TW202233763A - 著色組成物、膜、濾色器及固體攝像元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種所獲得之像素的線寬的照度依賴性小並且靈敏度的經時穩定性優異的著色組成物、膜、濾色器及固體攝像元件。著色組成物包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、紫外線吸收劑及溶劑,前述著色組成物中著色劑包含未經取代之銅酞青素顏料和鹵化銅酞青素顏料,著色劑的總質量中的未經取代之銅酞青素顏料的含量為10質量%以上,鹵化銅酞青素顏料的含量為40質量%以上。

Description

著色組成物、膜、濾色器及固體攝像元件
本發明係有關一種包含著色劑之著色組成物。又,本發明係有關一種使用了著色組成物之膜、濾色器及固體攝像元件。
近年來,隨著數碼相機、帶有相機的行動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增加。作為顯示器或光學元件的核心裝置,使用濾色器。
在專利文獻1中記載了一種濾色器用青色著色組成物,其含有包含比色指數顏料藍15:3及比色指數顏料藍15:4中的任一個或兩者之酞青素系青色顏料、包含比色指數顏料綠7之酞青素系綠色顏料、樹脂、聚合性化合物及光聚合起始劑。
[專利文獻1]日本特開2008-052239號公報
在使用包含著色劑、聚合性化合物及光聚合起始劑之著色組成物藉由光微影法形成像素之情形下,經由具有圖案之遮罩,對將上述著色組成物應用於支撐體上而形成之組成物層進行曝光,顯影去除未曝光部而形成像素。
本發明人對青色的像素形成用著色組成物進行苦心探討之結果,已知若增加曝光時的照度,則所獲得之像素的線寬容易變粗。如此,已知青色的像素形成用著色組成物對所獲得之像素的線寬的照度依賴性大。
又,在使用著色組成物形成像素時,有時會使用在低溫下長期保管之著色組成物形成像素。若在保管時著色組成物的靈敏度下降,則即使在與保管前的著色組成物相同的曝光條件下形成像素,所獲得之像素的線寬亦容易不同。因此,期望著色組成物的靈敏度的經時穩定性優異。
本發明人對專利文獻1中所記載之著色組成物進行苦心探討之結果,已知該著色組成物對所獲得之像素的線寬的照度依賴性亦大。
因此,本發明的目的為提供一種所獲得之像素的線寬的照度依賴性小並且靈敏度的經時穩定性優異的著色組成物。又,本發明的目的為提供一種膜、濾色器及固體攝像元件。
依據本發明人的探討,發現能夠藉由後述的著色組成物實現上述目的,從而完成了本發明。藉此,本發明提供以下內容。
<1>一種著色組成物,其係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、紫外線吸收劑及溶劑,上述著色組成物中 上述著色劑包含未經取代之銅酞青素顏料和鹵化銅酞青素顏料, 上述著色劑的總質量中的上述未經取代之銅酞青素顏料的含量為10質量%以上,上述鹵化銅酞青素顏料的含量為40質量%以上。 <2>如<1>所述之著色組成物,其中 上述未經取代之銅酞青素顏料包含比色指數顏料藍15:4, 上述鹵化銅酞青素顏料包含比色指數顏料綠7。 <3>如<1>或<2>所述之著色組成物,其中 上述著色劑的總質量中的上述未經取代之銅酞青素顏料和上述鹵化銅酞青素顏料的總含量為70~100質量%。 <4>如<1>至<3>之任一項所述之著色組成物,其中 在使用上述著色組成物形成膜厚為0.6μm的膜時,上述膜的厚度方向上的400~450nm的波長範圍的光的透射率的平均值為75%以上,上述膜的厚度方向上的650~700nm的波長範圍的光的透射率的平均值為30%以下,透射率顯示出50%之波長存在於560~590nm的波長範圍內。 <5>一種著色組成物,其係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、紫外線吸收劑及溶劑,該著色組成物中 在使用上述著色組成物形成膜厚為0.6μm的膜時,上述膜的厚度方向上的400~450nm的波長範圍的光的透射率的平均值為75%以上,上述膜的厚度方向上的650~700nm的波長範圍的光的透射率的平均值為30%以下,透射率顯示出50%之波長存在於560~590nm的波長範圍內。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之著色組成物,其中 上述著色組成物的總固體成分中的上述紫外線吸收劑的含量為0.5質量%以上。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之著色組成物,其中 上述紫外線吸收劑中,波長410nm下的吸光度A 2與波長365nm下的吸光度A 1之比的值為0.06以下。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之著色組成物,其中 上述紫外線吸收劑為選自共軛二烯化合物、苯并三唑化合物、二苯甲醯基化合物及三𠯤化合物中之至少1種。 <9>如<1>至<8>之任一項所述之著色組成物,其中 相對於上述著色劑100質量份,包含100~350質量份的上述樹脂。 <10>如<1>至<9>之任一項所述之記載的著色組成物,其中 上述樹脂包含具有選自由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元中之至少1種重複單元之樹脂, [化學式1]
Figure 02_image001
式中,L 1表示單鍵或2價的連結基,R 1表示氫原子或取代基。 <11>如<1>至<10>之任一項所述之著色組成物,其中 上述著色劑的總質量中的比色指數顏料藍15:4的含量為10~50質量%, 上述著色組成物的總固體成分中的上述光聚合起始劑的含量為3~10質量%, 上述著色組成物的總固體成分中的上述紫外線吸收劑的含量為1~10質量%。 <12>一種膜,其係由<1>至<11>之任一項所述之著色組成物獲得。 <13>一種濾色器,其係具有<12>所述之膜。 <14>一種固體攝像元件,其係具有<12>所述之膜。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種所獲得之像素的線寬的照度依賴性小並且靈敏度的經時穩定性優異的著色組成物。又,本發明能夠提供一種使用了著色組成物之膜、濾色器及固體攝像元件。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 在本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(取代之烷基)。 在本說明書中,所謂“曝光”,只要無特別說明,則除了使用了光之曝光以外,使用了電子束、離子束等粒子射線之描繪亦包含在曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出以水銀燈的明線分光、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等活性光線或輻射線。 在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 在本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 在本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)法測量之聚苯乙烯換算值。 在本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 在本說明書中,顏料係指難以溶解於溶劑中的著色劑。 在本說明書中,“步驟”這一用語,除了獨立之步驟以外,即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情形下,只要發揮該步驟的所期望的作用,則亦包含於本專業用語中。
<著色組成物> 本發明的著色組成物的第1態樣為包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、紫外線吸收劑及溶劑之著色組成物,其特徵為,上述著色劑包含未經取代之銅酞青素顏料和鹵化銅酞青素顏料,上述著色劑的總質量中的未經取代之銅酞青素顏料的含量為10質量%以上,鹵化銅酞青素顏料的含量為40質量%以上。
第1態樣的著色組成物中,在由該著色組成物形成膜厚為0.6μm的膜時,膜的厚度方向上的400~450nm的波長範圍的光的透射率的平均值為75%以上,膜的厚度方向上的650~700nm的波長範圍的光的透射率的平均值為30%以下,透射率顯示出50%之波長存在於560~590nm的波長範圍內為較佳。
又,本發明的著色組成物的第2態樣為包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、紫外線吸收劑及溶劑之著色組成物,其特徵為,在使用著色組成物形成膜厚為0.6μm的膜時,膜的厚度方向上的400~450nm的波長範圍的光的透射率的平均值為75%以上,膜的厚度方向上的650~700nm的波長範圍的光的透射率的平均值為30%以下,透射率顯示出50%之波長存在於560~590nm的波長範圍內。
以下,還將第1態樣的著色組成物和第2態樣的著色組成物統稱為本發明的著色組成物。依據本發明的著色組成物,在使用著色組成物藉由光微影法形成像素時,所獲得之像素的線寬的照度依賴性小,因此即使改變曝光時的照度條件,亦能夠抑制所獲得之像素的線寬的波動。又,本發明的著色組成物中,靈敏度的經時穩定性亦優異,即使在使用保管後的著色組成物形成像素之情形下,亦能夠抑制線寬的波動等。
在使用本發明的著色組成物形成膜厚為0.6μm的膜時,膜的厚度方向上的400~450nm的波長範圍的光的透射率的平均值係80%以上為較佳,85%以上為更佳。 又,在使用本發明的著色組成物形成膜厚為0.6μm的膜時,膜的厚度方向上的650~700nm的波長範圍的光的透射率的平均值係25%以下為較佳,20%以下為更佳。 又,在使用本發明的著色組成物形成膜厚為0.6μm的膜時,透射率顯示出50%之波長存在於565~585nm的波長範圍內為較佳,存在於570~580nm的範圍內為更佳。 具有這樣的分光特性之著色組成物可較佳地用作青色的像素形成用著色組成物。
本發明的著色組成物可較佳地用作濾色器形成用著色組成物。更詳細而言,能夠較佳地用作濾色器的像素形成用著色組成物,可更佳地用作濾色器的青色的像素形成用著色組成物。又,本發明的著色組成物可較佳地用作固體攝像元件中所使用之濾色器形成用著色組成物。以下,對本發明的著色組成物中所使用之各成分進行說明。
<<著色劑>> 本發明的著色組成物含有著色劑。本發明的著色組成物中所包含之著色劑係包含未經取代之銅酞青素顏料和鹵化銅酞青素顏料者為較佳。
在此,銅酞青素顏料係指具有銅原子作為中心金屬之酞青素顏料。亦即,銅酞青素顏料係指作為配位體之酞青素化合物與作為中心金屬之銅原子配位而成之結構的顏料。又,未經取代之銅酞青素顏料係指作為配位體之酞青素化合物為未經取代之酞青素化合物亦即酞青素之顏料。又,鹵化銅酞青素顏料係指作為配位體之酞青素化合物為具有鹵素原子作為取代基之酞青素化合物之結構的顏料。
作為未經取代之銅酞青素顏料,可舉出由下述式(Pc-1)表示之化合物。又,作為鹵化銅酞青素顏料,可舉出由下述式(Pc-2)表示之化合物。 [化學式2]
Figure 02_image003
式(Pc-2)中,X 1~X 16表示氫原子或鹵素原子,X 1~X 16中的至少一個表示鹵素原子。作為X 1~X 16所表示之鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,氯原子及溴原子為較佳。X 1~X 16中的4~16個係鹵素原子為較佳,8~16個係鹵素原子為更佳,12~16個係鹵素原子為進一步較佳,X 1~X 16全部係鹵素原子為特佳。
作為未經取代之銅酞青素顏料的具體例,可舉出比色指數(C.I.)顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等。就能夠形成適合於青色等之分光特性優異的像素之理由而言,未經取代之銅酞青素顏料係包含C.I.顏料藍15:4者為較佳。未經取代之銅酞青素顏料可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。未經取代之銅酞青素顏料的總質量中的C.I.顏料藍15:4的含量係90~100質量%為較佳,95~100質量%為更佳,99~100質量%為進一步較佳。未經取代之銅酞青素顏料僅係C.I.顏料藍15:4為特佳。
