JP2003524661A - 向上した水発泡ポリウレタン底系 - Google Patents

向上した水発泡ポリウレタン底系

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、微孔質ポリウレタンフォーム、好ましくはインテグラルスキンフォームを含んで成る成形品に関する。これらは、向上した特性を示し、履き物における靴底系に特に適している。本発明は、これらの成形品の製造方法にも関する。これらの成形品は、（Ａ）アロファネート変性ＭＤＩを含有する安定液状ＭＤＩ系プレポリマーを含んで成るイソシアネートと（Ｂ）イソシアネート反応性成分の、（Ｃ）少なくとも１種類の発泡剤の存在における、反応生成物を含んで成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、向上した特性を有するインテグラルスキンフォーム（integral ski
n foams）、およびこれらのフォームの製造方法に関する。これらのフォームは
、アロファネート変性ＭＤＩを含有する安定な液状ＭＤＩ系プレポリマーを含ん
で成るイソシアネートから製造される。
【０００２】 （背景技術） 液状ジフェニルメタンジイソシアネート、およびインテグラルスキンフォーム
の製造におけるそれらの使用が、当分野において一般に既知である。種々の液状
ジフェニルメタンジイソシアネートは、例えば、イソシアネートプレポリマー、
アロファネート基含有イソシアネート、カルボジイミド基含有イソシアネート、
ビウレット基含有イソシアネート等を包含する。これらは、例えば、米国特許第
３６４４４５７号、第４０５５５４８号、第４１１５４２９号、第４１１８４１
１号、第４１６００８０号、第４２６１８５２号、第４４９０３００号、第４７
３８９９１号、および第４８６６１０３号、ならびに英国特許第９９４８９０号
に開示されている。
【０００３】 ポリウレタンから製造されるインテグラルスキンフォームは、当分野において
既知である。これらは、例えば、米国特許第３５２３９１８号、第３７２６９５
２号、第３８３６４８７号、第３９２５５２７号、第４０２０００１号、第４０
２４００９０号、第４０６５４１０号、第４３０５９９１号、および第５１６６
１８３号、ならびにカナダ特許第１２７７４７１号に開示されている。
【０００４】 米国特許第３６４４４５７号は、１モルのジフェニルメタンジイソシアネート
および０.１〜０.３モルのポリ−１，２−プロピレンエーテルグリコールから誘
導される室温安定性液状イソシアネートを開示している。
【０００５】 米国特許第４０５５５４８号は、約６５〜８５重量％のメチレンビス（フェニ
ル）イソシアネートを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートを、分
子量２００〜６００のポリオキシエチレングリコールと、０.０１８５〜０.１５
：１の当量比で反応させることによって得られる安定性イソシアネートプレポリ
マー組成物を開示している。
【０００６】 米国特許第４１１５４２９号および第４１１８４１１号は、特定の２,４−異
性体含有率を有するジフェニルメタンジイソシアネートを、プロピレングリコー
ルまたはポリ−１,２−プロピレンエーテルグリコールと反応させることによっ
て製造される、低温（−５℃）貯蔵安定性液状ジフェニルメタンジイソシアネー
トを開示している。
【０００７】 米国特許第４２６１８５２号は、（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと
、７５０〜３０００のヒドロキシル当量を有するポリオキシプロピレンジオール
またはトリオールとの反応生成物であって、８〜２６重量％のＮＣＯ含有率を有
する反応生成物９０〜５０重量％、（ｂ）３０〜６５重量％のジフェニルメタン
ジイソシアネートを含有するジフェニルメタンジイソシアネート約１０〜５０重
量％、および、残りの重量％のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
を含んで成る液状ポリイソシアネート組成物を開示している。
【０００８】 米国特許第４４９０３００号は、ジフェニルメタンジイソシアネートと、芳香
族側基を有する脂肪族ジオール、例えば、２−メチル−２−フェニル−１,３−
プロパンジオールまたはフェニル−１−２−エタンジオール、とを反応させるこ
とによって誘導される室温安定性液状イソシアネートを開示している。
【０００９】 米国特許第４４９０３０１号は、ジフェニルメタンジイソシアネートと、トリ
メチロールプロパンのモノアリルエーテルとを反応させることによって誘導され
る、室温安定性液状イソシアネートを開示している。
【００１０】 米国特許第４７３８９９１号は、有機金属触媒の存在下に、２,４−および４,
４−メチレンジフェニルジイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネートと
多価または一価アルコールとを反応させることによって製造される、アロファネ
ート結合を有することを特徴とする有機ポリイソシアネートを開示している。次
に、無機酸、有機酸、有機クロロホルメート、または有機酸塩化物のような化合
物を使用して触媒を失活させる。この特許は、これらのアロファネート基含有イ
ソシアネートから軟質フォームを製造し得ることも開示している。全ての実施例
がＴＤＩを基剤とするアロファネート基含有イソシアネートに関係し、これらの
中の１つだけが高レジリエンス軟質フォームを製造する。
【００１１】 米国特許第４８６６１０３号は、ＲＩＭプロセスにおいてエラストマーを製造
するのに使用されるポリイソシアネート組成物を開示している。このポリイソシ
アネート組成物は、約１.５〜約４の平均官能価および少なくとも５００の平均
当量を有するアルコールおよび／またはチオールと、ヒドロキシルおよび／また
はチオール１当量につき少なくとも２当量の、ジフェニルメタンジイソシアネー
トの４,４−および２,４−異性体を含有する有機ポリイソシアネートとの反応生
成物である。開示されている反応は、少なくとも約２０％の初期形成ウレタンお
よび／またはチオウレタン基が、アロファネート基および／またはチオアロファ
ネート基に変換される条件下に行われる。
【００１２】 イソシアネートを含有するアロファネートの他の製造方法が、英国特許第９９
４８９０に開示されおり、該方法は、加熱だけによるか、あるいは金属カルボキ
シレート、金属キレート、または第三級アミンのような触媒の存在下に、イソシ
アネート含有率が、ウレタン基の充分な反応が反応が行われる場合に理論的に得
られる含有率に減少されるまで、ウレタンイソシアネートと過剰のジイソシアネ
ートとを反応させる方法である。
【００１３】 米国特許第４１６００８０号は、アロファネート含有脂肪族性および／または
脂肪環式性結合イソシアネート基を製造する方法を開示している。この方法にお
いて、ウレタン基を有する化合物を、強酸の存在下に、脂肪族および／または脂
環式イソシアネート基を有するポリイソシアネートと反応させる。該方法は一般
に、９０℃〜１４０℃の温度において、約４〜２０時間にわたって行われる。
【００１４】 日本特許出願第１９７１−９９１７６号は、ジフェニルメタンジイソシアネー
トと脂肪族一価アルコールとを反応させることによって、液状ジフェニルメタン
ジイソシアネートを製造する方法を開示している。
【００１５】 インテグラルスキンフォームが、米国特許第４３０５９９１号において、開示
され製造されている。これらのフォームは、イソシアネート基が脂肪族的および
／または脂環式的に結合されているポリイソシアネートを含有する反応混合物か
ら製造される。これらのポリイソシアネートは、例えば、カルボジイミド基、ア
ロファネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン（uretdione）基、ビウレ
ット基などのようなアダクトを有することができる。これらのフォームを製造す
るために使用される脂肪族イソシアネートは、紫外線および熱による分解に対す
る抵抗性を付与する。
【００１６】 米国特許第５１６６１８３号もインテグラルスキンフォームを開示している。
それに使用されるポリイソシアネート組成物は、約１６〜２５％のＮＣＯ含有率
を有し、および、ｉ）メチレンビス（フェニルイソシアネート）とカルボジイミ
ド基変性メチレンビス（フェニルイソシアネート）とをブレンドし、次に、ポリ
エステルジオールと反応させて生成物を得ることによって製造される、約１６〜
２２％のＮＣＯ含有率を有する１０〜１００重量部のイソシアネートを含んで成
る。次に、この生成物を、ｉｉ）メチレンビス（フェニルイソシアネート）とポ
リ−１,２−プロピレンエーテルグリコールとを反応させることによって製造さ
れる、約１８〜２５％のＮＣＯ含有率を有する０〜９０重量部の変性イソシアネ
ートとブレンドする。プレポリマーにおけるカルボジイミド変性イソシアネート
の存在が、凝固点を降下させる。
【００１７】 該米国特許第５１６６１８３号のインテグラルスキンフォームが向上した耐磨
耗性を有することが開示されている。これは、プレポリマー形成におけるポリエ
ステルの使用に帰因する。しかし、ポリエステルは、プレポリマーのコストを上
げ、および、ポリエーテルとの相溶性（溶解性）を減少させ、それによってその
系の操作を困難にする。
【００１８】 米国特許第５３４２８５６号において、カルボジイミド変性イソシアネートも
、インテグラルスキンフォーム製造のための好適なイソシアネートであることが
開示されている。これらのイソシアネートを、イソシアネート反応性成分、およ
び脂肪族ポリアミン中のカルボン酸亜鉛の溶液と反応させる。脂肪族ポリアミン
中のカルボン酸亜鉛の溶液、および水は、インテグラルスキンフォームの製造に
不可欠である。
【００１９】 米国特許第４４７７６０２号は、向上した低温耐屈曲−疲労性および未処理強
度を有するポリウレタンの製造のための系を開示している。この系の重要な成分
は、有機化合物中のポリウレアおよび／またはポリヒドラゾジカルボンアミドの
分散物である。実施例は、主発泡剤としてのＣＦＣ−１１を、少量発泡剤として
の水と一緒に使用している。
【００２０】 米国特許第５５８５４０９号は、気泡コアおよび緻密表面領域（compact surf
ace zone）を有する成形ポリウレタンの製造方法を開示している。ポリエステル
ポリオールから製造されるエステル基を有するイソシアネートセミプレポリマー
、および少なくとも１つの結合エステル単位を有する分岐鎖ジヒドロキシ化合物
を含んで成る系から、これらのポリウレタンが製造される。
【００２１】 米国特許第５６２４９６６号は、４５０ｐｓｉに相当するかまたはそれ以上の
引張強度および／または２００未満のテーバー摩耗（ｍｇ減量）を有するポリウ
レタン物品の製造のためのポリウレタン組成物を開示している。
【００２２】 米国特許第５５１４７２３号は、米国特許第５１６６１８３号に開示されてい
る方法を向上させた方法を開示している。特に、該米国特許第５５１４７２３号
は、触媒の特定の組み合わせが、スキンの引張強度／該米国特許第５１６６１８
３号に開示されているインテグラルスキンフォームのコアの引張強度の比を向上
させるという発見に関している。この触媒の組み合わせは、ａ）特定の式で示さ
れるジオルガノ錫スルフィド、ｂ）第三級アミン、およびｃ）イソシアネート基
と活性水素原子との反応を触媒し得る錫化合物を含んで成り、但し、ｃ）がａ）
に記載されるジオルガノ錫スルフィドでないことを条件とする。
【００２３】 共同譲渡されている１９９６年７月１５日に出願の、出願人の同時係属中の米
国特許出願第０８／６８００９４号は、インテグラルスキンフォームに関する。
これらのフォームは、アロファネート変性ＭＤＩを含有する、安定液状ＭＤＩ系
プレポリマーを含んで成るイソシアネートから製造される。この出願のインテグ
ラルスキンフォームは、種々のイソシアネートから製造されるインテグラルスキ
ンフォームと比較して、優れた耐摩耗性を有していた。しかし、これらのインテ
グラルスキンフォームは、履物用途に必要とされる曲げ特性を有さなかった。
【００２４】 さらに、アロファネート変性イソシアネートが、より優れた曲げ特性を得るこ
とが望まれる配合物に使用される場合に、ある種のアロファネート変性イソシア
ネートプレポリマーが、この同時係属出願に必要とされるアロファネート変性イ
ソシアネートより優れていることが見い出された。
【００２５】 本発明の系は他の手段によって優れた耐摩耗性を既に達成しているので、前記
同時係属出願に記載される向上した耐摩耗性は事実上、本発明においてほとんど
利益にならない。一方、本出願において開示される成形品の向上した曲げ特性は
、同時係属出願に鑑みて、明らかではなく、予期もされない。
【００２６】 （発明の開示） 本発明の目的は、ソールまたは靴底（shoe sole）（即ち、履物）用途に特に
適したポリウレタンインテグラルスキン系（polyurethane integral skin syste
m）を見い出すことであった。これは、系が、優れた動的曲げ疲労特性を有する
ことを必要とする。これらの系は、水を含んで成る発泡剤を使用するのが好まし
い。
【００２７】 他の目的は、ポリエステル増量プレポリマー（polyester-extended prepolyme
rs）の使用によって生じる不利益を防止することであった。そのような不利益は
、例えば、高粘度、高コスト、および加水分解感受性を包含する。
【００２８】 本発明は、微孔質ポリウレタンフォームを含んで成る成形品、好ましくは靴底
、および微孔質ポリウレタンフォームを含んで成る成形品の製造方法に関する。
このポリウレタン製品は、（Ａ）アロファネート変性ＭＤＩを含有する、安定な
液状ＭＤＩ系プレポリマーを、（Ｂ）イソシアネート反応性組成物、および（Ｃ
）発泡剤と反応させることによって形成される。（Ａ）５〜３０％のＮＣＯ含有
率を有する安定液状ＭＤＩ系プレポリマーは、アロファネート変性ＭＤＩを含有
し、および １） ｉ） １７個未満の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは芳香族ア
ルコール；および ｉｉ） 約０〜６０重量％の２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、６重量％未満の２,２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、および残りの
重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成るジフェニルメ
タンジイソシアネート； を反応させることによって製造されるアロファネート変性ＭＤＩ；および ２） ２〜３個のヒドロキシル基、好ましくは２個のヒドロキシル基を有し、
約７５０〜１０,０００、好ましくは約１,０００〜約６,０００の分子量を有す
るポリエーテルポリオールであって、１０：９０〜７０：３０、好ましくは１３
：８７〜５０：５０、最も好ましくは１５：８５〜３５：６５の重量比のエチレ
ンオキシドおよびプロピレンオキシドを用いて出発化合物から製造されるポリエ
ーテルポリオール； の反応生成物を含んで成る。
【００２９】 好適な（Ｂ）イソシアネート反応性組成物は、 （１） 成分（Ｂ）の合計重量に基づいて約２５〜約９２重量％の、約２の官
能価および約３,０００〜約８,０００の分子量を有する少なくとも１種類のポリ
エーテルポリオール； （２） 成分（Ｂ）の合計重量に基づいて約５〜約７２重量％の、約２.５〜
３（好ましくは３）の官能価および約３,０００〜約８,０００（好ましくは約４
