JP2021039336A - 着色樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、高色再現性及び薄膜の条件を満たし、低減された誘電正接を有するカラーフィルタの提供が可能な着色樹脂組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】着色剤及び樹脂を少なくとも含む着色樹脂組成物であって、前記着色樹脂組成物が環状エーテル構造含有成分を含み、前記着色剤が緑色着色剤を少なくとも含み、全着色剤の含有率が、前記着色樹脂組成物の固形分に対して45.5質量%以上であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】着色剤及び樹脂を少なくとも含む着色樹脂組成物であって、前記着色樹脂組成物が環状エーテル構造含有成分を含み、前記着色剤が緑色着色剤を少なくとも含み、全着色剤の含有率が、前記着色樹脂組成物の固形分に対して45.5質量%以上であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、環状エーテル構造含有成分と緑色着色剤を含む着色樹脂組成物に関するものである。
近年、表示ディスプレイは表示することができる色再現域を広げる為の開発が進められており、その一環としてカラーフィルタも、より濃色なものが求められている。その要求を満たす為には、カラーフィルタ中の色材濃度を上げる方法が挙げられるが、色材濃度が上昇すると、電気特性(例えば誘電正接)の悪化など、着色樹脂組成物から形成されるカラーフィルタとしての性能が悪化することから好ましくない。また、目的の色特性を持たせる為には、カラーフィルタを厚膜にして作製する必要があるが、液晶表示装置に適用する場合には、隣接画素との光の混色が発生するため、厚膜化も好ましくない。
特に、緑色着色剤は、電気特性(例えば誘電正接)の悪化、これに伴う表示装置の表示不良(例えば画面のちらつき(フリッカー))をもたらすことが知られており、緑色着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む緑色感光性樹脂組成物(特許文献1)において電気特性及び表示不良を改善することが望まれる。
そこで本発明は、高色再現性及び薄膜の条件を満たし、低減された誘電正接を有するカラーフィルタの提供が可能な着色樹脂組成物等を提供することを課題として掲げた。
すなわち、本発明に係る着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置、固体撮像素子は、以下の点に要旨を有するものである。
[1]着色剤及び樹脂を少なくとも含む着色樹脂組成物であって、前記着色樹脂組成物が、環状エーテル構造含有成分を含み、前記着色剤が緑色着色剤を少なくとも含み、全着色剤の含有率が、前記着色樹脂組成物の固形分に対して45.5質量%以上であることを特徴とする着色樹脂組成物。
[2]前記樹脂が、固形分酸価が85mg−KOH/g以上である樹脂を含む[1]に記載の着色樹脂組成物。
[3]前記緑色着色剤の含有率が、前記着色樹脂組成物の固形分に対して5質量%以上60質量%以下である[1]又は[2]に記載の着色樹脂組成物。
[4]前記緑色着色剤が、亜鉛フタロシアニンである[1]〜[3]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[5]前記緑色着色剤が、C.I.ピグメントグリーン58及びC.I.ピグメントグリーン59の少なくとも一方を含む[1]〜[4]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[6]前記着色剤が、黄色着色剤をさらに含む[1]〜[5]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[7]前記環状エーテル構造含有成分の含有率が、前記着色樹脂組成物の固形分に対して0.1質量%以上40質量%以下である[1]〜[6]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[8]前記着色樹脂組成物から、温度230℃で30分間ポストベークした後の膜厚が1〜4μmとなるように形成された着色塗膜が、これを2.8×105ルクス(lx)の照度で照らしたときの、周波数20Hzにおける誘電正接tanδが0.20以下を示す[1]〜[7]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の着色樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[10][9]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
[11][9]に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
[1]着色剤及び樹脂を少なくとも含む着色樹脂組成物であって、前記着色樹脂組成物が、環状エーテル構造含有成分を含み、前記着色剤が緑色着色剤を少なくとも含み、全着色剤の含有率が、前記着色樹脂組成物の固形分に対して45.5質量%以上であることを特徴とする着色樹脂組成物。
[2]前記樹脂が、固形分酸価が85mg−KOH/g以上である樹脂を含む[1]に記載の着色樹脂組成物。
[3]前記緑色着色剤の含有率が、前記着色樹脂組成物の固形分に対して5質量%以上60質量%以下である[1]又は[2]に記載の着色樹脂組成物。
[4]前記緑色着色剤が、亜鉛フタロシアニンである[1]〜[3]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[5]前記緑色着色剤が、C.I.ピグメントグリーン58及びC.I.ピグメントグリーン59の少なくとも一方を含む[1]〜[4]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[6]前記着色剤が、黄色着色剤をさらに含む[1]〜[5]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[7]前記環状エーテル構造含有成分の含有率が、前記着色樹脂組成物の固形分に対して0.1質量%以上40質量%以下である[1]〜[6]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[8]前記着色樹脂組成物から、温度230℃で30分間ポストベークした後の膜厚が1〜4μmとなるように形成された着色塗膜が、これを2.8×105ルクス(lx)の照度で照らしたときの、周波数20Hzにおける誘電正接tanδが0.20以下を示す[1]〜[7]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の着色樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[10][9]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
[11][9]に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
本発明によれば、高色再現性及び薄膜の条件を満たしつつ、低減された誘電正接を有するカラーフィルタをもたらす着色樹脂組成物の提供が可能となる。
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤(以下、着色剤(A)という場合がある。)及び樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある。)を含む。
本発明の着色樹脂組成物は、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある。)、重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある。)、溶剤(以下、溶剤(E)という場合がある。)、及び重合開始助剤(以下、重合開始助剤(D1)という場合がある。)を含んでいてもよい。
本発明の着色樹脂組成物は、レベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある。)を含んでいてもよい。
本発明の着色樹脂組成物は、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある。)、重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある。)、溶剤(以下、溶剤(E)という場合がある。)、及び重合開始助剤(以下、重合開始助剤(D1)という場合がある。)を含んでいてもよい。
本発明の着色樹脂組成物は、レベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある。)を含んでいてもよい。
本発明に係る着色樹脂組成物は、前記着色樹脂組成物が、環状エーテル構造含有成分を含み、前記着色剤が緑色着色剤を少なくとも含み、全着色剤の含有率が、前記着色樹脂組成物の固形分に対して45.5質量%以上であることを特徴とする。
着色樹脂組成物は、環状エーテル構造含有成分を含む。環状エーテル構造含有成分は、環状エーテル構造を含有する樹脂(共重合体)であってもよく、環状エーテル構造を含有する化合物であってもよい。環状エーテル構造含有成分は、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環(エポキシ環)、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環(オキソラン環))を有することが好ましく、オキシラン環又はオキセタン環を有することがより好ましい。環状エーテル構造含有成分の例としては、後述する樹脂(B)及び重合性化合物(C)に記載の環状エーテル構造を有する樹脂及び開環重合しうる化合物(環状エーテル構造を有する化合物ということもある)などが挙げられる。本明細書において、環状エーテル構造を有する樹脂とは、分子内に繰り返し構造単位を有し、かつ重量平均分子量が3000以上のものを意味する。また、開環重合しうる化合物とは、環状エーテル構造を有する樹脂以外の化合物であり、モノマー及びオリゴマーを含むものを意味する。
本明細書において各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。
本明細書において各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。
本発明において、環状エーテル構造含有成分(環状エーテル構造を含有する樹脂及び環状エーテル構造を含有する化合物の一方又は両方)の含有率は、着色樹脂組成物の固形分100質量%中、低減した誘電正接の観点から、0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、低減した誘電正接及び塗膜加工性の観点から、0.1質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、さらに好ましくは0.5質量%以上38質量%以下であり、さらにより好ましくは1質量%以上35質量%以下である。
<着色剤(A)>
本発明に係る着色樹脂組成物は、着色剤(A)を含み、着色剤(A)は、緑色着色剤を少なくとも含む。緑色着色剤は、顔料及び染料のいずれであってもよいが、顔料であることが好ましく、亜鉛フタロシアニンであることがより好ましく、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンであることがさらに好ましく、ポリ塩素化亜鉛フタロシアニン、ポリ臭素化亜鉛フタロシアニンであることがさらにより好ましく、C.I.ピグメントグリーン58、及びC.I.ピグメントグリーン59の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
本発明において、緑色は、XYZ表色系において、0≦x≦0.40、0.40≦y≦0.85(好ましくは0≦x≦0.30、0.50≦y≦0.85、より好ましくは0≦x≦0.20、0.55≦y≦0.70)として定義することができる。
本発明に係る着色樹脂組成物は、着色剤(A)を含み、着色剤(A)は、緑色着色剤を少なくとも含む。緑色着色剤は、顔料及び染料のいずれであってもよいが、顔料であることが好ましく、亜鉛フタロシアニンであることがより好ましく、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンであることがさらに好ましく、ポリ塩素化亜鉛フタロシアニン、ポリ臭素化亜鉛フタロシアニンであることがさらにより好ましく、C.I.ピグメントグリーン58、及びC.I.ピグメントグリーン59の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