作為鹵化銅酞青素顏料的具體例,可舉出C.I.顏料綠7、36等。就容易形成適合於青色等之分光特性優異的像素之理由而言,鹵化銅酞青素顏料係包含C.I.顏料綠7者為較佳。鹵化銅酞青素顏料可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。作為鹵化銅酞青素顏料的較佳態樣,可舉出以下態樣1、態樣2。在態樣1的情形下,能夠形成具有更優異的分光特性之像素。在態樣2的情形下,能夠進一步提高所獲得之膜的耐光性。 態樣1:鹵化銅酞青素顏料僅係C.I.顏料綠7之態樣 態樣2:鹵化銅酞青素顏料包含C.I.顏料綠7和C.I.顏料綠36之態樣
在上述態樣2中,關於C.I.顏料綠7與C.I.顏料綠36的比例,相對於100質量份的C.I.顏料綠7,C.I.顏料綠36係10~50質量份為較佳。上限係45質量份以下為較佳,40質量份以下為更佳。下限係15質量份以上為較佳,20質量份以上為更佳。又,鹵化銅酞青素顏料的總質量中的C.I.顏料綠7和C.I.顏料綠36的總含量係90~100質量%為較佳,95~100質量%為更佳,99~100質量%為進一步較佳。
本發明的著色組成物可以含有除了未經取代之銅酞青素顏料及鹵化銅酞青素顏料以外的著色劑(以下,還稱為其他著色劑)。著色劑中的其他著色劑的含量係20質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳,就顏色分離性的觀點而言,實質上不含其他著色劑為特佳。另外,本發明的著色組成物中所使用之著色劑實質上不含其他著色劑之情形係指著色劑中的其他著色劑的含量小於0.5質量%,小於0.1質量%為較佳,不含其他著色劑為進一步較佳。
作為其他著色劑,可舉出黃色著色劑、綠色著色劑、紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑、橙色著色劑等彩色著色劑。其他著色劑可以為顏料,亦可以為染料。還可以併用顏料和染料。作為顏料,可舉出以下所示者。
C.I.顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232,233,234,235,236等(以上為黃色顏料)、 C.I.顏料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294,295,296,297等(以上為紅色顏料)、 C.I.顏料綠58,59,62,63,64,65,66等(以上為綠色顏料)、 C.I.顏料紫1,19,23,27,32,37,42,60,61等(以上為紫色顏料)、 C.I.顏料藍1,2,16,22,29,60,64,66,79,80,87,88等(以上為藍色顏料)。
著色組成物的總固體成分中的著色劑的含量係20~70質量%為較佳。上限係67質量%以下為較佳,64質量%以下為更佳。下限係22質量%以上為較佳,25質量%以上為更佳。
又,著色劑的總質量中的未經取代之銅酞青素顏料的含量係10質量%以上為較佳,12質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳。上限係60質量%以下為較佳,55質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。 又,著色劑的總質量中的鹵化銅酞青素顏料的含量係40質量%以上為較佳,45質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限係85質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,65質量%以下為進一步較佳。 又,著色劑的總質量中的未經取代之銅酞青素顏料和鹵化銅酞青素顏料的總含量係70~100質量%為較佳,80~100質量%為更佳,85~100質量%為進一步較佳。 又,關於著色劑中的未經取代之銅酞青素顏料與鹵化銅酞青素顏料的比例,相對於未經取代之銅酞青素顏料100質量份,鹵化銅酞青素顏料係120~600質量份為較佳,140~400質量份為更佳,160~200質量份為進一步較佳。
又,著色劑的總質量中的C.I.顏料藍15:4的含量係10質量%以上為較佳,12質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳。上限係60質量%以下為較佳,55質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。 又,著色劑的總質量中的C.I.顏料綠7的含量係40質量%以上為較佳,45質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,62質量%以下為進一步較佳。 又,著色劑的總質量中的C.I.顏料藍15:4和C.I.顏料綠7的總含量係75~100質量%為較佳,80~100質量%為更佳,85~100質量%為進一步較佳。 又,關於著色劑中的C.I.顏料藍15:4與C.I.顏料綠7的比例,相對於100質量份的C.I.顏料藍15:4,C.I.顏料綠7係120~500質量份為較佳,140~400質量份為更佳,160~300質量份為進一步較佳。
又,著色組成物的總固體成分中的未經取代之銅酞青素顏料的含量係10~50質量%為較佳。上限係45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,35質量%以下為進一步較佳。下限係12質量%以上為較佳,14質量%以上為更佳,16質量%以上為進一步較佳。
又,著色組成物的總固體成分中的C.I.顏料藍15:4的含量係10~50質量%為較佳。上限係45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,35質量%以下為進一步較佳。下限係12質量%以上為較佳,14質量%以上為更佳,16質量%以上為進一步較佳。
<<樹脂>> 本發明的著色組成物包含樹脂。樹脂例如以將顏料等分散於著色組成物中之用途、黏合劑的用途進行摻合。另外,還將主要用於使顏料等分散於著色組成物中之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的這樣的用途為一例,亦能夠以除了這樣的用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係3000~2000000為較佳。上限係1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限係4000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,例如,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂等。又,作為樹脂,還能夠使用國際公開第2016/088645號的實施例中所記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-167513號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-173787號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中所記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中所記載之樹脂、日本特開2016-222891號公報中所記載之嵌段聚異氰酸酯樹脂、日本特開2020-122052號公報中所記載之樹脂、日本特開2020-111656號公報中所記載之樹脂、日本特開2020-139021號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-138503號公報中所記載之包含在主鏈具有環結構之構成單元和在側鏈具有聯苯基之構成單元之樹脂。
作為樹脂,使用具有酸基之樹脂為較佳。作為酸基,例如,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。
具有酸基之樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限係40mgKOH/g以上為更佳,50mgKOH/g以上為特佳。上限係400mgKOH/g以下為更佳,300mgKOH/g以下為進一步較佳,200mgKOH/g以下為特佳。具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)係5000~100000為較佳,5000~50000為更佳。又,具有酸基之樹脂的數量平均分子量(Mn)係1000~20000為較佳。
具有酸基之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中包含5~70莫耳%的具有酸基之重複單元為更佳。具有酸基之重複單元的含量的上限係50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。具有酸基之重複單元的含量的下限係10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,且該等內容被編入到本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。又,作為向樹脂中導入酸基之導入方法,並無特別限制,但是例如可舉出日本專利第6349629號公報中所記載之方法。進而,作為向樹脂中導入酸基之導入方法,還可舉出使酸酐與在環氧基的開環反應中產生之羥基進行反應而導入酸基之方法。
本發明的著色組成物包含具有鹼基之樹脂亦為較佳。具有鹼基之樹脂係包含在側鏈具有鹼基之重複單元之樹脂為較佳,具有在側鏈具有鹼基之重複單元和不含鹼基之重複單元之共聚物為更佳,具有在側鏈具有鹼基之重複單元和不含鹼基之重複單元之嵌段共聚物為進一步較佳。具有鹼基之樹脂還能夠用作分散劑。具有鹼基之樹脂的胺值係5~300mgKOH/g為較佳。下限係10mgKOH/g以上為較佳,20mgKOH/g以上為更佳。上限係200mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳。
作為具有鹼基之樹脂的市售品,可舉出DISPERBYK-161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2001、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919(以上由BYK Chemie公司製造)、Solsperse11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500、38500、39000、53095、56000、7100(以上由Lubrizol Japan Ltd.製造)、Efka PX 4300、4330、4046、4060、4080(以上由BASF公司製造)等。又,關於具有鹼基之樹脂,還能夠使用日本特開2014-219665號公報的0063~0112段中所記載之嵌段共聚物(B)、日本特開2018-156021號公報的0046~0076段中所記載之嵌段共聚物A1、日本特開2019-184763號公報的0150~0153段中所記載之具有鹼基之乙烯樹脂,且該等內容被編入到本說明書中。
本發明的著色組成物分別包含具有酸基之樹脂和具有鹼基之樹脂亦為較佳依據該態樣,能夠進一步提高著色組成物的保存穩定性。在併用具有酸基之樹脂和具有鹼基之樹脂之情形下,相對於具有酸基之樹脂100質量份,具有鹼基之樹脂的含量係20~500質量份為較佳,30~300質量份為更佳,50~200質量份為進一步較佳。
作為樹脂,使用包含源自包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元之樹脂亦為較佳。
[化學式3]
Figure 02_image005
式(ED1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式4]
Figure 02_image007
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,且該內容被編入到本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段的記載,且該內容被編入到本說明書中。
作為樹脂,使用包含源自由式(X)表示之化合物之重複單元之樹脂亦為較佳。 [化學式5]
Figure 02_image009
式中,R 1表示氫原子或甲基,R 21及R 22分別獨立地表示伸烷基,n表示0~15的整數。R 21及R 22所表示之伸烷基的碳數係1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳。n表示0~15的整數,0~5的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~3的整數為進一步較佳。
