CN103193943B - 共聚物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及共聚物(D)及其用途，所述共聚物(D)包含(A)甲基丙烯酸类聚合物单元和(B)芳族乙烯基单体单元，所述单元(A)各自在其末端具有至少一个由下述式(1)表示的基团，其中单元(A)与单元(B)的重量比(A：B)为A:B＝(5-95):(95-5)。此外，本发明提供了用作颜料分散剂等的共聚物，所述颜料分散剂能够提供用于喷墨打印用油墨、滤光片用色料和其它应用的颜料分散体。式(1)

Description

共聚物及其用途

本申请是申请日为2008年2月20日申请号为200880007450.6的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及新型共聚物及其用途等，更具体地，本发明涉及用作颜料分散剂等的共聚物，作为颜料分散剂的共聚物的用途、颜料分散体及其用途等。

背景技术

近来，已开发出种类繁多的颜料分散剂和树脂分散体用于多种用途，并且它们的应用范围包括极其多样的产品。关于颜料分散剂，如已知的产品包括：那些各自通过将具有单一末端COOH基团的羧酸的聚酯与聚胺反应（专利文件1）可得到的梳状结构的已知产品；那些各自通过将可溶于溶剂的聚合物和具有一个或一个以上、作为颜料吸收官能团的官能团的化合物与异氰酸酯反应（专利文件2）可得到的已知产品；以及那些各自通过将苯乙烯和丙烯酸单体进行无规共聚反应可得到的已知产品（专利文件3）。

另一方面，对于树脂分散体，已有水基的树脂分散体，其各自通过将丙烯酸或低分子量丙烯酸-苯乙烯树脂中和，以溶解于水，在所得体系中加入单体，然后将其进行聚合（专利文件4）；以及非水性的树脂分散体，其各自可通过在由甲基丙烯酸缩水甘油酯得到的大分子单体存在的条件下，将另一可自由基聚合的单体加入甲基丙烯酸酯聚合物中得到，所述的甲基丙烯酸酯聚合物是在其一末端包含如巯基乙基羧酸的链转移试剂的残余羧基，所述的甲基丙烯酸酯聚合物也具有八个或八个左右碳原子、可溶于脂肪族烃溶剂的长链烃基团（专利文件5）。

专利文件1：JP-A-11-197485

专利文件2：JP-A-04-210220

专利文件3：JP-A-01-164429

专利文件4：JP-A-04-053802

专利文件5：JP-A-55-035321

发明内容

发明所解决的问题

近来，关于在IT工业中多种包含颜料材料的产品，特别是喷墨打印(IJ)用油墨和滤光片(CF)用颜料，优良物理性质纳米级颜料分散体已得到积极的发展，并且，通过多家颜料材料生产商，产品的发展在以满足这样的颜料分散体需要的方式进行。特别地，需要优良物理性质包括颜料的纳米粒径(nanoparticulation)和包含高稳定性的这样的颜料纳米颗粒的分散体，高稳定性也就是高的颜料可分散性，并且如对于IJ油墨的高生色性(chromogenicity)、高光泽等，以及对于CF颜料的高对比度、高透明度、高耐热性等。

因此，本发明的目标是提供作为颜料分散剂等的共聚物，所述分散剂能提供用于IJ油墨、CF颜料和其它应用的颜料分散体。

解决问题的技术手段

以上描述的目标可通过之后描述的本发明实现。特别地，本发明提供共聚物(D)(以下可简称为“共聚物D”)，其包含甲基丙烯酸类聚合物单元(A)(以下可简称为“单元A”)和芳族乙烯基单体单元(B)(以下可简称为“单元B”)，其中所述单元A各自在其末端具有至少一个由以下描述的式(1)表示的基团，其中单元A与单元B的重量比(A：B)＝(5-95):(95-5)。

式(1)

其中，R代表氢原子或n价的酯残基，n代表1至4之间的数值，且Y表示甲基丙烯酸类聚合物。

根据本发明的共聚物D中除了单元A或单元B之外，可进一步地包 含单元(C)单体(以下可简称为“单元C”)。单元A可优选地包括由下述的式(2)表示的化合物和甲基丙烯酸类单体的共聚物。

式(2)

其中X表示卤原子、烷基硫代基团、芳基硫代基团、烷基亚砜基团、芳基亚砜基团、苄氧基基团或烷基苄氧基基团，R表示氢原子或n-价酯残基，以及n代表1-4之间的数值。

根据本发明的共聚物，所述形成单元B的单体可优选地是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲基苯、乙烯基乙基苯和乙烯基萘中的至少一个；所述形成单元C的单体可优选地是具有选自羧基、羟基、磺酸基、磷酸基、氨基、季铵基和含氮杂环基团中的基团的单体。

根据本发明的共聚物D中的单元A可各自优选地包含可用碱性物质中和的酸性基团，并且各自的酸值优选为50至300mg KOH/g；共聚物D可优选地在液体介质中分散或乳化；并且所述的酸性基团可优选地是羧基、磺酸基和/或磷酸基。

本发明也提供颜料分散剂，其包含根据本发明的共聚物D；本发明提供了包含由上述颜料分散剂所分散的颜料的颜料分散体；以及包含如上所述的颜料分散体作为着色剂的涂料、油墨、涂布配制品或调色剂。

有益的效果

为了解决上述问题，本发明人已寻求并开发出新型能够赋予高度颜料可分散性和优良物理性质的颜料分散剂和树脂分散体。因此，本发明已开发出颜料分散剂和树脂分散体，这些颜料分散剂和树脂分散体具有优于如上所述的常规颜料分散剂和树脂分散体的新型的结构和良好的性能。作为颜料分散剂，这些共聚物具有非常好的颜料可分散性，并可提供颜料的微分散体。

当上述的颜料分散体用于多种应用时，所得物品能够显示改进的性 能，如，高吸附性、高生色性(chromogenicity)、高光泽、高耐热性等。此外，根据本发明的共聚物，即使当制备成树脂分散体时，不但具有储存稳定性，而且即便与另一溶剂混合时也保持稳定而不沉淀。

最佳实施方式

本发明将以最佳实施方式为基础进一步地加以详细描述如下。本发明的共聚物D包含单元A和单元B，单元A在其末端具有至少一个由下述式(1)表示的基团，并且单元A与单元B的重量比(A：B)＝(5-95):(95-5)。

式(1)

其中，R代表氢原子或n价的酯残基，n代表1至4之间的数值，且Y表示甲基丙烯酸类聚合物。

共聚物D中的单元A可各自优选地包含由下述式(2)表示的化合物和甲基丙烯酸类单体的共聚物。

式(2)

其中X表示卤原子、烷基硫代基团、芳基硫代基团、烷基亚砜基团、芳基亚砜基团、苄氧基基团或烷基苄氧基基团，R表示氢原子或n-价酯残基，以及n代表1-4之间的数值。

在式(2)的化合物存在的情况下，将另一单体进行自由基聚合反应是常规已知的工艺。这一工艺以“加成-裂解链转移聚合反应”(参考文献：KOBUNSHI RONBUNSHU(Japanese Journal of Polymer Science and  Technology,日文),54(10),723-730(1997),等)而为人所知晓。式(2)的化合物是在其α-碳上具有消去性基团的化合物，并可引发加成-裂解链转移聚合反应，使在加成的单体或从单体获得的聚合物的末端上的增长的自由基进攻式(2)化合物的不饱和键，从而形成在式(2)化合物的α-碳上的自由基，自由基的转移造成消去性基团(X)的消去，该消去性基团(X)是取代在α-位甲基上的基团，随后，所得被消去的自由基与单体反应形成聚合物。由此，来自式(2)化合物的不饱和键在所得聚合物的末端形成。换言之，形成了在其末端具有不饱和键的大分子单体(成为本发明单元A的大分子单体)。

更详细地描述为，消去性基团(X)可以是选自如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的卤原子、如甲基硫代基、乙基硫代基、丁基硫代基、叔丁基硫代基、辛基硫代基、十二烷基硫代基、环己基硫代基、苯甲基硫代基、羟乙基硫代基和羧乙基硫代基的烷基硫代基基团、如苯基硫代基、萘基硫代基、甲苯基硫代基和乙苯基硫代基的芳基硫代基、如甲基亚砜基、乙基亚砜基、三氯甲基亚砜基、三氟甲基亚砜基和苯甲基亚砜基的烷基亚砜基和苯基亚砜基、如甲基苯基亚砜基和萘基亚砜基的芳基亚砜基、以及如苄氧基和甲基苄氧基的苄氧基和烷基苄氧基基团中的至少一种原子或基团。

