒の遅延が見られた。エージングによる反応性の変化は最小限である。これはおそらく、これらのアミンがＨＦＯと迅速に反応して界面活性剤の劣化を引き起こし得るためである。その劣悪な触媒作用の兆候は、そのフォーム高さが著しく減少し、気泡構造が貧弱で粗いことにより示される。
次に図８および図９を参照すると、図８および図９は、それぞれ例５および例４の触媒の、ＨＦＯベースの系の安定性への影響を示すグラフである。Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリイソプロピル－Ｎ，Ｎ’’－ジメチルジエチレントリアミン（例５）の触媒効率は、ジエチレントリアミン骨格の中心の窒素にイソプロピル基が存在するために、使用水準が３．７２ｐｐｈｐであるＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－ジメチルジエチレントリアミン（例４）の触媒効率よりもはるかに低い（４．１７ｐｐｈｐ）。このように、ジエチレントリアミン骨格の中心の窒素を、メチル基ではなくイソプロピル基で置換することで、使用水準が３．７２ｐｐｈｐから４．１７ｐｐｈｐに増加する。この使用水準の大幅な増加にもかかわらず、図８および図９に見られるように、系の安定性はわずかにしか改善されない。
例６および例７の触媒の場合、各分子上のイソシアネート反応性のＯＨ基および各窒素原子の周囲の立体障害ゆえに、標準的なＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）－５と比較して触媒活性が著しく低下し、Ｎ，Ｎ’’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリイソプロピルジエチレンジアミンについては、使用水準が５．６０ｐｐｈｐ（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）－５の２倍の使用水準）であっても約１００秒の遅延が生じ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリ（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピルジエチレンジアミンについては、使用水準が５．８６ｐｐｈｐ（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）－５の２．１倍の使用水準）であっても約７５秒の遅延が生じた。これらの触媒を使用したプレミックスのエージングの間に、２週間のエージング後にフォームの立ち上がりのキネティクスデータが１秒変化し、４週間のエージング後にはさらにＨＦＯ系の劣化が生じた。基準のフォームキネティクスを満たすためには、さらなる使用水準の増加が必要であることから、これらの候補はフォーム配合物の組成を大幅に変化させ、結果として質の低いフォーム生成物を生み出すことが予想される。妥当なアミン触媒の使用水準では実質的な反応速度が得られないため、これらの化合物は実用には適していない。次に、図１０および図１１を参照すると、図１０および図１１は、それぞれ例６および例７の触媒の、ＨＦＯベースの系の安定性への影響を示すグラフである。
例１４
本例では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンの性能を、先行の例で製造された様々な触媒と比較して説明する。
様々な触媒を用いて、例１３と同様に保存性試験を行った。
Figure 0007416817000029
表８に、５０℃での４週間の熱エージング比較試験に使用した触媒の名称、参照例、および使用水準を示す。ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ベースの配合物の代表的な発泡触媒として、Ｐｏｌｙｃａｔ５を使用した。フォームサンプルを、先行の例に記載したように混合カップ内で製造した。次に図１２を参照すると、図１２は、表８に示す触媒の、５０℃でのエージング後の安定性を表す棒グラフである。棒グラフの高さは、全フォーム高さの８０％で測定した立ち上がり時間の高さ（秒）を表す。棒の各セットは、単一の触媒についての測定を表し、左側の棒が初期の立ち上がり時間を、中央の棒が２週間のエージング後の立ち上がり時間を、右側の棒が４週間のエージング後の立ち上がり高さを示す。各触媒の使用水準は配合物中の重量％で表され、これは各棒セットの上方に示されている。このデータから、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）－５の立ち上がり時間は、エージングによって大幅に増加し、このことは、発泡プロセスが遅くなっていることを示す。またこのグラフは、触媒の立体障害が大きくなると、使用水準も増加することも示している。例えば、窒素原子上の置換基がＣ２炭化水素（エチル）およびＣ３炭化水素（イソプロピル）である例８の触媒は、非常に高い使用水準を必要とする。使用水準が配合物の１０％超であっても、この触媒はなおもＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）－５に匹敵する立ち上がり時間を提供することができない。これは、この組成物が実質的に失活され、したがって実質的なＨＦＯの劣化が生じないことを意味する。同時に、このフォームは有用なキネティクスを提供することができない。例１、例４および例５の触媒は、イソプロピル基の数が増えると（それぞれ１→２→３）、使用水準が上がることを示している（３．２５重量％→３．５重量％→４．４重量％）。例１の触媒は、許容できるキネティクスを提供することができるが、その劣化時間はかなり大きく、エージング後に品質の低いフォームを生成する。例５の触媒は、良好なエージング安定性を提供するが、使用水準はなおも高い。本例で特定された最良の候補は、使用水準が４．０重量％未満であるが、そのエージング安定性が例５の触媒によって提供される安定性にかなり匹敵する例４の触媒である。
例１５
本例では、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミンの過剰な立体障害の結果、標準に匹敵するフォーム立ち上がりキネティクスを達成するためには、使用水準が非常に高くなることを説明する。
物理発泡剤ＨＦＣ－２４５ｆａを用いた従来の硬質フォーム配合物で使用水準を測定した。
Figure 0007416817000030
以下の表１０は、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）－８（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン）を標準的な配合で使用した場合、フォーム加工に十分なキネティクスを保証するのには、比較的少量の触媒（１．５ｐｐｈｐ）で十分であることを示している。しかし、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）－１２の場合には、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）－８のメチル基を別のシクロヘキシル基で置換すると、同程度のストリングゲル化時間を達成するには使用水準が８．００ｐｐｈｐに増え、またはＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）－８の５倍以上の使用水準に相当する。