,８００〜約６,０００）の分子量を有する、充填ポリオール（好ましくは、少な
くとも２個のヒドロキシル基を有する有機化合物中のポリウレアおよび／または
ポリヒドラゾジカルボンアミドの分散物、またはＳＡＮグラフトポリオール）；
および （３） 成分（ｂ）の合計重量に基づいて約３％〜約３０重量％の、２〜４個
のヒドロキシル基および約２８〜約２５０の分子量を有する、少なくとも１種類
の有機化合物； を含んで成る。
【００３０】 成分（Ｂ）（３）として使用される好ましい化合物は、１,４−ブタンジオー
ル、エチレングリコール、およびそれらの混合物であり、エチレングリコールが
最も好ましい。
【００３１】 前記化合物（Ａ）および（Ｂ）を、水を含んで成るのが好ましい（Ｃ）発泡剤
、任意に（Ｄ）他の添加剤、の存在下に、反応させる。他の添加剤は、例えば、
１種またはそれ以上の触媒、および／または１種またはそれ以上の界面活性剤を
包含する。
【００３２】 化合物（Ａ）および（Ｂ）は、イソシアネート指数が約９０〜１１０、好まし
くは約９６〜１０３になる量で存在する。
【００３３】 本発明は、微孔質ポリウレタン発泡製品を含んで成るこれらの成形品の製造方
法にも関する。
【００３４】 好適な安定液状ＭＤＩ系プレポリマーは、約５〜３０％、好ましくは１５〜２
５％、より好ましくは１７〜２３％、最も好ましくは１８〜２０％のＮＣＯ含有
率を有し、アロファネート変性ＭＤＩを含有する、。これらの安定液状ＭＤＩ系
プレポリマーは、１）アロファネート変性ＭＤＩと２）ポリエーテルポリオール
との反応生成物を含んで成る。これらのイソシアネートプレポリマーは既知であ
り、例えば、米国特許第５３１９０５３号に開示されており、そこに開示の内容
は本発明の開示の一部を構成するものとする。
【００３５】 安定液状ＭＤＩ系プレポリマーの製造に使用される好適な１）アロファネート
変性ＭＤＩは、（ｉ）１７個未満の炭素原子、好ましくは約２〜約８個の炭素原
子を有する脂肪族アルコールまたは芳香族アルコール、および（ｉｉ）約０〜６
０重量％の２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、６重量％未満の２,２'
−ジフェニルメタンジイソシアネート、および残りの重量％の４,４'−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを含んで成るジフェニルメタンジイソシアネートの反
応生成物を含んで成る。脂肪族アルコール（ｉ）として使用するのに好適な化合
物は、例えば、ブタノール異性体、プロパノール異性体、ペンタノール異性体、
ヘキサノール異性体、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−ブロ
モエタノール等を包含する。アロファネート変性プレポリマーの製造に使用する
のに好適な芳香族アルコールは、例えば、フェノール、１−ナフトール、ｍ−ク
レゾール、およびｐ−ブロモフェノールを包含する。好ましい芳香族アルコール
は、フェノールおよびｍ−クレゾールである。脂肪族アルコールが特に好ましい
。
【００３６】 ジフェニルメタンジイソシアネートは、約０〜約６％のＭＤＩの２,４'−異性
体、約０〜約２％のＭＤＩの２,２'−異性体、および約９２〜約１００％のＭＤ
Ｉの４,４'−異性体を含んで成るのが好ましい。１）アロファネート変性ＭＤＩ
も安定な液体であり、約１５〜３０％のＮＣＯ含有率を有するのが好ましい。
【００３７】 １）アロファネート変性ＭＤＩと反応させて、現在必要とされる、アロファネ
ート変性ＭＤＩを含有するＡ）安定液状ＭＤＩプレポリマーを形成するのに好適
なポリエーテルポリオール２）は、約１.５〜３個のヒドロキシル基、好ましく
は１.８〜３個のヒドロキシル基、より好ましくは２〜３個、最も好ましくは２
個のヒドロキシル基を有し、約７５０〜約１０,０００、好ましくは約１,０００
〜約６,０００の分子量を有するポリエーテルポリオールを包含する。これらの
ポリエーテルポリオールは、例えば、二金属シアン化物触媒（double metal cya
nide catalyst）から製造し得る、低不飽和のポリエーテルポリオールを包含す
る。低モノオール含有率（low monol content）を有するこれらのポリエーテル
ポリオールは、例えば、それらに開示の内容が本発明の開示の一部を構成する米
国特許第５５２３３８６号、第５５２７８８０号、第５５３６８８３号、第５５
６３２２１号、第５５８９４３１号、第５５９６０７５号、および第５６３７６
７３号に記載の既知の方法によって製造することができる。
【００３８】 反応性水素原子を有する好適な出発化合物を、１０：９０〜７０：３０、好ま
しくは１３：８７〜５０：５０、最も好ましくは１５：８５〜３５：６５の重量
比（ＥＯ：ＰＯ比）のエチレノキシドおよびプロピレンオキシドと反応させるこ
とによって、これらのポリエーテルポリオールを既知の方法によって得ることが
できる。
【００３９】 反応性水素原子を含有する好適な出発物質は、多価アルコール、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール−（１,２）および−（１,３）；ブチレ
ングリコール−（１,４）および−（１,３）；ヘキサンジオール−（１,６）；
オクタンジオール−（１,８）；ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメ
タノール（１,４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）；２−メチル−１,
３−プロパンジオール；２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール；
ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；ジブチレングリコールお
よびポリブチレングリコール；グリセリンおよびトリメチロールプロパン；なら
びに、その他に、水、メタノール、エタノール、１,２,６−ヘキサントリオール
、１,２,４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール
、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、スクロース、フェノール、
イソノニルフェノール、レソルシノール、ヒドロキノン、および１,１,１−また
は１,１,２−トリス−（ヒドロキシフェニル）−エタンを包含する。本発明のポ
リエーテルポリオールに好ましい出発化合物は、例えば、プロピレングリコール
、グリセリン、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリメ
チロールプロパンを包含する。
【００４０】 アロファネート基を含有する安定液状ＭＤＩ系プレポリマーの製造に好ましい
ポリエーテルポリオールは、約２の官能価および約１,０００〜約６,０００の分
子量を有し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはＥＯ：ＰＯの重量
比が１０：９０〜７０：３０、好ましくは１３：８７〜５０：５０、最も好まし
くは１５：８５〜３５：６５のそれらの混合物による、好適な出発物質（好まし
くはプロピレングリコール）のアルコキシル化によって製造されるポリエーテル
ポリオールである。
【００４１】 アロファネート基を含有する前記液状ＭＤＩ系プレポリマーを、イソシアネー
ト反応性組成物（Ｂ）と反応させて、本発明のポリウレタン物品を形成する。好
適なイソシアネート反応性組成物は、（１）成分（Ｂ）の合計重量に基づいて約
２５〜約９２重量％、好ましくは６５〜８５重量％の、約２の官能価および約３
