KR100493771B1 - 불소-함유탄화수소조성물 - Google Patents

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Abstract

하기의 (1) 및 (2)를 함유하는 불소-함유 탄화수소 조성물에 있어서, 조성물내 (1)과 (2)의 분율이, (1)이 100 중량부이고, (2)는 0.001 내지 10 중량부이도록 하는 것인 조성물:
(1) 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판에서 선택된 펜타플루오로프로판 하나 이상,
(2) 하기의 (i) 또는 (ii):
(i) (a) 및 하기의 (b) 내지 (e)에서 선택된 성분 하나 이상의 조합물:
(a) -NO2 를 가진 화합물,
(b) -CN를 가진 화합물,
(c) -CONR1R2 를 가진 화합물 (여기에서 각기 서로 독립적인 R1 및 R2 각각은 수소 원자 또는 알킬기이다),
(d) 락톤,
(e) 퀴논,
(ii) 하기의 (f) 및 (g)에서 선택된 성분 하나 이상:
(f) 할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 화합물과 활성 수소 화합물의 반응 생성물,
(g) 할로겐 원자 및 히드록실기를 가진 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물.

Description

불소-함유 탄화수소 조성물
본 발명은 "1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (R245fa) 및 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (R245ca) 에서 선택된 펜타플루오로프로판 하나 이상" (이하 종종 단순히 펜타플루오로프로판으로 표기)을 함유하는 불소-함유 탄화수소 조성물에 관한 것이다.
지금까지는, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (R141b) 또는 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄 (R123)이 트리클로로플루오로메탄 (R11)의 대체물로서, 예를 들면, 폴리우레탄 발포물 제조를 위한 발포제 (폴리우레탄 발포제), 원심 냉각기의 냉각제 또는 세정용매의 대체물로서 사용되어 왔다.
그러나, R141b또는 R123같은 히드로클로플루로로카본이 오존충에 미치는 악영향은, R11 같은 클로로플루오로카본과 비교할 때 작더라도 아주 없지는 않으므로, 2020 년에는 완전히 사용 금지될 것이 몬트리올 의정서에서 이미 결정되었다.
따라서, 대체 물질을 개발할 필요성이 시급하다. R141b 또는 R123의 대체물질로서 히드로플루오로카본인 R245fa 또는 R245ca가 유력한 대체 후보 화합물로 고려된다.
R245fa 또는 R245ca는 안정성이 뛰어나다. 그러나, 다양한 화합물들이 공존할 때, 또는 장치의 물질들과 접촉할 때, 그 안정성은 저하되는 경향이 있고, 다양한 분해 생성물들이 형성되기 쉽다.
예를 들면, 용매로 적용할 때, 알코올이 주로 용해력을 증가시키기 위해 첨가되고, 동시에 그것은 세정 기기 또는 세정될 물질과 접촉하여 오일같은 오염 성분, 또는 수분이 혼입될 것이다. 또한 분무용 고압가스(propellant)에의 적용에서, 알코올은 수용성 유효 성분을 용해시키기 위해 첨가될 것이고, 동시에, 그것은 용기 물질과 접촉할 것이다. 폴리우레탄 발포제(blowing agent)에의 적용에서, 폴리우레탄의 출발 물질로서의 폴리올, 촉매, 발포 안정제 등이 공존하여, 그것은 발포 기계와 접촉할 것이다. 또한 예를 들면 원심 냉각기의 냉각제로 사용될 때 그것은 냉각기를 구성하는 물질 또는 윤활유와 접촉할 것이다.
펜타플루오로프로판이 분해될 때, 예를 들면, 에어졸 제품의 경우, 알코올의 산화물로 인한 냄새, 또는 액체의 착색, 또는 분해 생성물로서 형성되는 할로겐화 수소로 인한 용기의 부식의 문제가 있다.
또한 폴리우레탄 발포에서, 촉매의 활성 감소로 인한 발포배율의 감소, 폴리올의 출발 물질의 점도 증가, 또는 생성물의 황변 등의 문제가 있다. 냉각기의 경우, 분해 생성물로서 형성되는 할로겐화 수소로 인한 기계의 부식, 또는 윤활유 질의 저하로 인한 기계 문제 등의 문제가 있다.