作為由式(X)表示之化合物,可舉出對枯基苯酚的環氧乙烷或環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品,可舉出ARONIX M-110(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。
作為樹脂,使用具有交聯性基之樹脂亦為較佳。作為交聯性基,可舉出含有乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基。
作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧環丁烷基等,環氧基為較佳。環氧基可以為脂環式環氧基。另外,脂環式環氧基係指具有環氧環與飽和烴環稠合而成之環狀結構之1價的官能基。環狀醚基係選自由式(e-1)表示之基團及由式(e-2)表示之基團中之至少1種為較佳,由式(e-2)表示之基團為更佳。在式(e-1)的n為0的情形下,由式(e-1)表示之基團為環氧基,在n為1的情形下,由式(e-1)表示之基團為氧環丁烷基。又,由式(e-2)表示之基團為脂環式環氧基。 [化學式6]
Figure 02_image011
式(e-1)中,R E1表示氫原子或烷基,n表示0或1,*表示鍵結鍵;式(e-2)中,環A E1表示脂肪族烴環,*表示鍵結鍵。
R E1所表示之烷基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳,1~3為特佳。R E1所表示之烷基係直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。
在n為0時,R E1係氫原子為較佳。在n為1時,R E1係氫原子或碳數1~3的烷基為較佳。
在此,在式(e-1)的n為0時,式(e-1)為由下式(e-1a)表示。 [化學式7]
Figure 02_image013
式(e-2)的環A E1所表示之脂肪族烴環可以為單環的脂肪族烴環,亦可以為稠環的脂肪族烴環。又,環A E1所表示之脂肪族烴環可以具有交聯結構。其中,就容易形成耐光性優異的膜之理由而言,稠環的脂肪族烴環為較佳,具有交聯結構之稠環的脂肪族烴環為更佳。作為環A E1所表示之脂肪族烴環的具體例,可舉出以下所示之由式(e-2-1)~式(e-2-4)表示之基團,由式(e-2-3)表示之基團及由式(e-2-4)表示之基團為較佳。由式(e-2-1)~式(e-2-4)表示之基團還可以具有取代基。下式中,*表示鍵結鍵。 [化學式8]
Figure 02_image015
作為具有環狀醚基之樹脂,使用包含具有環狀醚基之重複單元之樹脂為較佳。作為具有環狀醚基之重複單元,可舉出由式(A1)表示之重複單元。 [化學式9]
Figure 02_image017
在式(A1)中,X a1表示3價的連結基,L a1表示單鍵或2價的連結基,Z a1表示環狀醚基。
作為式(A1)的X a1所表示之3價的連結基,可舉出聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚伸烷基亞胺系連結基、聚酯系連結基、聚胺酯系連結基、聚脲系連結基、聚醯胺系連結基、聚醚系連結基、聚苯乙烯系連結基、雙酚系連結基、酚醛清漆系連結基等,聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚醚系連結基、聚酯系連結基、雙酚系連結基及酚醛清漆系連結基為較佳,聚醚系連結基、酚醛清漆系連結基及聚(甲基)丙烯酸系連結基為更佳,聚(甲基)丙烯酸系連結基為進一步較佳。
作為式(A1)的L a1所表示之2價的連結基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO 2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,伸烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出羥基、烷氧基等。
作為式(A1)的Z a1所表示之環狀醚基,可舉出環氧基及氧環丁烷基,環氧基為較佳。又,Z a1所表示之環狀醚基係由式(e-1)表示之基團或由式(e-2)表示之基團為較佳,由式(e-2)表示之基團為更佳。
具有環狀醚基之樹脂係具有選自由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元中之至少1種重複單元之樹脂為較佳。上述樹脂可以僅包含由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元中的任一個重複單元,亦可以分別包含由式(1)表示之重複單元和由式(2)表示之重複單元。 在包含兩個重複單元之情形下,由式(1)表示之重複單元與由式(2)表示之重複單元的比例以莫耳比計係由式(1)表示之重複單元:由式(2)表示之重複單元=5:95~95:5為較佳,10:90~90:10為更佳,20:80~80:20為進一步較佳。 [化學式10]
Figure 02_image019
式(1)、(2)中,L 1表示單鍵或2價的連結基,R 1表示氫原子或取代基。作為R 1所表示之取代基,可舉出烷基及芳基,烷基為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。R 1係氫原子或甲基為較佳。作為L 1所表示之2價的連結基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO 2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,伸烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出羥基、烷氧基等。
具有環狀醚基之樹脂的所有重複單元中,具有環狀醚基之樹脂中的具有環狀醚基之重複單元的含量係1~100莫耳%為較佳。上限係90莫耳%以下為較佳,80莫耳%以下為更佳。下限係2莫耳%以上為較佳,3莫耳%以上為更佳。
具有環狀醚基之樹脂除了具有環狀醚基之重複單元以外,還可以具有其他重複單元。作為其他重複單元,可舉出具有酸基之重複單元(以下,還稱為重複單元B-1)、具有酸基被保護基保護之基團之重複單元(以下,還稱為重複單元B-2)、具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元(以下,還稱為重複單元B-3)等。
作為上述重複單元B-1所具有之酸基及上述重複單元B-2中的上述被保護基保護之酸基,可舉出酚性羥基、羧基、磺酸基、磷酸基,酚性羥基或羧基為較佳,羧基為更佳。
作為保護上述重複單元B-2中的上述酸基之保護基,可舉出藉由酸或鹼的作用分解而脫離之基團。保護基係由式(Y1)~(Y5)中的任一個表示之基團為較佳,就容易脫保護之理由而言,由式(Y3)或式(Y5)表示之基團為更佳。
式(Y1):-C(R Y1)(R Y2)(R Y3) 式(Y2):-C(=O)OC(R Y4)(R Y5)(R Y6) 式(Y3):-C(R Y7)(R Y8)(OR Y9) 式(Y4):-C(R Y10)(H)(Ar Y1) 式(Y5):-C(=O)(R Y11
式(Y1)中,R Y1~R Y3各自獨立地表示烷基,R Y1~R Y3中的2個可以鍵結而形成環; 式(Y2)中,R Y4~R Y6各自獨立地表示烷基,R Y4~R Y6中的2個可以鍵結而形成環; 式(Y3)中,R Y7及R Y8各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R Y7及R Y8中的至少一者為烷基或芳基,R Y9表示烷基或芳基,R Y7或R Y8與R Y9可以鍵結而形成環; 式(Y4)中,Ar Y1表示芳基,R Y10表示烷基或芳基; 式(Y5)中,R Y11表示烷基或芳基。
式(Y1)的R Y1~R Y3所表示之烷基的碳數係1~12為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種,但是直鏈狀或支鏈狀為較佳。在式(Y1)中,R Y1~R Y3中的2個可以鍵結而形成環。作為R Y1~R Y3中的2個鍵結而形成之環,可舉出環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基,碳數5~6的單環的環烷基為較佳。又,在上述環烷基中,構成環之1個亞甲基可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。
式(Y2)的R Y4~R Y6所表示之烷基的碳數係1~12為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種,但是直鏈狀或支鏈狀為較佳。式(Y2)的R Y4~R Y6中的至少2個係甲基為較佳。在式(Y2)中,R Y4~R Y6中的2個可以鍵結而形成環。作為所形成之環,可舉出式(Y1)中說明之環。
式(Y3)中,R Y7及R Y8各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R Y7及R Y8中的至少一者為烷基或芳基,R Y9表示烷基或芳基,R Y7或R Y8與R Y9可以鍵結而形成環。 烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種。烷基的碳數係1~12為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。芳基的碳數係6~20為較佳,6~12為更佳。作為R Y7或R Y8與R Y9鍵結而形成之環,可舉出四氫呋喃基、四氫吡喃基等。在式(Y3)中,R Y7或R Y8與R Y9鍵結而形成環為較佳。又,R Y7及R Y8中的一者係氫原子為較佳。
式(Y4)中,Ar Y1表示芳基,R Y10表示烷基或芳基,Ar Y1與R Y10可以相互鍵結而形成環。烷基的碳數係1~12為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。芳基的碳數係6~20為較佳,6~12為更佳。在式(Y4)中,R Y10係烷基為較佳。
式(Y5)中,R Y11表示烷基或芳基,烷基為較佳。烷基的碳數係1~12為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。芳基的碳數係6~20為較佳,6~12為更佳。
保護基的分子量係40~200為較佳,40~150為更佳,40~120為進一步較佳。若保護基的分子量在上述範圍內,則能夠製成保存穩定性優異且低溫下的硬化性優異的著色組成物。
作為保護基的具體例,可舉出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-三級丁氧基乙基、1-環戊氧基乙基、1-環己氧基乙基、環己基(甲氧基)甲基、α-甲氧基苄基、α-乙氧基苄基、α-正丙氧基苄基、2-苯基-1-甲氧基乙基、2-苯基-1-乙氧基乙基、2-苯基-1-異丙氧基乙基、2-四氫呋喃基、2-四氫吡喃基,1-乙氧基乙基、1-環己氧基乙基、2-四氫呋喃基、2-四氫吡喃基為較佳,1-乙氧基乙基、1-環己氧基乙基為更佳。
作為重複單元B-3所具有之含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。
作為重複單元B-1,可舉出由下述式(B1)表示之重複單元。又,作為重複單元B-2,可舉出由下述式(B2)表示之重複單元。又,作為重複單元B-3,可舉出由下述式(B3)表示之重複單元。 [化學式11]
Figure 02_image021
在式(B1)中,X b1表示3價的連結基,L b1表示單鍵或2價的連結基,Z b1表示酸基。 在式(B2)中,X b2表示3價的連結基,L b2表示單鍵或2價的連結基,Z b2表示酸基被保護基保護之基團。 在式(B3)中,X b3表示3價的連結基,L b3表示單鍵或2價的連結基,Z b3表示含有乙烯性不飽和鍵之基團。
作為式(B1)的X b1所表示之3價的連結基、式(B2)的X b2所表示之3價的連結基及式(B3)的X b3所表示之3價的連結基,並無特別限定。例如,可舉出聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚伸烷基亞胺系連結基、聚酯系連結基、聚胺酯系連結基、聚脲系連結基、聚醯胺系連結基、聚醚系連結基、聚苯乙烯系連結基、雙酚系連結基、酚醛清漆系連結基等,聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚醚系連結基、聚酯系連結基、雙酚系連結基及酚醛清漆系連結基為較佳,聚(甲基)丙烯酸系連結基為更佳。