,０００〜約８,０００、好ましくは約３,５００〜４,５００の分子量を有する、
少なくとも１種類のポリエーテルポリオール；（２）成分（Ｂ）の合計重量に基
づいて約５〜約７２重量％、好ましくは５〜２５重量％の、約２.５〜約３、好
ましくは約３の官能価および約３,０００〜約８,０００、好ましくは約４,８０
０〜約６,０００の分子量を有する、少なくとも１種類の充填ポリオール；およ
び、（３）成分（Ｂ）の合計重量に基づいて約３〜約３０重量％、好ましくは３
〜１５重量％の、約２〜約４個のヒドロキシル基、好ましくは約２個のヒドロキ
シル基および約２８〜約２５０、好ましくは６０〜１１０の分子量を有する、少
なくとも１種類の有機化合物；を含んで成る。
【００４２】 本発明の成分（Ｂ）（１）として使用するのに好適なポリエーテルポリオール
は、例えば、約２、好ましくは２の官能価、および約３,０００〜約８,０００、
好ましくは３,５００〜４,５００の分子量を有するポリエーテルポリオールを包
含する。本発明に使用するのに好適な高分子量ポリエーテルは、既知であり、お
よび、例えば、ＢＦ3またはＫＯＨまたは二金属シアン化物のような好適な触媒
の存在下に、テトラヒドロフランまたはエポキシド、例えば、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、またはエピクロ
ロヒドリンを重合させることによって、あるいは、これらのエポキシド、好まし
くはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを混合してまたは順に、水、ポ
リオール、またはアミンのような反応性水素原子含有成分に化学的に付加するこ
とによって、得ることができる。
【００４３】 成分（Ｂ）（１）の出発化合物として使用し得る好適なポリオールおよびアミ
ンの例は、当分野において既知の、低分子量ジオール、ジアミン、およびアミノ
アルコールを包含する。このような種類の化合物の好適な例は、下記に記載され
るような化合物であり、プロピレングリコール、エチレングリコール、水、ビス
フェノールＡ、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン等を包含する。２の官能価および約３,０００〜約８,０００の分子量を有し、
エチレンオキシドおよび好ましくはプロピレンオキシド、またはそれらの混合物
による好適な出発物質のアルコキシル化によって製造されるポリエーテルポリオ
ールを使用するのが好ましい。好ましい出発化合物は、プロピレングリコール、
水、エチレングルコール、およびジエチレングリコールを包含する。
【００４４】 当然のことであるが、ジオール、ジアミン、および／またはアミノアルコール
と、少量のモノオール、トリオール、トリアミン等との混合物も、成分（Ｂ）（
１）の出発化合物として使用することができるが、但し、混合物が前記官能価条
件を満たすことを条件とする。
【００４５】 本発明において成分（Ｂ）（２）として使用するのに好適な化合物は、充填ポ
リオールである。本明細書において使用される「充填ポリオール」という用語は
、（ｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有する比較的高分子量の有機化合物
中の、ポリウレアおよび／またはポリヒドラゾジカルボンアミドの分散物、（ｉ
ｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有する比較的高分子量の有機化合物中に
おいて、スチレンおよびアクリロニトリルのような１種またはそれ以上のエチレ
ン性不飽和モノマーを重合させることによって製造されるポリマーポリオール、
および（ｉｉｉ）それらの混合物を意味する。これらの充填ポリオールは既知で
あり、微細に分散されたまたは溶解された形態における高分子量の重付加物、重
縮合物、またはポリマーを含有するヒドロキシル含有化合物として特徴付けるこ
とができる。
【００４６】 本発明に好適なポリマーポリオールは既知である。それらの製造方法が、米国
特許第３３８３３５１号、第３３０４２７３号、第３５２３０９３号、第３６５
２６３９号、第３８２３２０１号、および第４３９０６４５号に開示されており
、それらに開示されている内容は本発明の開示の一部を構成するものとする。本
発明に好適なポリウレアおよび／またはポリヒドラゾジカルボンアミド分散物も
既知であり、比較的高分子量のヒドロキシル含有物質の存在下に、有機ポリイソ
シアネートを、第一級および／または第二級アミン基を有するポリアミン、ヒド
ラジン、ヒドラジド、またはそれらの混合物と反応させることによって製造され
る。これらの分散物が、米国特許第４０４２５３７号、第４０８９８３５号、第
３３２５４２１号、第４０９２２７５号、第４０９３５６９号、第４１１９６１
３号、第４１４７６８０号、第４１８４９９０号、第４２９３４７０号、第４２
９６２１３号、第４３０５８５７号、第４３０５８５８号、第４３１０４４８号
、第４３１０４４９号、第４３２４７１６号、第４３７４２０９号、第４４９６
６７８号、第４５２３０２５号、第４６６８７３４号、第４７６１４３４号、お
よび第４８４７３２０号に開示されており、それらに開示の内容は本発明の開示
の一部を構成するものとする。分散物は一般に、１〜４０重量％、好ましくは１
０〜３０重量％の固体含有率を有する。成分（Ｂ）（２）が、いわゆるＰＨＤ（
ポリヒドラゾジカルボンアミド分散物）ポリオールを含んで成るのが好ましい。
【００４７】 イソシアネート反応性組成物中の成分（Ｂ）（３）として使用するのに好適な
有機化合物は、例えば、２〜４個（好ましくは約２個）のヒドロキシル基、アミ
ノ基、それらの混合物を有し、約２８〜約２５０の分子量を有する有機化合物を
包含する。好適な化合物は、例えば、ジオール、トリオール、テトラオール、ジ
アミン、トリアミン、アミノアルコール、およびそれらの混合物を包含する。
【００４８】 好適なヒドロキシル基含有化合物の例は、グリコール、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１,２−および１,３−プロパンジオール、１,
３−および１,４−および２,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール（
即ち、ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（即ち、ＴＥＧ）、テトラエチレング
リコール、テトラプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、２−メ
チル−１,３−プロパンジオール、１,１０−デカンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２,２,４−トリメチルペンタン−１,３−ジオール、ビス−（ヒドロキ
シエチル）−ヒドロキノン、グリセロール、トリメチロールプロパン等を包含す
る。好ましい低分子量化合物は、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール
、およびそれらの混合物を包含する。エチレングリコールが最も好ましい。
【００４９】 本発明は、少なくとも１種類の発泡剤をも必要とする。好適な発泡剤は、例え
ば、水、および、物理発泡剤、例えば、低沸点アルカン、部分または完全弗素化
炭化水素などを包含する。好適な低沸点アルカンは、例えば、アセトン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロペンタン等のような化合物を包含する。好適な部分または
完全弗素化炭化水素の例は、ＨＦＣ−１３４ａ（１,１,１,２−テトラフルオロ
エタン）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン）、