本发明特别优选地是如溴原子的卤原子和烷基硫代基如叔丁基硫代基和十二烷基硫代基，它们是相对易于获得。

式(2)化合物可通过常规已知的生产工艺获得，并且对于该化合物的生产工艺并无特定的限制。在生产工艺中，该化合物可通过，例如，在如二氮杂双环[2.2.2]辛烷或二氮杂双环[5.4.0]十一烯的强碱存在下，使甲醛对丙烯酸或它的酯化合物进行作用，使丙烯酰氧基上的α-碳羟甲基化，或将甲醛和磷酰基乙酸三乙酯反应以得到α-羟甲基丙烯酸或它的酯化合物，之后使所得产物的羟基基团被例如三氯化磷、三溴化磷等卤代。作为替代，溴化氢可与双(羟甲基)丙二酸二乙酯反应直接得到它的卤化物。

此外，在如三乙基胺的碱存在下，通过将烷基硫醇、芳基硫醇、烷基磺酸或芳基磺酸与卤化物进行反应，以进行与卤化物的交换反应，能够将烷基硫代基团、芳基硫代基团、烷基亚砜基基团或芳基亚砜基基团引入卤化物。此外，通过在叔丁醇钾存在下，将卤化物用苯甲基醇等进行苯甲基醚化反应，能够将苄氧基基团引入卤化物。

对于将消去性基团引入α-碳时使用的丙烯酸或丙烯酸酯化合物，可使 用目前已知的化合物，对其并无特别的限制。具体的实例包括丙烯酸；丙烯酸的烷基酯和环烷基酯，如丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、十二烷基、苯甲基、环己基、3,3,5-三甲基环己基、叔丁基环己基、环癸基和异冰片基酯；(聚)烷基二醇丙烯酸酯、(聚)烷基二醚、(聚)烷基二醇与如邻苯二甲酸的二元酸的酯化产物；含氨基的丙烯酸酯如丙烯酸的二甲氨基乙酯、二乙氨基乙酯和叔丁基氨乙酯。当通过使用丙烯酸或上述的丙烯酸酯将消去性基团引入在α-位的甲基基团时，得到具有一个消去性基团的式(2)化合物。

对于式(2)化合物，也可使用具有两个或两个以上消去性基团的α-取代的甲基丙烯酸或它们的酯，其可通过使用包含两个或两个以上的丙烯酰氧基基团的化合物，将其以上述相似的方式进行羟甲基化反应，之后将羟甲基化反应产物进行卤化、烷基硫代化、烷基磺化氧化等反应。

对于包含两个或两个以上丙烯酰氧基基团的化合物，可使用目前已知的化合物，对其并无特别的限制。具体的实例包括含丙烯酰氧基的聚合物，该聚合物可通过将如含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类的聚合物中的羟基基团用丙烯酸进行酯化反应得到。这些含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯可通过将乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、sorbit、山梨醇、和它们的(聚)烷基二醇衍生物；(聚)烷基二醇衍生物如双酚A、氢化双酚A和双酚S；在其两个末端都含有羟基的酯，如乙二醇和己二酸的酯；和含羟基的、可自由基聚合的单体，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯均聚或将它们与其它单体共聚而得到。通过使用这些聚合物，将这些聚合物进行羟甲基化，然后将羟甲基化产物进行卤化、烷基硫代、烷基磺化氧化等上述的反应，也可获得式(2)化合物。这些聚合物的使用产生各个具有两个或两个以上消去性基团的式(2)化合物。

在这样的式(2)化合物存在下，通过对可自由基聚合单体进行聚合，然后可得到在末端包含至少一个由式(1)表示的基团的甲基丙烯酸类聚合物，也就是大分子单体(之后简称为“大分子单体”)。术语“大分子单体”是指高分子量的单体，该单体是在其末端具有包含可聚合双键基团的聚合物型单体。通过将其与另一可自由基聚合单体进行共聚，使在所得共聚物中加入单元A，可获得具有来自单元A的高分子链的共聚物。

所述与式(2)化合物聚合的可自由基聚合单体，在本发明中特别地 是甲基丙烯酸或其酯，这是因为在与式(2)化合物聚合中，使用可自由基聚合单体如，像苯乙烯的乙烯基单体、像丙烯酸丁酯的丙烯酸单体、或像丙烯酰胺的酰胺单体，引起所述式(2)化合物中的不饱和键和不饱和键间的自由基聚合反应，使式(2)化合物在所得聚合物中作为聚合物组分加入，从而使获得在其末端具有式(1)单元的不饱和键的聚合物较困难。甲基丙烯酸或其酯与式(1)单元中不饱和键的可聚合性较低，并进行加成-裂解链转移聚合反应，以提供在其末端具有式(1)单元的不饱和键的大分子单体。

对于所使用的甲基丙烯酸及其酯，可使用目前已知的化合物，对其并无特别的限制。具体的实例包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧基乙磺酸、甲基丙烯酰氧基乙烷基磷酸、和它们的酯；甲基丙烯酸的烷基酯和环烷基酯，如甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、十二烷基、苯甲基、环己基、3，3，5-三甲基环己基、叔丁基环己基、环癸基和异冰片基酯；(聚)甲基丙烯酸烷基二醇酯、聚烷基二醇与如邻苯二甲酸的二元酸的酯化产物、聚烷基二烷基醚；含氨基的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸的二甲氨基乙酯、二乙氨基乙酯和叔丁基氨基乙酯、三甲基氯化铵乙酯和二甲基苯甲基氯化铵乙酯；包含活性官能团的甲基丙烯酸类单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、含氧杂环丁烷基的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯；氟代甲基丙烯酸酯和硅氧烷甲基丙烯酸酯，如(聚)甲基丙烯酸氟代烷基酯和含聚硅氧烷基的甲基丙烯酸酯；和官能化的甲基丙烯酸类单体，如甲基丙烯酸-基团-连接、苯并三唑紫外吸收剂、二苯甲酮紫外吸收剂和如偶氮化合物的颜料。这些甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯可单独使用或组合使用。

当本发明的共聚物D在水性介质中使用时，在大分子单体中优选加入各自包含能够经中和反应形成盐的酸性基团的单体单元，以使共聚物D具有亲水性，酸值控制在50至300mgKOH/g。对于能够经中和反应形成盐的酸性基团，可提及羧基基团、磺酸基基团或磷酸基团。具体可使用的单体包括可通过将二元酸与甲基丙烯酸或(聚)甲基丙烯酸烷基二醇酯反应生成半酯而获得的含羧基单体；含磺酸基单体，如甲基丙烯酰氧基乙磺酸；和含磷酸单体，如甲基丙烯酰氧基乙烷基磷酸及其酯。这些单体可单独使用或组合使用。

对于所使用的这种含酸性基团的单体用量，使用本发明共聚物D得到 的颜料分散剂或所得的树脂分散体的侧链必须显示足够的亲水性，要引入的大分子单体的酸值可优选地是50至300mg KOH/g，更优选地是100-250mgKOH/g。低于50mgKOH/g酸值要求引入的大分子单体的量更大，以使共聚物D的亲水性提高，并且在这样的情况下，所述的大分子单体由于它的可聚合性而未反应，并残留在聚合体系中，造成不便。

如果所述大分子单体的酸值大于300mgKOH/g，所述的大分子单体可以更少的量引入共聚物D中。然而，相应地，在共聚物D中，所述大分子单体的用量减少，从而所述大分子单体的性能可能不表现，或共聚物D会不能表现出足够的亲水性。如果所述的大分子单体的引入量很大，所提供的共聚物D的亲水性将过高，使使用共聚物D制备的颜料分散体可能不适于稳定性的维持，或当共聚物D加入物品时，所提供该物品的防水性将下降。

通过将式(2)化合物和甲基丙烯酸类单体，用偶氮引发剂或过氧化物引发剂，依照常规已知的溶液聚合、本体聚合、悬浊聚合或乳液聚合的方法进行聚合，可得到含式(1)所表示基团的大分子单体。当通过溶液聚合进行聚合时，大分子单体可以以原有形式使用，或者在使大分子单体在不良溶剂中沉淀，或用酸或碱中和大分子单体以使之沉淀，然后以固体形式收集之后使用。所述大分子单体可在悬浮聚合的情况中在过滤收集后以固体的形式使用，或在溶液聚合或乳液聚合的情况中，在进行加热或盐析后只收集树脂，以固体形式使用。

溶液聚合可通过常规已知的聚合工艺在常规已知的液体介质中进行，所述的液体介质可溶解式(2)的化合物和甲基丙烯酸类单体。可使用的液体介质实例包括水；和有机溶剂，如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、丙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基醚、丙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃和正己烷。它们可单独使用或组合使用，且对于液体介质无特殊限制。

当共聚物D以水溶性的形式得到时，在共聚物D聚合后，通过当使用水溶性有机溶剂如乙醇或异丙醇的醇溶剂、或如乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚或丙二醇单甲基醚的二元醇溶剂时，将共聚物D用碱性水中和，共聚物D形成水性溶液。