作為式(B1)的L b1所表示之2價的連結基、式(B2)的L b2所表示之2價的連結基及式(B3)的L b3所表示之2價的連結基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO 2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,伸烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出羥基、烷氧基等。
作為式(B1)的Z b1所表示之酸基,可舉出酚性羥基、羧基、磺酸基、磷酸基,酚性羥基或羧基為較佳,羧基為更佳。
作為式(B2)的Z b2所表示之酸基被保護基保護之基團,可舉出酸基被上述之由式(Y1)~(Y5)中的任一個表示之基團保護之基團,酸基被由式(Y3)或式(Y5)表示之基團保護之基團為較佳。作為上述酸基,可舉出酚性羥基、羧基、磺酸基、磷酸基,酚性羥基或羧基為較佳,羧基為更佳。
作為式(B3)的Z b3所表示之含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。
在具有環狀醚基之樹脂包含重複單元B-1之情形下,具有環狀醚基之樹脂的所有重複單元中,具有環狀醚基之樹脂中的單元B-1的含量係5~85莫耳%為較佳。上限係60莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳。下限係8莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳。
在具有環狀醚基之樹脂包含重複單元B-2之情形下,具有環狀醚基之樹脂的所有重複單元中,具有環狀醚基之樹脂中的單元B-2的含量係1~65莫耳%為較佳。上限係45莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。下限係2莫耳%以上為較佳,3莫耳%以上為更佳。
在具有環狀醚基之樹脂分別包含重複單元B-1和重複單元B-2之情形下,具有環狀醚基之樹脂中,相對於1莫耳的重複單元B-1,包含0.4~3.2莫耳的重複單元B-2為較佳,包含0.8~2.8莫耳為更佳,包含1.2~2.4莫耳為進一步較佳。
在具有環狀醚基之樹脂包含重複單元B-3之情形下,具有環狀醚基之樹脂的所有重複單元中,具有環狀醚基之樹脂中的單元B-3的含量係1~65莫耳%為較佳。上限係45莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。下限係2莫耳%以上為較佳,3莫耳%以上為更佳。
具有環狀醚基之樹脂還包含具有芳香族烴環之重複單元為較佳。作為芳香族烴環,苯環或萘環為較佳,苯環為更佳。芳香族烴環可以具有取代基。作為取代基,可舉出烷基等。在具有環狀醚基之樹脂包含具有芳香族烴環之重複單元之情形下,具有環狀醚基之樹脂的所有重複單元中,具有芳香族烴環之重複單元的含量係1~65莫耳%為較佳。上限係45莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。下限係2莫耳%以上為較佳,3莫耳%以上為更佳。作為具有芳香族烴環之重複單元,可舉出源自乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族烴環之單官能的聚合性化合物之重複單元。
作為具有環狀醚基之樹脂的市售品,例如,可舉出EPICLON HP5000、EPICLON HP4032D(以上由DIC CORPORATION製造)等作為萘改質環氧樹脂。作為烷基二酚型環氧樹脂,可舉出EPICLON 820(DIC CORPORATION製造)等。作為雙酚A型環氧樹脂,可舉出jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上由Mitsubishi Chemical Corporation製造)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上由DIC CORPORATION製造)等。作為雙酚F型環氧樹脂,可舉出jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上由Mitsubishi Chemical Corporation製造)、EPICLON830、EPICLON835(以上由DIC CORPORATION製造)、LCE-21、RE-602S(以上由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,可舉出jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上由Mitsubishi Chemical Corporation製造)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上由DIC CORPORATION製造)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,可舉出EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上由DIC CORPORATION製造)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。作為脂肪族環氧樹脂,可舉出ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上由ADEKA CORPORATION製造)、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE2081、CELLOXIDE2083、CELLOXIDE2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上由Daicel Corporation製造)、DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上由Nagase ChemteX Corporation製造)等。又,作為具有環狀醚基之樹脂,還能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段中所記載之樹脂、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段中所記載之樹脂、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之樹脂、日本特開2017-179172號公報中所記載之樹脂、日本特開2018-180081號公報的0027~0055、0096段中所記載之樹脂、日本特表2020-515680號公報的0117~0120段中所記載之樹脂、國際公開第2020/175011號的0084段中所記載之樹脂。
作為樹脂,使用具有芳香族羧基之樹脂(以下,還稱為樹脂Ac)亦為較佳。在樹脂Ac中,芳香族羧基可以包含在重複單元的主鏈上,亦可以包含在重複單元的側鏈上。芳香族羧基包含在重複單元的主鏈上為較佳。另外,在本說明書中,芳香族羧基係指1個以上的羧基與芳環鍵結而成之結構的基團。在芳香族羧基中,鍵結於芳環上之羧基的數量係1~4個為較佳,1~2個為更佳。
樹脂Ac係包含選自由式(Ac-1)表示之重複單元及由式(Ac-2)表示之重複單元中之至少1種重複單元之樹脂為較佳。 [化學式12]
Figure 02_image023
式(Ac-1)中,Ar 1表示包含芳香族羧基之基團,L 1表示-COO-或-CONH-,L 2表示2價的連結基。 式(Ac-2)中,Ar 10表示包含芳香族羧基之基團,L 11表示-COO-或-CONH-,L 12表示3價的連結基,P 10表示聚合物鏈。
作為式(Ac-1)中Ar 1所表示之包含芳香族羧基之基團,可舉出源自芳香族三羧酸酐之結構、源自芳香族四羧酸酐之結構等。作為芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可舉出下述結構的化合物。 [化學式13]
Figure 02_image025
上述式中,Q 1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH 2CH 2OCO-、-SO 2-、-C(CF 32-、由下述式(Q-1)表示之基團或由下述式(Q-2)表示之基團。 [化學式14]
Figure 02_image027
Ar 1所表示之包含芳香族羧基之基團可以具有交聯性基。交聯性基係含有乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基為較佳,含有乙烯性不飽和鍵之基團為更佳。作為Ar 1所表示之包含芳香族羧基之基團的具體例,可舉出由式(Ar-11)表示之基團、由式(Ar-12)表示之基團、由式(Ar-13)表示之基團等。 [化學式15]
Figure 02_image029
式(Ar-11)中,n1表示1~4的整數,1或2為較佳,2為更佳。 式(Ar-12)中,n2表示1~8的整數,1~4的整數為較佳,1或2為更佳,2為進一步較佳。 式(Ar-13)中,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。其中,n3及n4中的至少一者為1以上的整數。 式(Ar-13)中,Q 1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH 2CH 2OCO-、-SO 2-、-C(CF 32-、由上述式(Q-1)表示之基團或由上述式(Q-2)表示之基團。 式(Ar-11)~(Ar-13)中,*1表示與L 1的鍵結位置。
在式(Ac-1)中,L 1表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
作為式(Ac-1)中L 2所表示之2價的連結基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及將該等2種以上組合而得之基團。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L 2所表示之2價的連結基係由-L 2a-O-表示之基團為較佳。關於L 2a,可舉出伸烷基;伸芳基;將伸烷基與伸芳基組合而得之基團;將選自伸烷基及伸芳基中之至少1種與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種組合而得之基團等,伸烷基為較佳。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
作為式(Ac-2)中Ar 10所表示之包含芳香族羧基之基團,與式(Ac-1)的Ar 1含義相同,較佳範圍亦相同。
在式(Ac-2)中,L 11表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
作為式(Ac-2)中L 12所表示之3價的連結基,可舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及將該等2種以上組合而得之基團。關於烴基,可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳香族烴基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L 12所表示之3價的連結基係由式(L12-1)表示之基團為較佳,由式(L12-2)表示之基團為更佳。 [化學式16]
Figure 02_image031
式(L12-1)中,L 12b表示3價的連結基,X 1表示S,*1表示與式(Ac-2)的L 11的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P 10的鍵結位置。作為L 12b所表示之3價的連結基,可舉出烴基;將烴基與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種組合而得之基團等,烴基或將烴基與-O-組合而得之基團為較佳。
式(L12-2)中,L 12c表示3價的連結基,X 1表示S,*1表示與式(Ac-2)的L 11的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P 10的鍵結位置。作為L 12c所表示之3價的連結基,可舉出烴基;將烴基與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種組合而得之基團等,烴基為較佳。