本発明において、緑色は、XYZ表色系において、0≦x≦0.40、0.40≦y≦0.85(好ましくは0≦x≦0.30、0.50≦y≦0.85、より好ましくは0≦x≦0.20、0.55≦y≦0.70)として定義することができる。
緑色着色剤(好ましくは亜鉛フタロシアニン、より好ましくはポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン)は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
緑色着色剤(好ましくは亜鉛フタロシアニン、より好ましくはポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン)は、溶媒中で均一に分散した分散液の状態で使用されることが好ましく、該分散液は、緑色着色剤(好ましくは亜鉛フタロシアニン、より好ましくはポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン)を溶媒中で混合することにより得ることができる。必要に応じて、分散剤を混合してもよい。
分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性の何れの分散剤であってもよく、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の分散剤等が挙げられる。
これらの分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。
分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、顔料が溶媒中に均一に分散した顔料分散液が得られる傾向がある。
これらの分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。
分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、顔料が溶媒中に均一に分散した顔料分散液が得られる傾向がある。
溶媒としては、特に限定されず、本発明の着色樹脂組成物における溶媒(E)と同様の溶媒が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、溶媒は、顔料分散液中の固形分濃度が3〜30質量%、より好ましくは5〜25質量%に調整できるように用いるとよい。
溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、溶媒は、顔料分散液中の固形分濃度が3〜30質量%、より好ましくは5〜25質量%に調整できるように用いるとよい。
なお着色剤(A)としては、緑色着色剤(好ましくは亜鉛フタロシアニン、より好ましくはポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン)以外の第2の着色剤である黄色着色剤、青色着色剤等の、顔料及び/又は染料を含有していてもよい。着色剤(A)は、黄色着色剤をさらに含むことが好ましい。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
有機顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36等のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン以外の緑色顔料;
等が挙げられる。
有機顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36等のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン以外の緑色顔料;
等が挙げられる。
中でも顔料としては、亜鉛フタロシアニン以外の緑色顔料、黄色顔料、及び青色顔料からなる群より選択される少なくとも1種以上を含むことが好ましく、青色顔料は黄色顔料と共に含むのが好ましい。
亜鉛フタロシアニン以外の緑色顔料、黄色顔料及び青色顔料は、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6、C.I.ピグメントグリーン7、36が好ましい。これらの顔料は、2種以上用いてもよい。
亜鉛フタロシアニン以外の緑色顔料、黄色顔料及び青色顔料は、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6、C.I.ピグメントグリーン7、36が好ましい。これらの顔料は、2種以上用いてもよい。
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASFジャパン(株)社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でも2種以上を組合せて用いることができる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料に対して、好ましくは100質量%以下であり、より好ましくは5〜50質量%である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
染料は、特に限定されず公知の染料を使用することができ、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
全着色剤の含有率は、高色再現性の観点から、着色樹脂組成物の固形分に対して45.5質量%以上であり、好ましくは46.0質量%以上、より好ましくは46.5質量%以上であり、また、好ましくは65質量%以下、より好ましくは63質量%以下、さらに好ましくは61質量%以下である。
緑色着色剤の含有率は、所望の色度となるよう適宜調整することができる。高色再現性の観点から、全着色剤の固形分に対して、好ましくは35質量%以上99.9質量%以下である。緑色着色剤の含有率の下限値は、より好ましくは40質量%以上であり、さらに好ましくは50質量%以上であり、ことさら好ましくは60質量%以上である。また緑色着色剤の含有率の上限値は、より好ましくは98質量%以下であり、さらに好ましくは95質量%以下であり、ことさら好ましくは90質量%以下である。
緑色着色剤の含有率は、高色再現性の観点から、着色樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは5質量%以上60質量%以下、より好ましくは10質量%以上55質量%以下、さらに好ましくは15質量%以上50質量%以下、さらにより好ましくは20質量%以上45質量%以下である。
緑色着色剤の含有率は、高色再現性の観点から、着色樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは5質量%以上60質量%以下、より好ましくは10質量%以上55質量%以下、さらに好ましくは15質量%以上50質量%以下、さらにより好ましくは20質量%以上45質量%以下である。
着色剤が、C.I.ピグメントグリーン59及びC.I.ピグメントグリーン58の両方を含有する場合、「C.I.ピグメントグリーン59の含有量:C.I.ピグメントグリーン58の含有量」で表されるC.I.ピグメントグリーン59及びC.I.ピグメントグリーン58の含有率比は、0.1〜99.9:99.9〜0.1の範囲であればよく、好ましくは1〜99:99〜1である。これらの含有比率は、所望の色に合わせて適宜調節することができる。
亜鉛フタロシアニン以外の緑色顔料を含有する場合、亜鉛フタロシアニン以外の緑色顔料の使用量は、亜鉛フタロシアニン100質量部に対し、0.1質量部以上が好ましく、より好ましくは1質量部以上であり、更に好ましくは10質量部以上であり、2000質量部以下が好ましく、300質量部以下がより好ましく、100質量部以下が更に好ましい。
黄色着色剤は、黄色顔料及び黄色染料のいずれでもよく、黄色顔料であることが好ましい。
全黄色顔料の含有率は、全着色剤の固形分に対して、5質量%以上40質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、さらにより好ましくは20質量%以上である。
全黄色顔料の含有率は、全着色樹脂組成物の固形分に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
全黄色顔料の含有率は、全着色剤の固形分に対して、5質量%以上40質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、さらにより好ましくは20質量%以上である。
全黄色顔料の含有率は、全着色樹脂組成物の固形分に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
青色着色剤は、青色顔料及び青色染料のいずれでもよく、青色顔料であることが好ましい。
全青色顔料の含有率は、全着色剤の固形分に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上25質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上20質量%以下である。
全青色顔料の含有率は、全着色樹脂組成物の固形分に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
全青色顔料の含有率は、全着色剤の固形分に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上25質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上20質量%以下である。
全青色顔料の含有率は、全着色樹脂組成物の固形分に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
着色剤(A)の合計量は、着色樹脂組成物の固形分100質量%中、25〜65質量%が好ましく、より好ましくは30〜60質量%であり、更に好ましくは35〜55質量%である。
<樹脂(B)>
環状エーテル構造を含有する樹脂は、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(好ましくは後述する(b1)、(b2))に由来する構造単位を含む共重合体であることが好ましい。
また、樹脂は、環状エーテル構造を含有しない単量体に由来する構造単位を含む共重合体であってもよく、その場合、着色樹脂組成物は、環状エーテル構造を有する化合物を含むことになる。
環状エーテル構造を含有する樹脂は、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(好ましくは後述する(b1)、(b2))に由来する構造単位を含む共重合体であることが好ましい。
また、樹脂は、環状エーテル構造を含有しない単量体に由来する構造単位を含む共重合体であってもよく、その場合、着色樹脂組成物は、環状エーテル構造を有する化合物を含むことになる。
以下、環状エーテル構造を含有する樹脂と環状エーテル構造を含有しない樹脂を纏めて記載する。本発明で使用される樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂であってもよい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体。
樹脂[K2](a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体。
樹脂[K3](a)と(c)との共重合体。
樹脂[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体。
樹脂[K2](a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体。
樹脂[K3](a)と(c)との共重合体。
樹脂[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
(a)としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環(エポキシ環)、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環(オキソラン環)からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいい、好ましい(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体である。(b)としては、このエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)の他、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b1)は、不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。
