CN117586645A - 含有二噁嗪系颜料的着色组合物以及彩色滤光片 - Google Patents

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Abstract

技术问题:提供一种能够形成二噁嗪系颜料的分散性优异并且对比度优异的涂膜的着色组合物。技术方案:一种着色组合物,其是含有二噁嗪系颜料、分散剂组合物、粘合剂树脂和分散介质的着色组合物,其特征在于,所述分散剂组合物是由混合(a)具有酸值和胺值的树脂型分散剂、(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物和(c)叔胺化合物而成的。

Description

含有二噁嗪系颜料的着色组合物以及彩色滤光片
技术领域
本发明涉及一种含有二噁嗪系颜料的着色组合物以及具备使用所述着色组合物形成的着色层的彩色滤光片。
背景技术
以往,在液晶显示器等中使用的彩色滤光片的制备中,向基板赋予着色材料的方法已知有颜料分散法、染色法、电沉积法、印刷法等。其中,从分光特性、耐久性、图案形状和精度的观点出发,广泛使用颜料分散法。颜料分散法中,例如在基板上形成由混合有颜料、分散剂、分散介质(溶剂)等的着色组合物形成的涂布膜,经由期望图案形状的光掩膜曝光,进行碱显影。
近年来,要求彩色滤光片更加高透过性、高辉度、高对比度且高色域化。因此,对着色组合物中颜料的高浓度化、以及对开发固有透过吸收光谱与背光源的荧光体光谱相一致的颜料等,做了各种各样的探讨。
尤其是关于酞菁系颜料的高辉度化,例如提出了一种如专利文献1和2中记载的具有特定色相的新卤化锌酞菁绿色颜料。由此,实现了相对以往的卤化铜酞菁绿色颜料的高辉度化。然而,如果使用专利文献1和2中记载的颜料,由于颜料分散液的粘度提高,因此使用了该颜料分散液的着色树脂组成在工业上难以制备。
因此,专利文献3中提出使用一种分散剂组合物,其由混合如下成分而成:具有来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元、来自具有叔胺基的乙烯基单体的结构单元和来自具有季铵盐基的乙烯基单体的结构单元的乙烯基共聚物;选自芳香族二羧酸酰亚胺、含酸性基的芳香族化合物和含酚羟基的芳香族化合物中的至少一种芳香族化合物;和叔胺化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2004-70342号公报
专利文献2:日本专利特开2004-70343号公报
专利文献3:国际公开第2019/208210号
发明内容
发明要解决的技术问题
着色组合物中也常使用二噁嗪系颜料作为有机颜料。二噁嗪系颜料的颜料分散性差,这种添加了二噁嗪系颜料的以往的彩色滤光片存在对比度大幅下降的问题。予以说明,即使使用专利文献3中记载的分散剂组合物,对二噁嗪系颜料而言,颜料分散性和对比度并不充分。
本发明鉴于上述情形而作,其目的在于提供一种能够形成二噁嗪系颜料的分散性优异并且对比度优异的涂膜的着色组合物。
用于解决技术问题的方案
能够解决上述技术问题的本发明的着色组合物是含有二噁嗪系颜料、分散剂组合物、粘合剂树脂和分散介质的着色组合物,其特征在于,所述分散剂组合物是由混合(a)具有酸值和胺值的树脂型分散剂、(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物和(c)叔胺化合物而成的。
发明效果
本发明的含有二噁嗪系颜料的着色组合物的二噁嗪系颜料的分散性优异而且粘度低。进一步,使用本发明的着色组合物形成的涂膜的对比度优异。
具体实施方式
<着色组合物>
本发明的着色组合物含有二噁嗪系颜料、分散剂组合物、粘合剂树脂和分散介质。
[着色材料]
所述着色组合物含有二噁嗪系颜料作为着色材料。对所述二噁嗪系颜料没有特别限定,可采用以往在彩色滤光片中使用的二噁嗪系颜料。所述二噁嗪系颜料可单独使用一种,也可合用两种以上。
作为所述二噁嗪系颜料,优选式(1)所示的化合物。
[式中,X11和X12相同或不同,表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的氨基,R11~R18相同或不同,表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的氨基、可具有取代基的芳基,R11~R14可相互键合形成环状结构,R15~R18可相互键合形成环状结构。]
作为X11或X12所示的卤素原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为X11或X12所示的氨基所具有的取代基,可列举碳原子数1~5的烷基羰基、碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基等。
R11~R18所示的烷基可为直链状、支链状、环状中的任一种。所述直链状的烷基的碳原子数优选1~20,更优选1~10,进一步优选1~5。作为所述直链状的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。所述支链状的烷基的碳原子数优选3~20,更优选3~10,进一步优选3~5。作为所述支链状的烷基,可列举异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、仲戊基、异戊基、叔戊基、新戊基等。所述环状的烷基的碳原子数优选3~20,更优选3~10,进一步优选3~5。作为所述环状的烷基,可列举环丙基、环丁基、环戊基等。作为R11~R18所示的烷基所具有的取代基,可列举碳原子数6~20的芳基、醛基等。
R11~R18所示的烷氧基的碳原子数优选1~20,更优选1~10,进一步优选1~5。作为所述烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。作为R11~R18所示的烷氧基所具有的取代基,可列举碳原子数6~20的芳基等。
R11~R18所示的芳基的碳原子数优选6~20,更优选6~12,进一步优选6~10。作为所述芳基,可列举苯基、萘基等。作为R11~R18所示的芳基所具有的取代基,可列举碳原子数1~20的烷基等。
作为R11~R18所示的氨基所具有的取代基,可列举碳原子数2~6的烷基羰基、碳原子数7~21的芳基羰基、碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、醛基等。
R11~R14或R15~R18形成的环状结构可为单环或多环或者芳香环或非芳香环。进一步,R11~R14或R15~R18形成的环状结构还可为包含碳原子以外的原子作为成环原子的杂环。
作为所述二噁嗪系颜料,可列举C.I.颜料紫(C.I.Pigment Violet)23、34、35、37等紫色颜料;C.I.颜料蓝(C.I.Pigment Blue)80等蓝色颜料等。
所述着色组合物也可含有二噁嗪系颜料以外的着色材料作为着色材料。该情形下,着色材料100质量%中的二噁嗪系颜料的含有率优选80质量%以上,更优选90质量%以上。也可仅含有二噁嗪系颜料作为所述着色材料。
本发明的着色组合物中也包括含有二噁嗪系颜料作为其他着色材料的互补色的实施方式。该情形下,着色材料100质量%中的二噁嗪系颜料的含有率优选10质量%以上,更优选20质量%以上,优选80质量%以下,更优选70质量%以下。
作为所述其他着色材料,优选颜料,特别优选以有机化合物为主要成分的有机颜料。作为颜料,例如可列举红色颜料、黄色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、紫色颜料等各种颜色的颜料。颜料的结构可列举单偶氮系颜料、重氮系颜料、稠合重氮系颜料等偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、酞菁系颜料、异吲哚啉酮系颜料、异吲哚啉系颜料、喹吖啶酮系颜料、靛蓝系颜料、硫靛蓝系颜料、喹酞酮系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料、芘酮系颜料等多环系颜料等。着色组合物中含有的其他着色材料可为一种,也可为多种。
着色组合物中的相对于着色材料的后述(a)树脂型分散剂的含量,相对于着色材料100质量份(着色组合物含有后述的颜料衍生物时,为着色材料与颜料衍生物的合计100质量份),优选0.5质量份以上,更优选2质量份以上,进一步优选3质量份以上,优选100质量份以下,更优选70质量份以下,进一步优选50质量份以下。
[分散剂组合物]
所述着色组合物含有分散剂组合物。所述分散剂组合物是由(a)具有酸值和胺值的树脂型分散剂、(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物和(c)叔胺化合物混合而成的。
〔(a)树脂型分散剂〕
所述(a)树脂型分散剂只要具有酸值和胺值就没有特别限定,可以使用彩色滤光片用着色组合物中使用的树脂型分散剂。作为所述(a)树脂型分散剂,例如可列举聚酯系树脂型分散剂、(甲基)丙烯酸系树脂型分散剂、聚氨酯系树脂型分散剂、聚烯丙基胺系树脂型分散剂、碳二亚胺(carbodiimide)树脂型分散剂等。所述(a)树脂型分散剂可仅配入一种,也可合用两种以上。本发明中,“(甲基)丙烯酸基”是指“丙烯酸基和甲基丙烯酸基中的至少一个”。
所述(a)树脂型分散剂具有酸值和胺值。即,所述(a)树脂型分散剂在分子中具有酸性基和碱性基。
作为所述酸性基,可列举羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-OPO3H2)、膦酸基(-PO3H2)、次膦酸基(-PO2H2)。所述酸性基可仅为一种,也可为两种以上。所述(a)树脂型分散剂通过具有酸值,对碱的溶解性良好。
从原料获取和合成的容易性来看,作为所述碱性基,优选氨基。本说明书中的氨基,除了一般的氨基(-NH2),还包括H被烃基取代的仲氨基(-NHR1(R1为烃基))、叔胺基(-NR1R2(R1和R2为烃基,R1和R2可相互键合形成环状结构。))和含氮杂环基(吡啶基、咪唑基)等。所述(a)树脂型分散剂通过具有胺值,与着色材料的亲和性良好,能够获得稳定的分散状态。
所述(a)树脂型分散剂的胺值优选5mgKOH/g以上,更优选20mgKOH/g以上,进一步优选40mgKOH/g以上,优选160mgKOH/g以下,更优选140mgKOH/g以下,进一步优选120mgKOH/g以下。胺值如果为5mgKOH/g以上,则着色组合物粘度的经时稳定性进一步提高,如果为160mgKOH/g以下,则可进一步抑制着色组合物粘度的增加。