JP-A-5-239251 에는 R245fa 발포제의 안정제로서 니트로 화합물, 벤조페논 등이 기재되어 있다. 그러나 이 공보에 기재된 안정제는 적절한 안정화 효과를 반드시 제공하는 것은 아니다.
본 발명의 목적은 펜타플루오로프로판을 효과적으로 안정화시킬 수 있는, 특히 펜타플루오로프로판의 분해 생성물, 예를 들면 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 (R1234ye), 1,1,1,3-테트라플루오로프로판 (R254fb) 및 1,2,2,3-테트라플루오로프로판 (R254ca)의 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 (1) 및 (2)를 함유하는 불소-함유 탄화수소 조성물로서, 조성물 내 (1)과 (2)의 분율이, (1)이 100 중량부이고, (2)는 0.001 내지 10 중량부이도록 하는 것인 조성물을 제공한다:
(1) 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판에서 선택된 펜타플루오로프로판 하나 이상,
(2) 하기의 (i) 또는 (ii):
(i) (a), 및 하기의 (b) 내지 (e)에서 선택된 성분 하나 이상의 조합물:
(a) -NO2 를 가진 화합물,
(b) -CN 를 가진 화합물,
(c) -CONR1R2 를 가진 화합물 (여기에서 각기 서로 독립적인 R1 및 R2 각각은 수소 원자 또는 알킬기이다),
(d) 락톤,
(e) 퀴논,
(ii) 하기의 (f) 및 (g)에서 선택된 성분 하나 이상:
(f) 할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 화합물과 활성 수소 화합물의 반응 생성물,
(g) 할로겐 원자 및 히드록실기를 가진 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물.
이제 본 발명은 바람직한 구현예와 함께 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 조성물에 따르면, 펜타플루오로프로판은 특정 화합물을 혼입하여 안정화시킬 수 있다. 구체적으로는, R1234ze, R1234ye, R254fb 및 R254ca 같은 분해 생성물의 형성을 억제하는 것이 가능하다. R1234ze 및 R254fb는 R245fa의 분해 생성물이다. R1234ye 및 R254ca는 R245ca의 분해 생성물이다.
(a)는 예를 들면, 니트로메탄 또는 니트로에탄같은 니트로알칸, 또는 니트로벤젠, p-니트로톨루엔, 2,4-디니트로벤젠, 3,4-디니트로벤젠, 1,3-디니트로톨루엔 또는 1,2-디니트로톨루엔같은 방향족 니트로 화합물일 수 있다.
(b)는 예를 들면, 아세토니트릴같은 지방족 니트릴, 또는 벤조니트릴, p-메틸벤조니트릴 또는 m-메틸벤조니트릴같은 방향족 니트릴일 수 있다.
(c)는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디에틸포름아미드같은 포름아미드, 또는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 또는 N-메틸아세트아닐리드같은 아세트아미드일 수 있다. 알킬기 R1 또는 R2 의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 5 이다.
(d)는 예를 들면, β -락톤, γ -락톤 또는 δ -락톤일 수 있다. 바람직하게는 β -프로피오락톤, β ,β -디메틸-β -프로피오락톤, γ -부티로락톤, γ -발레로락톤, γ -카프릴로락톤, γ -크로토락톤, δ -발레로락톤 또는 δ -카프로락톤이다.
(e)는 예를 들면, p-벤조퀴논, o-벤조퀴논, 9,10-안트라퀴논 또는 1,4-나프토퀴논일 수 있다.
(f)에서, 할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 화합물은 예를 들면 할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 지방족 탄화수소, 할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 지환식 탄화수소, 또는 할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 방향족 탄화수소일 수 있다. 할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 지방족 탄화수소가 바람직하다. 할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 지방족 탄화수소로서 에피클로로히드린 (EPCH)이 특히 바람직하다.
(f)에서, 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택하는 것이 바람직하다. 염소 원자가 특히 바람직하다. 다수의 할로겐 원자들은 염소 원자들, 브롬 원자들 및 요오드 원자들에서 선택하는 것이 바람직하다. 염소 원자들로만 이루어진 다수의 할로겐 원자들이 특히 바람직하다.