在式(Ac-2)中,P 10表示聚合物鏈。P 10所表示之聚合物鏈具有選自聚(甲基)丙烯酸重複單元、聚醚重複單元、聚酯重複單元及多元醇重複單元中之至少1種重複單元為較佳。聚合物鏈P 10的重量平均分子量係500~20000為較佳。下限係1000以上為較佳。上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。若P 10的重量平均分子量在上述範圍內,則組成物中的顏料的分散性良好。在具有芳香族羧基之樹脂為具有由式(Ac-2)表示之重複單元之樹脂之情形下,該樹脂可較佳地用作分散劑。
P 10所表示之聚合物鏈可以包含交聯性基。作為交聯性基,可舉出含有乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基。
本發明的著色組成物含有作為分散劑的樹脂為較佳。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼基的量的樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼基的量的總量設為100莫耳%時酸基的量為70莫耳%以上之樹脂為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係10~105mgKOH/g為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基團的量多於酸基的量之樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼基的量的總量設為100莫耳%時鹼基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂係接枝樹脂亦為較佳。關於接枝樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,且該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在主鏈及側鏈中的至少一者包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦為較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一者上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並無特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,且該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在芯部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦為較佳。作為這樣的樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
用作分散劑之樹脂係包含在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元之樹脂亦為較佳。樹脂的所有重複單元中,在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元的含量係10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。
又,作為分散劑,還能夠使用日本特開2018-087939號公報中所記載之樹脂、日本專利第6432077號公報的0219~0221段中所記載之嵌段共聚物(EB-1)~(EB-9)、國際公開第2016/104803號中所記載之具有聚酯側鏈之聚乙烯亞胺、國際公開第2019/125940號中所記載之嵌段共聚物、日本特開2020-066687號公報中所記載之具有丙烯醯胺結構單元之嵌段聚合物、日本特開2020-066688號公報中所記載之具有丙烯醯胺結構單元之嵌段聚合物、國際公開第2016/104803號中所記載之分散劑等。
分散劑還能夠作為市售品而獲得,作為該種具體例,可舉出BYK Chemie GmbH製造的Disperbyk系列(例如,Disperbyk-111、161、2001等)、Lubrizol Japan Ltd.製造的Solsperse系列(例如,Solsperse20000、76500等)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造的Azisper系列等。又,還能夠將日本特開2012-137564號公報的0129段中所記載之產品、日本特開2017-194662號公報的0235段中所記載之產品用作分散劑。
著色組成物的總固體成分中的樹脂的含量係10~60質量%為較佳。上限係55質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。下限係15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。 又,相對於著色劑100質量份,本發明的著色組成物包含100~350質量份的樹脂為較佳,包含120~300質量份的樹脂為更佳,包含140~250質量份的樹脂為進一步較佳。 又,具有選自樹脂中的上述之由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元中之至少1種重複單元之樹脂的含量係10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限可以為100質量%以下,亦可以為90質量%以下,還可以為80質量%以下。 本發明的著色組成物可以僅包含1種樹脂,亦可以包含2種以上。在包含2種以上的樹脂之情形下,該等總量在上述範圍內為較佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的著色組成物含有聚合性化合物。作為聚合性化合物,可舉出具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物等。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中所使用之聚合性化合物較佳為自由基聚合性化合物。
作為聚合性化合物,可以為單體、低聚物、寡聚物等化學形態中的任一者,單體為較佳。聚合性化合物的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為較佳,1500以下為更佳。下限係150以上為較佳,250以上為更佳。
就著色組成物的時間性的穩定性的觀點而言,聚合性化合物的含有乙烯性不飽和鍵之基團值(以下,稱為C=C值)係2~14mmol/g為較佳。下限係3mmol/g以上為較佳,4mmol/g以上為更佳,5mmol/g以上為進一步較佳。上限係12mmol/g以下為較佳,10mmol/g以下為更佳,8mmol/g以下為進一步較佳。聚合性化合物的C=C值為藉由將聚合性化合物的一分子中所包含之含有乙烯性不飽和鍵之基團的數量除以聚合性化合物的分子量來計算出之值。
聚合性化合物係包含3個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,包含4個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳。就著色組成物的時間性的穩定性的觀點而言,含有乙烯性不飽和鍵之基團的上限係15個以下為較佳,10個以下為更佳,6個以下為進一步較佳。又,聚合性化合物係3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳,3~10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為特佳。
作為聚合性化合物,可舉出二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及該等化合物的改質體等。作為改質體,可舉出乙氧基化二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等、上述化合物的(甲基)丙烯醯基經由伸烷氧基鍵結之結構的化合物等。作為具體例,可舉出由式(Z-4)表示之化合物、由式(Z-5)表示之化合物等。
[化學式17]
Figure 02_image033
式(Z-4)及(Z-5)中,E各自獨立地表示-((CH 2yCH 2O)-或-((CH 2yCH(CH 3)O)-,y各自獨立地表示0~10的整數,X各自獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的總計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的總計為0~40的整數。式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的總計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的總計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m係0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各m的總計係2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為特佳。 式(Z-5)中,n係0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各n的總計係3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為特佳。 又,式(Z-4)或式(Z-5)中的E、亦即-((CH 2yCH 2O)-或-((CH 2yCH(CH 3)O)-係氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。
又,作為聚合性化合物,還能夠使用如下述式(Z-6)所示之聚新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯。 [化學式18]
Figure 02_image035
式(Z-6)中,X 1~X 6分別獨立地表示氫原子或(甲基)丙烯醯基,n表示1~10的整數。但是,X 1~X 6中的至少一個為(甲基)丙烯醯基。
本發明中所使用之聚合性化合物係選自包括二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、聚新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯及該等的改質體之群組中之至少1種為較佳。作為市售品,可舉出KAYARAD D-310、DPHA、DPEA-12(以上由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、NK ESTER A-DPH-12E、TPOA-50(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)等。
又,作為聚合性化合物,還能夠使用二丙三醇EO(環氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,Ltd.製造)、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造,NK Ester A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,Ltd.製造)、NK Oligo UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造)、EBECRYL80(DAICEL-ALLNEX LTD.製造,含胺4官能丙烯酸酯)等。
又,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
又,作為聚合性化合物,還能夠使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基之化合物。作為這樣的化合物的市售品,可舉出ARONIX M-305、M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。