ＨＦＣ−２４５ｃａ（１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２
３６ｃａ（１,１,１,２,３,３−ヘキサフルオロプロパン）のような化合物を包
含する。塩化メチレンも、本発明に好適な発泡剤である。これらの種々の発泡剤
の混合物も適している。発泡剤が水を含んで成るのが好ましい。
【００５０】 水が唯一の発泡剤として使用される場合に、本発明において一般に、配合物の
Ｂサイドの合計重量に基づいて約０.０５〜１重量％、好ましくは約０.３５〜０
.７重量％の量で使用される。当然のことであるが、前記のように、水を他の発
泡剤と組み合わせて使用することができる。水および他の発泡剤の混合物が本発
明に使用される場合は、前記の水に関する量範囲が減少される。例えば、物理発
泡剤も使用される場合に、添加される水の量は約０.０５〜０.３重量％（配合物
のＢサイドの合計重量に基づく）である。この種の発泡剤は、インテグラルスキ
ンフォームの従来の製造方法に一般的な量において存在しなけらばならない。本
発明において、適用または最終用途によって決められる所望密度のフォームを製
造するために必要な量において、発泡剤が添加される。例えば、微孔質フォーム
またはインテグラルスキンフォーム、特に靴族において、成形フォームの密度は
一般に約０.２〜約０.６ｇ／ｃｃ（即ち、２０〜３５ｐｃｆ）である。場合によ
っては、例えば、高密度外底が低密度中底に付着される二重密度靴族においては
、密度を約１ｇ／ｃｃの高さにすることもできる。
【００５１】 １種またはそれ以上の触媒も、本発明の反応混合物に存在する必要がある。好
適な触媒は、例えば、第三級アミン触媒および有機金属触媒を包含する。好適な
有機金属触媒の例は、例えば、錫、鉛、鉄、ビスマス、水銀などの有機金属化合
物を包含する。
【００５２】 好ましい有機錫触媒は、例えば、酢酸錫、オクタン酸錫、エチルヘキサン酸錫
、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド
、ジブチル錫ジクロリド、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジ
エチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
エチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジメ
チル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジ
（２−エチルヘキシル）錫オキシド等のような化合物を包含する。
【００５３】 本発明に好適な他の触媒は、ジアルキル錫メルカプチド、例えば、ジブチル錫
ジメルカプチド、ジブチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジメチル錫
ジメルカプチド、ジブチル錫ジラルリルメルカプチド、ジメチル錫ジラウリルメ
ルカプチド、ジメチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジ（ｎ−ブチル
）錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、およびジ（イソオクチル）錫
ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）を包含し、これらは全てWitco Chem
ical Corp.から商業的に入手可能であり、特に好ましい触媒であり；および、ジ
アルキル錫ジスルフィド、例えば、ジブチル錫スルフィド、およびジオクチル錫
スルフィドも好適な触媒である。本発明の開示の一部を構成する米国特許第４６
１１０４４号に記載されている鉄ペンタンジオンまたはビスマスカルボキシレー
トのような遅延作用触媒を使用することもできる。
【００５４】 本発明に好適な熱活性触媒はアミン塩である。これらの触媒は、脂肪族および
芳香族第三級アミン、および第三級アミンのエポキシドアダクトを包含する。例
えば、本発明の開示の一部を構成する米国特許第３８９２６８７号、第４１１６
８７９号、および第４５８２８６１号に記載されているアミンの第四級アンモニ
ウム塩（即ち、アルコキシル化第三級アミン）も本発明に適している。好適な熱
活性アミン塩は、例えば、Air Productsから商業的に入手可能なDABCO 8154、蟻
酸ブロックトトリエチレンジアミン、およびこれもAir Productsから商業的に入
手可能なDABCO WTのような他の遅延作用触媒；および、両方とも１,８−ジアザ
ビシクロ［５.４.０］−ウンデセン−７（即ち、Polycat DBU）の酸ブロックト
型であり、Air Productsから商業的入手可能であるPolycat SA-1およびPolyycat
SA-102のような化合物を包含する。トリアルキルアミンおよび複素環式アミン
も、本発明に適している。
【００５５】 好適な化合物は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルシクロ
ヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチル−１,
３−ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,
Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン−１,６,Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ"−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）−メタン、Ｎ
,Ｎ,Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチルエチルジアミン、Ｎ,Ｎ−
ジメチル−Ｎ',Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、テトラメ
チルグアニジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１,４−ジメチルピペリジン、１,２,４−ト
リメチルピペリジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１−メ
チル−４−（２−ジメチルアミノ）−ピペリジン、１,４−ジアザビシクロ−［
２.２.２］オクタン、２−メチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタ
ンキヌクリジン、1,５−ジアザビシクロ−［５.４.０］−５−ウンデセン、およ
び１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンを包含する。
【００５６】 有機金属触媒は一般に、配合物のＢサイドの合計重量に基づいて約０.００５
〜約０.５重量％、好ましくは約０.０２〜０.４重量％の量で使用される。第三
級アミン触媒、またはそれらの塩を、配合物のＢサイドの合計重量に基づいて約
０.０５〜約２重量％、好ましくは約０.１〜０.５重量％の量で使用するのが好
ましい。触媒の合計量は、配合のＢサイドの合計量に基づいて３重量％未満、好
ましくは２重量％未満であるのが好ましい。
【００５７】 種々の添加剤および／または補助剤も、配合に含むことができる。好適な添加
剤の例は、乳化剤および気泡安定剤のような界面活性添加剤を包含する。これら
の例は、Ｎ−ステアリル−Ｎ',Ｎ'−ビス−ヒドロキシエチルウレア、オレイル
ポリオキシエチレンアミド、ステアリルジエタノールアミド、イソステアリルジ
エタノールアミド、ポリオキシエチレングリコールモノオレエート、ペンタエリ