(f)에서, 활성 수소 화합물은 예를 들면 알코올릭 히드록실기, 페놀릭 히드록실기, 1차 아미노기, 2차 아미노기 및 카르복실기에서 선택된 활성 수소-함유기 하나 이상을 가진 화합물이다.
활성 수소 화합물은 두 개 이상의 활성 수소-함유기를 가질 수 있다. 또한 활성 수소 화합물은 하나의 활성 수소-함유기를 가질 수 있으나, 둘 이상의 활성 수소-함유기를 갖는 화합물이 바람직하다.
활성 수소 화합물은 바람직하게는 모노올, 폴리올, 알칸올아민 또는 페놀이다.
모노올은 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올같은 모노올일 수 있다. 폴리올은 예를 들면, 글리세롤, 수크로오스, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 덱스트로오스, 메틸글리코시드 또는 소르비톨같은 폴리올일 수 있다.
알칸올아민은 예를 들면, 에탄올아민 또는 디에탄올아민 (DEAM)일 수 있다.
페놀은 히드록실기 이외에도, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 카르복실기 및 카르보닐기같은 다양한 치환체를 가질 수 있다.
페놀은 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 티몰, p-t-부틸페놀, o-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, 유겐올, 이소유겐올, 부틸히드록시아니솔, 페놀 또는 크실렌올같은 모노페놀, 또는 비스페놀 A, 비스페놀 F, t-부틸카테콜, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, m-피로카테콜, 4-클로로카테콜, 4-브로모카테콜, 3,4-디히드록시톨루엔, 3,4-디옥시벤조페논, 3,4-디옥시아세토페논, p-t-부틸피로카테콜, 피로갈롤, 레솔 (페놀 유도체의 하나) 또는 벤질형 폴리올 (페놀 유도체의 하나)같은 폴리페놀일 수 있다.
또한, 활성 수소 화합물에 첨가되는 산화 알킬렌, 예를 들면 산화 에틸렌(EO) 또는 산화 프로필렌(PO)을 가진 폴리올, 또는 이 폴리올의 등량 이하의 양으로 반응되는 이소시아네이트를 가진 히드록실기로 종결되는 예비중합체 같은 활성수소 화합물이 또한 바람직하다.
(f) 는 바람직하게는 할로겐-함유 폴리에테르 폴리올이다. 할로겐-함유 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 지방족 탄화수소, 특히 에피클로로히드린 및 활성 수소 화합물의 반응 생성물이다. 할로겐-함유 폴리에테르 폴리올의 할로겐은 바람직하게는 할로겐화된 알킬기의 형태로 함유된다.
(g) 에서, 할로겐 원자 및 히드록실기를 가진 화합물은 예를 들면, 할로겐 원자 및 히드록실기를 가진 지방족 탄화수소, 할로겐 원자 및 히드록실기를 가진 지환식 탄화수소, 또는 할로겐 원자 및 히드록실기를 가진 방향족 탄화수소일 수 있다. 에틸렌 클로로히드린, α -프로필렌 클로로히드린, β -프로필렌 클로로히드린, 트리메틸렌 클로로히드린, 테트라메틸렌 클로로히드린, 글리세롤-α -모노클로로히드린, 글리세롤-β -모노클로로히드린, 글리세롤-α ,β -디클로로히드린 또는 글리세롤-α ,γ -디클로로히드린과 같은 할로겐 원자 및 히드록실기를 가진 지방족 탄화수소가 바람직하다.
(g)에서, 할로겐 원자는 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택된다. 염소 원자가 특히 바람직하다. 다수의 할로겐 원자들은 염소 원자들, 브롬 원자들 및 요오드 원자들에서 선택하는 것이 바람직하다. 염소 원자들로만 이루어진 다수의 할로겐 원자들이 특히 바람직하다. 할로겐 원자가 브롬 원자인 예로서, 예를 들면, 프로필렌 브로모히드린 (PBH)이 언급될 수 있다.
할로겐 원자 및 히드록실기를 가진 화합물로서, (f)에서 상술된 할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 화합물과 활성 수소 화합물의 반응 생성물이 또한 바람직하다.