所述(a)树脂型分散剂的酸值优选5mgKOH/g以上,更优选10mgKOH/g以上,进一步优选20mgKOH/g以上,优选100mgKOH/g以下,更优选70mgKOH/g以下,进一步优选50mgKOH/g以下。酸值如果为5mgKOH/g以上,则对碱的溶解性提高,溶解于碱的速度更快,如果为100mgKOH/g以下,则着色组合物的粘度不会变得过高,着色组合物的涂布性更好。
所述(a)树脂型分散剂的重均分子量(Mw)优选5000以上,更优选6000以上,进一步优选7000以上,优选30000以下,更优选20000以下,进一步优选15000以下。重均分子量如果在上述范围内,则用作分散剂时的分散性能更好。所述(a)树脂型分散剂的重均分子量通过凝胶渗透色谱(下面称为“GPC”)法测定。
所述(a)树脂型分散剂的分子量分布(Mw/Mn)优选2.5以下,更优选2.0以下,进一步优选1.6以下。予以说明,本发明中,分子量分布(Mw/Mn)是指由(重均分子量(Mw))/(数均分子量(Mn))求得的值。其值越小,分子量分布的幅度越窄,成为分子量整齐的共聚物,该值为1.0时,分子量分布的幅度最窄。即,分子量分布的下限值为1.0。分子量分布(Mw/Mn)如果超过2.5,则变得包含分子量小的共聚物或分子量大的共聚物。
所述(a)树脂型分散剂优选具有如下结构单元的共聚物:来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元和来自具有碱性基(优选叔胺基)的乙烯基单体的结构单元。
本发明中,“乙烯基单体”是指在分子中具有可进行自由基聚合的碳-碳双键的单体,“来自乙烯基单体的结构单元”是指乙烯基单体的可进行自由基聚合的碳-碳双键中的一个键打开变成了碳-碳单键的结构单元,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一个”,“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰和甲基丙烯酰中的至少一个”。
所述(a)树脂型分散剂中的来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元的含有率优选1质量%以上,更优选2质量%以上,进一步优选4质量%以上,优选20质量%以下,更优选15质量%以下,进一步优选10质量%以下。
所述(a)树脂型分散剂中的来自具有碱性基的乙烯基单体的结构单元的含有率优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选15质量%以上,优选50质量%以下,更优选40质量%以下,进一步优选35质量%以下。
(来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元)
作为构成所述来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元的具有酸性基的乙烯基单体,优选选自具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体和具有磷酸基的乙烯基单体中的至少一种。其中,优选选自具有羧基的(甲基)丙烯酸基单体、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸基单体和具有磷酸基的(甲基)丙烯酸基单体中的至少一种。
作为具有羧基的乙烯基单体,可列举(甲基)丙烯酸;琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等使马来酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐等酸酐与具有羟基的乙烯基单体(优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯)进行反应得到的单体(例如,琥珀酸氢2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢苯二甲酸氢2-(丙烯酰氧基)乙酯、六氢苯二甲酸氢2-(甲基丙烯酰氧基乙酯)、苯二甲酸1-(2-丙烯酰氧基乙酯)、苯二甲酸1-(2-甲基丙烯酰氧基乙酯));巴豆酸;马来酸;衣康酸等。
作为具有磺酸基的乙烯基单体,可列举乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸二磺酸乙酯、甲基丙基磺酸(甲基)丙烯酰胺、磺酸乙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有磷酸基的乙烯基单体,可列举(甲基)丙烯酸2-(磷酰氧基)乙酯等。
(来自具有叔胺基的乙烯基单体的结构单元)
作为所述来自具有叔胺基的乙烯基单体的结构单元,优选式(2)所示的结构单元。
式(2)所示的结构单元具有叔胺结构。共聚物所具有的式(2)所示的结构单元可仅为一种,也可为两种以上。
[式(2)中,R21和R22分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基,R21和R22可相互键合形成环状结构,X2表示二价连接基,R23表示氢原子或者甲基。]
所述R21或R22所示的链状的烃基包含直链状和支链状中的任一种。作为所述R21或R22所示的链状烃基所具有的取代基,可列举卤素基、烷氧基、苯甲酰基、羟基等。作为所述R21或R22所示的环状烃基所具有的取代基,可列举链状烷基、卤素基、烷氧基、羟基等。
所述R21或R22所示的基团,优选可具有取代基的碳原子数1~4的烷基、可具有取代基的碳原子数7~16的芳烷基,更优选甲基、乙基、丙基、苄基。
所述R21或R22相互键合形成的环状结构,例如可列举五~七元环的含氮单杂环或其两个含氮单杂环稠合而成的稠环。该含氮杂环优选不具有芳香性,更优选饱和环。具体可列举下式(2-1)、(2-2)、(2-3)所示的结构。
[式(2-1)、(2-2)、(2-3)中,R24表示碳原子数1~6的烷基,l表示0~5的整数,m表示0~4的整数,n表示0~4的整数,*表示键合部位,当l为2~5、m为2~4、n为2~4时,多个存在的R24可分别相同,也可各不相同。]
上述式(2)中,作为二价连接基X2,例如可列举碳原子数1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R25-基(酰胺基)、-COO-R26-基(酯基)等,优选-COO-R26-基和/或-CONH-R25-基,更优选-COO-R26-基。予以说明,对酰胺基、酯基的键合方向没有特别限定,但酰胺基的键合方式优选C-CO-NH-R25-NR21R22,酯基的键合方式优选C-CO-O-R26-NR21R22
所述R25为单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数1~10的醚基(烷氧烷基),优选碳原子数1~10的亚烷基,更优选碳原子数1~4的亚烷基。具体例子,可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基等。
所述R26为单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数1~10的醚基(烷氧烷基),优选碳原子数1~10的亚烷基,更优选碳原子数1~4的亚烷基。具体例子,可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基等。
作为形成所述式(2)所示的结构单元的乙烯基单体的具体例子,可列举(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基丁酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
(来自具有季铵盐基的乙烯基单体的结构单元)
所述共聚物也可具有来自具有季铵盐基的乙烯基单体的结构单元。作为所述来自具有季铵盐基的乙烯基单体的结构单元,优选式(3)所示的结构单元。式(3)所示的结构单元可仅为一种,也可具有两种以上。予以说明,来自具有季铵盐基的乙烯基单体的结构单元不仅包括通过聚合具有季铵盐基的乙烯基单体得到的结构单元,还包括对来自具有叔胺基的乙烯基单体的结构单元的叔胺结构进行季铵化得到的结构单元。
[式(3)中,R31、R32和R33分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基,R31、R32和R33中的两个以上可相互键合形成环状结构,X3表示二价连接基,R34表示氢原子或者甲基,Y-表示反离子。]
所述R31~R33所示的链状的烃基包括直链状和支链状中的任一种。作为所述R31~R33所示的链状的烃基所具有的取代基,可列举卤素基、烷氧基、苯甲酰基(-COC6H5)、羟基等。作为所述R31~R33所示的环状的烃基所具有的取代基,可列举链状的烷基、卤素原子、烷氧基、羟基等。
作为所述R31~R33所示的基团,优选可具有取代基的碳原子数1~4的烷基、可具有取代基的碳原子数7~16的芳烷基,更优选甲基、乙基、丙基、苄基(-CH2C6H5)。
作为所述R31~R33中的两个以上相互键合形成的环状结构,例如可列举五~七元环的含氮单杂环或其两个含氮单杂环稠合而成的稠环。该含氮杂环优选不具有芳香性,更优选饱和环。具体可列举下式(3-1)、(3-2)、(3-3)所示的结构。
[式(3-1)、(3-2)、(3-3)中,R35为R31~R33中的任一个,R36表示碳原子数1~6的烷基,l表示0~5的整数,m表示0~4的整数,n表示0~4的整数,*表示键合部位,当l为2~5、m为2~4、n为2~4时,多个存在的R36可分别相同,也可各不相同。]
式(3)中,作为二价连接基X3,例如可列举碳原子数1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R37-基(酰胺基)、-COO-R38-基(酯基)等,优选-CONH-R37-基和/或-COO-R38-基,更优选-COO-R38-基。予以说明,对酰胺基、酯基的键合方向没有特别限制,但酰胺基的键合方式优选C-CO-NH-R37-N+R31R32R33,酯基的键合方式优选C-CO-O-R38-N+R31R32R33
所述R37为单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数1~10的醚基(烷氧烷基),优选碳原子数1~10的亚烷基,更优选碳原子数1~4的亚烷基。作为具体例子,可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基等。
所述R38为单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数1~10的醚基(烷氧烷基),优选碳原子数1~10的亚烷基,更优选碳原子数1~4的亚烷基。作为具体例子,可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基等。