トリトール／アジピン酸／オレイン酸エステル、オレイン酸のヒドロキシエチル
イミダゾール誘導体、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、およびヒマシ油スル
ホネートまたは脂肪酸のナトリウム塩を包含する。スルホン酸のアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメ
タンスルホン酸、および脂肪酸を界面活性添加剤として使用することができる。
【００５８】 好適な気泡安定剤は、水溶性ポリエーテルシロキサンを包含する。これらの化
合物の構造は一般に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー
が、ポリジメチルシロキサン基に結合している構造である。そのような気泡安定
剤が米国特許第２７６４５６５号に記載されている。
【００５９】 界面活性剤の他に、本発明の成形組成物に使用し得る他の添加剤は、既知の内
部離型剤、顔料、気泡調節剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填剤、および、ファイ
バーまたはフレークまたは炭素繊維の形態のガラスのような補強剤、ならびに帯
電防止剤を包含する。
【００６０】 本発明の成形品は、微孔質フォームを製造するのに好適な従来法によって製造
することができる。これらの方法は、例えば、開放鋳型法、密閉鋳型法、および
直接付着法（direct attach processes）を包含する。これは、高圧および低圧
発泡装置を使用して行うことができる。これらの方法に関する詳細が、例えば、
Polyurethane Handbook、第二版、Gunter Oertel発行、第７章、第３２９頁〜第
３８６頁、Hanser Publishers, Munich，New Yorkに記載されている。
【００６１】 本発明の組成物は、約９５〜１０５（好ましくは９６〜１００）のイソシアネ
ート指数において従来の製造方法を用いて成形することができる。「イソシアネ
ート指数」（一般に「ＮＣＯ指数」とも称される）という用語は本明細書におい
て、イソシアネート反応性水素含有物質の合計当量で割って１００をかけたイソ
シアネートの当量として定義される。
【００６２】 本明細書において使用される「Ｂサイド」という用語は、（Ｂ）（１）、（Ｂ
）（２）、および（Ｂ）（３）を含んで成るイソシアネート反応性組成物、イソ
シアネート成分と反応させる前にこれらの成分と予め混合される発泡剤（Ｃ）お
よび触媒、界面活性剤、または他の添加剤を含有する混合物を意味する。
【００６３】 本明細書において使用される「分子量」という用語は、末端基分析によって求
められる数平均分子量を意味する。
【００６４】 下記実施例は、本発明の方法をさらに詳細に示すものである。前記開示におい
て説明した本発明は、これらの実施例によって意図および範囲のいずれにおいて
も制限されるものではない。下記手順の条件の変更法を使用し得ることを当業者
は容易に理解するであろう。特に記載のない限り、全ての温度は摂氏であり、全
ての部は重量部である。
【００６５】
【実施例】
下記成分が実施例に使用された：ポリオールＡ ： プロピレングリコール、プロピレンオキシド、およびエチレン
オキシドから製造される約２８のＯＨ価を有するポリエーテルジオールであり、
プロピレンオキシド／エチレンオキシドの重量比が７０：３０であり、ＯＨ基の
約１００％が第一級である。
【００６６】ポリオールＢ ： 約２８のＯＨ価を有する分散物であり、グリセリン開始プロピ
レンオキシド／エチレンオキシドポリエーテル中のポリヒドラゾジカルボンアミ
ドから成る（約３５のＯＨ価を有し、プロピレンオキシド／エチレンオキシドの
重量比が約５：１である）。このポリオールは、そこに開示の内容が本発明の開
示の一部を構成する米国特許第４０４２５３７号に記載されているグリセリン開
始ポリエーテルの存在においてトルエンジイソシアネートをヒドラジンと反応さ
せることによって製造された。得られる分散物は約２０重量％の固体含有率を有
する。
【００６７】１,４−ＢＤ ： １,４−ブタンジオール。ＥＧ ： エチレングリコール。ＣＡＴ Ａ ： Air ProductsからDabco S-25として商業的に入手可能な、１,４
−ブタンジオール中のトリエチレンジアミンの１：３混合物。ＣＡＴ Ｂ ： Air ProductsからDabco 1028として商業的に入手可能な、３０％
アミンおよび７０％１,４−ブタンジオールから成る第三級アミン触媒。
【００６８】ＣＡＴ Ｃ ： WitcoからＵＬ−１として商業的に入手可能なジブチル錫ジラウ
リルメルカプチド。ＣＡＴ Ｄ ： Air ProductsからT-12として商業的に入手可能なジブチル錫ジラ
ウレート触媒。ＣＡＴ−Ｅ ： Tylo Industries, Parsippany,NJからTopcat 190として商業的に
入手可能なｎ−アルキル置換有機錫触媒。Ｌ５３０９ ： OSi Specialties, Inc.から商業的に入手可能なポリアルキレン
オキシドジメチルシロキサンコポリマー界面活性剤。
【００６９】ＩＳＯ Ａ ： 約１９重量％のイソシアネート基含有率を有するイソシアネーで
あり、 （ｉ） メチレンビス（フェニルイソシアネート）の４,４'−異性体、５６重
量部； （ｉｉ） イソシアネート基含有率２９.３％および２５℃における１００mPa
・s未満の粘度を有する、カルボジイミド変性メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）、６重量部；および （ｉｉｉ） エチレングリコール／ブタンジオールのモル比１：１において、
アジピン酸、１,４−ブタンジオール、およびエチレングリコールを反応させる
ことによって製造される、分子量２０００のポリエステルジオール、３８重量部
； を反応させることによって製造される。（このイソシアネートは、米国特許第５
５１４７２３号、第６欄、第３４頁〜第４６頁に記載の実施例に使用されている
イソシアネートと同じである）；
【００７０】ＩＳＯ Ｉ ： 約１８.９重量％のＮＣＯ含有率および２５℃における４４０mPa
・sの粘度を有する、清澄淡黄色アロファネート変性プレポリマー。このプレポリ
マーは、下記手順によって製造された：１００重量部のＭＤＩ（９８重量％４,
４'−ＭＤＩおよび２重量％２,４'−ＭＤＩ）を窒素パッド反応器（nitrogen pa
dded reactor）に入れる。５０℃においてＭＤＩを攪拌しながら、３.２重量部
の１−ブタノールを加えた。この反応が約６０℃に発熱した。６０℃の反応混合
物に、０.００８重量部の亜鉛アセチルアセトネート（ＺｎＡｃＡｃ）を加えた
。次に、この混合物を９０℃に加熱し、約１.５時間維持した。次に、０.０１６
重量部の塩化ベンゾイル停止剤を加え、その反応混合物を約６０℃に冷却した。
これによって、約２９.０重量％のＮＣＯ含有率を有するアロファネート変性Ｍ
ＤＩを得た。最後に、４８.９重量部のポリオールＡを、アロファネート変性Ｍ
ＤＩに６０℃において加えた。この混合物を６０℃に約１.５時間維持し、次に
、２５℃に冷却した。これによって、前記のＮＣＯ含有率および粘度を有するア
ロファネート変性プレポリマーの清澄淡黄色生成物を得た。
【００７１】 表１Ａおよび１Ｂに示されるように反応物の相対量などは異なるが、ＩＳＯ
Ｉに関して前記に記載したのと同様の基本手順によって、アロファネート変性イ
ソシアネートプレポリマーであるイソシアネートＢ〜Ｌを製造した。
【００７２】
【表１】 表１Ａ
【００７３】1 １−ブタノールおよびポリエーテルの部は、ＭＤＩ １００重量部当たりで
ある。2 ＡＭＩ：アロファネート変性イソシアネート。3 ＡＭＩプレポリマーを製造するために使用されたポリエーテルポリオールの