할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 지방족 탄화수소, 예를 들면 에피클로로히드린을, 개시제로서의 활성 수소 화합물과 반응시켜 얻어진 할로겐-함유 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다.
(g) 는 수소 원자 및 히드록실기를 가진 화합물의 히드록실기를 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응시켜 얻을 수 있는 우레탄 결합을 가진 화합물이다. 이 반응 생성물은 미반응 히드록실기 또는 미반응 이소시아네이트기를 가진 화합물일 수 있고 우레탄 결합을 가진다. 또한 이 반응 생성물은 바람직하게는 펜타플루오로프로판에 용해될 수 있도록 하는 분자량을 갖도록 선택하는 것이 바람직하다.
(g) 는 바람직하게는 상술된 할로겐-함유 폴리에테르 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물이다. 이 반응 생성물은 폴리올 및 발포제와의 혼합 상태에서 안정성이 뛰어나므로 바람직하다.
이소시아네이트 화합물은 하나 이상의 이소시아네이트기, 바람직하게는 둘 이상의 이소시아네이트기를 가진 방향족, 지환식 또는 지방족 폴리시아네이트, 이러한 폴리시아네이트 둘 이상의 혼합물, 또는 이러한 폴리이소시아네이트 또는 그 혼합물을 개질하여 얻을 수 있는 개질된 폴리이소시아네이트일 수 있다.
예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트같은 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 예비중합체 형 개질된 생성물, 누레이트(nurate) 개질된 생성물 또는 우레아 개질된 생성물이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 용매, 에어졸 분무용 고압가스, 냉각제 및 발포제와 같은 광범위한 적용에 유용하다. 이들 중, 플라스틱 발포물의 제조를 위한 발포제, 특히 폴리우레탄 발포물의 제조를 위한 발포제에 적합하다. 본 발명의 조성물이 폴리우레탄 발포제로 사용될 때, 조성물은 폴리올 성분 또는 이소시아네이트 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에서, "(i) (a), 및 (b) 내지 (e)에서 선택된 성분 하나 이상의 조합물" 또는 "(ii) (f) 및 (g)에서 선택된 성분 하나 이상" 의 함량은 펜타플루오로프로판 100 중량부 당 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 펜타플루오로프로판 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부이다.
"(i) (a), 및 (b) 내지 (e)에서 선택된 성분 하나 이상의 조합물" 및 "(ii) (f) 및 (g)에서 선택된 성분 하나 이상" 은 조합되어 사용될 수 있다.
(i)에서, (a) 및 (b) 내지 (e)에서 선택된 성분 하나 이상의 분율은, 바람직하게는 전자는 0.01 내지 100 중량부이고, 후자는 1 중량부이다.
또한, 폴리우레탄 발포제로서의 적용에서, (f)가 할로겐-함유 폴리에테르 폴리올일 때, 그 폴리에테르 폴리올은 통상 폴리올 성분의 일부를 이룬다. 마찬가지로, (g)가 할로겐-함유 폴리에테르 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물이고, 히드록실기를 가질 때, 그 반응 생성물은 통상 폴리올 성분의 일부를 이룬다.
또한, (g)가 할로겐-함유 폴리에테르 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물이고, 이소시아네이트기를 가질 때, 그 반응 생성물은 통상 이소시아네이트 성분의 일부를 이룬다.
본 발명의 조성물은 펜타플루오로프로판 100 중량부에 대해, 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부의 다른 안정제, 예를 들면, -COR3 (여기에서 R3는 알킬기, 할로겐화된 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화된 아릴기이다)를 가진 화합물, -CO2R4 (여기에서 R4는 알코올 또는 할로겐화된 알코올로부터 제거된 히드록실기를 갖는 잔기이다)를 가진 화합물, 방향족 고리의 탄소 원자에 직접 결합된 할로겐 원자를 갖는 할로겐화된 방향족 탄화수소, 페놀, 불포화기-함유 방향족 화합물, 메탈로센, 금속 아세틸 아세토네이트, 옥심, 에폭시 화합물, 유기산, 유기산의 암모늄 염 또는 아민염, 할로겐화된 알칸 및 할로겐화된 알코올로부터 선택된 성분 하나 이상을 더 함유할 수 있다.