对大分子单体的分子量无特殊限定。但是，如果大分子单体的分子量过高，所述的大分子单体可能对聚合不会有贡献，并可能留在聚合体系中。 此外，这样过高的分子量会导致在共聚物D的主链上所引入的大分子单体分子较少，使所述的大分子单体的性能不能完全表现。因此，所述的大分子单体必须均匀地引入共聚物D中。所述的大分子单体的分子量按照数均分子量(GPC，聚苯乙烯校准)，是500至100,000，优选是1,000至30,000，更优选是2,000至10,000。

在本发明中，作为颜料分散剂或树脂分散体使用的本发明的共聚物D，可通过将按如上所述获得的大分子单体和用于单元B的单体，以及如有需要可选地与用于单元C的其它单体共同进行共聚得到。

当使用上述大分子单体时，其末端基团的反应性已知是相对较差的，不像常规(甲基)丙烯酸单体或乙烯基单体的不饱和键的可自由基聚合性。由此，在这种大分子单体存在下，与另一单体的自由基聚合反应已知将使另一单体聚合物的末端自由基和所述的大分子单体的末端双键结合，使多至两个聚合物链能够与式(1)的一个基团相结合。已知芳族乙烯基单体(单元B的单体)特别适合作为共聚的单体，本发明的特征在于使用这种用于单元B的单体作为共聚单体。如果使用甲基丙烯酸酯单体，而不使用单元B的单体，在末端的双键基团处，加成-裂解链转移聚合反应会再度发生，因此，不能得到本发明的共聚物D。

也有各自在其末端包含甲基丙烯酸基团的大分子单体存在。它们各自是在其末端具有(甲基)丙烯酸基团的可自由基聚合的不饱和键的聚合物，其是通过如下方法获得的聚合物：通过使用链转移剂如羟乙基硫醇或2-巯基乙基羧酸，将单体聚合得到在其末端引入有羟基基团或羧基基团的聚合物，然后将所得聚合物与甲基丙烯酸异氰基乙酯在羟基基团的情况下进行反应，或将所得聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯在羧基的情况下进行反应。当使用这样的大分子单体时，它的终端不饱和键的活性较高，使所述的大分子单体可以与另一可自由基聚合的单体进行常规的自由基聚合，从而得到接枝聚合物。

但是，当使用这样的大分子单体，并将其与另一可自由基聚合的单体进行聚合时，所述大分子单体的较大用量可能造成在一些情况下未参加聚合反应的大分子单体的按原样的残留，导致大分子单体不能以较大的用量引入的问题。因此，所述的大分子单体的引入百分比低至40wt%左右。但是，已发现当使用上述大分子单体用于本发明时，即使所述大分子单体过量使用，所述大分子单体也全部参加聚合，可得出结论，作为要引入的大 分子单体所述大分子单体是非常有用的。

在本发明中，也可以按需使用单元C的另一单体，该单体可与单元B的单体进行共聚反应。因此根据本发明的共聚物D可从所述的大分子单体、单元B的单体、以及根据需要的单元C的单体获得。

本发明的大分子单体已知参与上述的聚合反应，共存的单体经聚合反应形成聚合物，该聚合物的末端增长的自由基与式（1）中的不饱和键相结合，并因此，最多与两个聚合物链结合。但是，在本发明中并不绝对需要有与式（1）的不饱和键相结合的两个聚合物链。本发明的特征在于在共聚物D是通过所述的大分子单体、单元B的单体和另一单元C的单体的聚合而获得的，所述的各自单元体现了它们各自的功能。因此，将一个聚合物链与所述的大分子单体的不饱和键结合可产生嵌段共聚物，而两个聚合物链与所述大分子单体的不饱和键结合可形成接枝在共聚物上的一个大分子单体链，特别是形成T型的、由一个大分子单体链、单元B的单体和单元C的单体形成的支链化共聚物D。

当使用具有两个或两个以上的式（1）基团的大分子单体时，两个或两个以上的聚合物链能与式（1）的两个或两个以上的基团结合。当使用具有两个或两个以上式（1）基团的大分子单体时，例如，四个聚合物链结合形成包括由含所述大分子单体的6个链组成的支链化结构。换言之，使用具有两个或两个以上的式（1）基团的大分子单体得到的根据本发明的共聚物D是高度支链化的、星型共聚物。

对于这样的高度支链化的聚合物，两个聚合物链能进一步地与上述式（1）的每一个基团相结合。但是，这样额外的聚合物链的结合不是绝对需要的。当使用具有三个式（1）基团的大分子单体时，例如，由单元B的单体形成的六个聚合物链和另一个单元C的单体可结合。即使带有四个这样的聚合物链，根据本发明的有支链结构的共聚物D依然能形成，并因此，在本发明中可令人满意地使用。

假设当大分子单体和单元B的总量是100wt%，根据本发明的有支链结构的共聚物D中大分子单体（单元A）的量是5-95wt%，优选20-80wt%。如果所述大分子单体的量小于5wt%，所述大分子单体的性质几乎不能在有支链结构的共聚物D中出现，此外，由单元B的单体和/或另一单元C的单体形成的聚合物也可能存在，而不与所述大分子单体结合。另一方面，如果所述大分子单体的量大于95wt%，由单元B的单体和/或另一单元C 的单体形成的聚合物的性质几乎不能在有支链结构的共聚物D中出现，此外，所述大分子单体可以原样形式存在于聚合物体系中而不结合。

对于在本发明中的单元B的单体，可使用常规已知的单体。具体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基二甲基苯、乙烯基三甲基苯、乙烯基乙基苯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基萘、氯代甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲氨基甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、苯乙烯基羧酸及其金属盐、苯乙烯基磺酸及其金属盐。特别优选地是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲基苯、乙烯基乙基苯和乙烯基萘。

单元B的单体的作用是不但控制上述的聚合反应，而且为共聚物D提供更高的颜料相容性，并且，当所述的共聚物用作颜料分散剂时，为共聚物D提供增加的颜料可吸附性和良好的颜料微分散性。假设当大分子单体和单元B的总量是100wt%，在共聚物D中单元B的含量是95-5wt%。单元B的这一含量根据大分子单体上述用量的同样原因，可优选地是80-20wt%。

除单元B的单体外，与大分子单体进行聚合的另一单元C的单体也可按照需要使用。单元C的单体需要是可与单元B的单体进行自由基聚合的单体。可使用常规已知的单体，且对其无特殊的限制。实例是上述的（甲基）丙烯酸单体；酰胺单体，如（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰二甲酰胺和二甲基丙磺酸丙烯酰胺；含不饱和键的二元酸单体，如富马酸、丁烯酸、马来酸和亚甲基丁二酸，和它们的脂肪族、脂环族或芳族半酯或二酯；和乙烯基单体如乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙烯基吡咯酮、乙烯基氯、二氯乙烯、乙烯、丙烯、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺。在大分子单体和单元B的单体的聚合反应中，这些单体能够为所得共聚物D提供改性性质。

当根据本发明的共聚物D用作颜料分散剂时，使用在共聚物D中的单元C的含官能基团的单体能够为所述的颜料分散剂提供增加的颜料可吸收性，提高颜料可分散性。所述的官能基团可以是选自含氮杂环基团，如羧基、羟基、磺酸基、磷酸基、氨基、季铵基、咪唑基、苯并三唑基和吡啶基中的一个基团。因此，可使用常规已知的单体，并对其无特殊限制。在本发明中，上述单元C的单体的使用不是必需的。但是，当使用上述单元C的单体时，当假设大分子单体和单元B的单体的全部是100重量份 时，单元C的单体的用量范围是5至200重量份。即使当单元C的单体的用量小于上述范围，也不会产生问题。但是，单元C的单体的用量大于上述范围可能造成单元C的单体与大分子单体发生聚合反应，以至于可能得不到本发明的结构，或大分子单体和单元B的性能不能完全体现。

根据本发明的具有上述构成的共聚物D按数均分子量（GPC，聚苯乙烯校准）的分子量范围是1,000至100,000。当共聚物D用作为颜料分散剂时，低于1,000的数均分子量可提供的所得颜料分散剂的分散稳定性较差。当树脂分散体用作为涂布配制品时，这样的低数均分子量为所得的涂布物品提供的耐久性较差。另一方面，当共聚物D用作颜料分散剂时，高于100,000的数均分子量使所得颜料分散体就颜料分散而言不稳定，以至于所述颜料不能作为微粒被分散。

当根据本发明的支链结构的共聚物D用作水性颜料分散剂或树脂分散体时，如上所述，在共聚物D中所包含的大分子单体优选的酸值可以是50至300mgKOH/g，共聚物D的总体酸值优选是50至250mgKOH/g，更优选是60-200mgKOH/g，总体酸值包括如上所述大分子单体单元的酸值和按照需要共聚的单元C的酸值并包含酸性基团。当共聚物D用于水性介质中时，小于50mgKOH/g的酸值不能为共聚物D提供足够的亲水性，使共聚物D不能显示出水溶性或水可分散性。另一方面，酸值大于250mgKOH/g为共聚物D提供过高的亲水性，使共聚物D不适于作为颜料分散剂。对于涂布配制品，为所得物品提供的防水性显著下降。为了为共聚物D提供亲水性，也可组合使用具有如上所述的羟基、氨基或聚烷二醇链的亲水性单体。

