TW202337925A - 著色組成物、膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠抑制顯影殘渣的產生且能夠形成耐熱收縮性及耐濕性優異的膜之著色組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。著色組成物含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑,光聚合起始劑含有具有羥基之肟化合物,樹脂包括具有脂環式環氧基之樹脂。

Description

著色組成物、膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明有關一種含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑之著色組成物。又,本發明有關一種使用著色組成物而成之膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,由於數位相機、附相機之移動電話等的普及,對電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增長。作為顯示器或光學元件的核心裝置,使用濾色器。濾色器通常具備紅、綠及藍3原色的像素,發揮將透射光分解為3原色之作用。
濾色器的像素使用含有著色劑之著色組成物,並藉由光微影法等方法形成圖案而製造。
在專利文獻1中記載有一種使用含有著色劑、具有環氧基之樹脂、光聚合起始劑、聚合性化合物及溶劑之著色組成物來製造濾色器之技術。
[專利文獻1]國際公開第2021/039491號
當使用著色組成物,並藉由光微影法形成圖案而製造像素時,顯影殘渣的產生少為較佳。
又,關於使用著色組成物形成之膜,期望熱收縮小且即使將像素暴露於濕度高的環境下亦不易產生空隙(void)。近年來,針對該等特性,要求更高水準。
依據本發明人的探討,發現藉由專利文獻1中揭示之著色組成物,難以使該等特性並存,尚有進一步改善的餘地。
因此,本發明的目的在於提供一種能夠抑制顯影殘渣的產生且能夠形成耐熱收縮性及耐濕性優異的膜之著色組成物。又,本發明的目的在於提供一種膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
依據本發明人的探討,發現藉由後述之著色組成物能夠達成上述目的,從而完成了本發明。因此,本發明提供以下內容。
<1>一種著色組成物,其含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑, 上述光聚合起始劑含有具有羥基之肟化合物, 上述樹脂包括具有脂環式環氧基之樹脂。 <2>如<1>所述之著色組成物,其中 上述脂環式環氧基為具有多環式脂肪族烴環之基團。 <3>如<1>或<2>所述之著色組成物,其中 上述聚合性化合物含有環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物。 <4>如<1>至<3>之任一項所述之著色組成物,其中 上述具有羥基之肟化合物為含有羥基和硫醚基之肟化合物。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之著色組成物,其中 上述光聚合起始劑進一步含有除了上述具有羥基之肟化合物以外的光聚合起始劑。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之著色組成物,其進一步含有環狀矽氧烷化合物。 <7>一種膜,其使用<1>至<6>之任一項所述之著色組成物來獲得。 <8>一種濾光器,其具有<7>所述之膜。 <9>一種固體攝像元件,其具有<7>所述之膜。 <10>一種圖像顯示裝置,其具有<7>所述之膜。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠抑制顯影殘渣的產生且能夠形成耐熱收縮性及耐濕性優異的膜之著色組成物。又,本發明能夠提供一種膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容詳細地進行說明。 在本說明書中,“~”係指以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包括之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包括不具有取代基之基團(原子團)的同時亦包括具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),亦包括具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 在本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,則不僅包括使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包括在曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 在本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量為利用GPC(凝膠滲透層析)法測定之聚苯乙烯換算值。 在本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 在本說明書中,顏料係指不易溶解於溶劑中的化合物。 在本說明書中,“步驟”這一用語,不僅包括獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分的情況下,只要達成該步驟所期待的作用,則亦包括在本用語中。
<著色組成物> 本發明的著色組成物的特徵為,含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑, 上述光聚合起始劑含有具有羥基之肟化合物, 上述樹脂包括具有脂環式環氧基之樹脂。
依據本發明的著色組成物,能夠抑制顯影殘渣的產生且能夠形成耐熱收縮性及耐濕性優異的膜。本發明的著色組成物含有具有脂環式環氧基之樹脂和具有羥基之肟化合物,因此製膜時藉由源自具有羥基之肟化合物之羥基,能夠促進具有脂環式環氧基之樹脂的硬化,能夠形成交聯密度高的膜。因此,能夠形成耐熱收縮性及耐濕性優異的膜。而且,藉由使用具有羥基之肟化合物作為光聚合起始劑,能夠提高膜的親水性,能夠藉由顯影液來有效地去除未曝光部的組成物層。因此,亦能夠抑制顯影殘渣的產生。
本發明的著色組成物能夠較佳地用作濾光器形成用著色組成物。作為濾光器,可舉出濾色器及紅外線截止濾波器等,濾色器為較佳。
作為濾色器,可舉出具有使特定波長的光透射之著色像素之濾波器,具有選自紅色像素、藍色像素、綠色像素、黃色像素、青色像素及品紅色像素中之至少1種著色像素之濾波器為較佳。
紅外線透射濾波器為使紅外線的至少一部分透射之濾波器。紅外線透射濾波器為遮蔽可見光的至少一部分而使紅外線的至少一部分透射之濾波器為較佳。作為紅外線透射濾波器,可較佳地舉出滿足在波長400~640nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1100~1300nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)的分光特性之濾波器等。紅外線透射濾波器為滿足以下(1)至(5)中的任一項的分光特性之濾波器為較佳。 (1):在波長400~640nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長800~1500nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (2):在波長400~750nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長900~1500nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (3):在波長400~830nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1000~1500nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (4):在波長400~950nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1100~1500nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (5):在波長400~1050nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1200~1500nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
本發明的著色組成物的固體成分濃度為5~30質量%為較佳。下限為7.5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為25質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳。
以下,對本發明的著色組成物中所使用之各成分進行說明。
<<著色劑>> 本發明的著色組成物含有著色劑。作為著色劑,可舉出黃色著色劑、橙色著色劑、紅色著色劑、綠色著色劑、紫色著色劑、藍色著色劑等。著色劑可以為顏料,亦可以為染料。顏料可以為無機顏料或有機顏料中的任一種,但從顏色變異的量、分散的容易性、安全性等觀點而言,有機顏料為較佳。
顏料的平均一次粒徑為1~200nm為較佳。下限為5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限為180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。若顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則著色組成物中的顏料的分散穩定性良好。另外,在本發明中,顏料的一次粒徑能夠藉由穿透式電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子並依據所獲得之照片來求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並算出與其相對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑。又,將本發明中的平均一次粒徑設為針對400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算術平均值。又,顏料的一次粒子係指未凝聚之獨立粒子。
有機顏料的微晶尺寸為0.1~50nm為較佳,0.5~30nm為更佳,1~15nm為進一步較佳。微晶尺寸能夠使用X射線衍射裝置由衍射角的峰的半值寬求出,並使用謝樂公式算出。有機顏料的微晶尺寸能夠藉由製造條件的調整、製造後粉碎等公知的方法來調整。
作為綠色著色劑,可舉出酞菁化合物及方酸菁化合物,酞菁化合物為較佳。作為綠色著色劑的具體例,可舉出C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59、62、63、64、65、66等綠色顏料。又,作為綠色著色劑,亦能夠使用在1分子中的鹵素原子數平均為10~14個、溴原子數平均為8~12個、氯原子數平均為2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號中記載之化合物。又,作為綠色著色劑,亦能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中記載之化合物、國際公開第2012/102395號中記載之具有磷酸酯作為配位體之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中記載之酞菁化合物、日本特開2018-180023號公報中記載之酞菁化合物、日本特開2019-038958號公報中記載之化合物、日本特開2020-070426號公報中記載之鋁酞菁化合物、日本特開2020-076995號公報中記載之核殼型色素、日本特表2020-504758號公報中記載之二芳基甲烷化合物等。
作為綠色著色劑,C.I.顏料綠7、36、58、59、62、63為較佳,C.I.顏料綠7、36、58、59為更佳。
作為紅色著色劑,可舉出二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、萘酚化合物、甲亞胺化合物、口山口星化合物、喹吖酮化合物、苝化合物、硫靛藍化合物等。作為紅色著色劑的具體例,可舉出C.I.(比色指數)顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、269、270、272、279、291、294、295、296、297等紅色顏料。又,作為紅色著色劑,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中記載之結構中至少1個溴原子被取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2020-085947號公報中記載之溴化二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中記載之萘酚偶氮化合物、日本專利第6516119號公報中記載之紅色著色劑、日本專利第6525101號公報中記載之紅色著色劑、日本特開2020-090632號公報的0229段中記載之溴化二酮吡咯并吡咯化合物、韓國公開專利第10-2019-0140741號公報中記載之蒽醌化合物、韓國公開專利第10-2019-0140744號公報中記載之蒽醌化合物、日本特開2020-079396號公報中記載之苝化合物、日本特開2020-083982號公報中記載之苝化合物、日本特開2018-035345號公報中記載之口山口星化合物、日本特開2020-066702號公報的0025~0041段中記載之二酮吡咯并吡咯化合物等。又,作為紅色著色劑,亦能夠使用具有如下結構之化合物:對芳香族環導入了鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成之芳香族環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結。作為紅色著色劑,亦能夠使用Lumogen F Orange 240(BASF公司製造,紅色顏料,苝顏料)。
紅色著色劑為C.I.顏料紅122、177、179、254、255、264、269、272、291為較佳,C.I.顏料紅254、264、272為更佳。
作為黃色著色劑,可舉出偶氮化合物、甲亞胺化合物、異吲哚啉化合物、蝶啶化合物、喹啉黃化合物及苝化合物等。作為黃色著色劑的具體例,可舉出C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、228、231、232、233、234、235、236等黃色顏料。
作為黃色著色劑,能夠使用下述結構的偶氮巴比妥酸鎳錯合物。 [化學式1]
又,作為黃色著色劑,亦能夠使用日本特開2017-201003號公報中記載之化合物、日本特開2017-197719號公報中記載之化合物、日本特開2017-171912號公報的0011~0062、0137~0276段中記載之化合物、日本特開2017-171913號公報的0010~0062、0138~0295段中記載之化合物、日本特開2017-171914號公報的0011~0062、0139~0190段中記載之化合物、日本特開2017-171915號公報的0010~0065、0142~0222段中記載之化合物、日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062644號公報中記載之異吲哚啉化合物、日本特開2018-203798號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062578號公報中記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432076號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-155881號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-111757號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2017-197640號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2016-145282號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-021139號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209614號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209435號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-061622號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-032486號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2012-226110號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074987號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-081565號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074986號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074985號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-050420號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-031281號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特公昭48-032765號公報中記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中記載之喹啉黃化合物、日本專利第6607427號公報中記載之喹啉黃化合物、韓國公開專利第10-2014-0034963號公報中記載之化合物、日本特開2017-095706號公報中記載之化合物、臺灣專利申請公開第201920495號公報中記載之化合物、日本專利第6607427號公報中記載之化合物、日本特開2020-033525號公報中記載之化合物、日本特開2020-033524號公報中記載之化合物、日本特開2020-033523號公報中記載之化合物、日本特開2020-033522號公報中記載之化合物、日本特開2020-033521號公報中記載之化合物、國際公開第2020/045200號中記載之化合物、國際公開第2020/045199號中記載之化合物、國際公開第2020/045197號中記載之化合物、日本特開2020-093994號公報中記載之偶氮化合物、國際公開第2020/105346號中記載之苝化合物、日本特表2020-517791號公報中記載之喹啉黃化合物、由下述式(QP1)表示之化合物、由下述式(QP2)表示之化合物。又,從提高色值的觀點而言,亦可較佳地使用將該等化合物多聚體化者。 [化學式2]
式(QP1)中,X 1~X 16各自獨立地表示氫原子或鹵素原子,Z 1表示碳數1~3的伸烷基。作為由式(QP1)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利第6443711號公報的0016段中記載之化合物。 [化學式3]
式(QP2)中,Y 1~Y 3分別獨立地表示鹵素原子。n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數。(n+m)為1以上。作為由式(QP2)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利6432077號公報的0047~0048段中記載之化合物。
黃色著色劑為C.I.顏料黃117、129、138、139、150、185為較佳。
作為橙色著色劑,可舉出C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等橙色顏料。
作為紫色著色劑,可舉出C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、60、61等紫色顏料。
作為藍色著色劑,可舉出C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87、88等。又,作為藍色著色劑,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中記載之化合物。
關於各種顏料具有為較佳之衍射角,能夠參閱日本專利第6561862號公報、日本專利第6413872號公報、日本專利第6281345號公報、日本特開2020-026503號公報、日本特開2020-033526號公報的記載,該等內容被編入本說明書中。又,作為吡咯并吡咯顏料,使用在晶格面中(±1±1±1)的8個面中與X射線衍射圖案中的最大峰對應之面方向的微晶尺寸為140Å以下者亦較佳。又,關於吡咯并吡咯顏料的物理性質,設定為如日本特開2020-097744號公報的0028~0073段中所記載亦較佳。
又,作為顏料,從提高分光特性的觀點而言,使用日本專利6744002號公報中記載之具有拉曼光譜(raman spectrum)之鹵化鋅酞菁顏料亦較佳。又,作為顏料,從黏度調整的觀點而言,使用國際公開第2019/107166號中記載之控制了接觸角之二㗁𠯤顏料亦較佳。
著色劑亦能夠使用染料。作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。例如,可舉出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、口山口星系、酞菁系、苯并哌喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。