(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
[式(I)及び式(II)中、Ra及びRbは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
X1及びX2は、互いに独立に、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
X1及びX2は、互いに独立に、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
X1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−基、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられる。*はOとの結合手を表す。
X1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−基、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられる。*はOとの結合手を表す。
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)が挙げられる。より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)が挙げられる。
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)が挙げられる。より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)が挙げられる。
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(c)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。また、パターン形成時の現像性に優れることから、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレートがより好ましい。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。また、パターン形成時の現像性に優れることから、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレートがより好ましい。
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;50〜98モル%(より好ましくは55〜90モル%)
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;50〜98モル%(より好ましくは55〜90モル%)
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
樹脂[K1]は、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)(特に(b1))の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、着色樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤(E)等を用いることができる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(E)を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%(より好ましくは10〜30モル%)
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%)
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%(より好ましくは10〜30モル%)
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%)
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K2]は、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
具体的には、(a)、(b)(特に(b1))及び(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
具体的には、(a)、(b)(特に(b1))及び(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)2〜55モル%、より好ましくは10〜50モル%
(c)45〜98モル%、より好ましくは50〜90モル%
樹脂[K3]は、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
(a)2〜55モル%、より好ましくは10〜50モル%
(c)45〜98モル%、より好ましくは50〜90モル%
樹脂[K3]は、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテル、特に(b1)が有するオキシラン環を(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、(a)と(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
(c)50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、(a)と(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
(c)50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテル、特に(b1)が有するオキシラン環を反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)(特に(b1))、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を得ることができる。
(b)の使用量、特に(b1)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)(特に(b1))及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)(特に(b1))、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を得ることができる。
(b)の使用量、特に(b1)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)(特に(b1))及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)(特に(b1))と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)(特に(b1))及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(b)(特に(b1))及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)(特に(b1))と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)(特に(b1))100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)(特に(b1))100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。
樹脂[K1]〜[K6]のうち好ましい樹脂は、樹脂[K1]または[K2]である。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。
樹脂[K1]〜[K6]のうち好ましい樹脂は、樹脂[K1]または[K2]である。
樹脂(B)(好ましくは環状エーテル構造を含有する樹脂)として、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられ、中でも好ましくは樹脂[K1]である。
また上記以外の樹脂(B)として、具体的に、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/トリシクロデシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3]等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
また上記以外の樹脂(B)として、具体的に、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/トリシクロデシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3]等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000である。分子量が前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向がある。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
樹脂(B)の固形分酸価は、好ましくは85mg−KOH/g以上であり、より好ましくは100mg−KOH/g以上であり、さらに好ましくは110mg−KOH/g以上である。また、固形分酸価は、好ましくは200mg−KOH/g以下であり、より好ましくは180mg−KOH/g以下であり、さらに好ましくは160mg−KOH/g以下である。樹脂(B)の固形分酸価が上記範囲であると、着色樹脂組成物から形状の良好な着色パターンが得られる傾向となる。ここで酸価は樹脂1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B)の含有量は、着色樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは5〜50質量%であり、より好ましくは10〜40質量%であり、さらに好ましくは15〜30質量%である。樹脂(B)の含有量が、前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合反応しうる基を有する化合物であれば、特に限定されず、開環重合しうる化合物、付加重合しうる化合物等が挙げられる。
重合性化合物(C)は、重合反応しうる基を有する化合物であれば、特に限定されず、開環重合しうる化合物、付加重合しうる化合物等が挙げられる。
(開環重合しうる化合物)
開環重合しうる化合物としては、炭素数2〜4程度の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環(エポキシ環とも言う)、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環(オキソラン環とも言う))を有する化合物が挙げられる。開環重合しうる化合物としては、より好ましくはオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物であり、さらに好ましくはエポキシ基を含有する化合物である。
開環重合しうる化合物としては、炭素数2〜4程度の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環(エポキシ環とも言う)、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環(オキソラン環とも言う))を有する化合物が挙げられる。開環重合しうる化合物としては、より好ましくはオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物であり、さらに好ましくはエポキシ基を含有する化合物である。
エポキシ基を含有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)としては、1個以上のオキシラニル基を有するものであればよい。ただし、エポキシ化合物は樹脂(B)とは異なるものである。こうしたエポキシ化合物や前述したエポキシ基を含有する樹脂を所定量で使用すると、全着色剤含有率が高くても着色塗膜の膜厚を薄くかつ誘電正接を低減することができる。なおエポキシ化合物が有するオキシラニル基の数は、1個以上であればよく、2個以上であってもよく、3個以上であってもよい。
前記エポキシ化合物の酸価は、好ましくは30mg−KOH/g未満であり、より好ましくは20mg−KOH/g以下であり、さらに好ましくは10mg−KOH/g以下であり、とりわけ好ましくは0mg−KOH/gである。