以下对用作颜料分散剂和树脂分散体的本发明的共聚物D的制备过程进行描述。根据本发明的共聚物D，其显著的特征在于如上所述的，它具有由所述大分子单体形成的聚合物、单元B和单元C的性质相互独立地保留这样的结构，换言之，各个单元的性质不同。根据本发明的共聚物D的显著特征在于所述的大分子单体和由单元B和单元C形成的聚合物在功能上相互独立，以使所述的大分子单体有良好的溶剂溶解性，并且聚合物的颜料相容性较高，并在液体介质中不溶。

根据溶液聚合，共聚物D可通过在如上所述大分子单体产生后直接加入单元B的单体和单元C的单体，然后进行溶液聚合反应得到。另一方面，当所述的大分子单体以固体形式获得时，共聚物D可通过在能够溶解 所述的大分子单体的液体介质溶解大分子单体，加入所述的单体，然后进行溶液聚合反应得到。当需要在水性体系中使用共聚物D作为颜料分散剂时，共聚物D可以通过以下方法获得作为水性体系的颜料分散剂：在能够溶解含酸基的大分子单体的液体介质中溶解所述的含酸基大分子单体，加入所述的单体，然后进行聚合，用碱性物质中和酸基团以得到与水相容的性质。所使用的这些聚合过程和液体介质如上所述的常规是已知的，对其并无特殊限制。

可用于中和反应的碱性物质包括碱金属和过渡金属的氢氧化物和碳酸盐、氨和胺。实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨、肼、吗啉、N-甲基吗啉、三甲基胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和氨甲基丙醇。它们可单独使用或组合使用。

用作颜料分散剂的本发明共聚物D的特征在于它的大分子单体具有与作为颜料用分散介质的液体介质足够的相容性，并且该大分子单体可溶解在该液体介质中，本发明共聚物D的特征还在于它具有表现出与颜料相容的结构。当液体介质是有机溶剂时，来自单元B的单体的芳环和如上所述的官能基团为颜料提供增加的相容性，以提高颜料的可吸附性，并且所述的大分子单体提高了与液体介质的相容性。因此，可以对颜料进行精细地分散，并由此得到具有良好的储存稳定性的颜料分散体。当液体介质是水性的、通过中和酸基团已得到的上述大分子单体具有高亲水性，并因此溶解于水，以使由所述大分子单体、单元B的单体和单元C的单体形成的共聚物D由于其憎水作用或按需共聚的上述含官能基团的单体的原因，吸附在颜料上。因此，可以对颜料进行精细地分散，并由此得到具有良好的储存稳定性的颜料分散体。

以下对树脂分散体的制备进行描述：通过将如上所述的由溶液聚合得到的大分子单体或由以固体形式收集的大分子单体溶解于液体介质，然后共聚单元B的单体和另一单元C的单体，以形成不溶于水性介质的共聚物D。

当通过将大分子单体溶解在如水或上述有机溶剂的液体介质中，然后加入单元B的单体和单元C的单体并进行聚合而得到的共聚物D不溶于液体介质中时，具有溶解性的大分子单体使颗粒形式的共聚物D分散或乳 化，以形成树脂分散体，所述颗粒形式的共聚物D从几纳米至几微米，优选自20纳米至1微米，更优选自50纳米至500纳米。

在水基液体介质中的树脂分散体可通过均聚或共聚作为水溶性大分子单体的如下物质得到：如上所述的含酸基单体、含羟基的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇的甲基丙烯酸酯单体、聚乙二醇-聚丙二醇的无规或嵌段共聚物、或它们的烷基醚或烷基醚等。在使用所述的含酸基单体时，在水基液体介质中的树脂分散体可通过将单元B的单体和另一单元C的单体用常规已知的引发剂在经上述碱性物质中和酸基团所得的大分子单体的存在下进行聚合得到。

使用有机溶剂作为液体介质的树脂分散体可通过将单元B的单体和另一单元C的单体用常规已知的引发剂在大分子单体存在下进行聚合得到，所述的大分子单体是设计为溶于有机溶剂的，从而所得的共聚物D不溶于有机溶剂，尽管因为作为溶于有机溶剂的大分子单体的实例，大量大分子单体的存在有赖于有机溶剂，但这并不是必须的。

作为具体实例，非常稳定的树脂分散体可通过在脂肪族烃溶剂中从甲基丙烯酸长链烷基酯单体如甲基丙烯酸2-乙基己酯获得的大分子单体作为均聚或共聚组分，然后在大分子单体存在下，聚合苯乙烯和乙酸乙烯酯而提供，由于苯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物不溶于烃溶剂，因此，将溶解的大分子单体进行共聚以将共聚物D作为颗粒稳定。在这一情形下，所述大分子单体、单元B的单体和单元C的单体的比例如上所述，尽管所述的大分子单体含量特别为了树脂分散体的稳定，优选占全部单体的20wt%或20wt%以上。

根据本发明的共聚物D可用作颜料分散剂或作为树脂分散剂类型的成膜组分。为了将本发明的共聚物D用作颜料分散剂，将共聚物D、颜料和液体介质混合以分散颜料，并且，如果有需要，进行进一步分级。由此能够得到颜料分散体。作为可通过使用根据本发明共聚物D能够制备颜料分散体的颜料，常规已知的颜料都可使用。

有机颜料的实例包括酞菁颜料、偶氮颜料、azomethineazo颜料、甲亚胺颜料、蒽醌颜料、perinone/苝颜料、靛蓝/硫靛蓝颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料和碳黑颜料。另一方面，无机颜料的实例包括增量剂颜料、钛氧化物颜料、铁氧化物颜料和尖晶石（spinnel）颜料。通过按照需要组合使用具有与常规的已知颜料结构相似 的颜料衍生物，然后进行分散工艺，常规已知的颜料也能制备成颜料分散体。对于在本发明中的使用，对颜料的选择是基于根据它的种类、粒径和工艺的应用目的。除了颜料分散体需要遮盖力的情形，需要的颜料是有机颜料的微粒。

特别当需要透明性时，需要消除0.5微米及以上的颜料颗粒，以使平均颗粒尺寸控制在0.15微米或更小。

通过使用本发明的颜料分散剂、液体介质和颜料，有两种方法得到颜料分散体。根据其中的一种方法，颜料预先用颜料分散剂（共聚物D）进行处理，然后按照需要加入多种添加剂，所得混合物在液体介质中进行分散。根据另一方法，将未被处理的颜料、颜料分散剂、液体介质、和如有需要的多种添加剂混合，然后将所得混合物在分散器中进行分散工艺过程。

根据将颜料预先用颜料分散剂处理，然后将处理后的颜料在液体介质中进行分散的方法，将颜料、分散剂和液体介质混合，并且，如有需要，将所得混合物在分散器中进行分散工艺过程。将如硫酸、盐酸或醋酸的酸加入，使颜料被酸析出，或将颜料在不良溶剂中沉淀析出，以使颜料颗粒被颜料分散剂涂覆。然后将被涂覆的颜料颗粒进行过滤、水洗、干燥和磨碎，以得到经处理的颜料。然后将处理后的颜料倒入含碱的水中，以使处理后的颜料被中和并溶解。可选地，处理后的颜料被倒入有机溶剂中并溶解。如有需要，分散工艺在分散器中实施。以上述的方法中，能够得到颜料分散体。

根据将未处理的颜料和颜料分散剂在液体介质中混合，然后将所得混合物在分散器中进行分散工艺，另一方面，将本发明的颜料分散剂、颜料，和如有需要的多种添加剂加入，然后按照需要进行预混合，分散在分散器中实施，以获得颜料分散体。对于在本发明中使用的分散器并无特殊限制，可使用常规已知的分散器。可以使用的实例包括捏合机、超微磨碎机、球磨机、砂磨机或使用玻璃或锆石的水平介质分散器、以及胶体磨。

在颜料分散体中的颜料浓度可优选自0.5至50wt%，更优选自0.5至30wt%。在颜料分散体中的分散剂需要的含量是相对于100每重量份颜料，为5至500的重量份。颜料分散体的粘度优选为1至50mPas，更优选为2至30mPas。特别重要的是，使用根据本发明的颜料分散剂提供的所得颜料具有极佳的长期稳定的粘性。

除颜料、分散剂和液体介质之外，也可将多种添加剂加入颜料分散体。例如，可使用耐久性或色牢度改进剂，如紫外吸收剂和抗氧化剂、抗沉降剂、脱模剂或脱模改进剂、芳香剂、抗菌剂、抗霉剂、增塑剂、抗干燥剂等。如有需要，也可加入分散助剂、颜料处理剂、染料等。但是从为颜料分散体提供增强的可靠性的观点看，优选通过离心分离、超离心分离或过滤，去除一些可能存在的粗颗粒。