作为Y-,可列举卤素阴离子、羧酸根阴离子、硝基氧阴离子(nitroxide anion)、硫酸根阴离子、磺酸根阴离子、磷酸根阴离子等。
作为所述卤素阴离子,可列举氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子。
作为所述羧酸根阴离子,可列举乙酸阴离子、丙酸阴离子等烷基羧酸根阴离子;苯甲酸阴离子等芳香族羧酸根阴离子。
作为所述硫酸根阴离子,可列举甲基硫酸阴离子、乙基硫酸阴离子等烷基硫酸根阴离子;苯基硫酸阴离子、苄基硫酸阴离子等芳香族硫酸阴离子。
作为所述磺酸根阴离子,可列举甲磺酸阴离子、乙磺酸阴离子等烷基磺酸根阴离子;苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子等芳香族磺酸根阴离子。
作为所述磷酸根阴离子,可列举甲基磷酸根阴离子等烷基磷酸根阴离子;苯基磷酸根阴离子等芳香族磷酸根阴离子。
作为形成所述式(3)所示的结构单元的乙烯基单体的具体例子,可列举(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基苄基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二乙基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二乙基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二乙基溴化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基苄基二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基三甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二乙基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二乙基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二乙基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基三甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二乙基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二乙基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二乙基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基铵-甲基硫酸盐、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基铵-甲基硫酸盐、(甲基)丙烯酰氧丁基三甲基铵-甲基硫酸盐、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基乙基铵-乙基硫酸盐、(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基乙基铵-乙基硫酸盐、(甲基)丙烯酰氧丁基二甲基乙基铵-乙基硫酸盐、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基铵-甲苯-4-磺酸盐、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基铵-甲苯-4-磺酸盐、(甲基)丙烯酰氧丁基三甲基铵-甲苯-4-磺酸盐、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基铵-甲基硫酸盐、(甲基)丙烯酰胺丙基乙基二甲基铵-乙基硫酸盐等。
所述(a)树脂型分散剂具有来自具有季铵盐基的乙烯基单体的结构单元时,来自具有叔胺基的乙烯基单体的结构单元和来自具有季铵盐基的乙烯基单体的结构单元的合计含有率优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选20质量%以上,优选50质量%以下,更优选45质量%以下,进一步优选40质量%以下。
(其他结构单元)
所述共聚物也可具有来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元、来自具有叔胺基的乙烯基单体的结构单元和来自具有季铵盐基的乙烯基单体的结构单元以外的其他结构单元。
所述其他结构单元只要是由可与具有酸性基的乙烯基单体、具有叔胺基的乙烯基单体和具有季铵盐基的乙烯基单体共聚的乙烯基单体形成的结构单元,就没有特别限制。可形成所述其他结构单元的乙烯基单体可单独使用,也可合用两种以上。
作为可形成所述其他结构单元的乙烯基单体的具体例子,可列举α-烯烃、芳香族乙烯基单体、含杂环的乙烯基单体、乙烯基酰胺、羧酸乙烯酯、二烯类、(甲基)丙烯酸基单体等。这些乙烯基单体还可具有羟基、环氧基。
作为α-烯烃,可列举1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
作为芳香族乙烯基单体,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、1-乙烯基萘等。
作为含杂环的乙烯基单体,可列举2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
作为乙烯基酰胺,可列举N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等。
作为羧酸乙烯酯,可列举乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
作为二烯类,可列举丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。
作为(甲基)丙烯酸基单体,可列举具有链状烷基(直链烷基或支链烷基)的(甲基)丙烯酸酯;具有环状烷基(单环结构)的(甲基)丙烯酸酯;具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺;具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯;具有羟基的(甲基)丙烯酸酯;具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯;具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯;具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等。具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺,可列举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯,可列举聚乙二醇(聚合度=2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度=2~10)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度=2~10)丙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度=2~10)苯基醚(甲基)丙烯酸酯等具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯;聚丙二醇(聚合度=2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度=2~10)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度=2~10)丙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度=2~10)苯基醚(甲基)丙烯酸酯等具有聚丙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。
作为具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯,可列举在上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯上加成内酯得到的物质,优选加成己内酯得到的物质。己内酯的加成量优选1摩尔~10摩尔,更优选1摩尔~5摩尔。所述具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的1摩尔己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的2摩尔己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的3摩尔己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的4摩尔己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的5摩尔己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的10摩尔己内酯加成物等。
作为具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作为具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-[(2-四氢吡喃基)氧基)]乙酯、1,3-二噁烷-(甲基)丙烯酸酯等。
(嵌段共聚物)
所述共聚物可为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种,优选嵌段共聚物。
所述嵌段共聚物的结构优选线状嵌段共聚物。此外,线状嵌段共聚物可为任一种结构(配列),但从线状嵌段共聚物的物性或组合物的物性的观点出发,当将A嵌段表示为A、将B嵌段表示为B时,优选具有选自(A-B)m型、(A-B)m-A型、(B-A)m-B型(m为1以上的整数,例如1~3的整数)中至少一种结构的共聚物。本发明中,“A嵌段”可与“A链段”互换,“B嵌段”可与“B链段”互换。