著色劑亦能夠使用色素多聚體。色素多聚體為將其溶解於溶劑中而使用之染料為較佳。又,色素多聚體可以形成粒子。當色素多聚體為粒子時,通常以分散於溶劑中之狀態使用。粒子狀態的色素多聚體例如能夠藉由乳化聚合而獲得,作為具體例可舉出日本特開2015-214682號公報中記載之化合物及製造方法。色素多聚體為在一分子中具有2個以上色素結構者,具有3個以上色素結構為較佳。上限並無特別限定,但亦能夠設為100以下。一分子中所具有之複數個色素結構可以為相同的色素結構,亦可以為不同的色素結構。色素多聚體的重量平均分子量(Mw)為2000~50000為較佳。下限為3000以上為較佳,6000以上為更佳。上限為30000以下為較佳,20000以下為更佳。色素多聚體亦能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報、國際公開第2016/031442號等中記載之化合物。
著色劑能夠使用韓國公開專利第10-2020-0028160號公報中記載之三芳基甲烷染料聚合物、日本特開2020-117638號公報中記載之 口山口星化合物、國際公開第2020/174991號中記載之酞菁化合物、日本特開2020-160279號公報中記載之異吲哚啉化合物或該等的鹽、韓國公開專利第10-2020-0069442號公報中記載之由式1表示之化合物、韓國公開專利第10-2020-0069730號公報中記載之由式1表示之化合物、韓國公開專利第10-2020-0069070號公報中記載之由式1表示之化合物、韓國公開專利第10-2020-0069067號公報中記載之由式1表示之化合物、韓國公開專利第10-2020-0069062號公報中記載之由式1表示之化合物、日本專利第6809649號中記載之鹵化鋅酞菁顏料、日本特開2020-180176號公報中記載之異吲哚啉化合物。著色劑可以為輪烷,色素骨架可以用於輪烷的環狀結構,亦可以用於棒狀結構,亦可以用於這兩種結構。
著色劑可以組合使用2種以上。又,當組合使用2種以上的著色劑時,可以由2種以上的著色劑的組合來形成黑色。作為該等組合,例如可舉出以下(1)~(7)的態樣。 (1)含有紅色著色劑及藍色著色劑之態樣。 (2)含有紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑之態樣。 (3)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (4)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (5)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (6)含有紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (7)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。
當著色組成物中含有2種以上的著色劑且以2種以上的著色劑的組合來呈現黑色時,此種著色組成物能夠較佳地用作紅外線透射濾波器形成用著色組成物。
著色組成物的總固體成分中的著色劑的含量為25質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳。上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
<<樹脂>> 本發明的著色組成物含有樹脂。例如,以在著色組成物中分散顏料等之用途、黏合劑之用途摻合樹脂。另外,亦將主要用於在著色組成物中分散顏料等之樹脂稱為分散劑。然而,樹脂的此種用途為一例,亦能夠以此種用途以外的用途為目的使用樹脂。
(具有脂環式環氧基之樹脂) 本發明的著色組成物中所含之樹脂包括具有脂環式環氧基之樹脂(以下,亦稱為脂環式環氧樹脂)。再者,脂環式環氧基係指具有由環氧環和脂肪族烴環縮合而成之環狀結構之一價官能基。從容易形成耐熱收縮性更優異的膜之理由而言,脂環式環氧基為具有多環式脂肪族烴環之基團為較佳。亦即,脂環式環氧基為由多環式脂肪族烴環和環氧環縮合而成之基團為較佳。在此,多環式脂肪族烴環係指2個以上的單環式脂肪族烴環在環中共有1個或2個以上的碳原子之結構的脂肪族烴環。作為多環式脂肪族烴環的具體例,可舉出異莰環、金剛烷環、二環戊烯環、二環戊烷環、三環癸烷環、降莰烯環、降莰烷環等。
作為脂環式環氧基,可舉出由式(e-1)表示之基團。 [化學式4] 式(e-1)中,環A E1表示脂肪族烴環,*表示鍵結鍵。
式(e-1)的環A E1所表示之脂肪族烴環可以為單環式脂肪族烴環,亦可以為多環式脂肪族烴環,但從容易形成耐熱收縮性更優異的膜之理由而言,多環式脂肪族烴環為較佳。
作為脂環式環氧基的具體例,可舉出以下所示之基團,由式(e-1-3)表示之基團及由式(e-1-4)表示之基團為較佳。以下式中,*表示鍵結鍵。 [化學式5]
脂環式環氧樹脂為含有具有脂環式環氧基之重複單元之樹脂為較佳。作為具有脂環式環氧基之重複單元,可舉出由式(E1)表示之重複單元。 [化學式6]
式(E1)中,X a1表示三價連結基,L a1表示單鍵或二價連結基,Z a1表示脂環式環氧基。
作為式(E1)的X a1所表示之三價連結基,可舉出聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚伸烷基亞胺系連結基、聚酯系連結基、聚胺酯系連結基、聚脲系連結基、聚醯胺系連結基、聚醚系連結基、聚苯乙烯系連結基、雙酚系連結基、酚醛清漆系連結基等,聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚醚系連結基、聚酯系連結基、雙酚系連結基及酚醛清漆系連結基為較佳,聚醚系連結基、酚醛清漆系連結基及聚(甲基)丙烯酸系連結基為更佳,聚(甲基)丙烯酸系連結基為進一步較佳。
作為式(E1)的L a1所表示之二價連結基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO 2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,伸烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出羥基、烷氧基等。
式(E1)的Z a1所表示之脂環式環氧基可舉出上述之由式(e-1)表示之基團,由式(e-1-3)表示之基團及由式(e-1-4)表示之基團為較佳。
含有具有脂環式環氧基之重複單元之樹脂具有選自由式(E1-1)表示之重複單元及由式(E1-2)表示之重複單元中之至少1種重複單元為較佳。上述樹脂可以僅含有由式(E1-1)表示之重複單元及由式(E1-2)表示之重複單元中的任一重複單元,亦可以分別含有由式(E1-1)表示之重複單元及由式(E1-2)表示之重複單元。當含有該兩個重複單元時,由式(E1-1)表示之重複單元與由式(E1-2)表示之重複單元的比率以莫耳比計,為由式(E1-1)表示之重複單元:由式(E1-2)表示之重複單元=5:95~95:5為較佳,10:90~90:10為更佳,20:80~80:20為進一步較佳。 [化學式7]
式(E1-1)及(E1-2)中,L E1表示單鍵或二價連結基,R E10表示氫原子或取代基。作為R E10所表示之取代基,可舉出烷基及芳基,烷基為較佳。烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。R E10為氫原子或甲基為較佳。作為L E1所表示之二價連結基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO 2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,伸烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出羥基、烷氧基等。
具有脂環式環氧基之重複單元的含量在含有具有脂環式環氧基之重複單元之樹脂的所有重複單元中為1~100莫耳%為較佳。上限為90莫耳%以下為較佳,80莫耳%以下為更佳。下限為2莫耳%以上為較佳,3莫耳%以上為更佳。
含有具有脂環式環氧基之重複單元之樹脂可以具有除了具有脂環式環氧基之重複單元以外的其他重複單元。作為其他重複單元,可舉出具有酸基之重複單元、具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元等。
作為酸基,可舉出酚性羥基、羧基、磺基、磷酸基,酚性羥基或羧基為較佳,羧基為更佳。
作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。
作為具有酸基之重複單元,可舉出由下述式(E2)表示之重複單元。作為具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元,可舉出由下述式(E3)表示之重複單元。 [化學式8]
式(E2)中,X b1表示三價連結基,L b1表示單鍵或二價連結基,Z b1表示酸基。式(E3)中,X c1表示三價連結基,L c1表示單鍵或二價連結基,Z c1表示含有乙烯性不飽和鍵之基團。
作為由式(E2)的X b1所表示之三價連結基及由式(E3)的X c1所表示之三價連結基,可舉出聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚伸烷基亞胺系連結基、聚酯系連結基、聚胺酯系連結基、聚脲系連結基、聚醯胺系連結基、聚醚系連結基、聚苯乙烯系連結基、雙酚系連結基、酚醛清漆系連結基等,聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚醚系連結基、聚酯系連結基、雙酚系連結基及酚醛清漆系連結基為較佳,聚醚系連結基、酚醛清漆系連結基及聚(甲基)丙烯酸系連結基為更佳,聚(甲基)丙烯酸系連結基為進一步較佳。
作為式(E2)的L b1所表示之二價連結基及式(E3)的L c1所表示之二價連結基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO 2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,伸烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出羥基、烷氧基等。
作為式(E2)的Z b1所表示之酸基,可舉出酚性羥基、羧基、磺基、磷酸基,酚性羥基或羧基為較佳,羧基為更佳。
作為式(E3)的Z c2所表示之含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。
當含有具有脂環式環氧基之重複單元之樹脂含有具有酸基之重複單元時,具有酸基之重複單元的含量在含有具有脂環式環氧基之重複單元之樹脂的所有重複單元中為10~80莫耳%為較佳。上限為70莫耳%以下為較佳,60莫耳%以下為更佳。下限為15莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
當含有具有脂環式環氧基之重複單元之樹脂具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元時,具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元的含量在含有具有脂環式環氧基之重複單元之樹脂的所有重複單元中為1~20莫耳%為較佳。上限為18莫耳%以下為較佳,15莫耳%以下為更佳。下限為3莫耳%以上為較佳,5莫耳%以上為更佳。
含有具有脂環式環氧基之重複單元之樹脂進一步含有具有芳香族烴環之重複單元為較佳。作為芳香族烴環,苯環或萘環為較佳,苯環為更佳。芳香族烴環可以具有取代基。作為取代基,可舉出烷基等。當具有環狀醚基之樹脂含有具有芳香族烴環之重複單元時,具有芳香族烴環之重複單元的含量在具有環狀醚基之樹脂的所有重複單元中為1~65莫耳%為較佳。上限為45莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。下限為2莫耳%以上為較佳,3莫耳%以上為更佳。作為具有芳香族烴環之重複單元,可舉出源自具有乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族烴環之單官能的聚合性化合物之重複單元。
脂環式環氧樹脂的重量平均分子量為5000~30000為較佳。下限為7000以上為較佳,9000以上為更佳。上限為25000以下為較佳,20000以下為更佳,15000以下為進一步較佳。
脂環式環氧樹脂的環氧當量為50~500g/eq為較佳。下限為100g/eq以上為較佳,150g/eq以上為更佳。上限為450g/eq以下為較佳,400g/eq以下為更佳。再者,脂環式環氧樹脂的環氧當量為藉由將脂環式環氧樹脂的分子量除以脂環式環氧樹脂中所含之脂環式環氧基的數而算出之值。
脂環式環氧樹脂的酸值為50~200mgKOH/g為較佳。下限為75mgKOH/g以上為較佳,100mgKOH/g以上為更佳。上限為175mgKOH/g以下為較佳,150mgKOH/g以下為更佳。
(其他樹脂) 本發明的著色組成物能夠含有除了上述之脂環式環氧樹脂以外的樹脂(以下,亦稱為其他樹脂)。
作為其他樹脂,例如,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂等。又,作為樹脂,亦能夠使用國際公開第2016/088645號的實施例中記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中記載之樹脂、日本特開2017-167513號公報中記載之樹脂、日本特開2017-173787號公報中記載之樹脂、日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中記載之樹脂、日本特開2016-222891號公報中記載之嵌段聚異氰酸酯樹脂、日本特開2020-122052號公報中記載之樹脂、日本特開2020-111656號公報中記載之樹脂、日本特開2020-139021號公報中記載之樹脂、日本特開2017-138503號公報中記載之含有在主鏈具有環結構之結構單元及在側鏈具有聯苯基之結構單元之樹脂、日本特開2020-186373號公報的0199~0233段中記載之樹脂、日本特開2020-186325號公報中記載之鹼可溶性樹脂、韓國公開專利第10-2020-0078339號公報中記載之由式1表示之樹脂。
其他樹脂的重量平均分子量(Mw)為3000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為4000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為其他樹脂,使用具有酸基之樹脂為較佳。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等。
具有酸基之樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為40mgKOH/g以上為更佳,50mgKOH/g以上為尤佳。上限為400mgKOH/g以下為更佳,300mgKOH/g以下為進一步較佳,200mgKOH/g以下為尤佳。具有與酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)為5000~100000為較佳,5000~50000為更佳。又,具有酸基之樹脂的數量平均分子量(Mn)為1000~20000為較佳。
具有酸基之樹脂含有在側鏈上具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的總重複單元中,含有5~70莫耳%的在側鏈上具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限為50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的下限為10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
關於具有酸基之樹脂,例如,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容被編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。又,作為向樹脂導入酸基的方法,並無特別限制,但例如,可舉出日本專利第6349629號公報中記載之方法。此外,作為向樹脂導入酸基的方法,亦可舉出使環氧基的開環反應中所生成之羥基與酸酐反應而導入酸基之方法。
作為其他樹脂,亦能夠使用具有鹼基之樹脂。具有鹼基之樹脂為含有在側鏈上具有鹼基之重複單元之樹脂為較佳,具有在側鏈上具有鹼基之重複單元和不含鹼基之重複單元之共聚物為更佳,具有在側鏈上具有鹼基之重複單元和不含鹼基之重複單元之嵌段共聚物為進一步較佳。具有鹼基之樹脂亦能夠用作分散劑。具有鹼基之樹脂的胺值為5~300mgKOH/g為較佳。下限為10mgKOH/g以上為較佳,20mgKOH/g以上為更佳。上限為200mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳。
作為具有鹼基之樹脂的市售品,可舉出DISPERBYK-161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2001、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919(以上為BYK-Chemie GmbH製造)、SOLSPERSE 11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500、38500、39000、53095、56000、7100(以上為Japan Lubrizol Corporation製造)、Efka PX 4300、4330、4046、4060、4080(以上為BASF公司製造)等。又,具有鹼基之樹脂亦能夠使用日本特開2014-219665號公報的0063~0112段中記載之嵌段共聚物(B)、日本特開2018-156021號公報的0046~0076段中記載之嵌段共聚物A1、日本特開2019-184763號公報的0150~0153段中記載之具有鹼基之乙烯樹脂,該等內容被編入本說明中。
其他樹脂使用具有酸基之樹脂和具有鹼基之樹脂亦較佳。依據該態樣,能夠進一步提高樹脂組成物的保存穩定性。在併用具有酸基之樹脂和具有鹼基之樹脂之情況下,相對於具有酸基之樹脂的100質量份,具有鹼基之樹脂的含量為20~500質量份為較佳,30~300質量份為更佳,50~200質量份為進一步較佳。
作為其他樹脂,使用含有源自以下單體成分之重複單元之樹脂亦較佳,該單體包含由下述式(ED1)表示之化合物及/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚體”。)。
[化學式9]
式(ED1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式10] 式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,該內容被編入本說明書中。
關於醚二聚體的具體例,例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段的記載,該內容被編入本說明書中。
作為其他樹脂,使用含有源自由式(X)表示之化合物之重複單元之樹脂亦較佳。 [化學式11] 式中,R 1表示氫原子或甲基,R 21及R 22分別獨立地表示伸烷基,n表示0~15的整數。R 21及R 22所表示之伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為尤佳。n表示0~15的整數,0~5的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~3的整數為進一步較佳。
作為由式(X)表示之化合物,可舉出對異丙苯基苯酚(para-cumyl phenol)的環氧乙烷或環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品,可舉出ARONIX M-110(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。
作為其他樹脂,使用具有聚合性基之樹脂亦較佳。作為聚合性基,可舉出含有乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁烷基等。
作為其他樹脂,使用具有芳香族羧基之樹脂(以下,亦稱為樹脂Ac)亦較佳。在樹脂Ac中,芳香族羧基可以包含在重複單元的主鏈中,亦可以包含在重複單元的側鏈中。芳香族羧基包含在重複單元的主鏈中為較佳。再者,在本說明書中,芳香族羧基係指具有在芳香族環上鍵結有1個以上羧基之結構的基團。在芳香族羧基中,鍵結於芳香族環上之羧基的數量為1~4個為較佳,1~2個為更佳。
樹脂Ac為含有選自由式(Ac-1)表示之重複單元及由式(Ac-2)表示之重複單元中之至少1種重複單元之樹脂為較佳。 [化學式12] 式(Ac-1)中,Ar 1表示含有芳香族羧基之基團,L 1表示-COO-或-CONH-,L 2表示二價連結基。 式(Ac-2)中,Ar 10表示含有芳香族羧基之基團,L 11表示-COO-或-CONH-,L 12表示三價連結基,P 10表示聚合物鏈。
在式(Ac-1)中,作為Ar 1所表示之含有芳香族羧基之基團,可舉出源自芳香族三羧酸酐之結構、源自芳香族四羧酸酐之結構等。作為芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可舉出下述結構的化合物。 [化學式13]
上述式中,Q 1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH 2CH 2OCO-、-SO 2-、-C(CF 32-、由下述式(Q-1)表示之基團或由下述式(Q-2)表示之基團。 [化學式14]
Ar 1所表示之含有芳香族羧基之基團可以具有聚合性基。聚合性基為含有乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基為較佳,含有乙烯性不飽和鍵之基團為更佳。作為Ar 1所表示之含有芳香族羧基之基團的具體例,可舉出由式(Ar-11)表示之基團、由式(Ar-12)表示之基團、由式(Ar-13)表示之基團等。 [化學式15]
式(Ar-11)中,n1表示1~4的整數,1或2為較佳,2為更佳。 式(Ar-12)中,n2表示1~8的整數,1~4的整數為較佳,1或2為更佳,2為進一步較佳。 式(Ar-13)中,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。其中,n3及n4中的至少一者為1以上的整數。 式(Ar-13)中,Q 1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH 2CH 2OCO-、-SO 2-、-C(CF 32-、由上述式(Q-1)表示之基團或由上述式(Q-2)表示之基團。 式(Ar-11)~(Ar-13)中,*1表示與L 1的鍵結位置。
式(Ac-1)中L 1表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