又,作為聚合性化合物,還能夠使用具有己內酯結構之化合物。關於具有己內酯結構之化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,且該內容被編入到本說明書中。關於具有己內酯結構之化合物,例如,可舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
又,作為聚合性化合物,還能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造,具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
又,作為聚合性化合物,使用實質上不含甲苯等環境管制物質之化合物亦為較佳。作為這樣的化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
又,作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載那樣的丙烯酸胺酯類;日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺酯化合物亦為較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構、硫醚結構之聚合性化合物亦為較佳。又,聚合性化合物還能夠使用UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)等市售品。
著色組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量係5~50質量%為較佳。上限係40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。下限係7質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。 又,相對於樹脂100質量份,著色組成物含有20~200質量份的聚合性化合物為較佳。上限係150質量份以下為較佳,100質量份以下為更佳。下限係30質量份以上為較佳,40質量份以上為更佳。 本發明的著色組成物可以僅包含1種聚合性化合物,亦可以包含2種以上。在包含2種以上的聚合性化合物之情形下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的著色組成物含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地進行選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。就曝光靈敏度的觀點而言,光聚合起始劑係三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段中所記載之化合物、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中所記載之過氧化物系起始劑、日本特開2020-055992號公報中所記載之具有噁唑啶基之胺基苯乙酮基系起始劑、日本特開2013-190459號公報中所記載之肟系光聚合起始劑、日本特開2020-172619號公報中所記載之聚合物等,且該等內容被編入到本說明書中。
作為六芳基聯咪唑化合物的具體例,可舉出2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基-1,1’-聯咪唑等。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上由IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上由BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上由IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上由BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上由IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上由BASF公司製造)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載之化合物、國際公開第2013/167515號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環己基-丙烷-1,2-二酮-2-(鄰乙醯肟)等。作為市售品,可舉出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上由BASF公司製造)、TR-PBG-304、TR-PBG-327(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦為較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上由ADEKA CORPORATION製造)等。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物、日本專利第6636081號公報中所記載之化合物、韓國公開專利第10-2016-0109444號公報中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有咔唑環的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為這種肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,還能狗使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有羥基之取代基鍵結於咔唑骨架上而得之肟化合物。作為這樣的光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中所記載之化合物等。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有在芳環導入有拉電子基團之芳環基Ar OX1之肟化合物(以下,還稱為肟化合物OX)。作為上述芳環基Ar OX1所具有之拉電子基團,可舉出醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基,醯基及硝基為較佳,就容易形成耐光性優異的膜之理由而言,醯基為更佳,苯甲醯基為進一步較佳。苯甲醯基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子、氰基、硝基、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烯基、烷基硫基、芳基硫基、醯基或胺基為較佳,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基或胺基為更佳,烷氧基、烷基硫基或胺基為進一步較佳。
肟化合物OX係選自由式(OX1)表示之化合物及由式(OX2)表示之化合物中之至少1種為較佳,由式(OX2)表示之化合物為更佳。 [化學式19]
Figure 02_image037
式中,R X1表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、醯氧基、胺基、膦醯基、胺甲醯基或胺磺醯基。 R X2表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯氧基或胺基。 R X3~R X14分別獨立地表示氫原子或取代基。其中,R X10~R X14中的至少一個為拉電子基團。
作為拉電子基團,可舉出醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基,醯基及硝基為較佳,就容易形成耐光性優異的膜之理由而言,醯基為更佳,苯甲醯基為進一步較佳。
在上述式中,R X12為拉電子基團,R X10、R X11、R X13、R X14係氫原子為較佳。
作為肟化合物OX的具體例,可舉出日本專利第4600600號公報的0083~0105段中所記載之化合物。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式20]
Figure 02_image039
[化學式21]
Figure 02_image041
[化學式22]
Figure 02_image043
肟化合物係在350~500nm的波長範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在360~480nm的波長範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,就靈敏度的觀點而言,肟化合物在波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測量。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造的Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
作為光聚合起始劑,組合使用Irgacure OXE01(BASF公司製造)和/或Irgacure OXE02(BASF公司製造)與Omnirad 2959(IGM Resins B.V.公司製造)亦為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用這樣的光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的1個分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情形下,結晶性下降而對溶劑等的溶解性得到提高,逐漸變得難以析出,能夠提高著色組成物的時間性的穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚物、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載之肟酯光起始劑等。
著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量係0.1~20質量%為較佳,1~10質量%為更佳。下限係1.5質量%以上為較佳,2質量%以上為更佳,2.5質量%以上為進一步較佳。上限係9質量%以下為較佳,8質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。 又,相對於聚合性化合物100質量份,著色組成物含有15~100質量份的光聚合起始劑為較佳。上限係80質量份以下為較佳,70質量份以下為更佳。下限係25質量份以上為較佳,33質量份以上為更佳。 在本發明的著色組成物中,光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情形下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的著色組成物含有紫外線吸收劑。本說明書中的紫外線吸收劑為具有紫外線吸收功能之有機化合物,並且係指藉由照射紫外線而有效率地產生自由基等活性種之與光聚合起始劑不同的化合物。紫外線吸收劑係具有吸收紫外線並轉換為熱能等而發散之作用之化合物為較佳。又,紫外線吸收劑係相對於紫外線穩定的化合物為較佳。亦即,紫外線吸收劑係不易因紫外線照射而由分解、氧化、還原等反應導致分子斷裂之化合物為較佳。
紫外線吸收劑係極大吸收波長存在於340~420nm的波長範圍內之化合物為較佳,極大吸收波長存在於345~400nm的波長範圍內之化合物為更佳,極大吸收波長存在於350~390nm的波長範圍內之化合物為進一步較佳。又,紫外線吸收劑的340~420nm的波長範圍的莫耳吸光係數的最大值係5000L•mol -1•cm -1以上為較佳,10000L•mol -1•cm -1以上為更佳,13000L•mol -1•cm -1以上為進一步較佳。上限例如係100000L•mol -1•cm -1以下為較佳。
又,紫外線吸收劑中,波長410nm下的吸光度A 2與波長365nm下的吸光度A 1之比的值係0.06以下為較佳,0.04以下為更佳,0.02以下為進一步較佳。