前記エポキシ化合物としては、イソプレンの(共)重合体のエポキシ化物、ブタジエンの(共)重合体のエポキシ化物などのアルカンジエン(共)重合体のエポキシ化物などの環を有さないエポキシ化合物;環を有するエポキシ化合物が挙げられる。該環としては、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環が挙げられる。これらは複素環であってもよいが、炭化水素環であるのが好ましい。
脂環式炭化水素環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等の炭素数3〜10のシクロアルカン環;シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環等の炭素数5〜10のシクロアルケン環;ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環(ノルボルナン環)、1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン環(イソボルナン環)、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン環(アダマンタン環)等の炭素数7〜15の多環の脂環式炭化水素環等が挙げられる。
脂環式炭化水素環は、好ましくは炭素数4〜9のシクロアルカン環、より好ましくは炭素数5〜8のシクロアルカン環である。中でもシクロヘキサンがより好ましい。
脂環式炭化水素環は、好ましくは炭素数4〜9のシクロアルカン環、より好ましくは炭素数5〜8のシクロアルカン環である。中でもシクロヘキサンがより好ましい。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等が挙げられる。
環を有するエポキシ化合物としては、1個以上の環及び2個以上のオキシラニル基を有する化合物が好ましく、2個以上の環及び2個以上のオキシラニル基を有するエポキシ化合物がより好ましい。環を有するエポキシ化合物において、環の数1に対するオキシラニル基の数は、0.8〜1.2であることが好ましく、0.9〜1.1であることがより好ましい。
脂環式炭化水素環と2個以上のオキシラニル基を有するエポキシ化合物としては、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等が挙げられる。
前記エポキシ化合物として、3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021P、(株)ダイセル社製)、ε−カプロラクトン変性3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2081、(株)ダイセル社製)等も挙げられる。
前記エポキシ化合物として、3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021P、(株)ダイセル社製)、ε−カプロラクトン変性3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2081、(株)ダイセル社製)等も挙げられる。
芳香族炭化水素環と2個以上のオキシラニル基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールA型エポキシ化合物及び臭素化ビスフェノールF型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物;フェノールノボラック型エポキシ化合物及びクレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;ビフェニル型エポキシ化合物;トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物;テトラフェノールエタン型エポキシ化合物;スチレン−ブタジエン共重合体のエポキシ化物及びスチレン−イソプレン共重合体のエポキシ化物等のスチレン系重合体のエポキシ化物;等が挙げられる。中でも、ビスフェノールA型エポキシ化合物及びオルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物が特に好ましい。
エポキシ化合物の(重量)平均分子量は、好ましくは3000未満であり、より好ましくは2900以下であり、また好ましくは50以上であり、より好ましくは200以上であり、さらに好ましくは350以上である。
エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは30g/当量以上400g/当量以下であり、より好ましくは50g/当量以上350g/当量以下であり、さらに好ましくは100g/当量以上300g/当量以下、とりわけ好ましくは150g/当量以上250g/当量以下である。エポキシ当量は、JISK7236に定められる方法により測定することができる。
開環重合しうる化合物の含有率は、着色樹脂組成物(固形分)100質量%中、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0.2質量%以上5質量%以下であることがさらに好ましい。
(付加重合しうる化合物)
付加重合しうる化合物(以下、重合性化合物(C1)ともいう)としては、光を照射されることによって重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル等によって重合しうる化合物であれば、特に限定されず、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。重合性化合物(C1)の重量平均分子量は、3,000以下であることが好ましい。
付加重合しうる化合物(以下、重合性化合物(C1)ともいう)としては、光を照射されることによって重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル等によって重合しうる化合物であれば、特に限定されず、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。重合性化合物(C1)の重量平均分子量は、3,000以下であることが好ましい。
中でも、重合性化合物(C1)としては、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物であることが好ましく、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
重合性化合物(C1)の含有量は、着色樹脂組成物中の樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは20〜150質量部であり、より好ましくは80〜120質量部である。
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。重合開始剤(D)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を用いてもよい。好ましい重合開始剤(D)は、O−アシルオキシム化合物である。
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。重合開始剤(D)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を用いてもよい。好ましい重合開始剤(D)は、O−アシルオキシム化合物である。
前記O−アシルオキシム化合物は、式(d)で表される構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
前記O−アシルオキシム化合物としては、例えば、下記式(d1)で表される化合物(以下、化合物(d1)という場合がある。)、式(d2)で表される化合物(以下、化合物(d2)という場合がある。)、及び式(d3)で表される化合物(以下、化合物(d3)という場合がある。)からなる群より選択される少なくとも1種以上が好ましい。
[式(d1)〜(d3)中、
Rd1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜15のアルキル基、または芳香族炭化水素基と該アルキル基から導かれるアルカンジイル基とを組み合わせた、置換基を有していてもよい基を表し、前記アルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−S−、−SO2−又は−NRd5−に置き換わっていてもよい。
Rd2は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数3〜36の複素環基又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表す。
Rd4は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−S−に置き換わっていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチン基(−CH<)は、−PO3<に置き換わっていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はOH基で置換されていてもよい。
Rd5は、炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。]
Rd1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜15のアルキル基、または芳香族炭化水素基と該アルキル基から導かれるアルカンジイル基とを組み合わせた、置換基を有していてもよい基を表し、前記アルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−S−、−SO2−又は−NRd5−に置き換わっていてもよい。
Rd2は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数3〜36の複素環基又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表す。
Rd4は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−S−に置き換わっていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチン基(−CH<)は、−PO3<に置き換わっていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はOH基で置換されていてもよい。
Rd5は、炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。]
Rd1で表される芳香族炭化水素基の炭素数は、6〜15であることが好ましく、より好ましくは6〜12、さらに好ましくは6〜10である。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
またRd1で表される芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。置換基は、芳香族炭化水素基のα位やγ位に置換していることが好ましく、γ位に置換していることがより好ましい。該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の炭素数1〜15のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子;等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜7であることがより好ましい。該置換基としてのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組み合わせた基であってもよい。該置換基としてのアルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−又は−S−に置き換わっていてもよい。また、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