在式(Ac-1)中,作為L 2所表示之二價連結基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等中的2種以上而成之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L 2所表示之二價連結基為由-L 2a-O-表示之基團為較佳。L 2a可舉出伸烷基;伸芳基;組合伸烷基和伸芳基而成之基團;組合選自伸烷基及伸芳基中之至少1種和選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種而成之基團等,伸烷基為較佳。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
在式(Ac-2)中,作為Ar 10所表示之含有芳香族羧基之基團,其含義與式(Ac-1)的Ar 1的含義相同,較佳範圍亦相同。
式(Ac-2)中L 11表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
在式(Ac-2)中,作為L 12所表示之三價連結基,可舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等中的2種以上而成之基團。烴基可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳香族烴基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L 12所表示之三價連結基為由式(L12-1)表示之基團為較佳,由式(L12-2)表示之基團為更佳。 [化學式16]
式(L12-1)中,L 12b表示三價連結基,X 1表示S,*1表示與式(Ac-2)的L 11的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P 10的鍵結位置。作為L 12b所表示之三價連結基,可舉出烴基;組合烴基和選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種而成之基團等,烴基或組合烴基和-O-而成之基團為較佳。
式(L12-2)中,L 12c表示三價連結基,X 1表示S,*1表示與式(Ac-2)的L 11的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P 10的鍵結位置。作為L 12c所表示之三價連結基,可舉出烴基;組合烴基和選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種而成之基團等,烴基為較佳。
式(Ac-2)中P 10表示聚合物鏈。P 10所表示之聚合物鏈具有選自聚酯結構、聚醚結構、聚苯乙烯結構及聚(甲基)丙烯酸結構中之至少1種結構為較佳。聚合物鏈P 10的重量平均分子量為500~20000為較佳。下限為1000以上為較佳。上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。若P 10的重量平均分子量在上述範圍內,則組成物中的顏料的分散性良好。在具有芳香族羧基之樹脂為具有由式(Ac-2)表示之重複單元之樹脂的情況下,該樹脂可較佳地用作分散劑。
P 10所表示之聚合物鏈可以含有聚合性基。作為聚合性基,可舉出含有乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基。
作為其他樹脂,亦能夠使用選自接枝聚合物、星形聚合物、嵌段共聚物、及聚合物鏈的至少一個末端被酸基密封而成之樹脂中之至少1種。此種樹脂可較佳地用作分散劑。
作為接枝聚合物,可舉出具有含有接枝鏈之重複單元之樹脂及具有由上述之式(Ac-2)表示之重複單元之樹脂等。作為接枝鏈,可舉出含有選自聚酯結構、聚醚結構、聚苯乙烯結構及聚(甲基)丙烯酸結構中之至少1種結構之接枝鏈。作為接枝鏈的末端結構,並無特別限定。可以為氫原子,亦可以為取代基。作為取代基,可舉出烷基、烷氧基、烷硫基醚基等。其中,從提高顏料的分散性之觀點而言,具有空間排斥效果之基團為較佳,碳數5~30的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
作為接枝聚合物的具體例,可舉出日本特開2012-255128號公報的0025~0094段、日本特開2009-203462號公報的0022~0097段、日本特開2012-255128號公報的0102~0166段中記載之樹脂。
作為星形聚合物,可舉出在核部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂。作為星形聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中記載之高分子化合物C-1~C-31等。
作為嵌段共聚物,係具有含有酸基或鹼基之重複單元之聚合物的嵌段(以下,亦稱為嵌段A)與具有不含酸基及鹼基之重複單元之聚合物的嵌段(以下,亦稱為嵌段B)的嵌段共聚物為較佳。嵌段共聚物亦能夠使用日本特開2014-219665號公報的0063~0112段中記載之嵌段共聚物(B)、日本特開2018-156021號公報的0046~0076段中記載之嵌段共聚物A1,該等內容被編入本說明中。
作為聚合物鏈的至少一個末端被酸基密封之樹脂,可舉出含有選自聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸結構中之至少1種結構之聚合物鏈的至少一個末端被酸基密封而成之結構的樹脂。作為密封聚合物鏈的末端之酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基。
其他樹脂亦能夠使用作為分散劑的樹脂。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼基的量之樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼基的量的總量設為100莫耳%時,酸基的量為70莫耳%以上的樹脂為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為10~105mgKOH/g為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量多於酸基的量之樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼基的量的總量設為100莫耳%時,鹼基的量超過50莫耳%的樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼基為胺基為較佳。
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為此種具體例,可舉出BYK-Chemie GmbH製Disperbyk系列(例如,Disperbyk-111、161、2001等)、Lubrizol Japan Ltd.製SOLSPERSE系列(例如,SOLSPERSE20000、76500等)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製Ajispar系列、A208F(DKS Co.Ltd.製造)、H-3606(DKS Co.Ltd.製造)、SANDET ET(SANYO KASEI CO.,LTD.製造)等。又,亦能夠使用日本特開2012-137564號公報的0129段中記載之產品、日本特開2017-194662號公報的0235段中記載之產品作為分散劑。
著色組成物的總固體成分中的樹脂的含量為20~60質量%為較佳。上限為55質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。下限為25質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳。
著色組成物的總固體成分中的脂環式環氧樹脂的含量為10~55質量%為較佳。上限為50質量%以下為較佳,45質量%以下為更佳。下限為15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。
著色組成物中所含之樹脂中的脂環式環氧樹脂的含量為50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%以下,亦能夠設為90質量%以下。
本發明的著色組成物可以僅含有1種樹脂,亦可以含有2種以上的樹脂。當含有2種以上的樹脂時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的著色組成物含有聚合性化合物。作為聚合性化合物,可舉出具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物等。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中使用之聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以為單體、預聚物、寡聚物等化學形態的任一種,但單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~2500為較佳。上限為2000以下為較佳,1500以下為更佳。下限為150以上為較佳,250以上為更佳。
從著色組成物的保存穩定性的觀點而言,聚合性化合物的含有乙烯性不飽和鍵之基團值(以下,稱為C=C值)為2~14mmol/g為較佳。下限為3mmol/g以上為較佳,4mmol/g以上為更佳,5mmol/g以上為進一步較佳。上限為12mmol/g以下為較佳,10mmol/g以下為更佳,8mmol/g以下為進一步較佳。聚合性化合物的C=C值為將聚合性化合物的1分子中所含之含有乙烯性不飽和鍵之基團的數除以聚合性化合物的分子量而算出之值。
聚合性化合物為含有3個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,含有4個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳。從著色組成物的保存穩定性的觀點而言,含有乙烯性不飽和鍵之基團的上限為15個以下為較佳,10個以下為更佳,6個以下為進一步較佳。又,聚合性化合物為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳,3~10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為尤佳。作為聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
聚合性化合物為環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。藉由使用此種聚合性化合物,能夠進一步抑制顯影殘渣的產生。 作為環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物,可舉出(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯醯基經由伸烷氧基而鍵結之結構的化合物。環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物為環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物為由式(Z-4)表示之化合物或由式(Z-5)表示之化合物為較佳。
[化學式17]
式(Z-4)及(Z-5)中,E各自獨立地表示-((CH 2yCH 2O)-或-((CH 2yCH(CH 3)O)-,y各自獨立地表示0~10的整數,X各自獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m各自獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n各自獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各m的合計為2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為尤佳。 式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各n的合計為3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為尤佳。 又,式(Z-4)或式(Z-5)中的E亦即-((CH 2yCH 2O)-或-((CH 2yCH(CH 3)O)-為氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。
作為環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例,環氧烷改質二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出NK Ester M-DPH-6E、M-DPH-12E、A-DPH-6E、A-DPH-12E(以上為SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製造)、KAYARAD DPEA-12(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用如下述式(Z-6)所示之聚新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯。 [化學式18] 式(Z-6)中,X 1~X 6分別獨立地表示氫原子或(甲基)丙烯醯基,n表示1~10的整數。其中,X 1~X 6中的至少一個為(甲基)丙烯醯基。
作為聚合性化合物,亦能夠使用二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,NK EsterA-DPH-12E;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製造)、二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO., LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製造,NK EsterA-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造)、NK Oligo UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製造)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造)等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用具有羧基、磺基、磷酸基等酸基之化合物。作為此種化合物的市售品,可舉出ARONIX M-305、M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用具有己內酯結構之化合物。關於具有己內酯結構之化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,該內容被編入本說明書中。 關於具有己內酯結構之化合物,例如,可舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.以KAYARAD DPCA系列市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造,具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,使用實質上不含甲苯等環境管制物質之化合物亦較佳。作為此種化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之聚合性化合物亦較佳。又,聚合性化合物亦能夠使用UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造)等市售品。
著色組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量為1~35質量%為較佳。上限為30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳,10質量%以下為尤佳。下限為2質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。本發明的著色組成物可以僅含有1種聚合性化合物,亦可以含有2種以上的聚合性化合物。當含有2種以上的聚合性化合物時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的著色組成物含有光聚合起始劑。本發明的著色組成物中作為光聚合起始劑使用含有具有羥基之肟化合物者。以下,亦將用作光聚合起始劑之具有羥基之肟化合物稱為特定肟化合物。
特定肟化合物所具有之羥基的數量為1~4個為較佳,1或2個為更佳,1個為進一步較佳。
特定肟化合物的分子量為200~800為較佳。下限為250以上為較佳,300以上為更佳。上限為750以下為較佳,700以下為更佳。
從能夠以高水準兼顧硬化反應的促進和顯影殘渣的抑制之理由而言,特定肟化合物的羥基值為0.5~10.0mmol/g為較佳。下限為1.0mmol/g以上為較佳,1.5mmol/g以上為更佳。上限為8.0mmol/g以下為較佳,6.0mmol/g以下為更佳。特定肟化合物的羥基值為藉由將特定肟化合物的1分子中所含之羥基的數除以特定肟化合物的分子量而算出之值。
特定肟化合物為含有羥基和硫醚基之肟化合物為較佳。藉由使用此種肟化合物,更顯著地發揮本發明的效果。
作為特定肟化合物的具體例,可舉出下述結構的化合物。 [化學式19]
本發明的著色組成物中所含之光聚合起始劑可以實質上僅為上述之特定肟化合物,亦可以進一步含有除了上述之特定肟化合物以外的光聚合起始劑(以下,亦稱為其他光聚合起始劑)。
當光聚合起始劑實質上僅為特定肟化合物時,從能夠進一步提高圖案形狀的矩形性的觀點而言為較佳。再者,在本說明書中,光聚合起始劑實質上僅為特定肟化合物係指光聚合起始劑中的特定肟化合物為99質量%以上,99.9質量%以上為較佳,僅為特定肟化合物為更佳。
當光聚合起始劑除了特定肟化合物以外進一步含有其他光聚合起始劑時,從能夠進一步提高顯影後的圖案的密接性之觀點而言為較佳。當光聚合起始劑除了特定肟化合物以外進一步含有其他光聚合起始劑時,相對於特定肟化合物的100質量份,其他光聚合起始劑的含量為10~50質量份為較佳。下限為20質量份以上為較佳,25質量份以上為更佳。上限為45質量份以下為較佳,40質量份以下為更佳。
作為其他光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑化合物、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺酮化合物等,三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、六芳基雙咪唑化合物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為其他光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段中記載之化合物、日本專利第6301489號公報中記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中記載之過氧化物系起始劑、日本特開2020-055992號公報中記載之具有㗁唑啶基之胺基苯乙酮系起始劑、日本特開2013-190459號公報中記載之肟系光聚合起始劑、日本特開2020-172619號公報中記載之聚合物、國際公開第2020/152120號中記載之由式1表示之化合物等,該等內容被編入本說明書中。
作為六芳基雙咪唑化合物的具體例,可舉出2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基-1,1'-雙咪唑等。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第1653-1660頁)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第156-162頁)中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,第202-232頁)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開第2015/152153號中記載之化合物、國際公開第2017/051680號中記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中記載之化合物、國際公開第2013/167515號中記載之化合物、日本專利第5430746號中記載之化合物、日本專利第5647738號中記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環己基-丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯肟)等。作為市售品,可舉出Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、Irgacure-OXE03、Irgacure-OXE04(以上為BASF公司製造)、TR-PBG-304、TR-PBG-327(TRONLY公司製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中記載之光聚合起始劑2)。
作為其他光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物、日本專利第6636081號公報中記載之化合物、韓國公開專利第10-2016-0109444號公報中記載之化合物。
作為其他光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為此類肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中記載之化合物。
作為其他光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。
作為其他光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
作為其他光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中記載之OE-01~OE-75。
作為用作其他光聚合起始劑之肟化合物的具體例,可舉出以下所示之化合物。
[化學式20] [化學式21] [化學式22]