Figure 0007416817000031
例１６
本例では、触媒であるビス（２－ピロリジノエチル）エーテル（ＢＤＰＥ）をプレミックス配合物に使用した場合のＨＦＯ保存性の改善を説明する（ビス（２－ピロリジノエチル）エーテルの別名は、１，１’－（オキシビス（エタン－２－１－ジイル）ジピロリジンである）。
Figure 0007416817000032
本例では、発泡触媒としてＢＤＰＥを２．５部使用してポリウレタンを製造した。従来の手動混合フォームを製造し、ＦＯＡＭＡＴフリーレートオブライズソフトウェアを用いてモニターした。
Figure 0007416817000033
Figure 0007416817000034
表１２から明らかなように、触媒であるＢＤＰＥは、ＨＦＯに対する安定性を提供する。６０℃で５日目には、この触媒は、その元の反応性の約２８．６％を失った。
次に図１３を参照すると、図１３は、例１６により製造されたフォームの、０日目および５日目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。
例１７
本例では、触媒であるＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジエチレントリアミンを２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル
Figure 0007416817000035
 と組み合わせて使用した場合のＨＦＯ保存性の改善を説明する。
本例では、４．８部のＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ’’－トリメチルジエチレントリアミンと２．０部のＤａｂｃｏ（登録商標）ＤＭＤＥＥとの組み合わせを触媒として使用した。従来の手動混合フォームを製造し、ＦＯＡＭＡＴフリーレートオブライズソフトウェアを用いてモニターした。
Figure 0007416817000036
Figure 0007416817000037
表１４に示すように、触媒であるＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’トリメチルジエチレントリアミンをＤａｂｃｏ（登録商標）ＤＭＤＥＥと組み合わせて使用すると、ハイドロフルオロオレフィンにさらなる安定性が提供される。この触媒は、４週目に、５０℃でのその元の反応性の３１％しか失わなかった。
次に図１４を参照すると、図１４は、例１７により製造されたフォームの、０週目および４週目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。
例１８
本例では、触媒であるＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジエチレントリアミンを１，２－ジメチルイミダゾールと組み合わせて使用した場合のＨＦＯ保存性の改善を説明する。
本例では、２．０部のＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’トリメチルジプロピレントリアミンと、２．０部のＤＡＢＣＯ（登録商標）２０４０（ジエチレングリコール中の１，２－ジメチルイミダゾール）との組み合わせを用いて、ＨＦＯ系プレミックスの保存性を向上させた。従来の手動混合フォームを製造し、ＦＯＡＭＡＴフリーレートオブライズソフトウェアを用いてモニターした。
Figure 0007416817000038
Figure 0007416817000039
表１６に示すように、Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’トリメチルジエチレントリアミンをＤＡＢＣＯ（登録商標）２０４０（ジエチレングリコール中のジメチルイミダゾール）と組み合わせて使用することで、ハイドロクロロフルオロオレフィンのプレミックス系の安定性がさらに向上した。５０℃での４週間のエージング後に、最大高さの８０％に達するまでの時間について、４６％の増加しか観察されなかった。
次に図１５を参照すると、図１５は、例１８により製造されたフォームの、０週目および４週目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。
次に図１６を参照すると、図１６は、（ｉ）Ｐｏｌｙｃａｔ ５、（ｉｉ）Ｄａｂｃｏ ＮＥ３１０とテトラメチルグアニジンとの混合物、（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’トリメチルジプロピレントリアミン、（ｉｖ）Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’トリメチルジプロピレントリアミンとＤＭＤＥＥとの混合物、および（ｖ）Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’トリメチルジプロピレントリアミンとＤＥＧ中のジメチルイミダゾールとの混合物のそれぞれの、０週目、１週目、２週目、および４週目の、最大高さの８０％に達するまでの時間（秒）を表すグラフである。
例１９
本例では、２．５部のＢＤＰＥを発泡触媒として使用して、ポリウレタンを製造した。従来の手動混合フォームを製造し、ＦＯＡＭＡＴフリーレートオブライズソフトウェアを用いてモニターした。
Figure 0007416817000040
Figure 0007416817000041
表１８から明らかなように、触媒であるＢＤＰＥは、ＨＦＯに対して中程度の安定性を提供する。この触媒は、５０℃で４週間後に、その元の反応性の約８６．６％を失った。
次に図１７を参照すると、図１７は、例１９により製造されたフォームの、０週目および４週目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。
例２０
本例では、２．５部のＢＤＰＥおよび１．０部のＤＭＤＥＥを発泡触媒として使用して、ポリウレタンを製造した。従来の手動混合フォームを製造し、ＦＯＡＭＡＴフリーレートオブライズソフトウェアを用いてモニターした。
Figure 0007416817000042
Figure 0007416817000043
表２０から明らかなように、ＢＤＰＥとＤＭＤＥＥとを組み合わせた触媒は、ＨＦＯに対して追加の安定性を提供しない。この触媒は、５０℃で４週間後に、その元の反応性の約９３．３％を失った。
次に図１８を参照すると、図１８は、例２０により製造されたフォームの、０週目および４週目の立ち上がり速度を秒対ｍｍで表すグラフである。
例２１
Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジプロピレントリアミンおよびＢＤＰＥのエミッションプロファイル