-COR3 (여기에서 R3는 알킬기, 할로겐화된 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화된 아릴기이다)를 가진 화합물은 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 같은 지방족 모노케톤, 아세토페논, p-메틸아세토페논, n-부티로페논 또는 벤조페논같은 페논, 또는 벤조일아세톤, α'-벤조일-α, α, α, -트리플루오로아세톤, 디벤조일메탄, 푸로일아세톤, 아세틸아세톤 또는 (트리플루오로아세틸)아세톤같은 β -디케톤일 수 있다. 특히 바람직한 것은 지방족 모노케톤 또는 페논이다.
할로겐화된 알킬기 또는 할로겐화된 아릴기인 R3는 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자들의 적어도 일부가 불소 원자 또는 염소 원자같은 할로겐 원자로 치환된 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 알킬기 또는 할로겐화된 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 5 이다.
-CO2R4 (여기에서 R4는 알코올 또는 할로겐화된 알코올로부터 제거된 히드록실기를 갖는 잔기이다)를 가진 화합물은 예를 들면, 지방족 카르복실산의 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 포르메이트, 2,2,2-트리클로로에틸 포르메이트, 부틸 부티레이트, 아밀 부티레이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 아밀 프로피오네이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 스테아레이트, 에틸 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 부틸 올레에이트, 에틸 라우레이트, 디메틸 옥살레이트, 디부틸 말로네이트, 디에틸 숙시네이트, 디부틸 타르타레이트, 메틸 말레에이트, 에틸 말레에이트, 클로로에틸 아세테이트, 클로로프로필 아세테이트, 메틸 라우레이트, 에틸 라우레이트, 메틸 3-옥소부타노에이트, 에틸 3-옥소부타노에이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 3-옥소펜타노에이트 또는 에틸 3-옥소옥타데카노에이트, 또는 방향족 카르복실산의 에스테르, 예를 들면, 에틸 벤조에이트, 에틸 4-메틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 클로로에틸 벤조에이트 또는 클로로프로필 벤조에이트일 수 있다.
다른 에스테르들로는 예를 들면, 할로겐화된 알킬기를 가진 할로겐-함유 폴리에테르 폴리올과 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산의 에스테르일 수 있다. 이들 에스테르는 폴리올 및 발포제와의 혼합 상태에서 우수한 안정성을 나타내므로 바람직하다. 이 할로겐-함유 폴리에테르 폴리올은 (g) 또는 (f)에 관해 상기에서 정의된 바와 같을 수 있다.
할로겐화된 알코올로부터 제거된 히드록실기를 갖는 잔기인 R4는 예를 들면, 할로겐화된 알킬기를 갖는 일반적인 할로겐화된 알코올로부터 제거된 히드록실기를 갖는 잔기, 또는 상술된 할로겐-함유 폴리에테르 폴리올로부터 제거된 히드록실기를 갖는 잔기일 수 있다.
할로겐화된 알코올의 할로겐화된 알킬기 또는 할로겐-함유 폴리에테르 폴리올의 할로겐화된 알킬기는 바람직하게는 알킬기의 수소 원자들의 적어도 일부 이상이 불소 원자 또는 염소 원자같은 할로겐 원자로 치환된 알킬기이다. 활성 수소 화합물로서, 상기에 정의된 활성 수소 화합물과 동일한 것이 사용될 수 있다.
방향족 고리의 탄소 원자에 직접 결합된 할로겐 원자를 갖는 할로겐화된 방향족 탄화수소는 예를 들면, p-플루오로톨루엔일 수 있다. 할로겐 원자는 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자에서 선택된 할로겐 원자이다.
페놀은 상기의 (f)에서 정의된 것과 동일한 페놀일 수 있다.
불포화기-함유 방향족 화합물은 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α -메틸 스티렌, p-이소프로페닐톨루엔, o-이소프로페닐톨루엔, p-이소프로페닐-o-크실렌, p-이소프로페닐-α -에틸스테렌, 메톡시스티렌, 또는 에톡시스티렌일 수 있다.
메탈로센은 예를 들면, 페로센, 니켈로센, 코발토센, 몰리브도센 디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드 또는 디시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드일 수 있다.