肟化合物為在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點而言,肟化合物在波長365nm或波長405nm處的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為尤佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
作為其他光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光聚合起始劑。藉由使用此類光聚合起始劑,從光聚合起始劑的1分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用了非對稱結構的化合物的情況下,結晶性下降而在溶劑等中的溶解性得以提高,隨時間變得難以析出,藉此能夠提高著色組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中記載之肟酯光起始劑等。
著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1~20質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。 著色組成物的總固體成分中的特定肟化合物的含量為0.1~20質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。 相對於脂環式環氧樹脂的100質量份,特定肟化合物的含量為10~50質量份為較佳。上限為45質量份以下為較佳,40質量份以下為更佳。下限為15質量份以上為較佳,20質量份以上為更佳。 光聚合起始劑可以僅為1種類,亦可以為2種類以上。當為2種類以上時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<溶劑>> 本發明的著色組成物含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑的種類只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗布性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,該內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、2-戊酮、3-戊酮、4-庚酮、環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁醇、甲基乙基酮、γ-丁內酯、環丁碸、苯甲醚、1,4-二乙醯氧基丁烷、二乙二醇單乙醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙酮醇(別名為雙丙酮醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮)、2-甲氧基丙基乙酸酯、2-甲氧基-1-丙醇、異丙醇等。然而,有時出於環境方面等理由,減少作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分率)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
在本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳。有機溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion:十億分率)以下為較佳。可以視需要使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的有機溶劑,此類有機溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾、薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以含有異構物(原子數相同,但結構不同的化合物)。又,可以僅含有1種異構物,亦可以含有複數種異構物。
過氧化物在有機溶劑中的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含過氧化物為更佳。
溶劑在著色組成物中的含量為10~95質量%為較佳。上限為92.5質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳。下限為30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳,75質量%以上為更進一步較佳,80質量%以上為尤佳。
從環境管制的觀點而言,本發明的著色組成物實質上不含環境管制物質為較佳。再者,在本發明中,實質上不含環境管制物質係指著色組成物中的環境管制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為尤佳。環境管制物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等依據REACH(化學品註冊、評估、授權和限制(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals))規則、PRTR(污染物排放與轉移登記(Pollutant Release and Transfer Register))法、VOC(揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds))管制等被註冊為環境管制物質,使用量或處理方法受到嚴格管制。該等化合物有時在製造著色組成物中使用之各成分等時用作溶劑,並且有時作為殘留溶劑而混入著色組成物中。從對人的安全性、對環境考慮的觀點而言,盡量減少該等物質為較佳。作為減少環境管制物質的方法,可舉出:加熱或減壓系統,使其達到環境管制物質的沸點以上,以從系統中蒸餾去除環境管制物質而減少的方法。又,在蒸餾去除少量的環境管制物質的情況下,為了提高效率,使其和與該溶劑具有同等的沸點之溶劑共沸亦為有用。又,在含有具有自由基聚合性之化合物的情況下,為了抑制在減壓蒸餾去除中進行自由基聚合反應而導致分子間的交聯,可以添加聚合抑制劑等進行減壓蒸餾去除。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料反應之生成物(例如,聚合之後的樹脂溶液或多官能單體溶液)的階段、或將該等化合物混合而製作之著色組成物的階段等任一階段中進行。
<<其他具有環狀醚基之化合物>> 本發明的著色組成物能夠含有除了上述之脂環式環氧樹脂以外的具有環狀醚基之化合物(亦稱為其他具有環狀醚基之化合物)。
藉由並用脂環式環氧化合物與其他具有環狀醚基之化合物,能夠進一步抑制顯影殘渣的產生。又,本發明的著色組成物實質上不含其他具有環狀醚基之化合物亦較佳。依據該態樣,能夠進一步提高耐熱收縮性。再者,在本說明書中,實質上不含其他具有環狀醚基之化合物係指著色組成物的總固體成分中的其他具有環狀醚基之化合物的含量為0.1質量%以下,0.01質量%以下為較佳,不含其他具有環狀醚基之化合物為更佳。
作為脂環式環氧樹脂以外的具有環狀醚基之化合物,可舉出具有由式(e-2)表示之基團之化合物。 [化學式23] 式(e-2)中,R e2表示氫原子或烷基,n表示0或1,*表示鍵結鍵。
R e2所表示之烷氧基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳,1~3為尤佳。R e2所表示之烷基為直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。
當n為0時,R e2為氫原子為較佳。當n為1時,R e2為氫原子或碳數1~3的烷基為較佳。
其他具有環狀醚基之化合物可以為單體,亦可以為高分子化合物。當其他具有環狀醚基之化合物為單體時,其分子量未達1500為較佳,100~1250為更佳,300~1000為進一步較佳。當其他具有環狀醚基之化合物為高分子化合物時,其重量平均分子量為1500以上為較佳,1750以上為更佳,2000以上為進一步較佳。上限為100000以下為較佳,50000以下為更佳,10000以下為進一步較佳。
作為其他具有環狀醚基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如,可舉出:作為酚化合物的環氧丙基醚化物的環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物的環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、將鹵化酚類環氧丙基化之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。
作為其他具有環狀醚基之化合物的市售品,例如,作為萘改質環氧樹脂,可舉出EPICLON HP5000、EPICLON HP4032D(以上為DIC Corporation製造)等。作為烷基二酚型環氧樹脂,可舉出EPICLON 820(DIC Corporation製造)等。作為雙酚A型環氧樹脂,可舉出jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製造)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上為DIC Corporation製造)等。作為雙酚F型環氧樹脂,可舉出jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製造)、EPICLON830、EPICLON835(以上為DIC Corporation製造)、LCE-21、RE-602S(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,可舉出jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製造)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上為DIC Corporation製造)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,可舉出EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上為DIC Corporation製造)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。作為脂肪族環氧樹脂,可舉出ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上為ADEKA CORPORATION製造)、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE2081、CELLOXIDE2083、CELLOXIDE2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上為Daicel Corporation製造)、DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為Nagase ChemteX Corporation製造)等。又,作為具有氧雜環丁烷基之化合物,可舉出OXT-101、OXT-121、OXT-212、OXT-221(以上為TOAGOSEI CO., LTD.製造)、OXE-10、OXE-30(以上為OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND. LTD.製造)等。又,作為其他具有環狀醚基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段中記載之化合物、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段中記載之化合物、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中記載之化合物、日本特表2020-515680號公報的0117~0120段中記載之化合物。
當著色組成物含有其他具有環狀醚基之化合物時,相對於脂環式環氧樹脂的100質量份,其他具有環狀醚基之化合物的含量為5~30質量份為較佳。下限為7質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限為25質量份以下為較佳,20質量份以下為更佳。本發明的著色組成物可以僅含有1種其他具有環狀醚基之化合物,亦可以含有2種以上的其他具有環狀醚基之化合物。當含有2種以上的其他具有環狀醚基之化合物時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的著色組成物能夠含有顏料衍生物。當本發明的著色組成物中使用之著色劑含有顏料時,本發明的著色組成物含有顏料衍生物為較佳。顏料衍生物例如可以用作分散助劑。分散助劑係用於提高著色組成物中的顏料的分散性之材料。作為顏料衍生物,可舉出具有在色素骨架上鍵結有酸基或鹼基之結構之化合物。
作為構成顏料衍生物之色素骨架,可舉出喹啉色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、苯并噻唑色素骨架、亞胺(iminium)色素骨架、方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、氧雜菁色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、偶氮色素骨架、甲亞胺色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、蒽醌色素骨架、喹吖啶酮色素骨架、二㗁𠯤色素骨架、紫環酮色素骨架、苝色素骨架、硫靛藍色素骨架、異吲哚啉色素骨架、異吲哚啉酮色素骨架、喹啉黃色素骨架、二硫醇色素骨架、三芳基甲烷色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架等。
作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基、硼酸基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基、醯亞胺酸基及該等的鹽等。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li +、Na +、K +等)、鹼土類金屬離子(Ca 2+、Mg 2+等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。作為羧酸醯胺基,由-NHCOR X1表示之基團為較佳。作為磺酸醯胺基,由-NHSO 2R X2表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基,由-SO 2NHSO 2R X3、-CONHSO 2R X4、-CONHCOR X5或-SO 2NHCOR X6表示之基團為較佳,-SO 2NHSO 2R X3為更佳。R X1~R X6分別獨立地表示烷基或芳基。R X1~R X6所表示之烷基及芳基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。
作為鹼基,可舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽以及酞醯亞胺甲基。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧化物離子、鹵素離子、羧酸離子、磺酸離子、酚鹽離子(phenoxide ion)等。
顏料衍生物亦能夠使用可見透明性優異的顏料衍生物(以下,亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物在400~700nm的波長區域中的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為3000L・mol -1・cm -1以下為較佳,1000L・mol -1・cm -1以下為更佳,100L・mol -1・cm -1以下為進一步較佳。εmax的下限例如為1L・mol -1・cm -1以上,可以為10L・mol -1・cm -1以上。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出日本特開昭56-118462號公報中記載之化合物、日本特開昭63-264674號公報中記載之化合物、日本特開平01-217077號公報中記載之化合物、日本特開平03-009961號公報中記載之化合物、日本特開平03-026767號公報中記載之化合物、日本特開平03-153780號公報中記載之化合物、日本特開平03-045662號公報中記載之化合物、日本特開平04-285669號公報中記載之化合物、日本特開平06-145546號公報中記載之化合物、日本特開平06-212088號公報中記載之化合物、日本特開平06-240158號公報中記載之化合物、日本特開平10-030063號公報中記載之化合物、日本特開平10-195326號公報中記載之化合物、國際公開第2011/024896號的0086~0098段中記載之化合物、國際公開第2012/102399號的0063~0094段中記載之化合物、國際公開第2017/038252號的0082段中記載之化合物、日本特開2015-151530號公報的0171段中記載之化合物、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段中記載之化合物、日本特開2003-081972號公報中記載之化合物、日本專利第5299151號公報中記載之化合物、日本特開2015-172732號公報中記載之化合物、日本特開2014-199308號公報中記載之化合物、日本特開2014-085562號公報中記載之化合物、日本特開2014-035351號公報中記載之化合物、日本特開2008-081565號公報中記載之化合物、日本特開2019-109512號公報中記載之化合物、日本特開2019-133154號公報中記載之化合物、國際公開第2020/002106號中記載之具有硫醇連結基之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2018-168244號公報中記載之苯并咪唑酮化合物或該等的鹽。
相對於顏料100質量份,顏料衍生物的含量為1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。又,顏料衍生物與著色劑的總含量在著色組成物的總固體成分中為30質量%以上為較佳,35質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳。上限為80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,65質量%以下為進一步較佳。本發明的著色組成物可以僅含有1種顏料衍生物,亦可以含有2種以上的顏料衍生物。當含有2種以上的顏料衍生物時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<聚伸烷基亞胺>> 本發明的著色組成物亦能夠含有聚伸烷基亞胺。聚伸烷基亞胺例如用作顏料的分散助劑。聚伸烷基亞胺係指將伸烷基亞胺開環聚合而成之聚合物。聚伸烷基亞胺為至少具有二級胺基之聚合物為較佳。除了二級胺基以外,聚伸烷基亞胺亦可以含有一級胺基或三級胺基。聚伸烷基亞胺為具有分別含有一級胺基、二級胺基及三級胺基之支鏈結構之聚合物為較佳。伸烷基亞胺的碳數為2~6為較佳,2~4為更佳,2或3為進一步較佳,2為尤佳。
聚伸烷基亞胺的分子量為200以上為較佳,250以上為更佳。上限為100000以下為較佳,50000以下為更佳,10000以下為進一步較佳,2000以下為尤佳。再者,關於聚伸烷基亞胺的分子量的值,當能夠由結構式計算分子量時,聚伸烷基亞胺的分子量為由結構式計算之值。另一方面,當無法由結構式計算特定胺化合物的分子量或者難以計算時,使用利用沸點上升法測定之數量平均分子量的值。又,當利用沸點上升法亦無法測定或者難以測定時,使用利用黏度法測定之數量平均分子量的值。又,當利用黏度法亦無法測定或者難以利用黏度法測定時,使用藉由GPC(凝膠滲透層析)法測定之聚苯乙烯換算值的數量平均分子量的值。
聚伸烷基亞胺的胺值為5mmol/g以上為較佳,10mmol/g以上為更佳,15mmol/g以上為進一步較佳。
作為伸烷基亞胺的具體例,可舉出伸乙亞胺、伸丙亞胺、1,2-伸丁基亞胺、2,3-伸丁基亞胺等,伸乙亞胺或伸丙亞胺為較佳,伸乙亞胺為更佳。聚伸烷基亞胺為聚伸乙亞胺為尤佳。又,相對於一級胺基、二級胺基及三級胺基的合計,聚伸乙亞胺含有10莫耳%以上的一級胺基為較佳,含有20莫耳%以上的一級胺基為更佳,含有30莫耳%以上的一級胺基為進一步較佳。作為聚伸乙亞胺的市售品,可舉出EPOMIN SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000(以上為NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製造)等。
著色組成物的總固體成分中的聚伸烷基亞胺的含量為0.1~5質量%為較佳。下限為0.2質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為4.5質量%以下為較佳,4質量%以下為更佳,3質量%以下為進一步較佳。又,相對於顏料100質量份,聚伸烷基亞胺的含量為0.5~20質量份為較佳。下限為0.6質量份以上為較佳,1質量份以上為更佳,2質量份以上為進一步較佳。上限為10質量份以下為較佳,8質量份以下為更佳。聚伸烷基亞胺可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<硬化促進劑>> 本發明的著色組成物能夠含有硬化促進劑。作為硬化促進劑,可舉出硫醇化合物、羥甲基化合物、胺化合物、鏻鹽化合物、脒鹽化合物、醯胺化合物、鹼產生劑、異氰酸酯化合物、烷氧基矽烷化合物、鎓鹽化合物等。作為硬化促進劑的具體例,可舉出國際公開第2018/056189號的0094~0097段中記載之化合物、日本特開2015-034963號公報的0246~0253段中記載之化合物、日本特開2013-041165號公報的0186~0251段中記載之化合物、日本特開2014-055114號公報中記載之離子性化合物、日本特開2012-150180號公報的0071~0080段中記載之化合物、日本特開2011-253054號公報中記載之具有環氧基之烷氧基矽烷化合物、日本專利第5765059號公報的0085~0092段中記載之化合物、日本特開2017-036379號公報中記載之含有羧基之環氧硬化劑等。著色組成物的總固體成分中的硬化促進劑的含量為0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的著色組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,可舉出共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物、二苯甲醯化合物等。 作為此種化合物的具體例,可舉出日本特開2009-217221號公報的0038~0052段、日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段、國際公開第2021/131355號的0052、0074段、國際公開第2021/132247號的0022~0024段中記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的具體例,可舉出下述結構的化合物等。作為紫外線吸收劑的市售品,例如,可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)、BASF公司製Tinuvin系列、Uvinul系列、Sumika Chemtex Company, Limited製Sumisorb系列等。又,作為苯并三唑化合物,可舉出MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0059~0076段中記載之化合物、國際公開第2020/137819號中記載之硫基芳基取代苯并三唑型紫外線吸收劑。 [化學式24]