分子量。プロピレングリコールが、全てのポリエーテルの製造のための開始剤で
あった。4 プレポリマーを製造するために使用されたポリエーテルにおける、エチレン
オキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）の重量比。
【００７４】
【表２】 表１Ｂ
【００７５】1 １−ブタノールおよびポリエーテルの部は、ＭＤＩ １００重量部当たりで
ある。2 ＡＭＩ：アロファネート変性イソシアネート。3 ＡＭＩプレポリマーを製造するために使用されたポリエーテルポリオールの
分子量。プロピレングリコールが、全てのポリエーテルの製造のための開始剤で
あった。4 プレポリマーを製造するために使用されたポリエーテルにおける、エチレン
オキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）の重量比。
【００７６】 下記表２に示されるように、イソシアネートＡ、Ｅ、およびＧを、ポリオール
ブレンドと反応させた。１００部のポリオールブレンド／７４部のイソシアネー
トの比（即ち、ＮＣＯ指数９８）において操作された手混合フォームから、曲げ
データを得た。手混合フォームを、約２４℃において約５秒間混合した。表１〜
７の実施例は手混合フォームであった。
【００７７】 曲げ試験に使用された鋳型は、６インチ×６インチ×５／８インチの内部寸法
を有し、鋳型の縁から１／２インチにおいて始まり１／２インチの間隔を開けて
いる一連の平行リッジ（parallel ridges）を有するアルミニウム板鋳型（alumi
num panel mold）であった。各リッジは１／８インチ高さ×１／８インチ幅であ
り、鋳型の全幅６インチわたって存在した。鋳型におけるこれらのリッジは、パ
ネルが反復曲げによる割れをより受けやすいようにする働きをする溝を有するパ
ネルを形成した。パネルを約４分〜約５分で鋳型から取り出した。試験片がカッ
トされないASTM-D-1052の変法を使用して、Ross曲げ試験機を用いて、曲げ試験
を行った。
【００７８】
【表３】 表２ アロファネート変性プレポリマーＥおよびＧは、下記表３に示されるように向上
した曲げ性能を有する成形パネルを与えた。
【００７９】
【表４】 表３
【００８０】 表３に示す例の試験は、試験を中止するまで１３０,０００サイクルにわたっ
て行われた。
【００８１】 ４インチ×５インチ×１インチの寸法を有する成形品を、例１、２、および３
に使用した。
【００８２】
【表５】 表４：例１、２、および３の物理的特性
【００８３】 下記ＡＳＴＭ法を使用して、本出願の例における物理的特性を測定した。 硬度 Ｄ−２２４０ 引張強度 Ｄ−４１２ 伸び Ｄ−４１２ ダイＣ引裂強度 Ｄ−６２４およびＤ−３４８９ 反撥弾性（％） Ｄ−３５７４ テーバー摩耗 Ｄ−３４８９
【００８４】 表２、３、および４における例は、本発明のアロファネート変性プレポリマー
イソシアネートが、靴底用途に特に適したポリウレタン成形品（即ち、フォーム
）を形成することを明らかに示している（例３参照）。これらの成形品は、例１
に記載され、米国特許第５５１４７２３号に開示されているカルボジイミド変性
ポリエステル増量イソシアネートプレポリマー（前記ＩＳＯ Ａ参照）を使用す
る現在の技術と比較して、および、プレポリマーを製造するために使用されるポ
リエーテルが１００％ＰＯ基を有するアロファネート変性プレポリマーイソシア
ネートを基剤とする成形品と比較して、向上した耐曲げ疲労性を示した。
【００８５】 表５に記載の種々のポリオール配合を使用し、成形品の大きさをより小さくし
て、手混合発泡パネルの他の組を前記の手順によって形成した。特に、この系列
の例に使用される成形品の大きさは、５／８インチの厚みではなく３／８インチ
の厚みに過ぎなかった。成形品の他の全ての様相は、前記と同様であった。さら
に、イソシアネートＡ、Ｆ、およびＪをこれらの例に使用した。
【００８６】
【表６】 表５
【００８７】 アロファネート変性イソシアネートプレポリマーを基剤とするこの系列の例か
らの成形パネルも、米国特許第５５１４７２３号のカルボジイミド変性イソシア
ネートと比較して、向上した曲げ特性を示した。曲げ試験の結果を、表６に示す
。試験片がカットされないASTM-D-1052の改質法を使用して、Ross曲げ試験機を
用いて、曲げ試験を行った。
【００８８】
【表７】 表６ 表６に示される例の試験は、試験が中止されるまで７００,０００サイクルに
わたって行われた。
【００８９】
【表８】 表７
【００９０】 表６および表７において例６の試験結果を例４および５の試験結果と比較する
ことによって明らかなように、本発明によって製造される成形品の曲げ試験にお
ける優越性が、他の物理的／機械的特性に有意な損失を生じることなしに得られ
た。
【００９１】 他の系列の成形品を製造した（表８および表９参照）。しかし、これらは、Ky
mofoam Type KF-IS-202発泡機（foam machine）を約３８００rpmの混合速度、約
２６〜３３℃の温度、約６０ｇ／秒の処理量で使用して、機械混合された。この
系列の成形品は、表８に記載の配合を使用し、下記表９は表８からの例の物理的
特性を要約するものである。
【００９２】 この系列の例は、イソシアネートプレポリマーが１００％プロピレンオキシド
（ＰＯ）を含有するポリエーテルを基剤とする場合に、フォームが手混合された
か機械混合されたかに関係なく、成形品（フォーム）において良好な物理的特性
を得ることができるが、機械混合フォームの寸法安定性において一般に問題が生
じることを、この系列の例が明らかにした。機械混合フォームは成形品取り出し
の際に変形し、ある領域に重大な縮みまたは窪みを有し、他の領域に大きい膨れ
を有する。簡単に言えば、成形品が鋳型の形に合致しない。
【００９３】 これの理由は現在のところ解明されておらず明らかでないが、イソシアネート
が、１００％ＰＯを含有するポリエーテルを基剤とするプレポリマーである配合
の手混合は、機械混合において生じる寸法不安定性を防止する傾向を有すること
が明らかである。手混合は実験室および／または他の小規模操作に好適であるが
、手混合に伴うコストおよび／または時間的制約により、商業的に許容されず、
および／または実施可能でない。
【００９４】
【表９】 表８
【００９５】
【表１０】 表９
【００９６】1 ｍｇ減量／１０００サイクル。2 成形パネルが鋳型の形に一致する。可視変形なし。3 成形品の形における歪み。縁が真っ直ぐでなく反っている。4 成形品における歪みを有し、および縁が真っ直ぐでなく反っているのに加え
た、表面が大きい膨れおよび強度の縮みの領域を有する。
【００９７】 これらの例の鋳型キャビティは「長方形平行六面体」を形成した、即ち、 底
面が、垂直面を有する長方形（事実上、正方形）であった。従って、寸法安定性
に関して、「良好」という評価は、鋳型の形に一致する、即ち長方形平行六面体
である、成形品を意味し；「悪い」という評価は、面と面の角度が９０°でない
が表面は比較的平らであるような歪みを有する成形品を意味する。「非常に悪い
」という評価は、大きい膨れ、および縮みまたは膨れの領域、ならびに前記の角
歪みを有する成形品を意味する。
【００９８】 ２つの例が、表１０および表１１に示されている。表１０は、配合を示し、表
１１は特性を示す。曲げデータ以外は、前記ＡＳＴＭ法を使用して特性を測定し
た。曲げデータは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１０５２に従って、このＡＳＴＭによって要
求されるように試験片を打抜いて、Ross曲げ試験機によって測定した。曲げ試験
のための試験片は、６インチ×６インチ×１／２インチのパネルであった。例１