所述共聚物更优选具有A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物,所述A嵌段包含来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元,所述B嵌段包含来自具有碱性基的乙烯基单体的结构单元。
尤其从加工时的处理性、组合物的物性的观点出发,优选A-B所示的双嵌段共聚物。认为通过构建A-B所示的双嵌段共聚物,A嵌段所具有的来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元与B嵌段所具有的来自具有叔胺基的乙烯基单体的结构单元容易集中化,可有效地与着色材料、适宜地与溶剂、粘合剂树脂(碱可溶性树脂)作用。
在嵌段共聚物整体100质量%中,A嵌段的含有率优选35质量%以上,更优选40质量%以上,进一步优选45质量%以上,优选85质量%以下,更优选80质量%以下,进一步优选75质量%以下。在嵌段共聚物整体100质量%中,B嵌段的含有率优选15质量%以上,更优选20质量%以上,进一步优选25质量%以上,优选65质量%以下,更优选60质量%以下,进一步优选55质量%以下。通过将A嵌段和B嵌段的含有率调节在上述范围内,用作分散剂时的分散性能良好。
嵌段共聚物中的A嵌段与B嵌段的质量比(A嵌段/B嵌段)优选50/50以上,更优选55/45以上,进一步优选60/40以上,优选95/5以下,更优选90/10以下,进一步优选80/20以下,更进一步优选75/25以下。A嵌段与B嵌段的质量比如果在上述范围内,则可平衡性良好地兼顾用作分散剂时的分散性能与碱显影性。
(A嵌段)
A嵌段是具有来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元的聚合物嵌段。认为A嵌段通过具有酸性基,碱显影变得容易。因此,所述嵌段共聚物可适宜地用于采用了碱显影的彩色滤光片的制备中使用的彩色滤光片用着色组合物。A嵌段可仅具有一种来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元,也可具有两种以上。
在A嵌段100质量%中,来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元的含有率优选2质量%以上,更优选4质量%以上,进一步优选6质量%以上,优选20质量%以下,更优选18质量%以下,进一步优选16质量%以下。来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元的含有率如果为2质量%以上,则在碱显影中,用碱中和时的溶解速度快,如果为20质量%以下,则亲水性不会过高,可抑制形成的像素变得杂乱。
所述A嵌段还可具有来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元以外的其他结构单元。可形成A嵌段其他结构单元的乙烯基单体可单独使用,也可合用两种以上。
能够形成可包含在A嵌段中的其他结构单元的乙烯基单体,优选(甲基)丙烯基单体,更优选选自由具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯构成的组中的至少一种。可用于A嵌段的所述乙烯基单体可分别使用一种或两种以上。
A嵌段中包含两种以上的结构单元时,A嵌段中包含的各种结构单元在A嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚等任意方式包含,从均匀性的观点出发,优选以无规共聚的方式包含。例如,A嵌段可以由如下共聚物形成:所述共聚物具有由a1嵌段构成的结构单元和由a2嵌段构成的结构单元。
(B嵌段)
B嵌段是具有来自具有碱性基的乙烯基单体的结构单元的聚合物嵌段。B嵌段优选具有来自具有叔胺基的乙烯基单体的结构单元,更优选具有式(2)所示的结构单元。认为B嵌段通过具有碱性基(优选叔胺基),与着色材料具有高亲和性。B嵌段可仅具有一种来自具有碱性基(优选叔胺基)的乙烯基单体的结构单元,也可具有两种以上。
在B嵌段100质量%中,式(2)所示的结构单元的含有率优选15质量%以上,更优选20质量%以上,进一步优选25质量%以上,更进一步优选30质量%以上,再进一步优选40质量%以上,优选75质量%以下,更优选70质量%以下,进一步优选65质量%以下。认为通过将式(2)所示的结构单元的含有率设定在该范围,与颜料具有高的亲和性。
所述B嵌段可含有来自具有季铵盐基的乙烯基单体的结构单元,优选含有式(3)所示的结构单元。式(3)所示的结构单元可仅为一种,也可具有两种以上。
所述B嵌段含有式(3)所示的结构单元时,在B嵌段100质量%中,式(3)所示的结构单元的含有率优选25质量%以上,更优选30质量%以上,进一步优选35质量%以上,优选85质量%以下,更优选80质量%以下,进一步优选75质量%以下,更进一步优选60质量%以下。认为通过将式(3)所示的结构单元的含有率设定在该范围,与颜料具有高的亲和性。
所述B嵌段也可具有来自具有氨基的乙烯基单体的结构单元以外的其他结构单元。可形成B嵌段的其他结构单元的乙烯基单体可单独使用,也可合用两种以上。
B嵌段中包含两种以上的结构单元时,B嵌段中包含的各种结构单元在B嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚等任一方式包含,从均匀性的观点出发,优选以无规共聚的方式包含。例如,B嵌段可由如下共聚物形成,所述共聚物具有由b1嵌段构成的结构单元和由b2嵌段构成的结构单元。
(嵌段共聚物的制备方法)
作为所述嵌段共聚物的制备方法,可列举:通过乙烯基单体的聚合反应,先制备A嵌段,再在A嵌段上聚合B嵌段的单体的方法;先制备B嵌段,再在B嵌段上聚合A嵌段的单体的方法;分别制备A嵌段和B嵌段后,再将A嵌段和B嵌段进行偶联的方法;先制备A嵌段,再作为B嵌段聚合含有可形成式(2)所示的结构单元的乙烯基单体的单体组合物,再将得到的聚合物中式(2)所示的结构单元的一部分叔胺结构进行季铵化的方法;对含有可形成式(2)所示的结构单元的乙烯基单体的单体组合物进行聚合,再在该聚合物上聚合A嵌段的单体,再将得到的聚合物中式(2)所示的结构单元的一部分叔胺结构进行季铵化的方法;分别制备A嵌段和具有式(2)所示的结构单元的嵌段,将这些嵌段偶联后,再将得到的聚合物中式(2)所示的结构单元的一部分叔胺结构进行季铵化的方法等。
虽然对聚合方法没有特别限制,但优选活性自由基聚合法。也就是说,所述嵌段共聚物优选是由活性自由基聚合法聚合而成的聚合物。现有的自由基聚合法不仅在引发反应、生长反应,而且在终止反应、链转移反应也引起生长末端的失活,有易于形成各种分子量、组成不均匀的聚合物的混合物的倾向。与此相对,活性自由基聚合法在保持现有的自由基聚合法的简便性和通用性的同时,不易发生终止反应和链转移,可使生长末端不发生失活地进行生长,因此从精密控制分子量分布、容易制备组成均匀的聚合物方面而言是优选的。
活性自由基聚合法中,根据使聚合生长末端稳定化的方法的不同,有如下方法:使用可生成氮氧自由基的化合物的方法(氮氧法:NMP法);使用铜、钌等金属络合物并以卤代化合物为聚合引发化合物,从该聚合引发化合物活性地聚合的方法(ATRP法);使用二硫代羧酸酯或黄原酸酯化合物的方法(RAFT法);使用有机碲化合物的方法(TERP法);使用有机碘化物的方法(ITP法);使用碘化合物作为聚合引发化合物并使用磷化合物、氮化合物、氧化合物或烃等有机化合物作为催化剂的方法(可逆链转移催化聚合:RTCP法、可逆催化剂介导聚合:RCMP法)等。这些方法中,从可以使用的单体的多样性、在高分子区域的分子量控制、组成均匀或者着色的观点出发,优选使用TERP法。
〔(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物〕
所述分散剂组合物含有(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物。所述(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物是稠合多环芳香族化合物,包含氮原子作为构成稠合多环结构的成环原子。分散剂组合物通过含有(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物和(c)叔胺化合物,二噁嗪系颜料的分散性良好,由着色组合物形成的涂膜的对比度良好。
作为所述(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物,可列举吲哚类、喹啉类、咔唑类、菲啶类、吖啶类、嘌呤类、吡嗪类、异喹啉类、萘啶类、苯并咪唑类等。作为所述(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物,优选选自吲哚类和咔唑类中的至少一种化合物。(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物可仅配入一种,也可合用两种以上。
(吲哚类)
所述吲哚类是指具有吲哚骨架的化合物,是指吲哚以及吲哚所具有的一部分或全部的氢原子被取代基取代的化合物。作为所述吲哚类,优选式(4)所示的化合物。
[式(4)中,R41~R46相同或不同,表示烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烯氧基、氰基、氨基、巯基、羟基、卤素原子、氢原子。]
作为R41~R46所示的烷基,优选碳原子数为1~20的烷基,更优选碳原子数为1~10的烷基。作为烷基,可列举甲基、乙基、丙基等。
作为R41~R46所示的芳基,优选碳原子数为4~20的芳基,更优选碳原子数4~10的芳基。作为芳基,可列举苯基、萘基等。
作为R41~R46所示的芳烷基,优选碳原子数为5~20的芳烷基,更优选碳原子数5~10的芳烷基。作为芳烷基,可列举苄基、苯乙基等。
作为R41~R46所示的烯基,优选碳原子数为2~20的烯基,更优选碳原子数2~10的烯基。作为烯基,可列举乙烯基、丙烯基、烯丙基等。
作为R41~R46所示的烷氧基,优选碳原子数为1~20的烷氧基,更优选碳原子数1~10的烷氧基。作为烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
作为R41~R46所示的芳氧基,优选碳原子数为4~20的芳氧基,更优选碳原子数4~10的芳氧基。作为芳氧基,可列举苯氧基、萘氧基等。
作为R41~R46所示的芳烷氧基,优选碳原子数为5~20的芳烷氧基,更优选碳原子数5~10的芳烷氧基。作为芳烷氧基,可列举苄氧基等。
作为R41~R46所示的烯氧基,优选碳原子数为2~20的烯氧基,更优选碳原子数2~10的烯氧基。作为烯氧基,可列举乙烯氧基等。