著色組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。紫外線吸收劑可以僅為1種類,亦可以為2種類以上。當為2種類以上時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的著色組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。著色組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量為0.0001~5質量%為較佳。聚合抑制劑可以僅為1種類,亦可以為2種類以上。當為2種類以上時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的著色組成物能夠含有矽烷偶合劑。在本說明書中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和除其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接鍵結,並能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少一種而產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑為具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為水解性基以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名 KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名 KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名 KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名 KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名 KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名 KBM-502)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,商品名 KBM-503)等。又,關於矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。著色組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量為0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種類,亦可以為2種類以上。當為2種類以上時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的著色組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑為聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑為較佳。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0238~0245段中記載之界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中記載之界面活性劑、日本特開2020-008634號公報中記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如,可舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-01、R-40、R-40-LM、R-41、R-41-LM、RS-43、R-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC Corporation製造)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC INC.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製造)、Futurgent 208G、215M、245F、601AD、601ADH2、602A、610FM、710FL、710FM、710FS、FTX-218(以上為NEOS COMPANY LIMITED製造)等。
氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具有包含含有氟原子之官能基之分子結構,且在加熱時含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發。作為此種氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如可舉出MEGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯基醚化合物與親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。此種氟系界面活性劑可舉出日本特開2016-216602號公報中記載之氟系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中記載之含氟界面活性劑或下述化合物亦可以作為本發明中使用之氟系界面活性劑而例示。 [化學式25] 上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中記載之化合物、DIC Corporation製MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中記載之化合物。
又,從環境管制的觀點而言,將國際公開第2020/084854號中記載之界面活性劑用作具有碳數6以上的全氟烷基之界面活性劑的替代物亦較佳。
又,將由式(fi-1)表示之含氟醯亞胺鹽化合物用作界面活性劑亦較佳。 [化學式26] 式(fi-1)中,m表示1或2,n表示1~4的整數,a表示1或2,X a+表示a價金屬離子、一級銨離子、二級銨離子、三級銨離子、四級銨離子或NH 4 +
作為非離子系界面活性劑,可舉出丙三醇(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、SOLSPERSE 20000(Japan Lubrizol Corporation製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.製造)等。
作為聚矽氧系界面活性劑,可舉出DOWSIL SH8400、SH8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、BYK-UV3510(以上為BYK-Chemie GmbH製造)等。
又,聚矽氧系界面活性劑亦能夠使用下述結構的化合物。 [化學式27]
著色組成物的總固體成分中的界面活性劑的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種類,亦可以為2種類以上。當為2種類以上時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<環狀矽氧烷化合物>> 本發明的著色組成物能夠含有環狀矽氧烷化合物。當本發明的著色組成物含有聚矽氧系界面活性劑時,著色組成物進一步含有環狀矽氧烷化合物為較佳。藉由含有環狀矽氧烷化合物,能夠進一步提高塗布時的膜厚均勻性,能夠形成表面的平滑性優異的膜。在此,環狀矽氧烷化合物係指藉由矽氧烷鍵結而形成之環狀化合物。
環狀矽氧烷化合物為由式(Si-1)表示之化合物為較佳。 [化學式28] 式(Si-1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或取代基,m表示3~20的整數。
作為式(Si-1)的R 1及R 2所表示之取代基,可舉出烷基及芳基,烷基為較佳。
烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,1為尤佳。上述烷基可以為直鏈或支鏈中的任一種,但直鏈為較佳。 芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳,6為尤佳。 R 1及R 2分別獨立地為氫原子、甲基或苯基為較佳,甲基為更佳。
式(Si-1)的m表示3~20的整數,3~10的整數為較佳,3~8的整數為更佳,3~6的整數為進一步較佳,4~6的整數為尤佳。
環狀矽氧烷化合物的分子量為1000以下為較佳,800以下為更佳,600以下為進一步較佳。下限能夠設為100以上。
作為環狀矽氧烷化合物的具體例,可舉出八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、六甲基環三矽氧烷等,選自八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷中之至少1種為較佳。
本發明的著色組成物可以僅含有1種環狀矽氧烷化合物,但含有2種以上的環狀矽氧烷化合物為較佳。當含有2種以上的環狀矽氧烷化合物時,分別含有上述式(1)的m為3或4的化合物(較佳為m為4的化合物)和上述式(1)的m為5以上的整數的化合物(較佳為m為5~10的整數的化合物,更佳為m為5~8的整數的化合物,進一步較佳為m為5或6的化合物)為較佳。又,關於上述式(Si-1)的m為3或4的整數的化合物與上述式(Si-1)的m為5以上的整數的化合物的比例,相對於上述式(Si-1)的m為3或4的整數的化合物的100質量份,上述式(Si-1)的m為5以上的整數的化合物為10~1000質量份為較佳,25~750質量份為更佳,50~500質量份為進一步較佳。
環狀矽氧烷化合物為含有選自八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷中之至少1種者為較佳,含有八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷者為更佳。 又,環狀矽氧烷化合物為選自八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷中之至少1種為較佳,由八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷構成者為更佳。
作為環狀矽氧烷化合物,使用了含有八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷者之情況下,關於八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷的比例,相對於十二甲基環六矽氧烷的100質量份,八甲基環四矽氧烷為1~100質量份、十甲基環五矽氧烷為50~200質量份為較佳。相對於十二甲基環六矽氧烷的100質量份,八甲基環四矽氧烷為1~100質量份為較佳,10~50質量份為更佳。相對於十二甲基環六矽氧烷的100質量份,十甲基環五矽氧烷為1~200質量份為較佳,50~150質量份為更佳。
著色組成物的總固體成分中的環狀矽氧烷的含量為0.001~1質量%為較佳,0.0015~0.5質量%為更佳。
當著色組成物含有聚矽氧系界面活性劑和環狀矽氧烷化合物時,相對於聚矽氧系界面活性劑的100質量份,環狀矽氧烷化合物的含量為0.01~10質量份為較佳。下限為0.1質量份以上為較佳,0.5質量份以上為更佳。上限為5質量份以下為較佳,4質量份以下為更佳,3質量份以下為進一步較佳。 當本發明的組成物含有2種以上的環狀矽氧烷化合物時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的著色組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。作為酚系抗氧化劑,可舉出受阻酚化合物。酚系抗氧化劑為在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又,抗氧化劑為在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸乙基雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)等。作為抗氧化劑的市售品,例如,可舉出ADEKA STAB AO-20、ADEKA STAB AO-30、ADEKA STAB AO-40、ADEKA STAB AO-50、ADEKA STAB AO-50F、ADEKA STAB AO-60、ADEKA STAB AO-60G、ADEKA STAB AO-80、ADEKA STAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。又,抗氧化劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0023~0048段中記載之化合物、國際公開第2017/006600號中記載之化合物、國際公開第2017/164024號中記載之化合物、韓國公開專利第10-2019-0059371號公報中記載之化合物。著色組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<其他成分>> 本發明的著色組成物可以視需要含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調節膜物理性質等性質。關於該等成分,例如,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,該等內容被編入本說明書中。又,本發明的著色組成物可以視需要含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出如下化合物:作為抗氧化劑發揮作用之部位被保護基保護且藉由以100~250℃加熱或在酸/鹼觸媒存在下以80~200℃加熱而保護基脫離並作為抗氧化劑發揮作用。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中記載之化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。
為了調整所獲得之膜的折射率,本發明的著色組成物可以含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可舉出TiO 2、ZrO 2、Al 2O 3、SiO 2等。金屬氧化物的一次粒徑為1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為進一步較佳。金屬氧化物可以具有核-殼結構。又,此時,核部可以為中空狀。
本發明的著色組成物可以含有耐光性改良劑。作為耐光性改良劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037段、0049~0052段中記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034段、0058~0059段中記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037段、0051~0054段中記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中記載之化合物等。
本發明的著色組成物實質上不含對苯二甲酸酯亦較佳。在此,“實質上不含”係指對苯二甲酸酯的含量在著色組成物的總量中為1000質量ppb以下,100質量ppb以下為更佳,0為尤佳。
在本發明的著色組成物中,遊離金屬含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳。金屬的種類並無特別限定,可舉出鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、Al、Sn、Pb、Bi等。又,遊離的鹵素含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳。作為減少著色組成物中的遊離金屬或鹵素的方法,可舉出利用離子交換水之清洗、過濾、超濾、利用離子交換樹脂之純化等方法。
從環境管制的觀點而言,有時全氟烷基磺酸及其鹽、以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用受到管制。在本發明的著色組成物中,當降低上述之化合物的含有率時,相對於著色組成物的總固體成分,全氟烷基磺酸(尤其全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基磺酸)及其鹽、以及全氟烷基羧酸(尤其全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基羧酸)及其鹽的含有率為0.01ppb~1,000ppb的範圍為較佳,0.05ppb~500ppb的範圍為更佳,0.1ppb~300ppb的範圍為進一步較佳。本發明的著色組成物可以實質上不含全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。例如,藉由使用能夠代替全氟烷基磺酸及其鹽之化合物、以及能夠代替全氟烷基羧酸及其鹽之化合物,可以選擇實質上不含全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽之著色組成物。作為能夠代替管制化合物之化合物,例如,可舉出由於全氟烷基的碳數的不同而從管制對象排除之化合物。其中,上述之內容並不妨礙全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用。本發明的著色組成物可以在所容許之最大範圍內包含全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。
本發明的著色組成物的含水率通常為3質量%以下,0.01~1.5質量%為較佳,0.1~1.0質量%的範圍為更佳。含水率能夠利用卡-費法(Karl Fischer’s method)測定。
本發明的著色組成物能夠以膜面狀(平坦性等)的調整、膜厚的調整等為目的而調整黏度來使用。黏度的值能夠視需要適當地選擇,例如,在25℃下0.3mPa・s~50mPa・s為較佳,0.5mPa・s~20mPa・s為更佳。作為黏度的測定方法,例如,能夠使用錐板式黏度計在將溫度調整為25℃的狀態下進行測定。
<<收容容器>> 作為著色組成物的收容容器,並無特別限制,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或著色組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為此種容器,例如,可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。又,容器內壁以防止金屬從容器內壁溶出、提高著色組成物的保存穩定性或抑制成分變質等為目的,設為玻璃製、不鏽鋼製等亦較佳。
<著色組成物的製備方法> 本發明的著色組成物能夠混合前述成分來製備。製備著色組成物時,可以將所有成分同時溶解及/或分散於溶劑中而製備著色組成物,亦可以視需要將各成分適當地製成2份以上的溶液或分散液,使用時(塗布時)將該等混合而製備組成物。
製備著色組成物時,包括分散顏料之製程為較佳。在分散顏料之製程中,作為用於分散顏料的機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪斷、孔蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴流混合、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在砂磨機(珠磨機)中粉碎顏料時,在藉由使用直徑小的微珠,增加微珠的填充率等而提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,關於分散顏料之製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全集,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮液(固體/液體分散體系)為中心之分散技術與工業上的實際應用 綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中記載之製程及分散機。又,在分散顏料之製程中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中使用之材料、設備、處理條件等,例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。作為用於分散之珠子的材料,可舉出二氧化鋯、瑪瑙、石英、二氧化鈦、碳化鎢、氮化矽、氧化鋁、不鏽鋼及玻璃。又,珠子亦能夠使用莫氏硬度為2以上的無機化合物。組成物中可以包含1~10000ppm的上述珠子。