通过使用上述本发明的颜料分散剂，可得到颜料分散体。这些颜料分散体也可用作常规已知的涂料、油墨、涂布组合物、文具和调色剂中的着色剂。特别需描述的，它们可作为水基涂料、油基涂料、凹版印刷用油墨、水基柔版印刷用油墨、喷墨打印用油墨、文具用油墨、书写用具用油墨、涂布组合物、彩色滤光片用色料、湿性调色剂等中的着色剂。颜料分散剂添加量的变化取决于颜料浓度，无法以明确的方式统一指出。所需颜料分散剂的用量可根据需要的着色密度而决定。

包含本发明的共聚物D的树脂分散体的使用可通过将它加入涂料、油墨、涂布组合物、文具和调色剂中。它可用作常规已知的涂料、油墨、涂布组合物和文具，更具体地，如涂料、平版印刷油墨用油性涂料清漆(oil paint varnishes for offset ink)、凹版印刷用油墨粘合剂、喷墨打印用油墨、文具用油墨、涂布组合物、彩色滤光片用耐碱剥离剂（alkali-strippable resist）、湿性调色剂中的成膜组分或上光或消光添加剂等，并能够给薄膜赋予高粘着性或高光泽。当使用水基树脂分散体作为乳液时，因为所得薄膜不含任何作为乳化剂的表面活性剂，所得薄膜具有极佳的防水性。各应用中树脂分散体的加入量无法以明确的方式统一指出，但可优选为总重的3至50wt%，更优选为总重的5至30wt%。

所述通过使用本发明的颜料分散剂得到的颜料分散体也可根据需要包含常规已知的用于上述各应用的着色剂，并因此能与常规已知的颜料、染料、着色聚合物珠、微胶囊化色料等组合使用。对于实例性的颜料，例如，需要通过常规的已知方法、使用常规已知的表面活性剂或高分子分散剂作为分散助剂，使这样的色料或染料分散，以得到含预分散颜料的高浓度色料，并使用该色料作为其相应应用中的色料。

当在上述应用中使用树脂分散体时，可额外使用常规已知的交联剂以为所得薄膜提供改进的多种耐久性、防水性、耐溶剂性等。这样的交联剂的使用实例包括但不具体限于异氰酸酯交联剂、碳二亚胺交联剂、环氧树 脂交联剂、氮丙啶交联剂、三聚氰胺交联剂、噁唑啉交联剂和酸酐交联剂。根据在本发明的颜料分散剂或颜料分散体中的聚合物固体含量，按固体形态的交联剂用量优选为1至50wt%，更优选为3至20wt%，仍更优选为5至10wt%。对于上述应用，作为添加剂也可使用一个或一个以上的常规已知的消泡剂、防腐剂、均化剂、增粘剂、保湿剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂等。

具体实施方式

实施例

本发明将基于实施例进行更具体的描述。但是，必须指出本发明不限于这些实施例。还需注意的是所有的“份数”和“%”的称谓在以下实施例中是基于重量的。

合成实施例1：式（2）的化合物1的合成

在配有搅拌器、回流冷凝器和温度计的2升可分离烧瓶中，加入二甲基亚砜（500份）、水（170份）、丙烯酸乙酯（200份）、低聚甲醛（纯度：80%，72.5份）和二氮杂二环[2.2.2]辛烷（15.6份）。将它们加热至100°C，并反应4小时。尽管在加入时组分并非是均质的，它们在大约60°C时转变为均质透明混合物。随后加入稀盐酸（500份），用二乙基醚提取两次（每次200份）。提取物经无水硫酸镁干燥。干燥后的提取物在蒸发器中浓缩之后，将浓缩物进行减压蒸馏，得到2-(羟甲基)丙烯酸乙酯（产量：193份）。反应产物通过IR和NMR确定为目标化合物，它的纯度经GC测定为98.7%。

在500ml配有相似装置的三颈锥形烧瓶中，随后加入二氯甲烷（200份）和2-(羟甲基)丙烯酸乙酯（48.8份），随后冷却至-5°C。随后在一小时内逐滴加入三溴化磷（50份）的二氯甲烷（50份）溶液。将所得混合物在同样温度下搅拌反应1小时，并在30°C下反应3小时。

然后反应混合物用0.5%的氢氧化钠水溶液洗涤两次（每次200份），用饱和NaCl溶液（200份）进一步洗涤。之后以与上述相似的方式进行干燥、浓缩和减压蒸馏。得到2-(溴甲基)丙烯酸乙酯（产量：48份）。反应产物通过IR和NMR确定为目标化合物，它的纯度经GC测定为99.1%。该化合物将在之后称为“式(2)的化合物1”。

合成实施例2：式（2）的化合物2的合成

使用上述类似的锥形烧瓶，加入合成实施例1中得到的式(2)的化合物1（57.9份）、二氯甲烷（100份）和三乙基胺（33.3份），随后冷却至-5°C。然后在1小时内逐滴加入叔丁基硫醇（29.7份）和二氯甲烷（50份）的混合物。所得混合物在同样温度下反应1小时，然后在50°C下反应3小时。反应混合物相继用水（200份）、稀盐酸（200份）和饱和NaCl溶液洗涤。反应产物随后以合成实施例1中的相似方式进行处理。得到2-（叔丁基硫代甲基）丙烯酸乙酯（产量：39.9份）。反应产物通过IR和NMR确定为目标化合物，它的纯度经GC测定为97.6%。该化合物之后称为“式(2)的化合物2”。

合成实施例3：式（2）的化合物3和4的合成

在配有搅拌器、回流冷凝器和温度计的2升可分离烧瓶中，加入二甲基亚砜（100份）、水（170份）、二丙烯酸二丙二醇酯（24.2份）、低聚甲醛（纯度：80%，3.75份）和二氮杂二环（2.2.2）辛烷（1.56份）。将它们加热至100°C，并反应6小时。

随后加入稀盐酸（500份），之后用二乙基醚提取两次（每次200份）。提取物经无水硫酸镁干燥。干燥后的提取物在蒸发器中浓缩，得到双（2-(羟甲基)丙烯酸）二丙二醇酯（产量：24.7份）。反应产物通过IR和NMR确定为目标化合物，作为甲基基团对丙二醇中的不饱和键的比率计算纯度的结果，纯度经测定接近100%。

在500ml配有相似装置的三颈锥形烧瓶中，随后加入二氯甲烷（100份）和2-(羟甲基)丙烯酸二丙二醇酯（15.1份），随后冷却至-5°C。随后在一小时内逐滴加入三溴化磷（9.0份）的二氯甲烷（10份）溶液。将所得混合物在同样温度下搅拌反应1小时，随后在30°C下反应3小时。然后反应混合物经0.5%的氢氧化钠水溶液洗涤两次（每次200份），用饱和NaCl溶液（200份）进一步洗涤。之后以与上述相似的方式干燥和浓缩，得到双（2-(溴甲基)丙烯酸）二丙二醇酯（产量：18.4份）。反应产物通过IR和NMR确定为目标化合物，作为以上述相似的方式确定纯度的结果，纯度为接近100%。该化合物之后称为“式(2)的双官能化合物3”。

除使用三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物代替二 丙烯酸二丙二醇酯外，按照上述的步骤得到式（2）的化合物。该化合物之后称为“式(2)的三官能至四官能的化合物4”。

聚合反应实施例1：大分子单体1和2的合成

在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气接入管和滴液漏斗的反应器中，加入乙二醇单丁醚（100份）和乙醇（100份），然后加热至78°C。在独立的容器中，在两小时内逐滴加入甲基丙烯酸甲酯（60份）、甲基丙烯酸（60份）、甲基丙烯酸丁酯（80份）的单体混合物，式(2)的化合物1（8份）和聚合物引发剂（“V-601”，Wapo Pure Chemical Industries,Ltd.；产品，3份）。在逐滴加入之后，加入“V-601”（1份），然后进行聚合反应4小时。所得的树脂溶液之后称为“大分子单体1”。经GPC测定其数均分子量为4,800。没有残余单体的气味。它的固含量经测定为50.3%。因此，几乎所有的单体可确定聚合。此外，大分子单体的酸值为195.7mgKOH/g。

大分子单体的部分溶液在水中沉淀析出，沉淀物然后在乙醇中溶解，之后该溶液在水中沉淀析出。重复该纯化步骤。测定所得的沉淀树脂的NMR谱。结果，各自在5.9和6.3ppm处观察到因不饱和键产生的化学偏移。此外，经IR检测，在1,680cm^-1处发现不饱和键。所述的沉淀树脂之后称为“大分子单体2”。