作为所述吲哚类的具体例子,例如可列举吲哚、甲基吲哚、硝基吲哚、氟吲哚、氯吲哚、溴吲哚、碘吲哚、吲哚酚、甲氧基吲哚、苄氧基吲哚等。其中,作为吲哚类,优选吲哚。
(咔唑类)
所述咔唑类是指具有咔唑骨架的化合物,是指咔唑以及咔唑所具有的一部分或全部的氢原子被取代基取代的化合物。作为所述咔唑类,优选式(5)所示的化合物。
[式(5)中,R51~R58相同或不同,表示烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烯氧基、氰基、氨基、巯基、羟基、卤素原子、氢原子。]
作为R51~R58所示的烷基,优选碳原子数为1~20的烷基,更优选碳原子数为1~10的烷基。作为烷基,可列举甲基、乙基、丙基等。
作为R51~R58所示的芳基,优选碳原子数为4~20的芳基,更优选碳原子数4~10的芳基。作为芳基,可列举苯基、萘基等。
作为R51~R58所示的芳烷基,优选碳原子数为5~20的芳烷基,更优选碳原子数5~10的芳烷基。作为芳烷基,可列举苄基、苯乙基等。
作为R51~R58所示的烯基,优选碳原子数为2~20的烯基,更优选碳原子数2~10的烯基。作为烯基,可列举乙烯基、丙烯基、烯丙基等。
作为R51~R58所示的烷氧基,优选碳原子数为1~20的烷氧基,更优选碳原子数1~10的烷氧基。作为烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
作为R51~R58所示的芳氧基,优选碳原子数为4~20的芳氧基,更优选碳原子数4~10的芳氧基。作为芳氧基,可列举苯氧基、萘氧基等。
作为R51~R58所示的芳烷氧基,优选碳原子数为5~20的芳烷氧基,更优选碳原子数5~10的芳烷氧基。作为芳烷氧基,可列举苄氧基等。
作为R51~R58所示的烯氧基,优选碳原子数为2~20的烯氧基,更优选碳原子数2~10的烯氧基。作为烯氧基,可列举乙烯氧基等。
作为所述咔唑类的具体例子,例如可列举咔唑、甲基咔唑、硝基咔唑、氟咔唑、氯咔唑、溴咔唑、碘咔唑、甲氧基咔唑、苄氧基咔唑等。其中,作为咔唑类,优选咔唑。
〔(c)叔胺化合物〕
所述分散剂组合物含有(c)叔胺化合物。所述(c)叔胺化合物在分子中具有叔胺结构。分散剂组合物通过含有(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物和(c)叔胺化合物,二噁嗪系颜料的分散性良好,由着色组合物形成的涂膜的对比度良好。(c)叔胺化合物可仅配入一种,也可合用两种以上。
作为所述(c)叔胺化合物,优选选自式(6)所示的化合物和式(7)所示的化合物中的至少一种化合物,更优选式(7)所示的化合物。
[式(6)中,R61、R62和R63分别独立地表示可具有取代基的碳原子数1~10的烃基,此外,R62和R63可相互键合形成环状结构。]
作为R61、R62和R63所示的碳原子数1~10的烃基,可列举碳原子数1~10的链状烷基、碳原子数1~10的环状烷基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数7~10的芳烷基、碳原子数7~10的烷基芳基。
作为式(6)所示的化合物,可列举三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、N-甲基-二乙基胺、N-乙基二戊基胺等脂肪族胺;N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等芳香族胺;N,N-二甲基-环己基胺、N,N-二乙基-环己基胺等脂环式胺等。
[式(7)中,R71表示可具有取代基的碳原子数2~6的二价烃基,R72和R73分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的烃基,此外,R72和R73可相互键合形成环状结构。]
作为R71所示的碳原子数2~6的二价烃基,可列举碳原子数2~6的亚烷基。作为所述R71所示的碳原子数2~6的二价烃基所具有的取代基,可列举碳原子数1~10的链状烷基、碳原子数1~10的环状烷基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数7~10的芳烷基、碳原子数7~10的烷基芳基。
作为R72和R73所示的碳原子数1~10的烃基,可列举碳原子数1~10的链状烷基、碳原子数1~10的环状烷基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数7~10的芳烷基、碳原子数7~10的烷基芳基。
作为所述式(7)所示的化合物,优选式(8)所示的环状脒化合物。
[式(8)中,R80~R89分别独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~10的芳基,n为1~4的整数,m为1~4的整数。]
作为所述式(8)所示的化合物的具体例子,可列举下面的化合物。
所述分散剂组合物也可含有溶剂。作为所述溶剂,可使用有机溶剂,例如可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三丙二醇甲基醚等二醇单烷基醚类;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚等二醇二烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等二醇烷基醚乙酸酯类;乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类;环己醇乙酸酯等乙酸烷基类酯;戊基醚、丙基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、丁基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚等醚类;丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基丙醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇等一元或多元醇类;正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷等脂肪烃类;环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、二环己烷等脂环烃类;苯、甲苯、二甲苯、枯烯等芳香烃类;甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯等链状或环状酯类;3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸等烷氧基羧酸类;丁基氯、戊基氯等卤代烃类;甲氧基甲基戊酮等醚酮类;乙腈、苄腈等腈类等。分散剂组合物中含有的有机溶剂可仅为一种,也可为多种。
所述分散剂组合物可通过混合(a)树脂型分散剂、(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物、(c)叔胺化合物和根据需要加入的溶剂来配制。予以说明,认为混合后,(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物与(c)叔胺化合物发生反应形成有机盐,因此也可事先将混合有(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物和(c)叔胺化合物的混合物与(a)树脂型分散剂进行混合来配制。各原料的混合,例如可使用油漆搅拌器、珠磨机、球磨机、溶解器、捏合机等混合分散机进行混合。配制分散剂组合物时的混合温度,优选50℃以上,更优选55℃以上,进一步优选60℃以上,优选75℃以下,更优选70℃以下,进一步优选65℃以下。
所述分散剂组合物中,所述(a)树脂型分散剂中的季铵盐基与所述(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物的摩尔比((b)/(a)中的季铵盐基)优选0.5以上,更优选0.8以上,进一步优选1.0以上,优选1.2以下,更优选1.1以下,进一步优选1.05以下。
所述分散剂组合物中,所述(a)树脂型分散剂中的季铵盐基与所述(c)叔胺化合物的摩尔比((c)/(a)中的季铵盐基)优选0.5以上,更优选0.8以上,进一步优选1.0以上,优选1.2以下,更优选1.1以下,进一步优选1.05以下。
所述分散剂组合物中,所述(a)树脂型分散剂中的酸性基和所述(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物的合计与(c)叔胺化合物的摩尔比((c)/((a)中的酸性基+(b))优选0.1以上,更优选0.3以上,进一步优选0.5以上,优选1.0以下,更优选0.9以下,进一步优选0.8以下。
所述分散剂组合物中,所述(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物与所述(c)叔胺化合物的摩尔比((b)/(c))优选0.9以上,更优选0.95以上,进一步优选1.0以上,优选1.1以下,更优选1.05以下,进一步优选1.02以下。
当将所述(a)树脂型分散剂、(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物和(c)叔胺化合物的合计作为100质量份时,所述溶剂的用量优选50质量份以上,更优选100质量份以上,进一步优选200质量份以上,优选500质量份以下,更优选300质量份以下,进一步优选250质量份以下。
所述分散剂组合物的固体成分的酸值优选5mgKOH/g以上,更优选10mgKOH/g以上,进一步优选15mgKOH/g以上,优选70mgKOH/g以下,更优选65mgKOH/g以下,进一步优选60mgKOH/g以下。酸值如果为5mgKOH/g以上,则对碱的溶解性高,溶解于碱的速度更快,如果为70mgKOH/g以下,则着色组合物的粘度不会变得过高,着色组合物的涂布性更好。在此,固体成分是指溶剂以外的成分。
所述分散剂组合物的固体成分的胺值优选10mgKOH/g以上,更优选30mgKOH/g以上,进一步优选50mgKOH/g以上,优选150mgKOH/g以下,更优选120mgKOH/g以下,进一步优选95mgKOH/g以下。胺值如果为10mgKOH/g以上,则着色组合物粘度的经时稳定性进一步提高,如果为150mgKOH/g以下,则可抑制着色组合物粘度的增加。
[粘合剂树脂]
本发明的着色组合物含有粘合剂树脂(但不包括上述(a)树脂型分散剂)。由此可提高着色组合物的碱显影性或对基板的粘结性。对这样的粘合剂树脂没有特别限定,但优选具有羧基、酚羟基等酸性基的树脂。