在製備著色組成物時,以去除雜質、減少缺陷等為目的,用過濾器過濾著色組成物為較佳。作為過濾器,只要為一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠不受特別限制地使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該等材料之中,聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。若過濾器的孔徑在上述範圍內,則能夠更確實地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參照過濾器廠商的標稱值。關於過濾器,能夠使用由Nihon Pall Ltd.(DFA4201NIEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006P等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER Corporation等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀濾材亦較佳。作為纖維狀濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)。在使用過濾器時,可以組合不同的過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,使用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述之範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,亦可以僅對分散液進行用第1過濾器的過濾,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。又,依據著色組成物的親疏水性,能夠適當地選擇過濾器。
<膜> 本發明的膜為由上述之本發明的著色組成物獲得之膜。本發明的膜能夠用於濾色器或紅外線透射濾波器等濾光器中。
本發明的膜的膜厚能夠依據目的適當調整。例如,膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
將本發明的膜用作濾色器時,本發明的膜具有綠色、紅色、藍色、青色、品紅色或黃色色相為較佳,具有綠色、紅色或黃色色相為更佳。又,本發明的膜能夠較佳地用作濾色器的著色像素。作為著色像素,可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等。
將本發明的膜用作紅外線透射濾波器時,本發明的膜具有以下(1)~(4)中的任一種分光特性為較佳。 (1):膜的厚度方向上的透光率在波長400~640nm範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且膜的厚度方向上的透光率在波長800~1300nm範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)。具有此種分光特性之膜能夠遮蔽波長400~640nm的範圍內的光,而能夠使波長超過700nm的光透射。 (2):膜的厚度方向上的透光率在波長400~750nm範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且膜的厚度方向上的透光率在波長900~1300nm範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之膜。具有此種分光特性之膜能夠遮蔽波長400~750nm的範圍內的光,而能夠使波長超過850nm的光透射。 (3):膜的厚度方向上的透光率在波長400~830nm範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且膜的厚度方向上的透光率在波長1000~1300nm範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之膜。具有此種分光特性之膜能夠遮蔽波長400~830nm的範圍內的光,而能夠使波長超過940nm的光透射。 (4):膜的厚度方向上的透光率在波長400~950nm範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且膜的厚度方向上的透光率在波長1100~1300nm範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之膜。具有此種分光特性之膜能夠遮蔽波長400~950nm的範圍內的光,而能夠使波長超過1040nm的光透射。
<像素的製造方法> 對使用本發明的著色組成物而成之像素的製造方法進行說明。像素的製造方法包括以下步驟為較佳:使用本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;將著色組成物層以圖案狀進行曝光之步驟;及顯影去除著色組成物層的未曝光部以形成圖案(像素)之步驟。視需要,可以設置烘烤著色組成物層之步驟(預烘烤步驟)及烘烤經顯影之圖案(像素)之步驟(後烘烤步驟)。
在形成著色組成物層之步驟中,使用本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層。作為支撐體,並無特別限定,能夠依據用途適當地選擇。例如,可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,在矽基板上,亦可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,在矽基板上,有時亦會形成有隔離各像素之黑矩陣。又,在矽基板上,亦可以設置有用於改善與上部層的密接性、防止物質的擴散或者使基板表面的平坦化之基底層。關於基底層的表面接觸角,用二碘甲烷測定時,20~70°為較佳。又,用水測定時,30~80°為較佳。
作為著色組成物的塗布方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗布法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗布法(旋塗);流延塗布法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中記載之方法);噴墨(例如,按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中的應用方法並無特別限定,例如可舉出“噴墨的拓展、使用-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載之方法。又,關於著色組成物的塗布方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,該等內容被編入本說明中。
可以對形成於支撐體上之著色組成物層進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫製程製造膜時,可以不進行預烘烤。進行預烘烤時,預烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間為10~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠利用加熱板、烘箱等來進行。
接著,將著色組成物層以圖案狀進行曝光(曝光步驟)。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,隔著具有規定遮罩圖案之遮罩,對著色組成物層進行曝光,藉此能夠以圖案狀進行曝光。藉此,能夠硬化曝光部分。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以實施脈衝式照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指以短時間(例如,毫秒級以下)為週期,反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。
例如,照射量(曝光量)為0.03~2.5J/cm 2為較佳,0.05~1.0J/cm 2為更佳。曝光時的氧濃度能夠適當選擇,除了在大氣下進行以外,例如,亦可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠選自1000W/m 2~100000W/m 2(例如,5000W/m 2、15000W/m 2或35000W/m 2)的範圍。氧濃度和曝光照度的條件可以適當組合,例如能夠設為氧濃度為10體積%且照度為10000W/m 2、氧濃度為35體積%且照度為20000W/m 2等。
接著,顯影去除著色組成物層的未曝光部以形成圖案(像素)。能夠使用顯影液進行著色組成物層的未曝光部的顯影去除。藉此,曝光步驟中的未曝光部的著色組成物層溶出至顯影液中,僅殘留已光硬化之部分。例如,顯影液的溫度為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或者氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。從環境方面及安全方面而言,鹼劑為分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可以進一步含有界面活性劑。從便於運輸、保管等觀點而言,顯影液可以先製造成濃縮液而在使用時將其稀釋至所需濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍內。又,顯影之後用純水進行清洗(沖洗)亦較佳。又,如下進行沖洗為較佳:一邊使形成有顯影後的著色組成物層之支撐體旋轉,一邊向顯影後的著色組成物層供給沖洗液。又,藉由使噴出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動時,可以一邊使噴嘴的移動速度逐漸降低一邊使其移動。藉由如此進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內不均。又,使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影之後,在實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理、後烘烤為用於使其完全硬化之顯影後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如100~300℃為較佳,200~270℃為更佳。為了達到上述條件,能夠使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式,對顯影後的膜進行後烘烤。進行追加曝光處理時,用於曝光之光為波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中記載之方法進行。
<濾光器> 本發明的濾光器具有上述之本發明的膜。作為濾光器的種類,可舉出濾色器及紅外線透射濾波器等,濾色器為較佳。濾色器具有本發明的膜作為其著色像素為較佳。
在濾光器中,本發明的膜的膜厚能夠依據目的適當地調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
濾光器中所含之像素的寬度為0.4~10.0μm為較佳。下限為0.4μm以上為較佳,0.5μm以上為更佳,0.6μm以上為進一步較佳。上限為5.0μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳,1.0μm以下為進一步較佳,0.8μm為更進一步較佳。又,像素的楊氏模量為0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
濾光器中所含之各像素具有高平坦性為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,但例如0.1nm以上為較佳。像素的表面粗糙度例如能夠使用Veeco Instruments Inc.製AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來測定。又,像素上的水的接觸角能夠適當地設定為較佳值,但典型地為50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角計CV-DT・A型(Kyowa Interface Science Co., Ltd製造)來測定。又,像素的體積電阻值為高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值為10 9Ω・cm以上為較佳,10 11Ω・cm以上為更佳。上限並無規定,但例如10 14Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值能夠使用超高電阻計5410(Advantest Corporation製造)來測定。
在濾光器中,可以在本發明的膜的表面設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻隔氧氣化、低反射化、親疏水化、遮蔽特定波長的光(紫外線、近紅外線等)等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為更佳。作為保護層的形成方法,可舉出塗布保護層形成用組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用接著材料貼附已成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、胺酯樹脂、聚芳醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al 2O 3、Mo、SiO 2、Si 2N 4等,可以含有二種以上的該等成分。例如,在以阻隔氧氣化為目的的保護層的情況下,保護層含有多元醇樹脂、SiO 2及Si 2N 4為較佳。又,在以低反射化為目的的保護層的情況下,保護層含有(甲基)丙烯酸樹脂和氟樹脂為較佳。
視需要,保護層可以含有有機/無機微粒、特定波長的光(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調節劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機/無機微粒的例子,例如,可舉出高分子微粒(例如,聚矽氧樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氮氧化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。特定波長的光的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。該等添加劑的含量能夠適當地調整,但相對於保護層的總質量,0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中記載之保護層。
濾光器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁分隔成例如方格狀之空間嵌入有各像素。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述之本發明的膜。作為固體攝像元件的結構,只要為作為固體攝像元件發揮作用之結構,則並無特別限定,例如,可舉出以下結構。
固體攝像元件為如下結構:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及聚矽等構成之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有僅光二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整體及光二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之元件保護膜,在元件保護膜上具有濾色器。進而,亦可以為在元件保護膜上且在濾色器的下方(靠近基板側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁分隔成例如方格狀之空間嵌入有各像素。此時的隔壁的折射率比各著色像素低為較佳。作為具有此種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號中記載之裝置。又,如日本特開2019-211559號公報中所示,可以在固體攝像元件的結構內設置紫外線吸收層以改善耐光性。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置,除了能夠用於數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)以外,亦能夠用作行車紀錄器或監視攝影機用。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有上述之本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義、各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示裝置(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示裝置(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。能夠應用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠應用於上述“下一代液晶顯示技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明更具體地進行說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。又,在以下所示之結構式中,Et表示乙基,iPr表示異丙基。
<分散液的製造> 使用珠磨機(直徑為0.1mm的二氧化鋯),對混合下述表中記載之材料而得之混合液進行了3小時的混合及分散。接著,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在壓力為2000kg/cm 2及流量為500g/分鐘的條件下進行了分散處理。反覆該分散處理共10次,以獲得了分散液。再者,在以下表中,摻合量的欄中記載之數值的單位為質量份。
[表1]
分散液 著色劑 分散劑1 分散劑2 溶劑
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
DY-1 PY185 13.0 A-1 5.2 A-2 1.3 Z-1 80.5
DY-2 PY139 13.0 A-1 5.2 A-2 1.3 Z-1 80.5
DY-3 PY150 13.0 A-1 5.2 A-2 1.3 Z-1 80.5
DY-4 PY185 13.0 A-1 5.2 A-3 1.3 Z-1 80.5
DY-5 PY185 13.0 A-1 5.2 A-4 1.3 Z-1 80.5
DY-6 PY185 13.0 A-1 5.2 A-5 1.3 Z-1 80.5
DY-7 PY185 13.0 A-1 5.2 A-6 1.3 Z-1 80.5
DY-8 PY185 13.0 A-1 5.2 A-7 1.3 Z-1 80.5
DY-9 PY185 13.0 A-8 6.5 - - Z-1 80.5
DY-10 PY185 13.0 A-9 5.2 A-2 1.3 Z-1 80.5
DY-11 PY139 13.0 A-9 5.2 A-2 1.3 Z-1 80.5
DY-12 PY150 13.0 A-9 5.2 A-2 1.3 Z-1 80.5
DY-13 PY139 13.0 A-8 6.5 - - Z-1 80.5
DY-14 PY150 13.0 A-8 6.5 - - Z-1 80.5
DB-1 PB15:4 13.0 A-1 5.2 A-2 1.3 Z-1 80.5
DB-2 PB15:6 13.0 A-1 3.9 A-2 1.3 Z-1 81.8
DG-1 PG7 13.0 A-1 5.2 A-2 1.3 Z-1 80.5
DG-2 PG36 13.0 A-1 3.9 A-2 1.3 Z-1 81.8
DG-3 PG58 13.0 A-1 3.9 A-2 1.3 Z-1 81.8
DG-4 PG59 13.0 A-1 3.9 A-2 1.3 Z-1 81.8
DR-1 PR122 13.0 A-1 5.2 A-2 1.3 Z-1 80.5
DR-2 PR254 13.0 A-1 3.9 A-2 1.3 Z-1 81.8
DR-3 PR264 13.0 A-1 3.9 A-2 1.3 Z-1 81.8
DR-4 PR272 13.0 A-1 3.9 A-2 1.3 Z-1 81.8
DR-5 PR291 13.0 A-1 3.9 A-2 1.3 Z-1 81.8
DV-1 PV23 13.0 A-1 3.9 A-2 1.3 Z-1 81.8
上述表中的用縮寫記載之材料如下所述。
(著色劑) PY139:C.I.顏料黃139 PY150:C.I.顏料黃150 PY185:C.I.顏料黃185 PB15:4:C.I.顏料藍15:4 PB15:6:C.I.顏料藍15:6 PG7:C.I.顏料綠7 PG36:C.I.顏料綠36 PG58:C.I.顏料綠58 PG59:C.I.顏料綠59 PR122:C.I.顏料紅122 PR254:C.I.顏料紅254 PR264:C.I.顏料紅264 PR272:C.I.顏料紅272 PR291:C.I.顏料紅291 PV23:C.I.顏料紫23
(分散劑) A-1:藉由以下方法合成之樹脂(含有具有多環式脂肪族烴環之脂環式環氧基之樹脂) 在具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內,使適量氮氣流動而置換為氮氣氣氛,並加入340質量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA),一邊攪拌一邊加熱至80℃。接著,耗5小時滴加了57質量份的丙烯酸、54質量份的3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基丙烯酸酯及3,4-環氧三環[5.2.1.0 2 6]癸烷-9-基丙烯酸酯的混合物(含有比以莫耳比計為1:1)、239質量份的甲基丙烯酸苄酯、73質量份的PGMEA的混合溶液。接著,耗6小時滴加了將40質量份的聚合起始劑(2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))溶解於197質量份的PGMEA中而得之溶液。聚合起始劑溶液的滴加結束後,在80℃下保持3小時後,將其冷卻至室溫而獲得了下述結構的樹脂。所獲得之樹脂的重量平均分子量為9400、分散度為1.89、酸值為114mgKOH/g。 [化學式29]
A-2:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值為莫耳比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量24000) [化學式30]