またRd1で表される芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。置換基は、芳香族炭化水素基のα位やγ位に置換していることが好ましく、γ位に置換していることがより好ましい。該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の炭素数1〜15のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子;等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜7であることがより好ましい。該置換基としてのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組み合わせた基であってもよい。該置換基としてのアルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−又は−S−に置き換わっていてもよい。また、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Rd1で表される芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。式中、*は結合手を表す。
Rd1で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。式中、*は結合手を表す。
Rd1で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、下記式で表される基が好ましい。
[式中、Rd6は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表し、Rd6に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。m2は、1〜5の整数を表す。]
Rd6で表されるアルキル基としては、Rd1で表される芳香族炭化水素基の置換基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。Rd6の炭素数は、2〜7であることが好ましく、2〜5であることがより好ましい。また、Rd6で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状(直鎖状又は分岐鎖状)であることが好ましい。
Rd6に含まれる水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。また、Rd6に含まれる水素原子の2個以上、10個以下がハロゲン原子に置換されていることが好ましく、3個以上、6個以下がハロゲン原子に置換されていることが好ましい。Rd6O−基の置換位置は、オルト位、パラ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。
またm2は、1〜2であることが好ましく、1であることが特に好ましい。
Rd6に含まれる水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。また、Rd6に含まれる水素原子の2個以上、10個以下がハロゲン原子に置換されていることが好ましく、3個以上、6個以下がハロゲン原子に置換されていることが好ましい。Rd6O−基の置換位置は、オルト位、パラ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。
またm2は、1〜2であることが好ましく、1であることが特に好ましい。
Rd1で表される複素環基の炭素数は、3〜20であることが好ましく、より好ましくは3〜10であり、さらに好ましくは3〜5である。該複素環基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、インドリル基、ベンゾフリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。
またRd1で表される複素環基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、Rd1で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
またRd1で表される複素環基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、Rd1で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
Rd1で表されるアルキル基の炭素数は、1〜12であることが好ましい。Rd1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基及びペンタデシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状(直鎖状又は分岐鎖状)の基と環状の基を組み合わせた基であってもよい。また、Rd1で表されるアルキル基において、メチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−S−、−SO2−又は−NRd5−に置き換わっていてもよく、水素原子は、OH基又はSH基で置換されていてもよい。
Rd5は、炭素数1〜10のアルキル基を表し、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましい。該アルキル基は、鎖状(直鎖状又は分岐鎖状)であっても、環状であってもよく、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組み合わせた基であってもよい。また、Rd5のアルキル基において、メチレン基(−CH2−)は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Rd1で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。*は結合手を表す。
さらに、Rd1で表される、芳香族炭化水素基と上記Rd1で表されるアルキル基から導かれるアルカンジイル基とを組み合わせた基の炭素数は、7〜33であることが好ましく、より好ましくは7〜18であり、さらに好ましくは7〜12である。該組み合わせた基は、1又は2以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、芳香族炭化水素基、アルキル基が有していてもよい置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。該Rd1で表される、芳香族炭化水素基と上記Rd1で表されるアルキル基から導かれるアルカンジイル基とを組み合わせた基としては、アラルキル基が挙げられ、具体的には、下記式で表される基を挙げることができる。式中、*は結合手を表す。
中でも、Rd1としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基がより好ましい。
Rd2で表される芳香族炭化水素基の炭素数は、6〜15であることが好ましく、より好ましくは6〜12、さらに好ましくは6〜10である。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基及びターフェニル基等が挙げられる。
Rd2で表される複素環基の炭素数は、3〜20であることが好ましく、より好ましくは3〜10であり、さらに好ましくは3〜5である。該複素環基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、インドリル基、ベンゾフリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。
Rd2で表されるアルキル基の炭素数は、1〜7であることが好ましく、より好ましくは1〜5であり、さらに好ましくは1〜3である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組み合わせた基であってもよい。
Rd2で表される複素環基の炭素数は、3〜20であることが好ましく、より好ましくは3〜10であり、さらに好ましくは3〜5である。該複素環基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、インドリル基、ベンゾフリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。
Rd2で表されるアルキル基の炭素数は、1〜7であることが好ましく、より好ましくは1〜5であり、さらに好ましくは1〜3である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組み合わせた基であってもよい。
Rd2としては、鎖状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜5の鎖状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜3の鎖状アルキル基であり、メチル基であることが特に好ましい。
Rd3で表される芳香族炭化水素基の炭素数は、6〜15であることが好ましく、より好ましくは6〜12、さらに好ましくは6〜10である。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基及びターフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
また、Rd3で表される芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。置換基は、芳香族炭化水素基のα位やγ位に置換していることが好ましい。該置換基としては、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等の炭素数1〜15のアルキル基;エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ノネニル基及びデセニル基等の炭素数1〜15のアルケニル基;等が挙げられる。
Rd3で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜7であることがより好ましく、該脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組み合わせた基であってもよい。また、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−S−に置き換わっていてもよく、メチン基(−CH<)は、−N<に置き換わっていてもよい。
また、Rd3で表される芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。置換基は、芳香族炭化水素基のα位やγ位に置換していることが好ましい。該置換基としては、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等の炭素数1〜15のアルキル基;エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ノネニル基及びデセニル基等の炭素数1〜15のアルケニル基;等が挙げられる。
Rd3で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜7であることがより好ましく、該脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組み合わせた基であってもよい。また、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−S−に置き換わっていてもよく、メチン基(−CH<)は、−N<に置き換わっていてもよい。
Rd3で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、下記式で表される基等が挙げられる。式中、*は結合手を表す。
Rd3で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、下記式で表される基等が挙げられる。式中、*は結合手を表す。
Rd3で表される複素環基の炭素数は、3〜20であることが好ましく、より好ましくは3〜10であり、さらに好ましくは3〜5である。該複素環基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、インドリル基、ベンゾフリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。
また、Rd3で表される複素環基は、1又は2以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、Rd1で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
また、Rd3で表される複素環基は、1又は2以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、Rd1で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
中でもRd3は、置換基を有する芳香族炭化水素基であることが好ましく、該置換基としては、炭素数1〜7(より好ましくは炭素数1〜3)の鎖状アルキル基が好ましく、置換基の個数は、2個以上、5個以下であることが好ましい。