作为所述粘合剂树脂,例如可列举(甲基)丙烯酸系树脂,特别优选(甲基)丙烯酸与可与其共聚的其他单体的共聚物等。所述可共聚的其他单体可单独使用一种,也可组合两种以上使用。
作为可与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体,可列举:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。在此,烷基和芳基的氢原子也可被取代基取代。此外,芳基也可经由亚烷基键合于(甲基)丙烯酰氧基。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。作为所述(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例子,可列举(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯等。
作为所述乙烯基化合物,例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CXY、CH2=C(X)(COOZ)(在此,X表示氢原子或碳原子数1~5的烷基,Y表示碳原子数6~10的芳香烃环,Z表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数6~12的芳烷基。)等。
粘合剂树脂的重均分子量(Mw)优选3000以上,更优选4000以上,进一步优选5000以上,优选50000以下,更优选40000以下,进一步优选30000以下。粘合剂树脂的Mw如果为3000以上,则由着色组合物形成的着色层的耐热性、膜强度等良好,Mw如果为50000以下,则由着色组合物形成的涂布膜的碱显影性更好。
粘合剂树脂的酸值优选50mgKOH/g以上,更优选60mgKOH/g以上,进一步优选70mgKOH/g以上,优选200mgKOH/g以下,更优选180mgKOH/g以下,进一步优选150mgKOH/g以下。粘合剂树脂的酸值如果为50mgKOH/g以上,则由着色组合物形成的涂布膜的碱显影性更好,如果为200mgKOH/g以下,则由着色组合物形成的着色层的耐热性更好。
着色组合物中含有的粘合剂树脂可为一种,也可为多种。着色组合物中,相对于着色材料100质量份,粘合剂树脂的含量优选5质量份以上,更优选10质量份以上,进一步优选20质量份以上,特别优选30质量份以上,优选100质量份以下,更优选80质量份以下,进一步优选70质量份以下。
所述粘合剂树脂也可含有溶剂,作为所述溶剂,优选有机溶剂。作为所述有机溶剂,可使用以往公知的有机溶剂,可使用作为上述分散剂组合物的溶剂而列举的溶剂。
[分散介质]
所述着色组合物含有分散介质。予以说明,着色组合物的构成成分含有溶剂时(例如上述分散剂组合物的溶剂、上述粘合剂树脂的溶剂),这些溶剂也包括在分散介质中。作为所述分散介质,只要是对构成着色组合物的其他成分进行分散或溶解且不与这些成分反应并具有适度挥发性的介质,就可适当选择使用。例如可使用以往公知的有机溶剂,可使用作为上述分散剂组合物的溶剂而列举的溶剂。从着色材料等的分散性、分散剂的溶解性、着色组合物的涂布性等观点出发,有机溶剂优选芳香族系、酮系、酯系、二醇醚系、醇系、脂肪族系的有机溶剂。着色组合物中含有的溶剂可为一种,也可为多种。
作为芳香族系的有机溶剂,例如可列举甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香烃类。
作为酮系的有机溶剂,例如可列举甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、异氟尔酮、苯乙酮、环己酮等。
作为酯系的有机溶剂,例如可列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、单氯乙酸甲酯、单氯乙酸乙酯、单氯乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丁基卡必醇乙酸酯、乳酸丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丙酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等。
作为二醇醚系的有机溶剂,例如可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇单甲基醚)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚等水溶性的二醇醚类、乙二醇单己基醚、乙二醇-2-乙基己基醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇正己基醚、二乙二醇-2-乙基己基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇丙基醚、丙二醇甲基醚丙酸酯等非水溶性的二醇醚类等。
作为醇系的有机溶剂,例如可列举乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1~4的烷基醇类、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、戊亚甲基二醇、三亚甲基二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、内消旋赤藓醇(meso-Erythritol)、季戊四醇等。作为脂肪族系的有机溶剂,例如可列举正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪烃等。
对着色组合物中的分散介质的含量没有特别限制,可适当调节。着色组合物中的分散介质的含量的上限值通常为99质量%。此外,考虑到适于涂布着色组合物的粘度,着色组合物中的分散介质的含量的下限值通常为70质量%,优选75质量%。所述分散介质可用作用于溶解、去除从着色组合物形成的析出物的溶剂。
[颜料衍生物]
所述着色组合物也可含有颜料衍生物。通过含有颜料衍生物,二噁嗪系颜料的分散性进一步提高。颜料衍生物可单独使用一种,也可合用两种以上。
作为所述颜料衍生物,优选在二噁嗪系颜料的表面导入了极性官能团的二噁嗪系颜料的衍生物。作为所述极性官能团,可列举:磺酸基、-SO3M(M表示铵阳离子或金属阳离子)、-SO2NH-(CH2)3-N(C2H5)2、-SO2NH-(CH2)3-N(C4H9)2、邻苯二甲酰亚胺甲基、咪唑基甲基等。
对在二噁嗪系颜料中导入极性官能团的方法没有特别限定,采用以往公知的方法即可。例如可列举如下方法:用氯磺酸将二噁嗪系颜料氯磺化并将导入的氯磺酸基水解的方法;用浓硫酸或发烟硫酸将二噁嗪系颜料磺化的方法;将二噁嗪系颜料磺化或氯磺化后,与胺成分(例如3-(二乙基氨基)丙基胺)反应的方法等。
每一分子所述颜料衍生物中导入的极性官能团的平均个数优选0.1以上,更优选1以上,优选5以下,更优选3以下。颜料衍生物所具有的极性官能团的平均个数如果在上述范围内,则颜料的分散性进一步提高。
所述着色组合物含有颜料衍生物时,相对于所述着色材料100质量份,颜料衍生物的含量优选5质量份以上,更优选10质量份以上,优选50质量份以下,更优选30质量份以下。颜料衍生物的含量如果在上述范围内,则颜料的分散性进一步提高。
[交联剂]
所述着色组合物可含有交联剂。交联剂是指具有两个以上可聚合的基团的化合物。作为可聚合的基团,例如可列举烯键式不饱和基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、N-烷氧基甲胺基等。作为所述交联剂,优选具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物或具有两个以上N-烷氧基甲胺基的化合物。所述交联剂可单独或两种以上混合使用。
作为所述具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例子,可列举脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯反应得到的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应得到的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述脂肪族多羟基化合物,例如可列举乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元脂肪族多羟基化合物;甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三元以上的脂肪族多羟基化合物。
作为所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述多官能异氰酸酯,例如可列举甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为所述酸酐,例如可列举琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、二甲酸酐、六氢二甲酸酐等二元酸的酸酐;苯均四酸酐、联苯四羧酸二酐、苯甲酮四羧酸二酐等四元酸二酐。
本发明的着色组合物中配入交联剂时,相对于着色组合物中的总固体成分100质量份,交联剂的含量优选5质量份以上,更优选10质量份以上,进一步优选20质量份以上,优选80质量份以下,更优选70质量份以下,进一步优选60质量份以下。交联剂的含量如果为5质量份以上,则获得充分的固化性。另一方面,交联剂的含量如果为80质量份以下,则着色组合物的碱显影性良好,抑制未曝光部分的基板上或遮光层上发生基底脏污、膜残留等。在此,着色组合物中的总固体成分是不包括着色组合物中含有的分散介质的成分。
[光聚合引发剂]
所述着色组合物优选含有光聚合引发剂。由此可向着色组合物赋予辐射敏感性。所述光聚合引发剂是一种可通过可见光、紫外线、远红外线、电子射线、X射线等放射线的曝光产生引发交联剂聚合的活性物质的化合物。
作为所述光聚合引发剂,例如可列举噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、双咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸盐系化合物等。光聚合引发剂可单独或两种以上混合使用。
本发明的着色组合物中配入光聚合引发剂时,相对于交联剂100质量份,光聚合引发剂的含量优选0.1质量份以上,更优选0.5质量份以上,进一步优选1质量份以上,优选20质量份以下,更优选10质量份以下,进一步优选5质量份以下。光聚合引发剂的含量如果为0.1质量份以上,则能够通过曝光而充分固化,如果为20质量份以下,则可抑制显影时形成的着色层从基板脱落。