A-3:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量11000) [化學式31]
A-4:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值為莫耳比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量20000) [化學式32]
A-5:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值為莫耳比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量16000) [化學式33]
A-6:下述結構的樹脂(標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量20000) [化學式34]
A-7:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值為莫耳比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量20000) [化學式35]
A-8:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值為莫耳比,標註於側鏈之數值為重複單元數。重量平均分子量7000) [化學式36]
A-9:藉由以下方法合成之樹脂(具有脂環式環氧基之樹脂) 在樹脂A-1的合成中,將3,4-環氧三環[5.2.1.0 2 6]癸烷-8-基丙烯酸酯及3,4-環氧三環[5.2.1.0 2 6]癸烷-9-基丙烯酸酯的混合物變更為3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯,除此以外,以與樹脂A-1相同的方法獲得了下述結構的樹脂。所獲得之樹脂的重量平均分子量為10000。 [化學式37]
(溶劑) Z-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
<染料溶液的製造> 混合下述表中記載之材料來製造了染料溶液X-1~X-3。再者,在以下表中,摻合量的欄中記載之數值的單位為質量份。
[表2]
   染料 溶劑
種類 摻合量 種類 摻合量
X-1 染料1 13.0 Z-4 87.0
X-2 染料2 13.0 Z-4 87.0
X-3 染料3 13.0 Z-4 87.0
上述表中的用縮寫記載之材料如下所述。
(染料) 染料1:下述結構的口山口星染料 [化學式38] 染料2:下述結構的口山口星染料 [化學式39] 染料3:下述結構的口山口星染料(重量平均分子量10000) [化學式40]
(溶劑) Z-4:環己酮
<著色組成物的製造> 混合下述表中記載之原料來製造了著色組成物。再者,在以下表中,摻合量的欄中記載之數值的單位為質量份。
[表3]
   分散液 染料溶液 黏合劑 光聚合起始劑
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
實施例1 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-1 1.0
實施例2 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-2 1.0
實施例3 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例4 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-4 1.0
實施例5 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-5 1.0
實施例6 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-6 1.0
實施例7 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-7 1.0
實施例8 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-8 1.0
實施例9 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-9 1.0
實施例10 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-10 1.0
實施例11 DY-4 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例12 DY-5 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例13 DY-6 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例14 DY-7 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例15 DY-8 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例16 DY-9 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例17 DY-10 16.6 DY-11 5.5 DY-12 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例18 DY-10 16.6 DY-11 5.5 DY-12 7.0       B-1 8.4 C-6 1.0
實施例19 DY-10 16.6 DY-11 5.5 DY-12 7.0       B-1 8.4 C-9 1.0
實施例20 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-6 C-11 0.75 0.25
實施例21 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-6 C-11 0.5 0.5
實施例22 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-6 C-12 0.75 0.25
實施例23 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-6 C-13 0.75 0.25
實施例24 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-6 C-14 0.75 0.25
實施例25 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-6 C-15 0.75 0.25
實施例26 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 B-2 4.2 4.2 C-3 1.0
實施例27 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 B-3 4.2 4.2 C-3 1.0
實施例28 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 B-4 4.2 4.2 C-3 1.0
實施例29 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 B-5 4.2 4.2 C-3 1.0
實施例30 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-2 8.4 C-3 1.0
實施例31 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-3 8.4 C-3 1.0
實施例32 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-4 8.4 C-3 1.0
實施例33 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-5 8.4 C-3 1.0
實施例34 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例35 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
[表4]
   聚合性化合物 添加劑 界面活性劑類 聚合抑制劑 溶劑
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
實施例1 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例2 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例3 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例4 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例5 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例6 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例7 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例8 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例9 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例10 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例11 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例12 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例13 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例14 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例15 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例16 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例17 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例18 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例19 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例20 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例21 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例22 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例23 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例24 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例25 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例26 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例27 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例28 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例29 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例30 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例31 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例32 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例33 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例34 D-2 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例35 D-3 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
[表5]
   分散液 染料溶液 黏合劑 光聚合起始劑
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
實施例36 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例37 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例38 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例39 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例40 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例41 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例42 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例43 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例44 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例45 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例46 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例47 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例48 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例49 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例50 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例51 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例52 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例53 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例54 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例55 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例56 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-1 8.4 C-3 1.0
實施例57 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-M 8.4 C-M 1.0
實施例58 DY-3 29.1                   B-M 8.4 C-M 1.0
實施例59 DB-1 29.1                   B-M 8.4 C-M 1.0
實施例60 DG-1 29.1                   B-M 8.4 C-M 1.0
實施例61 DB-1 14.6 DG-1 14.6             B-M 8.4 C-M 1.0
實施例62 DR-1 29.1                   B-M 8.4 C-M 1.0
實施例63 DR-1 14.6             X-1 14.6 B-M 8.4 C-M 1.0
實施例64 DR-1 14.6             X-2 14.6 B-M 8.4 C-M 1.0
實施例65 DR-1 14.6             X-3 14.6 B-M 8.4 C-M 1.0
實施例66 DG-2 42.0 DY-3 42.0             B-M 2.4 C-M 1.0
實施例67 DG-3 67.2 DY-1 16.8             B-M 2.4 C-M 1.0
實施例68 DG-4 67.2 DY-1 16.8             B-M 2.4 C-M 1.0
實施例69 DG-2 60.5 DY-3 16.8 DY-1 6.7       B-M 2.4 C-M 1.0
實施例70 DR-2 49.0 DY-2 35.0             B-M 2.4 C-M 1.0
[表6]
   聚合性化合物 添加劑 界面活性劑類 聚合抑制劑 溶劑
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
實施例36 D-4 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例37 D-5 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例38 D-6 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例39 D-1 2.55       F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例40 D-1 2.2 E-2 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例41 D-1 2.2 E-3 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例42 D-1 2.2 E-4 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例43 D-1 2.2 E-5 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例44 D-1 2.2 E-6 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例45 D-1 2.2 E-7 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例46 D-1 2.2 E-1 0.35 F-2 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例47 D-1 2.2 E-1 0.35 F-3 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例48 D-1 2.2 E-1 0.35 F-4 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例49 D-1 2.2 E-1 0.35 F-5 0.04 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例50 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 F-6 0.0396 0.0004 G-1 0.001 Z-1 58.9
實施例51 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-2 58.9
實施例52 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-3 58.9
實施例53 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-4 58.9
實施例54 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-4 58.9
實施例55 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-5 58.9
實施例56 D-1 2.2 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 Z-6 58.9
實施例57 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 58.9
實施例58 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 58.9
實施例59 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 58.9
實施例60 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 58.9
實施例61 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 58.9
實施例62 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 58.9
實施例63 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 58.9
實施例64 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 58.9
實施例65 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 58.9
實施例66 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 10.0