聚合反应实施例2：大分子单体3、4、5和6的合成

在与聚合反应实施例1类似的反应器中，加入丙二醇单丙醚（150份）和乙醇（150份）,然后加热至75°C。在独立的容器中，在两小时内逐滴加入甲基丙烯酸甲酯（30份）、甲基丙烯酸（30份）、甲基丙烯酸丁酯（40份）的单体混合物，式(2)的化合物1（如表1所示的预先确定的用量）和“V-601”（1.5份）。在逐滴加入之后，加入“V-601”（0.5份），然后进行聚合反应4小时。通过改变式（2）化合物1的用量，得到大分子单体。这些大分子单体如表1所示。它们全部都经纯化，并且经NMR确认包含不饱和键。

表1

在这些大分子单体中，大分子单体5经沉淀，所得固体大分子单体之后称为“大分子单体6”。

聚合反应实施例3：大分子单体7、8、9和10的合成

在与聚合反应实施例1类似的反应器中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯（200份）。然后加热至80°C。在独立的容器中，在两小时内逐滴加入如表2所示的单体组成并包含式(2)的化合物2的单体混合物，和“V-601”（1.5份）。在逐滴加入之后，加入“V-601”（0.5份），然后进行聚合反应4小时。通过改变式（2）化合物2的用量，得到大分子单体。这些大分子单体如表2所示。它们全部都经NMR确认包含不饱和键。

表2

MMA：甲基丙烯酸甲酯

IBMA：甲基丙烯酸异丁基酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯

2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯

BzMA：甲基丙烯酸苯甲基酯

MAA：甲基丙烯酸

聚合反应实施例4：大分子单体11的合成

在与聚合反应实施例1类似的反应器中，加入“ISOPARG”(200份)，然后加热至80℃。在独立的容器中，将甲基丙烯酸2-乙基己酯(80份)、甲基丙烯酸月桂酯(120份)，式(2)的化合物1(5份)和偶氮二异丁腈(1.5份)混合为溶液。由此制备的单体混合物在两小时内逐滴加入反应器中。在逐滴加入之后，加入偶氮二异丁腈(0.5份)，然后进行聚合反应4小时。同样地，该聚合产物之后称为“大分子单体11”，它的数均分子量经GPC测定为5,500。

聚合反应实施例5：大分子单体12和13的合成

除使用式(2)的双官能化合物3代替式(2)的化合物1外，以与聚合物反应实施例1相似的方式得到的大分子单体溶液之后称为“大分子单体12”，它的数均分子量是8,300。此外，除使用式(2)的三官能至四官能化合物4代替式(2)的化合物2外，以与聚合物反应实施例2相似的方式得到的大分子单体溶液之后称为“大分子单体13”，它的数均分子量是7,200。

对比实施例1：对比聚合物1和2的合成

在与聚合反应实施例1类似的反应器中，加入二乙二醇单丁醚(100份)和乙醇(100份)，然后加热至78℃。在独立的容器中，在两小时内逐滴加入甲基丙烯酸甲酯(60份)、甲基丙烯酸(60份)、甲基丙烯酸丁酯(80份)的单体混合物、十二硫醇(8份)和“V-601”(3份)。在逐滴加入之后，加入“V-601”(1份)，然后进行聚合反应4小时。所得的树脂溶液之后称为“对比聚合物1”，其是通过未使用本发明使用的式(2)的任何化合物获得的，并且不包含α-取代甲基的丙烯酸酯基团。它的数均分子量经GPC测定为4,400。部分树脂溶液在水中沉淀析出，所得经沉淀的树脂之后称为“对比聚合物2”。

对比实施例2：对比聚合物3的合成

在与聚合反应实施例1类似的反应器中，加入二乙二醇二甲醚(100 份)，然后加热至78℃。在独立的容器中，在两小时内逐滴加入甲基丙烯酸甲酯(60份)、甲基丙烯酸(60份)，甲基丙烯酸丁酯(80份)的单体混合物、羟乙基硫醇(8份)和“V-601”(3份)。在逐滴加入之后，加入“V-601”(1份)，然后进行聚合反应4小时。

然后加入甲基丙烯酸异氰酸乙酯(9.2份)，并与末端羟基进行反应，以使在末端引入甲基丙烯酸基团。所得树脂溶液之后称为“对比聚合物3”，其是通过未使用本发明使用的式(2)的任何化合物获得的，并且在末端不包含α-取代甲基的丙烯酸酯基团，而在末端包含甲基丙烯酸基团。它的数均分子量经GPC测定为4,600。部分树脂溶液在甲醇/水中沉淀析出，所得经沉淀的树脂经NMR检测。结果，可以确定各自在5.6和6.1ppm处的不饱和键。

实施例1：颜料分散剂1

在与聚合反应实施例1类似的反应器中，加入大分子单体1(溶液)(80份)、二乙二醇单丁醚(30份)和乙醇(30份)，然后加热至82℃。在独立的容器中，将苯乙烯(45份)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(15份)，和聚合反应引发剂(“PERBUTYLO”，NOF corporation产品，1.6份)进行混合，制备单体溶液。在1小时内逐滴在反应器中加入单体溶液之后，在相同温度下，然后进行聚合反应6小时。当在聚合反应混合物中加入氢氧化钾(7.9份)的水(92.1份)溶液时，无沉淀产生，得到浅色、略混浊、透明的水溶液。

在上述的共聚物中，所述大分子单体与单体的重量比是40/60，并且其酸值是78.8mgKOH/g。测定它的分子量。在可见光范围内，归因于大分子单体1的分子量分布峰基本上消失，但归因于更高分子量的单峰出现。另一方面，在紫外光范围(测量波长：254nm)，出现与在可见光范围出现的相似分子量的分布峰，尽管归因于α-取代甲基的丙烯酸酯残基的峰作为大分子单体1的分子量分布峰看上去极其弱。因此，可以确定得到具有数均分子量12,000和重均分子量26,300的聚合物。没有残余单体的气味。它的固含量经测定为34.2％。因此，基本上所有的单体可确定已聚合。该聚合物之后称为“颜料分散剂1”。当部分颜料分散剂1经水稀释10倍时，也得到浅色、略混浊、透明的水溶液。

对比实施例3：对比聚合物4的合成

除使用不含不饱和键的对比聚合物1代替大分子单体1外，以与实施例1相似的方式进行聚合反应。当在聚合反应混合物中加入氢氧化钾水溶液时，体系明显变得浑浊并产生部分沉淀。静置后，体系分为两层。聚合产物经GPC测定。在可见光范围，观察到对比聚合物1的分子量分布峰，并且它的波形表明因与苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的分子量分布峰重叠而产生的两个峰。另一方面，在紫外光范围，能确认的只有归因于苯乙烯分子和甲基丙烯酸2-羟乙酯分子的峰。从水溶液的形成、以及分子量分布的差异看，该对比实施例表明对比聚合物1既未有与苯乙烯反应也未与甲基丙烯酸2-羟乙酯反应，而是以混合物的形式存在。因此，这表明在由实施例1的大分子单体形成的本发明各聚合物中，大分子单体已被加入聚合物中,其中大分子单体包含α-取代甲基的丙烯酸酯残基和其它单体。

实施例2：颜料分散剂2、3和4

根据如下所述获得各颜料分散剂。在与聚合反应实施例1中相似的反应器中加入大分子单体3或4(溶液)，然后加热至80℃。在独立的容器中，将苯乙烯、甲基丙烯酸2-羟乙酯以2/1组合，和将基于单体其浓度为2％“PERBUTYL O”混合，以制备单体溶液。在1小时内逐滴在反应器中加入单体溶液，其固含量比例(X/Y)如表3所示。

在相同温度下，随后进行聚合反应6小时。在聚合产物中，将中和聚合产物的酸基团所需的三乙醇胺或氨以溶于水足以得到30％最终固含量的形式加入，由此聚合产物成为水溶液形式。结果如表3所示。

表3

颜料分散剂2至颜料分散剂4显示与颜料分散剂1相似的GPC峰，并可确认其具有与单体的用量相当的更高分子量。前述暗示了颜料分散剂2至颜料分散剂4各自具有嵌段或T型支链结构。

对比实施例4：对比聚合物5的合成

使用与聚合反应实施例1中相似的反应器，除了使用对比聚合物3（溶液）代替大分子单体1（溶液）外，以与聚合反应实施例1相似的方式进行合成。在合成中，对比聚合物3对苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的聚合物的重量比为6/4。在加入氢氧化钾水溶液后，得到浅色、透明的水溶液。与对比实施例3不同的是没有沉淀发生，并得到水溶液。因此暗示了对比聚合物3被加入苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的聚合物中。作为GPC对合成产物测量结果，确定混合物显示两个峰，其中的一个峰归因于对比聚合物3，另一个峰归因于对比聚合物3、苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的聚合物。因此发现，尽管部分对比聚合物3被加入并与苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯聚合，剩余部分的对比聚合物3仍旧未反应并存在。