(其他配入剂)
在不损害本发明优选物性的范围内,除了上述配入剂以外,所述着色组合物中还可配入其他配入剂。作为其他配入剂,可列举:pH调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防腐剂、防霉剂、表面活性剂、抗凝集剂等。
<着色组合物和彩色滤光片的制备方法>
着色组合物可通过混合分散剂组合物、着色材料、分散介质、粘合剂树脂和根据需要添加的交联剂、光聚合引发剂、其他配入剂等来配制。予以说明,着色组合物也可通过混合(a)树脂型分散剂、(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物、(c)叔胺化合物、着色材料、分散介质、粘合剂树脂和根据需要添加的其他成分来配制。混合例如可使用油漆搅拌器、珠磨机、球磨机、溶解器、捏合机等混合分散机。着色组合物优选在混合后过滤。
由于所述着色组合物具有碱显影性,因此可适宜地用于彩色滤光片。
本发明的彩色滤光片具备使用上述着色组合物形成的着色层。作为制备彩色滤光片的方法,例如可列举如下方法。首先,在聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等热塑性树脂片、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂等热固性树脂片、各种玻璃等透明基板上,例如涂布分散有红色颜料的着色组合物后,进行软烤(pre-bake)使溶剂(分散介质)蒸发,形成涂膜。接着,对该涂膜通过光掩模曝光后,使用碱显影液(含有有机溶剂或表面活性剂及碱性化合物的水溶液等)显影,溶解去除涂膜未曝光的部分。然后,通过硬烤(post-bake)形成以规定的排列配置有红色的像素图案的像素阵列。接着,使用绿色或蓝色的各着色组合物,与上述同样地进行各着色组合物的涂布、软烤、曝光、显影和硬烤,在同一基板上依次形成绿色的像素阵列和蓝色的像素阵列。由此得到基板上配置有红色、绿色和蓝色三原色的像素阵列的彩色滤光片。但本发明中形成各色像素的顺序并不限定于上述顺序。
在基板上涂布着色组合物时,可采用喷涂法、辊涂法、旋涂法、狭缝模涂布法、棒涂法等适当的涂布方法,但特别优选采用旋涂法、狭缝模涂布法。
根据需要在这样得到的像素图案上形成保护膜后,通过溅射形成透明导电膜(ITO等)。形成透明导电膜后,还可进一步形成隔板,制成彩色滤光片。此外,还可在用于形成红色、绿色和蓝色三原色的像素阵列的透明基板上设置黑色矩阵。
本发明的彩色滤光片的尺寸精度等高,可适宜地用于彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、色彩传感器、有机EL显示元件、电子纸等。
实施例
下面基于具体实施例,进一步详细说明本发明。本发明不受下面实施例的任何限制,在不改变其宗旨的范围内可适当改变进行实施。予以说明,分散剂和粘合剂树脂的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、胺值和酸值以及着色组合物的粘度、辉度、对比度,根据下述方法进行评价。
予以说明,简略语的含义如下。
MAA:甲基丙烯酸、DMAEMA:甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、DMAEMA·BzCl:甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵、PMA:丙二醇单甲基醚乙酸酯、MP:1-甲氧基-2-丙醇、GBL:γ-丁内酯
(重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn))
使用高效液相色谱仪(东曹株式会社制,型号:HLC8320),通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得。色谱柱使用一根SHODEX KF-603(Φ6.0mm×150mm)(SHODEX株式会社制),流动相使用溴化锂(30mmol/L)-乙酸(30mmol/L)-N-甲基吡咯烷酮,检测器使用差示折射率检测器。测定条件设为:柱温40℃、样品浓度20mg/mL、样品注入量10μL、流速0.2mL/分钟。使用聚苯乙烯(分子量427,000、190,000、96,400、37,400、10,200、2,630、906)作为标准物质,制作标准曲线(校准曲线),测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。从这些测定值计算分子量分布(Mw/Mn)。
(胺值)
胺值是用与每克固体成分的碱性成分当量的氢氧化钾(KOH)的质量来表示的值。将测定样品溶解在四氢呋喃中,使用电位差滴定装置(商品名:GT-06,三菱化学株式会社制),用盐酸(0.1mol/L)-2-丙醇溶液中和滴定得到的溶液。将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,根据下式计算胺值(B)。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:胺值(mgKOH/g)
Vs:滴定所需的盐酸(0.1mol/L)-2-丙醇溶液的用量(mL)
f:盐酸(0.1mol/L)-2-丙醇溶液的滴定度
w:测定样品的质量(g)(固体成分换算值)
(酸值)
酸值是表示中和每克固体成分的酸性成分所需的氢氧化钾的质量的值。将测定样品溶解在四氢呋喃中,加入数滴酚酞乙醇溶液作为指示剂,用氢氧化钾(0.1mol/L)-乙醇溶液进行中和滴定。根据下式计算酸值(A)。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定所需的氢氧化钾(0.1mol/L)-乙醇溶液的用量(mL)
f:氢氧化钾(0.1mol/L)-乙醇溶液的滴定度
w:测定样品的质量(g)(固体成分换算值)
(粘度)
使用E型粘度计(商品名:RE-80L,东机产业株式会社制),使用锥形转子(1°34’×R24),在25℃下以转子转速50rpm测定粘度(mPa·s)。予以说明,对着色组合物No.8、9,转子转速变为20rpm,对着色组合物No.10,转子转速变为2.5rpm。着色组合物在刚配制完后测定粘度。予以说明,表2中的粘度评价中,对着色组合物No.1、2、4、5表示与No.3的粘度之差,对着色组合物No.6表示与No.7的粘度之差,对着色组合物No.8、9表示与No.10的粘度之差。
(辉度和对比度)
对各着色组合物,制作色度不同的三种着色层。具体而言,使用旋转涂布机(MIKASA株式会社制,旋转涂布机“MS-150A”)将着色组合物涂布在玻璃板(厚度1mm、边长100mm的正方形)上,在90℃下干燥2.5分钟,形成着色层。此外,通过改变旋转涂布机的转速,改变着色层的厚度,调节着色层的色度。予以说明,三种着色层的色度以一张的色度为小于特定值的值、一张的色度为大于特定值的值的方式进行设定。具体而言,对着色组合物No.1~5,将色度y0.052作为所述特定值,对着色组合物No.6和7,将色度x0.470作为所述特定值,对着色组合物No.8~10,将色度y0.065作为所述特定值。
对制作的着色层,使用色度计(大塚电子株式会社制,“MCPD-6800”)测定色度坐标(x、y)和辉度Y,使用色彩辉度仪(TOPCON TECHNOHOUSE株式会社制,“BM-5AS”)测定对比度。
然后,由色度不同的三种着色层的测定值制作近似直线(标准曲线),由该标准曲线求出各辉度和对比度。对着色组合物No.1~5,采用色度y为0.052的辉度和对比度。对着色组合物No.6和7,采用色度x为0.470的辉度和对比度。对着色组合物No.8~10,采用色度y为0.065的辉度和对比度。
予以说明,表2中的辉度评价中,对着色组合物No.1、2、4、5表示与No.3的辉度之差,对着色组合物No.6表示与No.7的辉度之差,对着色组合物No.8、9表示与No.10的辉度之差。
此外,表2中的对比度评价中,对着色组合物No.1、2、4、5表示以No.3的对比度为100而指数化的值,对着色组合物No.6表示以No.7的对比度为100而指数化的值,对着色组合物No.8、9表示以No.10的对比度为100而指数化的值。
<(a)树脂型分散剂的配制>
作为(a)树脂型分散剂,准备(甲基)丙烯酸系树脂型分散剂。具体而言,通过TERP法制备具有A嵌段和B嵌段的A-B双嵌段共聚物,其中,所述A嵌段包含来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元,所述B嵌段包含来自具有叔胺基的乙烯基单体的结构单元和来自具有季铵盐基的乙烯基单体的结构单元。得到的双嵌段共聚物中,A嵌段100质量%中的来自MAA的结构单元的含有率为6质量%,B嵌段100质量%中的来自DMAEMA的结构单元的含有率为65质量%、来自DMAEMA·BzCl的结构单元的含有率为35质量%。所述双嵌段共聚物中的A嵌段与B嵌段的质量比(A嵌段/B嵌段)为71/29。所述双嵌段共聚物的胺值为51mgKOH/g、酸值为31mgKOH/g、Mw为12,798、Mw/Mn为1.54。
<分散剂组合物的配制>
(分散剂组合物No.1)
在具备搅拌器的烧瓶中加入如上得到的(a)树脂型分散剂11.13g、咔唑1.00g、二氮杂双环十一烯0.92g、PMA 12.10g、MP 12.10g,在60℃下加热混合20小时,配制分散剂组合物。
(分散剂组合物No.2~4)
将各成分的配比如表1所示改变,与分散剂组合物No.1的配制方法同样地得到分散剂组合物No.2~4。
[表1]
<颜料衍生物的配制>
(颜料衍生物A)
将氯磺酸468质量份装入反应容器,追加紫色颜料(C.I.颜料紫23)25质量份,边冷却至30℃以下边混合,配制混合液。接下来,在25℃下使混合液反应3小时,对颜料进行氯磺化。将反应物投入冰水后,过滤反应物。
将过滤物移至反应容器中,加入水1500质量份并搅拌分散,配制分散液。接着,将分散液冷却至10℃以下,边搅拌边花费5分钟滴入二乙基氨基丙基胺58质量份后,将分散液升温至50℃反应30分钟,进行氯磺化颜料的酰胺化。然后,过滤反应物,水洗,热风干燥器中干燥,得到式(21)所示的颜料衍生物A。予以说明,式(21)中,n≒2。
(颜料衍生物B)
将黄色颜料(C.I.颜料黄138)45质量份和发烟硫酸340质量份装入反应容器,在60℃下反应4小时。边搅拌边将反应物投入水中,搅拌10分钟。然后,过滤反应物,水洗,热风干燥器中干燥,得到式(22)所示的颜料衍生物B。予以说明,式(22)中,n≒1。
(颜料衍生物C)