Rd4で表される芳香族炭化水素基の炭素数は、6〜15であることが好ましく、より好ましくは6〜12、さらに好ましくは6〜10である。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基及びターフェニル基等が挙げられ、フェニル基及びナフチル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
またRd4で表される芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、Rd1の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
またRd4で表される芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、Rd1の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
Rd4で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、1〜13であることが好ましく、より好ましくは2〜10であり、さらに好ましくは4〜9である。Rd4で表される脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基及びペンタデシル基等のアルキル基;エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ブタデセニル基及びペンタデセニル基等のアルケニル基;等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基は、鎖状(直鎖状又は分岐鎖状)であっても、環状であってもよく、鎖状の基と環状の基を組み合わせた基であってもよい。また、Rd4の脂肪族炭化水素基において、メチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−S−に置き換わっていてもよく、メチン基(−CH<)は、−PO3<に置き換わっていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はOH基で置換されていてもよい。
Rd4で表される置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、下記式で表される基等が挙げられる。式中、*は結合手を表す。
Rd4は、置換基を有していてもよい鎖状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは置換基を有しない鎖状アルキル基であり、さらに好ましくは置換基を有しない分岐鎖状アルキル基である。
化合物(d1)としては、式(d1)で表される化合物、具体的には式(d1−1)で表される化合物〜式(d1−67)で表される化合物が挙げられる。表1〜7中、*は結合手を表す。
中でも、式(d1−3)で表される化合物〜式(d1−6)で表される化合物、式(d1−18)で表される化合物〜式(d1−52)で表される化合物、式(d1−55)で表される化合物、式(d1−56)で表される化合物、式(d1−60)で表される化合物、式(d1−61)で表される化合物が好ましく、
より好ましくは式(d1−3)で表される化合物〜式(d1−6)で表される化合物、式(d1−18)で表される化合物〜式(d1−41)で表される化合物であり、さらに好ましくは式(d1−24)で表される化合物、式(d1−36)で表される化合物〜式(d1−40)で表される化合物であり、特に好ましくは式(d1−24)で表される化合物である。
より好ましくは式(d1−3)で表される化合物〜式(d1−6)で表される化合物、式(d1−18)で表される化合物〜式(d1−41)で表される化合物であり、さらに好ましくは式(d1−24)で表される化合物、式(d1−36)で表される化合物〜式(d1−40)で表される化合物であり、特に好ましくは式(d1−24)で表される化合物である。
化合物(d1)は、特表2014−500852号公報に記載の製造方法により製造することができる。
化合物(d2)は、
Rd1が置換基を有していてもよい炭素数1〜15のアルキル基、
Rd2が炭素数1〜10のアルキル基、
Rd3が置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、
Rd4が置換基を有していてもよい炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基である化合物が好ましく、
より好ましくは、Rd1がメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、
Rd2がメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、Rd3がメチル基で置換されたフェニル基を表し、
Rd4がメチル基、エチル基又はプロピル基である化合物であり、
更に好ましくは、Rd1及びRd2がメチル基、Rd3がo−トリル基及びRd4がエチル基である化合物である。
Rd1が置換基を有していてもよい炭素数1〜15のアルキル基、
Rd2が炭素数1〜10のアルキル基、
Rd3が置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、
Rd4が置換基を有していてもよい炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基である化合物が好ましく、
より好ましくは、Rd1がメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、
Rd2がメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、Rd3がメチル基で置換されたフェニル基を表し、
Rd4がメチル基、エチル基又はプロピル基である化合物であり、
更に好ましくは、Rd1及びRd2がメチル基、Rd3がo−トリル基及びRd4がエチル基である化合物である。
化合物(d3)は、Rd1が置換基を有していてもよい炭素数1〜15のアルキル基及びRd2が炭素数6〜18の芳香族炭化水素基である化合物が好ましく、
より好ましくは、Rd1がヘキシル基及びRd2がフェニル基である化合物である。
より好ましくは、Rd1がヘキシル基及びRd2がフェニル基である化合物である。
このようなO−アシルオキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02、OXE03(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。これらのO−アシルオキシム化合物であると、リソ性能に優れたカラーフィルタが得られる傾向にある。
アルキルフェノン化合物は、式(d4)で表される部分構造又は式(d5)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
式(d4)で表される構造を有する化合物としては、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d5)で表される構造を有する化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d4)で表される構造を有する化合物が好ましい。
式(d5)で表される構造を有する化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d4)で表される構造を有する化合物が好ましい。
ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物及びこれらの混合物が好ましい。
トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C1)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは5〜25質量部であり、更に好ましくは10〜20質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。中でも、チオキサントン化合物が好ましい。重合開始助剤(D1)を2種以上含有してもよい。
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。中でも、チオキサントン化合物が好ましい。重合開始助剤(D1)を2種以上含有してもよい。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
重合開始助剤(D1)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C1)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
<溶剤(E)>
本発明の着色樹脂組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)としては、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)としては、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等が挙げられる。
溶剤(E)は、2種以上を併用してもよい。
塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン及びN,N−ジメチルホルムアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール及び3−エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。
塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン及びN,N−ジメチルホルムアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール及び3−エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。
溶剤(E)の含有量は、着色樹脂組成物に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色樹脂組成物の固形分は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
レベリング剤(F)の含有量は、着色樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、より好ましくは0.005質量%以上0.05質量%以下である。尚、この含有量に、前記顔料分散剤の含有量は含まれない。
<着色樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤(A)及び樹脂(B)を含有し、重合性化合物(C1)、重合開始剤(D)並びに必要に応じて、溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)、その他の成分を混合することにより調製できる。
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤(A)及び樹脂(B)を含有し、重合性化合物(C1)、重合開始剤(D)並びに必要に応じて、溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)、その他の成分を混合することにより調製できる。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
本発明の着色樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。またシリコン基板上にHMDS(1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン)処理を施した基板を使用してもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜5分間であることが好ましく、30秒間〜3分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