另一方面，在根据本发明的颜料分散剂中，所有的组分都表明参与反应。已发现上述实施例的聚合工艺对于得到根据本发明的颜料分散剂和树脂分散体是极好的。

实施例3：颜料分散剂5和6

在与聚合反应实施例1类似的反应器中，加入大分子单体5（溶液） （200份），然后加热至82°C。在独立的容器中，将乙烯基甲苯（45份）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（5份）和“PERBUTYL O”（1份）进行混合，制备单体溶液。在1小时内在相同温度下逐滴在反应器中加入单体溶液，然后进行聚合反应6小时。当在聚合反应混合物中加入氢氧化钾（9.8份）的水（40.2份）溶液时，无沉淀产生，得到浅色、略混浊、透明的水溶液。所得上述聚合物是颜料分散剂，其中大分子单体与单体的重量比是50/50，酸值是98.5mgKOH/g。作为它的分子量测量结果，峰分布等与上述的峰相似，其数均分子量是5,500。无残余单体的气味。经测定它的固含量是32.5%。因此，基本上所有的单体确认都已聚合。该聚合物之后称为“颜料分散剂5”。当部分颜料分散剂5经水稀释10倍时，也得到浅色、略浑浊、透明的水溶液。

除了使用对比大分子单体12（溶液）代替大分子单体5（溶液）外，以与上述相似的方式进行合成。不管大分子单体12的多官能度，大分子单体12的聚合不需要在反应体系中胶凝。大分子单体12是高度支链化的颜料分散剂，大分子单体与单体的重量比是50/50，酸值是98.5mgKOH/g。因为大分子单体12不胶凝，表明大分子单体12在本发明中是有用的，并且能提供支链化的颜料分散剂。作为其分子量的测量结果，峰分布等与上述的峰相似，数均分子量是12,300。无残余单体气味。经测定它的固含量是31.9%。因此，基本上所有的单体确认都已聚合。该聚合物之后称为“颜料分散剂6”。当部分颜料分散剂6经水稀释10倍时，也得到浅色、略浑浊、透明的水溶液。

实施例4：树脂分散体1和2

在与聚合反应实施例1类似的反应器中，加入大分子单体2（固体，40份）、水（240.7份）和氨水(9.3份)。然后将组分加热至78°C以溶解大分子单体2。在反应体系中加入并溶解过硫酸钾（0.5份）后，在一小时内逐滴加入苯乙烯（30份）和丙烯酸丁酯（30份）的混合物。随后，在相同温度下进行聚合反应进行3小时。反应体系变得浑浊，然后转变为微黄色、白色的半透明分散体。作为它的分子量的测定结果，数均分子量是26,000。此分散体之后称为“树脂分散体1”。除了使用大分子单体6（固体）代替大分子单体2外，同样地重复上述步骤。结果，得到比树脂分散体1颜色更白的乳液状分散体。作为对该聚合产物的分子量进行测定的结 果，峰分布只包括一个峰，其数均分子量为32,500。这一分散体之后称为“树脂分散体2”。

对比实施例5：对比聚合物6的合成

使用与聚合反应实施例1中相似的反应器，除了使用对比聚合物2代替大分子单体2外，以与实施例4相似的方式进行合成。如在实施例4中，反应体系变得浑浊，得到半透明的分散体。作为对该聚合产物的分子量进行测定的结果，观察到归因于对比聚合物2和归因于苯乙烯和丙烯酸丁酯的聚合物的组合峰。数均分子量是31,000。该聚合产物之后称为“对比聚合物6”。

树脂分散体1、树脂分散体2和对比聚合物6分别经水稀释两倍，并在所得稀释液中，分别在搅拌下一点一点地加入异丙基醇（IPA）。在对比聚合物6的情形下，树脂开始逐渐沉淀，由此表明该树脂的溶剂可稀释性较差。另一方面，在树脂分散体1和树脂分散体2各自的情形下，该树脂没有沉淀，即使经IPA稀释时也保持稳定。可推测在对比聚合物6的情形下，对于对比聚合物6起保护性胶体作用的对比聚合物2没有与苯乙烯和丙烯酸丁酯的聚合物结合，并且对比聚合物2处于水中的溶解状态，并且加入IPA使之沉淀。

实施例5：颜料分散剂7、8、9、10和11

各颜料分散剂将通过以下描述内容获得。在与聚合反应实施例1类似的反应器中，在相应的大分子单体7至10和13（溶液）之一中，加入额外的溶剂，得到固含量40%。在逐滴加入相应单体、引发剂和“PERBUTYLO”（基于单体为2%）的混合物，聚合反应在78°C或90°C下反应预先确定的时间。通过这样的方式，得到油状颜料分散剂7、8、9、10和11。结果在表4中一起显示。需要注意的是表中每个X/Y表示大分子单体与单体的重量比。

表4

PGMAc：丙二醇单甲醚乙酸酯，PGM：丙二醇单甲醚，St：苯乙烯，VT：乙烯基甲苯，VN：乙烯基萘，DMAEMA：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，BTMAEMA：甲基丙烯酸氯化苄基三甲铵乙酯(Benzyl trimethylammonium ethyl chloride methacrylate)，MMA：甲基丙烯酸甲酯，DMPSAA：二甲丙磺酸丙烯酰胺，2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯，HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯

聚合反应实施例6：树脂分散体3的合成

在与聚合反应实施例1类似的反应器中，加入“ISOPAR G”（100份）和大分子单体11（溶液）（100份），然后加热至80°C。在独立的容器中，将苯乙烯（40份）、乙酸乙烯酯（35份）、N-乙烯基吡咯烷酮（15份）和偶氮二异丁腈（1.5份）进行混合，制备单体混合物。在2小时内逐滴在反应器中加入所述的单体混合物，在逐滴加入后，再加入偶氮二异丁腈（0.5份），然后进行聚合反应4小时。得到浑浊、非水性的树脂分散体3。聚合产物的数均分子量经GPC测定是31,200。未观察到归因于大分子单体11的峰。

应用实施例1：应用于喷墨打印用油墨

在实施例1的颜料分散剂1中加入水，得到具有30%树脂含量的水性分散体。将所述的水性分散体（150份）、乙二醇（40份）和纯化水（160份）完全混合。所得混合物与黑色颜料“Raven2500Powder（U）”（Columbia Carbon Co.,Ltd.的产品；150份）进行搅拌混合，制备研磨基料。在所述的研磨基料通过含介质的水平分散器完全分散后，在研磨基料中加入纯化的水（250份），得到20%颜料含量的颜料分散体。在所述的颜料分散体（100份）中，加入乙二醇（51.0份）、丙三醇（33.0份）、聚氧乙烯油酸酯（1份）、表面活性剂（0.8份）、浓度调节至40%的颜料分散剂1的水性分散体（15份）和纯化水（197份）。所得混合物经搅拌，然后进行离心分离（8000rpm，20分钟）以去除粗颗粒。之后，经5微米的膜过滤器进行过滤，得到黑色的喷墨打印用油墨。

对于黄色、青色和红紫色的色料，进行相似的处理得到黄色喷墨打印用油墨、青色喷墨打印用油墨和红紫色喷墨打印用油墨。使用“SEIKA FASTYELLOW A3”(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.的产品)作为黄色颜料，“CYANINE BLUE KBM”(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.的产品)作为蓝色颜料，和“CHROMOFINE MAGENTA 6887”(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.的产品)作为红紫色颜料。上述得到的喷墨打印用油墨是独立地填充于油墨盒中的，并通过喷墨打印机，在光滑的喷墨打印纸“PHOTOLIKE QP”(KONICA CORPORATION的产品)上进行固体打印。各打印印记在室内放置1天，使用“MACBETH RD-914”(MACBETH AG制造)测定它们的光密度，使用chromaticmeter测 定它们的色度，使用“MICRO-TRI-GLOSS”(BYK-CHEMIE GmbH制造)测定它们的20-Deg.光泽。此外还打印垂直线和水平线。目测所得印记的打印清晰度，以对它们的打印质量进行排名。另外，对于蜡光纸上印记的耐刮性，所述的打印表面用手指磨擦以确定是否光泽发生降低。所述结果共同在表5中显示。

表5

打印清晰度等级：A没有未对准的(misalignment)，B：基本上没有未对准的，C：未对准的

上述由颜料分散剂1得到的喷墨打印用油墨的印记各自表现出非常高的光泽和非常大的色度(chroma)。当分别使用颜料分散剂3、5、6和7代替颜料分散剂1时，也能获得类似有利的效果。

应用实施例2：应用于文具 

将颜料分散剂1用水稀释为40%的溶液。在溶液（50份）中加入吗啉（30份）、乙二醇（50份）、乙二胺四乙酸二钠（30份）和酞菁糊状颜料（265份；颜料含量：90份）。所得混合物在砂磨机中分散3小时。然后加入水（308份）、乙二醇（131份）、丙三醇（36份）和硫脲（100份）以将颜料浓度降低至9%。所得混合物随后进行分散10分钟，得到蓝色的水性颜料分散体。所述的分散体随后经超离心处理，去除未分散的粗颗粒，并得到具有颜料含量为8.7%、4.3mPas粘度和98nm平均粒径的水性颜料分散体。