금속 아세틸 아세토네이트는 예를 들면, 구리 아세틸 아세토네이트, 철 아세틸 아세토네이트, 망간(II) 아세틸 아세토네이트 또는 코발트(II) 아세틸 아세토네이트일 수 있다.
옥심은 예를 들면, 아세토알독심, 시클로헥사논옥심, 벤잘독심 또는 아세톡심일 수 있다.
에폭시 화합물은 예를 들면, 모노에폭시 화합물, 예를 들면 에틸렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 글리시돌, 에피클로로히드린, 페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 메틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 또는 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 또는 폴리에폭시 화합물, 예를 들면 디에폭시부탄, 비닐시클로헥센디옥시드, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 또는 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르일 수 있다.
유기산은 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 라우르산일 수 있다. 이 유기산의 암모늄 염 또는 아민염에 사용되는 아민은 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민일 수 있다.
할로겐화 알칸은 예를 들면, 클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 브로모메탄, 디브로모메탄, 브로모포름, 카본 테트라브로마이드, 브로모에탄, 1-브로모프로판. 2-브로모프로판, 1-브로모부탄, 2-브로모부탄, 1,2-디브로모부탄, 1,3-디브로모부탄, 1,4-디브로모부탄, 2,3-디브로모부탄, 아이오도에탄, 1-아이오도프로판, 2-아이오도프로판, 1-아이오도부탄 또는 2-아이오도부탄일 수 있다.
할로겐화된 알코올은 예를 들면, 2-클로로에탄올, 2,2-디클로로에탄올, 2,2,2-트리클로로에탄올, 1-클로로-2-프로판올, 2-브로모에탄올, 2,2-디브로모에탄올, 2,2,2-트리브로모에탄올, 에틸렌클로로히드린 또는 프로필렌브로모히드린일 수 있다.
이제 본 발명은 실시예 및 비교예와 함께 더욱 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명이 그 특정예들로 한정되지 않을 것임이 이해되어야 한다.
실시예 1-23 (본 발명), 실시예 24-28 (비교예) 실시예 29-36 (본 발명) 및 실시예 37 (비교예)
표 2 내지 4 및 6은 R245fa가 폴리우레탄 발포제로 사용되는 경우의 결과들이다. 표 7은 R245ca가 폴리우레탄 발포제로 사용되는 경우의 결과들이다.
실시예 1 내지 28 의 실험들은 소정량의 표 1에 나타낸 폴리올 성분 (P1액), 표 1에 나타낸 이소시아네이트 성분 (I 액), 발포제 R245fa 및 표 2 내지 4에 나타낸 다양한 유기 화합물을 혼합하여 제조된 시험 샘플을 사용하여 실행되었다.
200 mm x 200 mm x 200 mm 크기의 목재 상자를 사용하여, 상기 시험 샘플들로부터 폴리우레탄 발포물이 제조되어, 그 중심 부분이 샘플화되었다. 발포 중열의 발생에 의해 형성된 분해 생성물 R1234ze 또는 R1234ye의 양이 기체 크로마토그래피로 분석되고, 이에 의하여 분해 생성물을 억제하기 위한 효과가 결정되었다.
표 2 내지 4 의 "첨가량"은 P1 액에 첨가된 표 2 내지 4의 유기 화합물의 양을 의미한다. 발포제는 P1 액에 미리 혼입되었다. 표 6 및 7의 "첨가량"은 P2 액 또는 I 액에 첨가된 표 6 및 7의 유기 화합물의 양을 의미한다.
실시예 29, 30, 33 및 34에서는 유기 화합물들이 P2 액에 미리 혼입되었다. 실시예 31, 32, 35 및 36에서는 유기 화합물들이 B 액에 미리 혼입되었다. 또한 발포제가 P2 액에 미리 혼입되었다.
표 6 및 7에서, "OH값"은 수산기가 (단위: mgKOH/g)을 표시하고, "NCO 함량"은 이소시아네이트기의 함량 (단위: 중량%)를 표시한다.