作為紫外線吸收劑,可舉出共軛二烯化合物、苯并三唑化合物、二苯甲醯基化合物、三𠯤化合物、二苯甲酮化合物、水楊酸酯化合物、香豆素化合物、丙烯腈化合物、苯并二噻唑化合物、肉桂酸化合物、α-β不飽和酮、喹諾酮(Carbostyril)化合物、部花青素化合物等,就能夠以高水平兼具靈敏度的照度依賴性的改善與著色組成物的經時穩定性之理由而言,苯并三唑化合物、二苯甲醯基化合物及三𠯤化合物為較佳。
共軛二烯化合物係由下述式(UV-1)表示之化合物為較佳。 [化學式23]
Figure 02_image045
在式(UV-1)中,R 1及R 2各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基,R 1與R 2可以相互相同,亦可以互不相同。其中,R 1及R 2中的至少一者為碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基。R 1及R 2可以與R 1及R 2所鍵結之氮原子一起形成環狀胺基。作為環狀胺基,例如,可舉出哌啶基、嗎啉基、吡咯啶基、六氫氮雜基、哌𠯤基等。R 1及R 2各自獨立地係碳數1~20的烷基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳,碳數1~5的烷基為進一步較佳。
在式(UV-1)中,R 3及R 4各自獨立地表示拉電子基團。R 3及R 4各自獨立地係醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基或胺磺醯基為較佳,醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基或胺磺醯基為更佳。又,R 3及R 4可以相互鍵結而形成環狀的拉電子基團。作為R 3及R 4相互鍵結而形成之環狀的拉電子基團,例如,可舉出包含2個羰基之6員環。
式(UV-1)的R 1、R 2、R 3、及R 4中的至少1個可以為由經由連結基與乙烯基鍵結之單體導出之聚合物的形式。或者,可以為與其他單體的共聚物。
對於由式(UV-1)表示之紫外線吸收劑,能夠參閱日本特開2009-265642號公報的0024~0033段的記載,且該內容被編入到本說明書中。作為由式(UV-1)表示之紫外線吸收劑的具體例,可舉出下述結構的化合物、日本特開2009-265642號公報的0034~0036段中所記載之化合物等。又,作為由式(UV-1)表示之紫外線吸收劑的市售品,可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD製造)等。 [化學式24]
Figure 02_image047
二苯甲醯基化合物係由下述式(UV-2)表示之化合物為較佳。 [化學式25]
Figure 02_image049
在式(UV-2)中,R 101及R 102各自獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4的整數。
作為R 101及R 102所表示之取代基,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NR U1R U2、-COR U3、-COOR U4、-OCOR U5、-NHCOR U6、-CONR U7R U8、-NHCONR U9R U10、-NHCOOR U11、-SO 2R U12、-SO 2OR U13、-NHSO 2R U14及-SO 2NR U15R U16。R U1~R U16各自獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基或芳基。
R 101及R 102所表示之取代基各自獨立地係烷基或烷氧基為較佳。烷基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳。關於烷基,可舉出直鏈、支鏈、環狀,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。烷氧基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳。烷氧基係直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。
在式(UV-2)中,R 101及R 102中的一者係烷基且另一者係烷氧基之組合為較佳。
m1及m2分別獨立地表示0~4的整數。m1及m2分別獨立地係0~2為較佳,0~1為更佳,1為特佳。
作為二苯甲醯基化合物的具體例,可舉出亞佛苯酮(avobenzone)等。又,作為二苯甲醯基化合物的市售品,可舉出Neo Heliopan 357(Symrise製造)等。
三𠯤化合物係由下述式(UV-3-1)、式(UV-3-2)或式(UV-3-3)表示之化合物為較佳。 [化學式26]
Figure 02_image051
式中,R d1分別獨立地表示氫原子、碳數1~15的烷基、碳數3~8的烯基或碳數6~18的芳基、碳數7~18的烷芳基或碳數7~18的芳烷基。烷基、烯基、芳基、烷芳基及芳烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出以下所示之取代基Ti中說明之基團。 式中,R d2~R d9分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~15的烷基、碳數3~8的烯基或碳數6~18的芳基、碳數7~18的烷芳基或碳數7~18的芳烷基。烷基、烯基、芳基、烷芳基及芳烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出以下所示之取代基Ti中說明之基團。
作為取代基Ti,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烴基、雜環基、-ORti 1、-CORti 1、-COORti 1、-OCORti 1、-NRti 1Rti 2、-NHCORti 1、-CONRti 1Rti 2、-NHCONRti 1Rti 2、-NHCOORti 1、-SRti 1、-SO 2Rti 1、-SO 2ORti 1、-NHSO 2Rti 1或-SO 2NRti 1Rti 2。Rti 1及Rti 2分別獨立地表示氫原子、烴基或雜環基。Rti 1與Rti 2可以鍵結而形成環。
作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 作為烴基,可舉出烷基、烯基、炔基、芳基。烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。 烯基的碳數係2~30為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 炔基的碳數係2~30為較佳,2~25為更佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 雜環基可以為單環,亦可以為稠環。雜環基係單環或稠合數為2~4的稠環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數係1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。 烴基及雜環基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出上述取代基Ti中說明之取代基。
作為三𠯤化合物的具體例,可舉出2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤等單(羥基苯基)三𠯤化合物;2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤等雙(羥基苯基)三𠯤化合物;2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三𠯤等三(羥基苯基)三𠯤化合物等。作為三𠯤化合物的市售品,可舉出TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 479(以上由BASF公司製造)、KEMISORB 102(CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD.製造)等。
苯并三唑化合物係由下述式(UV-4)表示之化合物為較佳。 [化學式27]
Figure 02_image053
式中,R e1~R e3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~9的烷基、碳數1~9的烷氧基、碳數7~18的烷芳基或碳數7~18的芳烷基。烷基、烷芳基及芳烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基Ti中說明之基團,碳數1~9的烷氧基羰基為較佳。
作為苯并三唑化合物的具體例,可舉出2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-三級戊基-5’-異丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯并三唑、2-(2-羥基-5-三級丁基苯基)-2H-苯并三唑、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。作為市售品,可舉出TINUVIN P、TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 326、TINUVIN 328、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 171、TINUVIN 1130(以上由BASF公司製造)、Sumisorb 200、Sumisorb 250、Sumisorb 300、Sumisorb 340、Sumisorb 350(以上由Sumika Chemtex Co.,Ltd.製造)、KEMISORB 71、KEMISORB 73、KEMISORB 74、KEMISORB 79、KEMISORB 279(以上由CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD.製造)等。作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI&FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列。
作為二苯甲酮化合物,可舉出2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。作為二苯甲酮化合物的市售品,可舉出UvinulA、Uvinul049、Uvinul3050(以上由BASF公司製造)、Sumisorb 130(Sumika Chemtex Co.,Ltd.製造)、KEMISORB 10、KEMISORB 11、KEMISORB 11S、KEMISORB 12、KEMISORB 111(以上由CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD.製造)等。
作為水楊酸酯化合物,可舉出水楊酸苯酯、對辛基苯基水楊酸酯、對三級丁基苯基水楊酸酯等。
作為香豆素化合物,例如,可舉出香豆素-4、4-羥基香豆素、7-羥基香豆素等。
作為丙烯腈化合物,可舉出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。
又,關於紫外線吸收劑,還能夠使用日本特開2009-217221號公報的0038~0052段、日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段、日本專利第6268967號公報的0049~0059號、國際公開第2016/181987號的0059~0076段中所記載之化合物。