５は比較例であり、例１６は本発明を例示するものである。これらのフォームは
、表８および表９における配合に関して記載したように、機械混合された。
【００９９】
【表１１】 表１０
【０１００】
【表１２】 表１１：例１５および１６の物理的特性 1 ｍｇ減量／１０００サイクル。
【０１０１】 本発明を例示するために前記に詳細に記載したが、そのような詳細は単に例示を
目的とするに過ぎず、請求の範囲によって制限される以外は、本発明の意図およ
び範囲を逸脱せずに当業者によって変更を加え得ると理解すべきものとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CA15 CC03 DA01 DF16 DF20 DG03 DG04 DG05 DG09 DG14 DG29 DQ02 HA02 HA07 HB07 HB09 HC64 HC67 HC71 JA42 KB02 KB05 KC17 KD02 KD12 MA22 MA24 NA03 NA05 QA01 QA02 QA05 QB15 QC01 QC02 RA03

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 微孔質ポリウレタンフォームを含んで成る成形品であって、
    該成形品が、 （Ａ） １） ｉ） １７個未満の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは
    芳香族アルコール；および ｉｉ） 約０〜６０重量％の２,４'−ジフェニルメタンジイソ
    シアネート、６重量％未満の２,２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、およ
    び残りの重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成るジフ
    ェニルメタンジイソシアネート； を反応させることによって製造されるアロファネート変性ＭＤＩ；および、 ２） ２〜３個のヒドロキシル基を有し、約７５０〜１０,０００の
    分子量を有するポリエーテルポリオールであって、１０：９０〜７０：３０の重
    量比のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを用いて出発化合物から製造
    されるポリエーテルポリオール； の反応生成物を含んで成る、５〜３０％のＮＣＯ含有率を有し、アロファネート
    変性ＭＤＩを含有する、安定な液状ＭＤＩ系プレポリマー；および （Ｂ） （１） 成分（Ｂ）の合計重量に基づいて約２５〜約９２重量％の、
    ２の官能価および約３,０００〜約８,０００の分子量を有する少なくとも１種類
    のポリエーテルポリオール； （２） 成分（Ｂ）の合計重量に基づいて約５〜約７２重量％の、約
    ２.５〜３の官能価および約３,０００〜約８,０００の分子量を有する充填ポリ
    オール；および （３） 成分（Ｂ）の合計重量に基づいて約３〜約３０重量％の、約
    ２〜４個のヒドロキシル基および約２８〜約２５０の分子量を有する少なくとも
    １種類の有機化合物； を含んで成るイソシアネート反応性組成物；からなる （Ｃ） 発泡剤； の存在下の、反応生成物であり、該成分（Ａ）および（Ｂ）の量がイソシアネー
    ト指数が約９０〜約１１０になる量である成形品。
  2. 【請求項２】 （Ａ）（１）の該アロファネート変性ＭＤＩが、 （ｉ） ２〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは芳香族アルコー
    ル；および （ｉｉ） 約０〜６重量％の２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、約
    ０〜２重量％の２,２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、および残りの重量
    ％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成るジフェニルメタン
    ジイソシアネート； を反応させることによって製造される請求項１に記載の成形品。
  3. 【請求項３】 （Ａ）（２）の該ポリエーテルポリオールが、２個のヒドロ
    キシル基および約１,０００〜約６,０００の分子量を有し、ならびに１３：８７
    〜５０：５０の重量比のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを用いて出
    発化合物から製造される請求項１に記載の成形品。
  4. 【請求項４】 エチレンオキシド／プロピレンオキシドの重量比が１５：
    ８５〜３５：６５である請求項３に記載の成形品。
  5. 【請求項５】 （Ｂ）（２）の該充填ポリオールが、少なくとも２個のヒド
    ロキシル基を有する有機化合物中のポリウレアおよび／またはポリヒドラゾジカ
    ルボンアミドの分散物を含んで成る請求項１に記載の成形品。
  6. 【請求項６】 （Ｂ）（２）の該充填ポリオールが、ＳＡＮグラフトポリマ
    ーポリオールを含んで成る請求項１に記載の成形品。
  7. 【請求項７】 （Ｂ）（２）の該充填ポリオールが、約３の官能価および約
    ４,８００〜６,０００の分子量を有する請求項１に記載の成形品。
  8. 【請求項８】 （Ｂ）（３）の該有機化合物が、１,４−ブタンジオール、
    エチレングリコール、およびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１
    に記載の成形品。
  9. 【請求項９】 （Ａ）（１）の該アロファネート変性ＭＤＩが、（ｉ）ｎ−
    ブタノールと（ｉｉ）約０〜６重量％の２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネ
    ート、約０〜２重量％の２,２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、および残
    りの重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成るジフェニ
    ルメタンジイソシアネートを、反応させることによって製造される請求項１に記
    載の成形品。
  10. 【請求項１０】 （Ａ）の該安定液状ＭＤＩ系プレポリマーが、１４〜２０
    ％のＮＣＯ含有率を有する請求項１に記載の成形品。
  11. 【請求項１１】 （Ａ）（１）の該アロファネート変性ＭＤＩが、２３〜３
    ０％のＮＣＯ含有率を有する請求項９に記載の成形品。
  12. 【請求項１２】 （Ａ）（１）の該アロファネート変性ＭＤＩが、約２９％
    のＮＣＯ含有率を有する請求項１１に記載の成形品。
  13. 【請求項１３】 （Ａ）（２）の該ポリエーテルポリオールが、２の官能価
    および４,０００の分子量を有し、ならびに２０：８０〜３０：７０の重量比の
    エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから製造される請求項１に記載の成
    形品。
  14. 【請求項１４】 （Ｃ）の該発泡剤が水を含んで成る請求項１に記載の成形
    品。
  15. 【請求項１５】 該反応が、（Ｄ）１種またはそれ以上の触媒および／また
    は１種またはそれ以上の界面活性剤を含んで成る添加剤、の存在下に行われる請
    求項１に記載の成形品。
  16. 【請求項１６】 成分（Ａ）および（Ｂ）の量が、イソシアネート指数が９
    ６〜１０３になる量である請求項１に記載の成形品。
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