實施例67 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 10.0
實施例68 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 10.0
實施例69 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 10.0
實施例70 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 10.0
[表7]
   分散液 染料溶液 黏合劑 光聚合起始劑
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
實施例71 DR-3 49.0 DY-2 35.0             B-M 2.4 C-M 1.0
實施例72 DR-4 49.0 DY-2 35.0             B-M 2.4 C-M 1.0
實施例73 DR-5 49.0 DY-2 35.0             B-M 2.4 C-M 1.0
實施例74 DR-2 24.5 DR-4 24.5 DY-2 35.0       B-M 2.4 C-M 1.0
實施例75 DR-2 24.5 DR-5 24.5 DY-2 35.0       B-M 2.4 C-M 1.0
實施例76 DB-2 67.0 DV-1 17.0             B-M 2.4 C-M 1.0
實施例77 DB-2 64.2             X-1 19.8 B-M 2.4 C-M 1.0
實施例78 DB-2 64.2             X-2 19.8 B-M 2.4 C-M 1.0
實施例79 DB-2 64.2             X-3 19.8 B-M 2.4 C-M 1.0
實施例80 DB-2 40.3 DR-2 28.6 DY-2 15.1       B-M 2.4 C-M 1.0
實施例81 DB-1 5.0 DG-1 19.3 DG-2 7.8       B-2 9.9 C-6 C-11 0.35 0.35
實施例82 DB-1 5.0 DG-1 19.3 DG-2 7.8       B-M 9.9 C-M 0.7
實施例83 DB-1 5.0 DG-1 19.3 DG-2 7.8       B-M 9.9 C-M 0.7
實施例84 DB-1 5.0 DG-1 19.3 DG-2 7.8       B-2 9.9 C-6 C-11 0.35 0.35
實施例85 DB-1 5.0 DG-1 19.3 DG-2 7.8       B-2 9.9 C-6 C-11 0.35 0.35
比較例1 DY-9 16.6 DY-13 5.5 DY-14 7.0       B-5 8.4 C-M 1.0
比較例2 DY-1 16.6 DY-2 5.5 DY-3 7.0       B-M 8.4 C-14 1.0
比較例3 DY-9 16.6 DY-13 5.5 DY-14 7.0       B-5 8.4 C-14 1.0
[表8]
   聚合性化合物 添加劑 界面活性劑類 聚合抑制劑 溶劑
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
實施例71 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 10.0
實施例72 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 10.0
實施例73 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 10.0
實施例74 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 10.0
實施例75 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 10.0
實施例76 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 10.0
實施例77 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 10.0
實施例78 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 10.0
實施例79 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 10.0
實施例80 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 10.0
實施例81 D-3 4.3 E-1 0.43 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-1 52.9
實施例82 D-M 4.3 E-M 0.43 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-1 Z-7 27.6 25.3
實施例83 D-M 4.3 E-M 0.43 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-1 Z-8 27.6 25.3
實施例84 D-3 4.3 E-1 0.43 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-1 Z-8 27.6 25.3
實施例85 D-3 4.3 E-1 0.43 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-1 Z-9 27.6 25.3
比較例1 D-M 2.2 E-1 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 58.9
比較例2 D-M 2.2 E-M 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 58.9
比較例3 D-M 2.2 E-1 0.35 F-M 0.04 G-1 0.001 Z-M 58.9
[表9]
   分散液 黏合劑 光聚合起始劑 聚合性化合物
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
實施例101 DY-2 DB-1 DB-2 DR-2 DV-1 23.8 17.1 18.3 29.8 3.3 B-M 0.2 C-M 0.85 D-3 D-5 0.7 0.9
實施例102 DY-2 DB-1 DB-2 DR-2 DV-1 23.8 17.1 18.3 29.8 3.3 B-2 0.2 C-M C-11 0.25 0.60 D-M 1.6
實施例103 DY-2 DR-2 DB-1 24.88 31.2 36.3 B-M 0.5 C-M 0.78 D-M 1.4
實施例104 DY-1 DY-2 DY-3 DB-1 DB-2 DR-2 DV-1 7.0 9.8 7.0 17.1 18.3 29.8 3.3 B-2 0.2 C-M C-11 0.25 0.60 D-M 1.6
實施例105 DY-1 DY-2 DY-3 DB-1 DB-2 DR-2 DR-4 DV-1 7.0 7.0 9.8 17.1 18.3 14.9 14.9 3.3 B-2 0.2 C-M C-11 0.25 0.60 D-M 1.6
實施例106 DY-2 DR-2 DB-1 24.88 31.2 36.3 B-M 0.5 C-M 0.78 D-M 1.4
[表10]
   添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
實施例101 E-M 0.1 F-M 0.02 G-1 0.001 Z-M 4.95
實施例102 E-M 0.1 F-M 0.02 G-1 0.001 Z-M 4.95
實施例103 E-M 0.2 F-M 0.02 G-1 0.001 Z-M 4.72
實施例104 E-M 0.1 F-M 0.02 G-1 0.001 Z-M 4.95
實施例105 E-M 0.1 F-M 0.02 G-1 0.001 Z-M 4.95
實施例106 E-M 0.2 F-M 0.02 G-1 0.001 Z-M 4.72
上述表中用縮寫記載之原料如下所述。
(分散液) DY-1~DY-14:上述之分散液DY-1~DY-14 DB-1、DB-2:上述之分散液DB-1、DB-2 DG-1~DG-4:上述之分散液DG-1~DG-4 DR-1~DR-5:上述之分散液DR-1~DR-5 DV-1:上述之分散液DV-1
(染料溶液) X-1~X-3:上述之染料溶液X-1~X-3
(黏合劑) B-1:藉由以下方法合成之樹脂(含有具有多環式脂肪族烴環之脂環式環氧基之樹脂)的PGMEA溶液(固體成分濃度40質量%) 在具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之1L的燒瓶內,使適量氮氣流動而置換為氮氣氣氛,並加入371質量份的PGMEA,一邊攪拌一邊加熱至85℃。接著,耗4小時滴加了54質量份的丙烯酸、225質量份的3,4-環氧54質量份0 2 6]癸烷-8或/及9-基丙烯酸酯的混合物、81質量份的乙烯基甲苯(異構物混合物)、80質量份的PGMEA的混合溶液。接著,耗5小時滴加了將30質量份的聚合起始劑(2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))溶解於160質量份的PGMEA中而得之溶液。聚合起始劑溶液的滴加結束後,以相同溫度保持4小時後,將其冷卻至室溫而獲得了目標樹脂。所獲得之樹脂的重量平均分子量為10600、分散度為2.01。
B-2:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量11000)的PGMEA溶液(固體成分濃度40質量%) [化學式41] B-3:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量30000)的PGMEA溶液(固體成分濃度40質量%) [化學式42] B-4:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值為質量比。重量平均分子量14600)的PGMEA溶液(固體成分濃度40質量%) [化學式43] B-5:下述結構的樹脂(重量平均分子量10600)的PGMEA溶液(固體成分濃度40質量%) [化學式44] B-M:將上述之黏合劑B-1~B-5以等量混合而得之混合液(固體成分濃度40質量%)
(光聚合起始劑) C-1:下述結構的化合物(具有羥基之肟化合物) C-2:下述結構的化合物(具有羥基之肟化合物) C-3:下述結構的化合物(含有羥基和硫醚基之肟化合物) C-4:下述結構的化合物(含有羥基和硫醚基之肟化合物) C-5:下述結構的化合物(含有羥基和硫醚基之肟化合物) C-6:下述結構的化合物(具有羥基之肟化合物) C-7:下述結構的化合物(含有羥基和硫醚基之肟化合物) C-8:下述結構的化合物(含有羥基和硫醚基之肟化合物) C-9:下述結構的化合物(含有羥基和硫醚基之肟化合物) C-10:下述結構的化合物(具有羥基之肟化合物) [化學式45] C-11~C-14:下述結構的化合物(不含羥基之肟化合物) [化學式46] C-15:2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基-1,1’-雙咪唑 C-M:將上述之光聚合起始劑C-1~C-10以等量混合而得之混合物
(聚合性化合物) D-1:下述結構的化合物 [化學式47] D-2:NK Ester M-DPH-6E(乙氧基化二新戊四醇六甲基丙烯酸酯,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製造) D-3:下述結構的化合物的混合物(左側化合物(6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)與右側化合物(5官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)的莫耳比為7:3的混合物) [化學式48] D-4:下述結構的化合物 [化學式49] D-5:三羥甲基丙烷環氧乙烷(trimethylolpropane ethyleneoxy)改質三丙烯酸酯(TOAGOSEI CO., LTD.製造,ARONIX M-350) D-6:EBECRYL80(DAICEL-ALLNEX LTD.製,含胺4官能丙烯酸酯) D-M:將上述之聚合性化合物D-1~D-6以等量混合而得之混合物
(添加劑) E-1:下述結構的化合物(紫外線吸收劑) [化學式50] E-2:下述結構的化合物(重量平均分子量3500) [化學式51] E-3:下述結構的化合物(重量平均分子量2300) [化學式52] E-4:下述結構的化合物(矽烷偶合劑) [化學式53] E-5:3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM-502,Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,矽烷偶合劑) E-6:3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-503,Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,矽烷偶合劑) E-7:ADEKA STAB AO-80(ADEKA CORPORATION製造,抗氧化劑) E-M:將上述之化合物E-1~E-7以等量混合而得之混合物
(界面活性劑類) F-1:SH-8400(DuPont Toray Specialty Materials K.K.製造,聚矽氧系界面活性劑) F-2:下述結構的化合物(聚矽氧系界面活性劑,羥值62mgKOH/g)。 [化學式54] F-3:MEGAFACE F-551(DIC Corporation製造,氟系界面活性劑) F-4:DISPERBYK BYK-330(BYK公司製造,聚矽氧系界面活性劑) F-5:EMULGEN103(Kao Corporation.製造,非離子系界面活性劑) F-6:將八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷以等量混合而得之混合物(環狀矽氧烷化合物) F-M:將上述之界面活性劑類F-1~F-5以等量混合而得之混合物
(聚合抑制劑) G-1:對甲氧基苯酚
(溶劑) Z-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) Z-2:丙二醇單甲醚(PGME) Z-3:環戊酮 Z-4:環己酮 Z-5:苯甲醚 Z-6:二丙酮醇 Z-7:乙酸環己酯 Z-8:丙二醇二乙酸酯 Z-9:3-甲氧基丁醇 Z-M:將上述之溶劑Z-1~Z-6以等量混合而得之混合物
<顯影殘渣的評價> 在矽晶圓上,使用旋塗機(MIKASA CO., LTD製造)塗布各著色組成物,以使後烘烤後的膜厚達到1.0μm,接著,使用加熱板在100℃下加熱2分鐘以獲得了組成物層。接著,對該組成物層,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),隔著具有1μm見方的貝爾圖案(Bayer pattern)之遮罩,以1000mJ/cm 2的曝光量曝光了365nm的波長的光。接著,將形成有曝光後的組成物層之矽晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型,CHEMITRONICS CO., LTD.製造)的水平旋轉台上,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液在23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。之後,用真空吸盤方式將矽晶圓固定於水平旋轉台上,一邊藉由旋轉裝置使矽晶圓以轉速50rpm旋轉,一邊從該旋轉的中心上方從噴出噴嘴以噴淋狀供給純水進行沖洗處理,進而用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱(後烘烤)5分鐘,藉此形成了像素(著色圖案)。對圖案之間(未曝光部),使用掃描型電子顯微鏡(SEM,倍率:10000)觀測,並按照以下評價基準評價了顯影殘渣。 5:在未曝光部中,未發現殘渣 4:在未曝光部中,對10個部位進行平均,發現了1個直徑為200nm以下的尺寸的殘渣 3:在未曝光部中,對10個部位進行平均,發現了2~5個直徑為200nm以下的尺寸的殘渣 2:在未曝光部中,對10個部位進行平均,發現了6個以上的直徑為200nm以下的尺寸的殘渣 1:在未曝光部中,發現了直徑為200nm以上的尺寸的殘渣或者未曝光部幾乎未溶解
<耐熱收縮性的評價> 使用加熱板在260℃下對為評價顯影殘渣而製作之像素(著色圖案)加熱了30分鐘。使用Dektak(Bruker公司製造)測定加熱前後的像素的膜厚,並按照以下基準評價了耐熱收縮性。像素的膜厚使用了5個樣品(像素)的平均值。 5:(加熱後的像素的膜厚/加熱前的像素的膜厚)的值為0.9以上 4:(加熱後的像素的膜厚/加熱前的像素的膜厚)的值為0.88以上且未達0.9 3:(加熱後的像素的膜厚/加熱前的像素的膜厚)的值為0.85以上且未達0.88 2:(加熱後的像素的膜厚/加熱前的像素的膜厚)的值為0.8以上且未達0.85 1:(加熱後的像素的膜厚/加熱前的像素的膜厚)的值未達0.8
<耐濕性的評價> 在溫度為50℃、濕度為85%的條件下,對為評價顯影殘渣而製作之像素(著色圖案)實施了曝光2000小時之恆溫恆濕試驗。恆溫恆濕試驗後,使用透射型電子顯微鏡,以4萬倍的倍率觀察像素的截面,求出了像素的空隙(void)的產生率(在像素內部產生有空隙之像素的數/所觀察之像素的數),並按照以下基準評價了耐濕性。再者,隨機選擇20個部位的截面,對每個截面的10個像素中,觀察了有無空隙,藉此觀察共計200個部位的邊界來算出了空隙的產生率。 產生率=在像素內部產生有空隙之像素的數/所觀察之像素的數 5:空隙的產生率為0 4:空隙的產生率大於0且為0.1以下 3:空隙的產生率大於0.1且為0.2以下 2:空隙的產生率大於0.2且為0.5以下 1:空隙的產生率大於0.5且為1.0以下
[表11]
   評價
顯影殘渣 耐熱收縮性 耐濕性
實施例1 4 5 5
實施例2 4 5 5
實施例3 5 5 5
實施例4 5 5 5
實施例5 5 5 5
實施例6 4 5 5
實施例7 5 5 5
實施例8 5 5 5
實施例9 4 5 5
實施例10 5 5 5
實施例11 5 5 5
實施例12 5 5 5
實施例13 5 5 5
實施例14 5 5 5
實施例15 5 5 5
實施例16 5 4 5
實施例17 5 4 5
實施例18 5 4 5
實施例19 4 4 4
實施例20 4 5 5
實施例21 3 5 4
實施例22 4 5 5
實施例23 4 5 5
實施例24 4 5 5
實施例25 4 5 4
實施例26 5 4 5
實施例27 5 4 5
實施例28 5 4 5
實施例29 5 4 5
實施例30 5 3 3
[表12]
   評價
顯影殘渣 耐熱收縮性 耐濕性
實施例31 5 3 3
實施例32 5 3 3
實施例33 5 3 3
實施例34 5 5 5
實施例35 4 5 5
實施例36 4 5 5
實施例37 4 5 5
實施例38 4 5 5
實施例39 5 5 5
實施例40 5 5 5
實施例41 5 5 5
實施例42 5 5 5
實施例43 5 5 5
實施例44 5 5 5
實施例45 5 5 5
實施例46 5 5 5
實施例47 5 5 5
實施例48 5 5 5
實施例49 5 5 5
實施例50 5 5 5
實施例51 5 5 5
實施例52 5 5 5
實施例53 5 5 5
實施例54 5 5 5
實施例55 5 5 5
實施例56 5 5 5
實施例57 5 5 5
實施例58 5 5 5
實施例59 5 5 5
實施例60 5 5 5
[表13]
   評價
顯影殘渣 耐熱收縮性 耐濕性
實施例61 5 5 5
實施例62 5 5 5
實施例63 5 5 5
實施例64 5 5 5
實施例65 5 5 5
實施例66 5 5 5
實施例67 5 5 5
實施例68 5 5 5
實施例69 5 5 5
實施例70 5 5 5
實施例71 5 5 5
實施例72 5 5 5
實施例73 5 5 5
實施例74 5 5 5
實施例75 5 5 5
實施例76 5 5 5
實施例77 5 5 5
實施例78 5 5 5
實施例79 5 5 5
實施例80 5 5 5
實施例81 3 3 3
實施例82 5 5 5
實施例83 5 5 5
實施例84 3 3 3
實施例85 3 3 3
比較例1 5 1 2
比較例2 1 3 2
比較例3 1 1 1
[表14]
   評價
顯影殘渣 耐熱收縮性 耐濕性
實施例101 4 5 5
實施例102 5 5 5
實施例103 5 5 5
實施例104 5 5 5
實施例105 5 5 5
實施例106 5 5 5
如上述表所示,實施例的著色組成物的殘渣少且耐熱收縮性及耐濕性優異。 又,使用實施例50的著色組成物而成之膜的表面的平滑性尤其優異。

Claims (10)

  1. 一種著色組成物,其含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑, 前述光聚合起始劑含有具有羥基之肟化合物, 前述樹脂包括具有脂環式環氧基之樹脂。
  2. 如請求項1所述之著色組成物,其中 前述脂環式環氧基為具有多環式脂肪族烴環之基團。
  3. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述聚合性化合物含有環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述具有羥基之肟化合物為含有羥基和硫醚基之肟化合物。
  5. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述光聚合起始劑進一步含有除了前述具有羥基之肟化合物以外的光聚合起始劑。
  6. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其進一步含有環狀矽氧烷化合物。
  7. 一種膜,其使用如請求項1至請求項6中任一項所述之著色組成物來獲得。
  8. 一種濾光器,其具有請求項7所述之膜。
  9. 一種固體攝像元件,其具有請求項7所述之膜。
  10. 一種圖像顯示裝置,其具有請求項7所述之膜。
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