まず、着色樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜5分間であることが好ましく、30秒間〜3分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ(プロキシミティ露光機)及びステッパ(縮小投影露光機)等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、80〜250℃が好ましく、100〜250℃がより好ましく、150〜250℃がさらに好ましく、160〜235℃がさらにより好ましい。ポストベーク時間は、1〜120分間が好ましく、2〜120分間がより好ましく、10〜60分間がさらに好ましく、10〜30分間がさらにより好ましい。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ(プロキシミティ露光機)及びステッパ(縮小投影露光機)等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、80〜250℃が好ましく、100〜250℃がより好ましく、150〜250℃がさらに好ましく、160〜235℃がさらにより好ましい。ポストベーク時間は、1〜120分間が好ましく、2〜120分間がより好ましく、10〜60分間がさらに好ましく、10〜30分間がさらにより好ましい。
得られた塗膜の膜厚は隣接画素に影響することから、できる限り塗膜は薄いことが好ましい。特に厚膜になった場合には、液晶パネルを作製した際に、光源の光が2色以上の画素を通過して漏れ出てくることがあり、斜めからパネルを見た場合、色の鮮やかさが失われてしまうおそれがある。ポストベーク後の塗膜は、例えば、4μm以下又は3μm以下であることが好ましく、より好ましくは2.8μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下、さらにより好ましくは2.3μm以下である。塗膜の下限は特に限定されないが、通常0.1μm以上、好ましくは0.2μm以上、0.5μm以上、又は1μm以上であり、1.5μm以上であってもよい。
着色塗膜は、温度230℃で30分間ポストベークした後の膜厚が1〜4μm(好ましくは1〜3μm、より好ましくは2.8μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下、さらにより好ましくは2.3μm以下)となるように形成され、これを2.8×105ルクス(lx)の照度で照らしたときの、周波数20Hzにおける誘電正接tanδが0.20以下を示すことが好ましい。着色塗膜のtanδは、より好ましくは0.18以下を示し、さらに好ましくは0.15以下を示す。tanδは、その数値が0に近いほど好ましい。着色塗膜のtanδは、塗膜をライトで照射しながら、照射面と反対側の面において測定することが好ましく、ライトとしては適宜の市販品を使用すればよい。また、着色塗膜の照射は、例えば照度1.5×105〜3.0×105ルクス(lx)の範囲で行うことができ、照度がこの範囲となるようにライトの明るさや照射距離を調整すればよい。後述の実施例では、照度2.8×105ルクス(lx)で測定している。着色塗膜を照射することにより、着色塗膜(カラーフィルタ)が実際に表示装置に適用された時と同様の環境におけるtanδを測定することができる。着色塗膜の照射がないと、tanδはその数値が例えば0.04未満と小さく測定される傾向にあるため、着色塗膜を表示装置に適用した際に生じる画面表示の不具合の評価や予測はし難い傾向にある。着色塗膜(カラーフィルタ)が、上記の範囲のtanδを満たすと、画面のちらつき(フリッカー)が抑制される傾向にあることから、例えばモバイル用液晶画面に好適に使用できる。
着色塗膜は、上述する誘電正接及び膜厚を満たしつつ、XYZ表色系において、0≦x≦0.40、0.40≦y≦0.85(好ましくは0≦x≦0.35、0.50≦y≦0.85、より好ましくは0≦x≦0.30、0.55≦y≦0.70)を満たすことが好ましい。
着色塗膜は、上述する誘電正接及び膜厚を満たしつつ、XYZ表色系において、0≦x≦0.40、0.40≦y≦0.85(好ましくは0≦x≦0.35、0.50≦y≦0.85、より好ましくは0≦x≦0.30、0.55≦y≦0.70)を満たすことが好ましい。
本発明の着色樹脂組成物を用いることにより、特に誘電正接が低減されたカラーフィルタを製造できる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
合成例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート340部を入れ、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸30部, ベンジルメタクリレート60部、およびトリシクロデカニルメタクリレート10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート73部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)40部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート197部に溶解した溶液を6時間かけて滴下した。開始剤溶液の滴下終了後、80℃で3時間保持した後、室温まで冷却して、B型粘度計(23℃)で測定した粘度210mPas、固形分33.9質量%の共重合体(樹脂B1)溶液を得た(以下、樹脂溶液(B1)という場合がある。)。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは10.2×103、分散度(分子量分布)は2.10、固形分換算の酸価は110mg−KOH/gであった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート340部を入れ、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸30部, ベンジルメタクリレート60部、およびトリシクロデカニルメタクリレート10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート73部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)40部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート197部に溶解した溶液を6時間かけて滴下した。開始剤溶液の滴下終了後、80℃で3時間保持した後、室温まで冷却して、B型粘度計(23℃)で測定した粘度210mPas、固形分33.9質量%の共重合体(樹脂B1)溶液を得た(以下、樹脂溶液(B1)という場合がある。)。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは10.2×103、分散度(分子量分布)は2.10、固形分換算の酸価は110mg−KOH/gであった。
合成例2
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート362質量部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸58質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)167質量部、2−エチルヘキシルアクリレート65質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート111質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)27質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート210質量部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、5.5時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)43mPas、固形分29.8質量%、固形分酸価148mg−KOH/gの共重合体(樹脂B2)溶液を得た(以下、樹脂溶液(B2)という場合がある。)。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは1.09×104、分散度(分子量分布)2.25であった。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート362質量部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸58質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)167質量部、2−エチルヘキシルアクリレート65質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート111質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)27質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート210質量部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、5.5時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)43mPas、固形分29.8質量%、固形分酸価148mg−KOH/gの共重合体(樹脂B2)溶液を得た(以下、樹脂溶液(B2)という場合がある。)。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは1.09×104、分散度(分子量分布)2.25であった。
合成例3
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280質量部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8及び/又は9−イルアクリレートの混合物289質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)33質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235質量部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)125mPas、固形分37.0質量%、固形分酸価77mg−KOH/gの共重合体(樹脂B3)溶液を得た(以下、樹脂溶液(B3)という場合がある。)。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9200、分散度(分子量分布)は2.08であった。得られた共重合体溶液は、500〜600nmでは、吸収がほとんどみられなかった。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280質量部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8及び/又は9−イルアクリレートの混合物289質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)33質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235質量部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)125mPas、固形分37.0質量%、固形分酸価77mg−KOH/gの共重合体(樹脂B3)溶液を得た(以下、樹脂溶液(B3)という場合がある。)。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9200、分散度(分子量分布)は2.08であった。得られた共重合体溶液は、500〜600nmでは、吸収がほとんどみられなかった。
上記の合成例で得られた樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500 (東ソー(株)製)
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500 (東ソー(株)製)
〔分散液の調製〕
分散液(A−1)〜(A−8)は、それぞれ以下の成分を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、調製した。樹脂(B1)〜(B3)としては、上記の樹脂溶液(B1)〜(B3)を使用した。
分散液(A−1)〜(A−8)は、それぞれ以下の成分を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、調製した。樹脂(B1)〜(B3)としては、上記の樹脂溶液(B1)〜(B3)を使用した。
〔分散液(A−1)の調製〕
C.I.ピグメントグリーン58 14.9部
アクリル系顔料分散剤 2.2部
樹脂(B1) 17.7部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 65.2部