ＡＳＴＭ Ｄ８１４２－１７マイクロチャンバエミッション試験を、手動混合による吹付けポリウレタンフォームのサンプルを用いて行った。マイクロチャンバパラメーターの詳細を表２１に示す。サンプリング終了後、Ｔｅｎａｘ ＴＤチューブをさらに脱着し、内容物を熱脱着ＧＣ／ＭＳを用いて分析した。この試験から、Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジプロピレントリアミンおよびＢＤＰＥは、非放出性のアミン触媒であることが明らかになった。
Figure 0007416817000044
Figure 0007416817000045

Claims (13)

  1. 一般式Ｉ：
    Figure 0007416817000046
     ［式中、Ａは、Ｎ－Ｒ３であり、Ｒ３は、ＣＨ ３ であり、ｘ＝１であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、２～３であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれＣ ３ アルキルであり、Ｒ４およびＲ５は、－ＣＨ３基である］の少なくとも１つの化合物を含み、
    前記一般式Ｉの少なくとも１つの化合物が、Ｎ，Ｎ’’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリイソプロピル－Ｎ，Ｎ’’－ジメチル（ジエチレントリアミン）；Ｎ，Ｎ’’－ジプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）；およびＮ，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル（ジプロピレントリアミン）からなる群から選択される、ポリウレタンフォームを製造するための触媒組成物。
  2. 金属触媒、もしくはイソシアネート反応性基を有するかもしくは有しない第三級アミン触媒、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１記載の触媒組成物。
  3. 前記第三級アミンが、第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、尿素基、またはアミド基を含む少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する、請求項２記載の触媒組成物。
  4. 前記第三級アミンが、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノプロピルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－２－ヒドロキシ（プロピル）－１，３－プロピレンジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン；（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシ）エタノール；メチルヒドロキシエチルピペラジン；ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル尿素；ジエチルアミノプロピル尿素；Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）尿素；Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジエチルアミノプロピル）尿素；ビス（ジメチルアミノ）－２－プロパノール；６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール；Ｎ－（３－アミノプロピル）イミダゾール）；Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール；２－［Ｎ－（ジメチルアミノエトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ］エタノール；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチル－Ｎ’－エタノール；ジメチルアミノエトキシエタノール；Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－３－アミノプロピル－ビス（アミノエチル）エーテル；またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３記載の触媒組成物。
  5. 前記触媒組成物が、カルボン酸またはスルホン酸で酸ブロックされている、請求項１記載の触媒組成物。
  6. 前記組成物が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、およびサリチル酸からなる群から選択される酸で酸ブロックされている、請求項５記載の触媒組成物。
  7. 触媒材料をさらに含む、請求項１記載の触媒組成物。
  8. 前記触媒材料が、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸カリウム、オクト酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、デカン酸カリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、ノナン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、カプリン酸ナトリウム、オクタン酸リチウム、オクタン酸２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム溶液、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項７記載の触媒組成物。
  9. 少なくとも１つの活性水素含有化合物と、少なくとも１つの発泡剤と、請求項１記載の触媒組成物との接触生成物を含む、ポリウレタン組成物。
  10. イソシアネート反応性基を有するかまたは有しない第三級アミンをさらに含む、請求項９記載のポリウレタン組成物。
  11. 少なくとも１つの気泡安定剤、少なくとも１つの難燃剤、少なくとも１つの鎖延長剤、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアクリル樹脂、少なくとも１つのフィラー、少なくとも１つの顔料、またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項９記載のポリウレタン組成物。
  12. ポリウレタンフォームの製造方法であって、少なくとも１つのポリイソシアネートを、少なくとも１つの発泡剤および請求項１記載の触媒組成物の存在下で、少なくとも１つの活性水素含有化合物と接触させるステップを含む、方法。
  13. 前記触媒組成物が、金属触媒、イソシアネート反応性基を有するかもしくは有しない第三級アミン、またはそれらの組み合わせと、組み合わせて存在する、請求項１２記載の方法。
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