또한, 표 6 및 7에서, X는 비스페놀 A의 에피클로로히드린 첨가 생성물 유도체 (OH 값: 250)를 표시하고, Y는 글리세롤의 에피클로로히드린 첨가 생성물 유도체 (OH 값: 450)를 표시하고, DEAM은 디에탄올아민을 표시하고, EPCH는 에피클로로 히드린을 표시한다.
표 2 내지 4 및 6 에서, "분해 생성물" 의 열 A 내지 D는 분해 생성물 R1234ze의 농도 (N ppm)를 나타내고, 하기의 의미를 갖는다.
A: N < 50 ppm
B: 50 ppm ≤ N < 100 ppm
C: 100ppm ≤ N < 500 ppm
D: N ≤ 500 ppm
또한, 표 7에서 "분해 생성물" 열의 E 및 F는 분해 생성물 R1234ye의 농도 (M ppm)를 나타내고, 하기의 의미를 갖는다.
E: M < 50 ppm
F : M ≥ 500 ppm
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
Figure pat00005
[표 6]
[표 7]
본 발명의 조성물은 발포제, 에어졸 분무용 고압 가스, 냉각제 또는 용매로서 유용하며, 안정화 효과가 우수함은 물론, R1234ze 또는 R1234ye의 생성을 억제하는 효과가 뚜렷하다.

Claims (19)

  1. 하기의 (1) 및 (2)를 함유하는 불소-함유 탄화수소 조성물에 있어서, 조성물 내 (1) 및 (2)의 분율이, (1)이 100 중량부이고, (2)는 0.001 내지 10 중량부이도록 하는 것인 조성물:
    (1) 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판에서 선택된 펜타플루오로프로판 하나 이상,
    (2) 하기의 (i) 또는 (ii):
    (i) (a) 및 하기의 (b) 내지 (e)에서 선택된 성분 하나 이상의 조합물:
    (a) -NO2 를 가진 화합물,
    (b) -CN 를 가진 화합물,
    (c) -CONR1R2 를 가진 화합물 (여기에서 각기 서로 독립적인 R1 및 R2 각각은 수소 원자 또는 알킬기이다),
    (d) 락톤,
    (e) 퀴논,
    (ii) 하기의 (f) 및 (g)에서 선택된 성분 하나 이상:
    (f) 할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 화합물과 활성 수소 화합물의 반응 생성물,
    (g) 할로겐 원자 및 히드록실기를 가진 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (i)에서 (a), 및 (b) 내지 (e)에서 선택된 성분 하나 이상의 분율이, 전자는 0.01 내지 100 중량부이고, 후자는 1중량부인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 불소-함유 탄화수소 조성물이 플라스틱 발포물 제조용 발포제인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 플라스틱 발포물이 폴리우레탄 발포물인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, (a)가 니트로알칸 또는 방향족 니트로 화합물인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (b)가 지방족 니트릴 또는 방향족 니트릴인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, (C)가 포름아미드 또는 아세트아미드인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, (d)가 β -락톤, γ -락톤 또는 δ -락톤인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, (e)가 p-벤조퀴논, o-벤조퀴논, 9,10-안트라퀴논 또는 1,4-나프토퀴논인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, (f)가 할로겐-함유 폴리에테르 폴리올인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, (f)의 할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 화합물이 할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 지방족 탄화수소인 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 할로겐 원자 및 에폭시 기를 가진 지방족 탄화수소가 에피클로로히드린인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, (f)의 활성 수소 화합물이 모노올, 폴리올, 페놀, 1차 아미노기를 가진 화합물, 2차 아미노기를 가진 화합물 또는 카르복실기를 가진 화합물인 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, (g)가 (f) 및 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물인 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, (f)가 할로겐-함유 폴리에테르 폴리올인 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 할로겐-함유 폴리에테르 폴리올이 할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 지방족 탄화수소와 활성 수소 화합물의 반응 생성물인 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 할로겐 원자 및 에폭시기를 가진 지방족 탄화수소가 에피클로로히드린인 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서, 활성 수소 화합물이 모노올, 폴리올, 페놀, 1차 아미노기를 가진 화합물, 2차 아미노기를 가진 화합물 또는 카르복실기를 가진 화합물인 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, (g)의 이소시아네이트 화합물이 방향족, 지환식 또는 지방족 폴리이소시아네이트인 조성물.
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