C.I.ピグメントグリーン58 14.9部
アクリル系顔料分散剤 2.2部
樹脂(B1) 17.7部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 65.2部
〔分散液(A−2)の調製〕
C.I.ピグメントグリーン59 10.9部
アクリル系顔料分散剤 4.1部
樹脂(B1) 9.1部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 75.2部
C.I.ピグメントグリーン59 10.9部
アクリル系顔料分散剤 4.1部
樹脂(B1) 9.1部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 75.2部
〔分散液(A−3)の調製〕
C.I.ピグメントイエロー150 12.1部
アクリル系顔料分散剤 5.4部
樹脂(B1) 12.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70.1部
C.I.ピグメントイエロー150 12.1部
アクリル系顔料分散剤 5.4部
樹脂(B1) 12.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70.1部
〔分散液(A−4)の調製〕
C.I.ピグメントグリーン58 14.0部
アクリル系顔料分散剤 1.9部
樹脂(B2) 21.8部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 62.3部
C.I.ピグメントグリーン58 14.0部
アクリル系顔料分散剤 1.9部
樹脂(B2) 21.8部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 62.3部
〔分散液(A−5)の調製〕
C.I.ピグメントグリーン59 14.0部
アクリル系顔料分散剤 1.9部
樹脂(B2) 21.8部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 62.3部
C.I.ピグメントグリーン59 14.0部
アクリル系顔料分散剤 1.9部
樹脂(B2) 21.8部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 62.3部
〔分散液(A−6)の調製〕
C.I.ピグメントイエロー150 12.1部
アクリル系顔料分散剤 5.4部
樹脂(B2) 14.1部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 68.4部
C.I.ピグメントイエロー150 12.1部
アクリル系顔料分散剤 5.4部
樹脂(B2) 14.1部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 68.4部
〔分散液(A−7)の調製〕
C.I.ピグメントグリーン58 14.0部
アクリル系顔料分散剤 1.9部
樹脂(B3) 17.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 66.5部
C.I.ピグメントグリーン58 14.0部
アクリル系顔料分散剤 1.9部
樹脂(B3) 17.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 66.5部
〔分散液(A−8)の調製〕
C.I.ピグメントイエロー185 8.1部
アクリル系顔料分散剤 5.3部
樹脂(B3) 7.7部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 78.9部
C.I.ピグメントイエロー185 8.1部
アクリル系顔料分散剤 5.3部
樹脂(B3) 7.7部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 78.9部
実施例1〜6及び比較例1〜2
〔着色樹脂組成物の調製〕
表8記載の成分を混合して着色樹脂組成物を得た。
〔着色樹脂組成物の調製〕
表8記載の成分を混合して着色樹脂組成物を得た。
表8における、各成分は以下のとおりである。なお、表中の使用量は以下の成分の使用量を示す。
分散液(A−1)〜(A−8):上記で調製した分散液
樹脂(B1):合成例1で得た共重合体溶液
樹脂(B2):合成例2で得た共重合体溶液(環状エーテル構造含有成分)
樹脂(B3):合成例3で得た共重合体溶液(環状エーテル構造含有成分)
重合性化合物(C1)(環状エーテル構造(エポキシ基)含有成分):2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(EHPE3150;(株)ダイセル製、固形分50%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
重合性化合物(C1):ジペンタエリスリトールポリアクリレート(A−9570W;新中村化学工業(株)製)
重合開始剤(D):イルガキュア(登録商標)OXE−03;BASF社製;式(d1−24)で表される化合物
分散液(A−1)〜(A−8):上記で調製した分散液
樹脂(B1):合成例1で得た共重合体溶液
樹脂(B2):合成例2で得た共重合体溶液(環状エーテル構造含有成分)
樹脂(B3):合成例3で得た共重合体溶液(環状エーテル構造含有成分)
重合性化合物(C1)(環状エーテル構造(エポキシ基)含有成分):2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(EHPE3150;(株)ダイセル製、固形分50%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
重合性化合物(C1):ジペンタエリスリトールポリアクリレート(A−9570W;新中村化学工業(株)製)
重合開始剤(D):イルガキュア(登録商標)OXE−03;BASF社製;式(d1−24)で表される化合物
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(SH8400;東レ・ダウコーニング株式会社製、固形分10%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(SH8400;東レ・ダウコーニング株式会社製、固形分10%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
〔パターンの作製〕
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、50μmラインアンドスペースパターンが形成されたマスクを使用した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、パターンを得た。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、50μmラインアンドスペースパターンが形成されたマスクを使用した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、パターンを得た。
〔膜厚測定〕
得られたパターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚FT(μm)を測定した。なお、実施例1〜4及び比較例1及び2で得られたパターンは、XYZ表色系のx及びyの値がそれぞれ0.270及び0.638であり、実施例5で得られたパターンは、XYZ表色系のx及びyの値がそれぞれ0.214及び0.638であり、実施例6で得られたパターンは、XYZ表色系のx及びyの値がそれぞれ0.270及び0.638であった。結果を表8に示す。
得られたパターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚FT(μm)を測定した。なお、実施例1〜4及び比較例1及び2で得られたパターンは、XYZ表色系のx及びyの値がそれぞれ0.270及び0.638であり、実施例5で得られたパターンは、XYZ表色系のx及びyの値がそれぞれ0.214及び0.638であり、実施例6で得られたパターンは、XYZ表色系のx及びyの値がそれぞれ0.270及び0.638であった。結果を表8に示す。
〔誘電正接(tanδ)測定〕
誘電正接の測定は、次の方法で行った。まず、透明導電膜(ITO膜)が形成されたガラス基板(抵抗:10Ω)に、着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色樹脂組成物を塗布したガラス基板に露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射し、230℃で30分間ポストベークした。塗膜上にマグネトロンスパッタ装置(MSP-1S:株式会社真空デバイス製)を用いて、Pd/Pt系の蒸着材を直径1.5cmになるように蒸着し、電極部を作製した。その電極部の中心上に、銀系導電性塗料(TreeBond 3350C)を1滴滴下し、その後100℃で3分間乾燥させ、測定用基板を得た。この測定用基板の塗膜面の反対側の面から、照射される面の照度が2.8×105ルクス(lx)となる条件でライトを照射し、塗膜面をLCRメータ/インピーダンスアナライザ(Precision Component Analyzer 6440B; Wayne Kerr Electronics社製)を用いて周波数20Hzにおける誘電正接の値を測定した。
誘電正接の測定は、次の方法で行った。まず、透明導電膜(ITO膜)が形成されたガラス基板(抵抗:10Ω)に、着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色樹脂組成物を塗布したガラス基板に露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射し、230℃で30分間ポストベークした。塗膜上にマグネトロンスパッタ装置(MSP-1S:株式会社真空デバイス製)を用いて、Pd/Pt系の蒸着材を直径1.5cmになるように蒸着し、電極部を作製した。その電極部の中心上に、銀系導電性塗料(TreeBond 3350C)を1滴滴下し、その後100℃で3分間乾燥させ、測定用基板を得た。この測定用基板の塗膜面の反対側の面から、照射される面の照度が2.8×105ルクス(lx)となる条件でライトを照射し、塗膜面をLCRメータ/インピーダンスアナライザ(Precision Component Analyzer 6440B; Wayne Kerr Electronics社製)を用いて周波数20Hzにおける誘電正接の値を測定した。
本発明の着色樹脂組成物は、カラーフィルタ、表示装置、固体撮像素子の製造に好適に使用できる。
Claims (11)
- 着色剤及び樹脂を少なくとも含む着色樹脂組成物であって、
前記着色樹脂組成物が、環状エーテル構造含有成分を含み、前記着色剤が緑色着色剤を少なくとも含み、全着色剤の含有率が、前記着色樹脂組成物の固形分に対して45.5質量%以上であることを特徴とする着色樹脂組成物。 - 前記樹脂が、固形分酸価が85mg−KOH/g以上である樹脂を含む請求項1に記載の着色樹脂組成物。
- 前記緑色着色剤の含有率が、前記着色樹脂組成物の固形分に対して5質量%以上60質量%以下である請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物。
- 前記緑色着色剤が、亜鉛フタロシアニンである請求項1〜3のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
- 前記緑色着色剤が、C.I.ピグメントグリーン58及びC.I.ピグメントグリーン59の少なくとも一方を含む請求項1〜4のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
- 前記着色剤が、黄色着色剤をさらに含む請求項1〜5のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
- 前記環状エーテル構造含有成分の含有率が、前記着色樹脂組成物の固形分に対して0.1質量%以上40質量%以下である請求項1〜6のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
- 前記着色樹脂組成物から、温度230℃で30分間ポストベークした後の膜厚が1〜4μmとなるように形成された着色塗膜が、これを2.8×105ルクス(lx)の照度で照らしたときの、周波数20Hzにおける誘電正接tanδが0.20以下を示す請求項1〜7のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の着色樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
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