将所述的分散体填充于塑料制的毡尖笔(felt-tip pen)，所述的毡尖笔配有通过塑料成型制造的毡芯和笔头，然后进行测试。使用毡尖笔，将字母 书写在聚乙烯膜上。当表现出足够的覆盖力和较大的着色力的同时，没有油墨排斥的流畅和清楚的书写是可行的。书写的字母浸入水中，既不流动也不分离。书写膜经褪色仪下100小时以及500小时的耐晒性测试。结果，没有观察到特别的变化，因此证实良好的耐晒性。此外，将颜料分散体在温度控制在50°C的恒温室中放置1个月进行储存稳定性测试。没有发生粘度的增加/降低和粒径的增加。因此，发现所述的颜料分散体具有非常良好的储存稳定性。当分别使用颜料分散剂2、3、4和5代替颜料分散剂1时，也能获得类似有利的效果。

应用实施例3：应用于水基涂料

在陶瓷球磨中加入颜料分散剂4（400份）、水（300份）和菁蓝（300份），然后分散24小时，得到水基涂料的颜料分散体。然后加入“WATERSOLS-126”(100份)、“WATERSOL S-695”(5份)、“WATERSOL S-683IM”(5份)和水（100份），随后进行搅拌。再加入上述分散体（30份），并将得到的混合物搅拌，得到涂料1。所述的涂料1涂布于铝板上，并在140°C下烘烤20分钟。结果形成漂亮、透明的蓝色涂层层。将涂布的板在沸水中浸入30分钟，但涂层层没有变白、起泡或分离。涂层形成的颜色和光泽都是良好的。当分别使用颜料分散体3和5代替颜料分散体4时，也能获得类似有利的效果。

应用实施例4：应用于水基凹版印刷用油墨

通过在砂磨机中将由氧化钛白色颜料（40份）、苯乙烯-马来酸单丁酯（40：60）共聚物（平均分子量：约3,500，10份）、异丙醇（10份）、水（38.5份）、颜料分散剂3（1份）和硅氧烷-基消泡剂（0.5份）组成的混合物捏合并分散两次。在白色颜料基色（50份）中，加入树脂分散体1（固含量：40%；30份）、硅酸酐细颗粒（0.5份）、聚乙烯蜡（0.5份）、硅氧烷-基消泡剂（0.1份）、噁唑啉交联剂（固含量：30%；3份）和水（8.9份）。在通过砂磨机将所得混合物混合成均质的混合物后，混合物经氨水调节至pH8。将上述得到的白色印刷用油墨用4号刮条涂布机涂布到20μm厚的经电晕放电处理的尼龙膜上。干燥后，将印刷印记在80°C熟化1小时。使用玻璃纸胶带，对印刷的油墨层进行粘着强度测试。结果显示有良好的粘着性。

应用实施例5：应用于滤光片

提供丙烯酸树脂清漆（通过将甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯以摩尔比70/15/15进行共聚得到；分子量12,000，酸值：100mgKOH/g，固含量：40%）（50份）；以及作为滤光片颜料的PR（C.I.Pigment Red）254、PG（C.I.Pigment Green）36、PY(C.I.Pigment Yellow)139、PY150、PB（C.I.Pigment Blue 15：6和PV(C.I.Pigment Violet)23。彩色光阻的各自颜色的基色的制备描述如下：将上述颜料中的一个（15份）、颜料分散剂8（11.5份）和溶剂（丙二醇单甲醚乙酸酯）（以下简称为”PMA”）(25份)进行组合。在预混合后，将它们在水平珠磨中进行分散。所得各色彩的颜料分散体经测量确定它们颜料的平均粒径。结果发现，其平均粒径大约在25至50纳米的范围内，并且细粒状的颜料充分地进行微分散。在储存中，即使在45°C下存放一周，粘度的变化在±5%以内。因此，所述根据本发明的颜料分散剂表现出良好的颜料可分散性。为了制造RGB滤光片，R（红色）、G（绿色）和B（蓝色）色料的光敏颜料分散体根据如下的表6的配方进行制备。

表6

将已用硅烷偶联剂处理的玻璃基质置于旋涂机上。所述的滤光片的R色光敏颜料分散体在初始300rpm旋涂5秒后，然后1200rpm旋涂5秒。然后在80°C预烘烤10分钟，将其中定义有镶嵌图案(mosaic pattern)的光掩膜紧密接触所得的经预烘烤的膜，并通过使用超高压汞蒸气灯，暴露在100mJ/cm²光量下。然后使用专用显影剂和专用洗涤剂进行显影和洗涤，以在玻璃基质上形成红色镶嵌图案。

在上述步骤后，对滤光片用G和B色的光敏颜料分散体进行涂布和烘烤，以得到RGB滤光片。所得滤光片具有极佳的光谱曲线特性，并且具有极佳的不褪色性，如耐晒性、耐热性和光透射性质。所得滤光片表现出作为液晶彩色显示器用滤光片的极佳特性。当同样地使用颜料9至11时，也表现出相似的高颜料可分散性。

应用实施例6：湿调色剂的应用

将颜料分散剂8（5份）加入并溶解于脂肪族烃溶剂“ISOPAR H”（40份）中。在溶液中加入酞菁蓝颜料（10份）。在加入玻璃珠后，混合物在涂料振荡器震荡20小时，以使其分散。然后加入树脂分散体3（53.3份），之后搅拌混合以制备稠的蓝色着色液。在“ISOPAR H”（970份）中加入并分 散所述稠的着色液（30份），得到青色的湿的电子照相显影剂。上述得到的稠的着色液和湿的电子照相显影剂具有极佳的分散稳定性，即使以稀释的形式，颜料不会有很多沉淀，此外，可以容易地将沉淀的小部分颜料进行重新分散。使用上述得到的青色的湿的电子照相显影剂，通过湿的电子照相复印机进行复制。结果得到具有高图像密度和对比度而无过多渗色(bleeding)或渣滓（scumming）的青色复印图像。那些图像还显示出在如耐晒性的多种物理特性方面的极佳的耐久性。

工业实用性 

使用本发明的共聚物作为颜料分散剂进行的颜料的分散可以得到高度微分散的颜料分散体，所述的颜料分散体能产生非常好的分散效果并还能提供具有极佳的储存稳定性的所得的分散体。此外，使用本发明的共聚物来形成膜能为所产生的膜提供良好的性质。

Claims (9)

1.共聚物(D)，其包含甲基丙烯酸类聚合物单元(A)和芳族乙烯基单体单元(B)，其中单元(A)与单元(B)的重量比(A：B)＝(5-95):(95-5)，

其中所述单元(A)包括由下述式(2)表示的化合物和甲基丙烯酸单体或其酯的共聚物，其中所述由下述式(2)表示的化合物和甲基丙烯酸单体或其酯的共聚物是在式(2)表示的化合物存在下，通过对甲基丙烯酸单体或其酯中的至少一种进行聚合，得到的在其末端具有包含可聚合双键基团的共聚物

式(2)

其中X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基硫代基、乙基硫代基、丁基硫代基、叔丁基硫代基、辛基硫代基、十二烷基硫代基、环己基硫代基、苯甲基硫代基、羟乙基硫代基、羧乙基硫代基、苯基硫代基、萘基硫代基、甲苯基硫代基、乙苯基硫代基、甲基亚砜基、乙基亚砜基、三氯甲基亚砜基、三氟甲基亚砜基、苯甲基亚砜基、苯基亚砜基、甲基苯基亚砜基、萘基亚砜基、甲基苄氧基，R表示氢原子或n-价酯残基，和n代表1-4之间的数值，

并且共聚物(D)的数均分子量在1,000至100,000的范围内。

2.根据权利要求1的共聚物(D)，除了包含形成单元(A)的一个以上的单体或形成单元(B)的单体之外，进一步包含单元(C)，其中形成单元(C)的单体是具有选自羧基、羟基、磺酸基、磷酸基、氨基、季铵基和含氮杂环基团中的基团的单体。

3.根据权利要求1的共聚物(D)，其中形成单元(B)的单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲基苯、乙烯基乙基苯和乙烯基萘中的至少一种。

4.根据权利要求1的共聚物(D)，其中每个单元(A)包含能用碱性物质中和的酸性基团，并且所述单元(A)具有50至300mgKOH/g的酸值。

5.根据权利要求4的共聚物(D)，其是在液体介质中分散或乳化的。

6.根据权利要求4的共聚物(D)，其中所述酸性基团是羧基基团、磺酸基基团和/或磷酸基团。

7.颜料分散剂，其包含根据权利要求1的共聚物(D)。

8.颜料分散体，其包含由根据权利要求7的颜料分散剂分散的颜料。

9.涂料、油墨、涂布配制品或调色剂，其包含根据权利要求8的颜料分散体作为着色剂。