将紫色颜料(C.I.颜料紫23)30质量份、95%硫酸300质量份和发烟硫酸230质量份装入反应容器,在60℃下反应3小时。边搅拌边将反应物投入水中,搅拌15分钟。然后,过滤反应物,水洗,热风干燥器中干燥,得到式(23)所示的颜料衍生物C。予以说明,式(23)中,n≒3。
<着色组合物的配制>
(着色组合物No.1)
按表2所示的组成,将各成分投入100mL塑料容器中。相对于总成分的总质量30质量份,投入氧化锆珠120质量份,用油漆搅拌器分散处理60分钟。然后,除去氧化锆珠,得到着色组合物。对得到的着色组合物的粘度以及着色层的辉度和对比度进行评价。结果如表2所示。予以说明,表2中,分散介质的含量记载了配制着色组合物时添加的分散介质以及分散剂组合物和粘合剂树脂中含有的溶剂的合计量。
作为所述粘合剂树脂,使用具有羧基的(甲基)丙烯酸酯树脂(碱可溶性(甲基)丙烯酸系树脂,酸值96mgKOH/g)。予以说明,所述(甲基)丙烯酸酯树脂以用溶剂(PMA)低粘度化的溶液的状态配入。
(着色组合物No.2~10)
除了按表2所示变更配入成分以外,与着色组合物No.1的配制方法同样地配制着色组合物No.2~10。予以说明,着色组合物No.3和7中,作为分散剂,使用将上述得到的(a)树脂型分散剂5.00质量份用PMA 3.06质量份和MP 3.06质量份稀释的溶液。此外,着色组合物No.10中,作为分散剂,使用将上述得到的(a)树脂型分散剂2.52质量份用PMA 1.54质量份和MP 1.54质量份稀释的溶液。
[表2]
着色组合物No.3含有二噁嗪系颜料作为着色材料,并仅含有(a)具有酸值和胺值的树脂型分散剂作为分散剂。着色组合物No.1和2含有二噁嗪系颜料作为着色材料,并含有由混合(a)具有酸值和胺值的树脂型分散剂、(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物和(c)叔胺化合物而成的分散剂组合物作为分散剂。这些着色组合物No.1和2与着色组合物No.3相比,粘度下降,而且得到的着色层的对比度提高。
着色组合物No.4是含有二噁嗪系颜料作为着色材料并含有不含(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物而含吡咯的分散剂组合物作为分散剂的情形。该着色组合物No.4与着色组合物No.3相比,虽然得到的着色层的对比度提高,但着色组合物的粘度增加。
着色组合物No.5是含有二噁嗪系颜料作为着色材料并含有不含(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物而含邻苯二甲酰亚胺的分散剂组合物作为分散剂的情形。该着色组合物No.5与着色组合物No.3相比,粘度下降,虽然得到的着色层的对比度提高,但为相同程度。
着色组合物No.7含有异吲哚啉系颜料作为着色材料,并仅含有(a)具有酸值和胺值的树脂型分散剂作为分散剂。着色组合物No.6含有异吲哚啉系颜料作为着色材料,并含有由混合(a)具有酸值和胺值的树脂型分散剂、(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物和(c)叔胺化合物而成的分散剂组合物作为分散剂。该着色组合物No.6与着色组合物No.7相比,粘度增加。
着色组合物No.10含有二噁嗪系颜料作为着色材料,并仅含有(a)具有酸值和胺值的树脂型分散剂作为分散剂。着色组合物No.8和9含有二噁嗪系颜料作为着色材料,并含有由混合(a)具有酸值和胺值的树脂型分散剂、(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物和(c)叔胺化合物而成的分散剂组合物作为分散剂。这些着色组合物No.8和9与着色组合物No.10相比,粘度下降,而且得到的着色层的对比度提高。
本发明中包括下面的实施方式。
(实施方式1)一种着色组合物,其是含有二噁嗪系颜料、分散剂组合物、粘合剂树脂和分散介质的着色组合物,其特征在于,所述分散剂组合物是由混合(a)具有酸值和胺值的树脂型分散剂、(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物和(c)叔胺化合物而成的。
(实施方式2)根据实施方式1所述的着色组合物,其中,所述(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物为选自吲哚类和咔唑类中的至少一种化合物。
(实施方式3)根据实施方式1或2所述的着色组合物,其中,所述(c)叔胺化合物为选自式(6)所示的化合物和式(7)所示的化合物中的至少一种化合物。
[式(6)中,R61、R62和R63分别独立地表示可具有取代基的碳原子数1~10的烃基,此外,R62和R63可相互键合形成环状结构。]
[式(7)中,R71表示可具有取代基的碳原子数2~6的二价烃基,R72和R73分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的烃基,此外,R72和R73可相互键合形成环状结构。]
(实施方式4)根据实施方式1~3中任一项所述的着色组合物,其含有颜料衍生物。
(实施方式5)根据实施方式1~4中任一项所述的着色组合物,其中,所述粘合剂树脂的酸值为50mgKOH/g~200mgKOH/g。
(实施方式6)根据实施方式1~5中任一项所述的着色组合物,其中,所述分散剂组合物的固体成分的酸值为5mgKOH/g~70mgKOH/g。
(实施方式7)根据实施方式1~6中任一项所述的着色组合物,其中,所述分散剂组合物的固体成分的胺值为10mgKOH/g~150mgKOH/g。
(实施方式8)根据实施方式1~7中任一项所述的着色组合物,其中,所述(a)树脂型分散剂的酸值为5mgKOH/g~100mgKOH/g。
(实施方式9)根据实施方式1~8中任一项所述的着色组合物,其中,所述(a)树脂型分散剂的胺值为5mgKOH/g~160mgKOH/g。
(实施方式10)根据实施方式1~9中任一项所述的着色组合物,其中,所述(a)树脂型分散剂为具有A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物,所述A嵌段包含来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元,所述B嵌段包含来自具有叔胺基的乙烯基单体的结构单元。
(实施方式11)一种着色组合物,其特征在于,其是由混合(a)具有酸值和胺值的树脂型分散剂、(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物、(c)叔胺化合物、二噁嗪系颜料、分散介质和粘合剂树脂而成的。
(实施方式12)根据实施方式1~11中任一项所述的着色组合物,其用于彩色滤光片。
(实施方式13)一种彩色滤光片,其特征在于,具备使用实施方式12所述的着色组合物形成的着色层。
工业上利用的可能性
本发明的着色组合物可适宜地用于彩色滤光片。所述彩色滤光片的尺寸精度等高,可适宜地用于彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、色彩传感器、有机EL显示元件、电子纸等。

Claims (13)

1.一种着色组合物,其是含有二噁嗪系颜料、分散剂组合物、粘合剂树脂和分散介质的着色组合物,其特征在于,所述分散剂组合物是由混合(a)具有酸值和胺值的树脂型分散剂、(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物和(c)叔胺化合物而成的。
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其中,所述(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物为选自吲哚类和咔唑类中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中,所述(c)叔胺化合物为选自式(6)所示的化合物和式(7)所示的化合物中的至少一种化合物,
式(6)中,R61、R62和R63分别独立地表示可具有取代基的碳原子数1~10的烃基,此外,R62和R63可相互键合形成环状结构;
式(7)中,R71表示可具有取代基的碳原子数2~6的二价烃基,R72和R73分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的烃基,此外,R72和R73可相互键合形成环状结构。
4.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其含有颜料衍生物。
5.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中,所述粘合剂树脂的酸值为50mgKOH/g~200mgKOH/g。
6.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中,所述分散剂组合物的固体成分的酸值为5mgKOH/g~70mgKOH/g。
7.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中,所述分散剂组合物的固体成分的胺值为10mgKOH/g~150mgKOH/g。
8.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中,所述(a)树脂型分散剂的酸值为5mgKOH/g~100mgKOH/g。
9.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中,所述(a)树脂型分散剂的胺值为5mgKOH/g~160mgKOH/g。
10.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中,所述(a)树脂型分散剂为具有A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物,所述A嵌段包含来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元,所述B嵌段包含来自具有叔胺基的乙烯基单体的结构单元。
11.一种着色组合物,其特征在于,其是由混合(a)具有酸值和胺值的树脂型分散剂、(b)含氮稠合多环式芳香杂环化合物、(c)叔胺化合物、二噁嗪系颜料、分散介质和粘合剂树脂而成的。
12.根据权利要求1或11所述的着色组合物,其用于彩色滤光片。
13.一种彩色滤光片,其特征在于,具备使用权利要求12所述的着色组合物形成的着色层。
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