著色組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量係0.1質量%以上為較佳,0.3質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳,1質量%以上為更進一步較佳,1~10質量%為特佳。紫外線吸收劑的含量的上限係8質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。 又,相對於光聚合起始劑100質量份,著色組成物含有10~100質量份的紫外線吸收劑為較佳。上限係90質量份以下為較佳,80質量份以下為更佳。下限係20質量份以上為較佳,30質量份以上為更佳。若紫外線吸收劑與光聚合起始劑的比例在上述範圍內,則能夠以高水平兼具線寬靈敏度的照度依賴性的改善與著色組成物的經時穩定性。 又,相對於聚合性化合物100質量份,著色組成物含有5~50質量份的紫外線吸收劑為較佳。上限係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。下限係7質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。若紫外線吸收劑與聚合性化合物的比例在上述範圍內,則對於改善線寬靈敏度的照度依賴性是有效的。 紫外線吸收劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。在併用2種以上之情形下,該等的合計在上述範圍內。
<<溶劑>> 本發明的著色組成物含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。關於溶劑的種類,只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,且該內容被編入到本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、2-戊酮、3-戊酮、4-庚酮、環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁醇、甲基乙基酮、γ-丁內酯、環丁碸、苯甲醚、1,4-二乙醯氧基丁烷、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙酸丁烷-1,3-二基、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙酮醇(作為別名,二丙酮醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮)、2-甲氧基丙基乙酸酯、2-甲氧基-1-丙醇、異丙醇等。但是,有時出於環境方面等原因,減少作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
在本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳。有機溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(parts per billion:十億分率)以下為較佳。依據需要,可以使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)等級的有機溶劑,該種有機溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以包含異構體(雖然原子數相同,但是結構不同之化合物)。又,異構體可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含過氧化物為更佳。
著色組成物中的溶劑的含量係10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,就環境管制的觀點而言,本發明的著色組成物實質上不含環境管制物質為較佳。另外,在本發明中,實質上不含有環境管制物質係指著色組成物中的環境管制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境管制物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)管制、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)管制等下註冊為環境管制物質,使用量和處理方法受到嚴格管制。該等化合物有時在製造用於著色組成物之各成分等時用作溶劑,作為殘留溶劑混入著色組成物中。就對人的安全性、對環境的考慮的觀點而言,盡可能地減少該等物質為較佳。作為減少環境管制物質之方法,可舉出將系統內部進行加熱和減壓而設為環境管制物質的沸點以上,並從反應體系中蒸餾去除環境管制物質並將其減少之方法。又,在蒸餾去除少量的環境管制物質之情形下,為了提高效率而與具有該溶劑等同的沸點之溶劑共沸亦係有用的。又,當含有具有自由基聚合性之化合物時,可以在添加聚合抑制劑之後減壓蒸餾去除,以便抑制在減壓蒸餾去除中自由基聚合反應的進行導致在分子間進行交聯。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料進行反應之產物(例如,聚合後的樹脂溶液和多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之著色組成物的階段等中的任一階段中進行。
<<顏料衍生物>> 本發明的著色組成物能夠含有顏料衍生物。顏料衍生物例如可用作分散助劑。作為顏料衍生物,可舉出具有酸基或鹼基與色素骨架鍵結而成之結構之化合物。
作為構成顏料衍生物之色素骨架,可舉出喹啉色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、苯并噻唑色素骨架、亞胺鎓(iminium)色素骨架、方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、氧雜菁色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、偶氮色素骨架、甲亞胺色素骨架、酞青素色素骨架、萘酞青素色素骨架、蒽醌色素骨架、喹吖酮色素骨架、二噁𠯤色素骨架、紫環酮色素骨架、苝色素骨架、硫靛藍色素骨架、異吲哚啉色素骨架、異吲哚啉酮色素骨架、喹啉黃色素骨架、二硫醇色素骨架、三芳基甲烷色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架等。
作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基、硼酸基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基、醯亞胺酸基及該等的鹽等。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li +、Na +、K +等)、鹼土類金屬離子(Ca 2+、Mg 2+等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。作為羧酸醯胺基,由-NHCOR X1表示之基團為較佳。作為磺酸醯胺基,由-NHSO 2R X2表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基,由-SO 2NHSO 2R X3、-CONHSO 2R X4、-CONHCOR X5或-SO 2NHCOR X6表示之基團為較佳,-SO 2NHSO 2R X3為更佳。R X1~R X6分別獨立地表示烷基或芳基。R X1~R X6所表示之烷基及芳基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。
作為鹼基,可舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽、以及酞醯亞胺甲基。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧化物離子、鹵素離子、羧酸離子、磺酸離子、苯氧離子等。
關於顏料衍生物,還能夠使用可見透明性優異的顏料衍生物(以下,還稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物在400~700nm的波長區域中的莫耳吸光係數的最大值(εmax)係3000L•mol -1•cm -1以下為較佳,1000L•mol -1•cm -1以下為更佳,100L•mol -1•cm -1以下為進一步較佳。εmax的下限例如為1L•mol -1•cm -1以上,可以為10L•mol -1•cm -1以上。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出後述之實施例中所記載之化合物、日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段、國際公開第2017/038252號的0082段、日本特開2015-151530號公報的0171段、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段、日本特開2003-081972號公報、日本專利第5299151號公報、日本特開2015-172732號公報、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報、日本特開2008-081565號公報中所記載之化合物、國際公開第2020/002106號中所記載之具有硫醇連結基之二酮吡咯并吡咯化合物。
相對於顏料100質量份,顏料衍生物的含量係1~30質量份為較佳,2~15質量份為更佳,4~10質量份為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。在併用2種以上之情形下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<聚伸烷基亞胺>> 本發明的著色組成物還能夠含有聚伸烷基亞胺。聚伸烷基亞胺例如可用作顏料的分散助劑。分散助劑係指用以在著色組成物中提高顏料的分散性之材料。聚伸烷基亞胺係指將伸烷基亞胺開環聚合而得之聚合物。聚伸烷基亞胺為分別包含一級胺基、二級胺基及三級胺基之具有支鏈結構之聚合物。伸烷基亞胺的碳數係2~6為較佳,2~4為更佳,2或3為進一步較佳,2為特佳。
聚伸烷基亞胺的分子量係200以上為較佳,250以上為更佳。上限係100000以下為較佳,50000以下為更佳,10000以下為進一步較佳,2000以下為特佳。另外,對於聚伸烷基亞胺的分子量的值,在能夠依據結構式計算分子量之情形下,聚伸烷基亞胺的分子量為依據結構式計算出之值。另一方面,在特定胺化合物的分子量無法依據結構式計算或難以計算之情形下,使用藉由沸點上升法測量之數量平均分子量的值。又,在藉由沸點上升法亦無法測量或難以測量之情形下,使用藉由黏度法測量之數量平均分子量的值。又,在藉由黏度法亦無法測量或難以藉由黏度法測量之情形下,使用藉由GPC(凝膠滲透層析)法測量之以聚苯乙烯換算值計的數量平均分子量的值。
聚伸烷基亞胺的胺值係5mmol/g以上為較佳,10mmol/g以上為更佳,15mmol/g以上為進一步較佳。
作為伸烷基亞胺的具體例,可舉出乙烯亞胺、丙烯亞胺、1,2-丁烯亞胺、2,3-丁烯亞胺等,乙烯亞胺或丙烯亞胺為較佳,乙烯亞胺為更佳。聚伸烷基亞胺係聚乙烯亞胺為特佳。又,聚乙烯亞胺中相對於1級胺基、2級胺基及3級胺基的合計包含10莫耳%以上的1級胺基為較佳,包含20莫耳%以上為更佳,包含30莫耳%以上為進一步較佳。作為聚乙烯亞胺的市售品,可舉出EPOMIN SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000(以上由NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)等。
著色組成物的總固體成分中的聚伸烷基亞胺的含量係0.1~5質量%為較佳。下限係0.2質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限係4.5質量%以下為較佳,4質量%以下為更佳,3質量%以下為進一步較佳。又,相對於顏料100質量份,聚伸烷基亞胺的含量係0.5~20質量份為較佳。下限係0.6質量份以上為較佳,1質量份以上為更佳,2質量份以上為進一步較佳。上限係10質量份以下為較佳,8質量份以下為更佳。聚伸烷基亞胺可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情形下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<硬化促進劑>> 本發明的著色組成物能夠含有硬化促進劑。作為硬化促進劑,可舉出硫醇化合物、羥甲基化合物、胺化合物、鏻鹽化合物、脒鹽化合物、醯胺化合物、鹼產生劑、異氰酸酯化合物、烷氧基矽烷化合物、鎓鹽化合物等。作為硬化促進劑的具體例,可舉出國際公開第2018/056189號的0094~0097段中所記載之化合物、日本特開2015-034963號公報的0246~0253段中所記載之化合物、日本特開2013-041165號公報的0186~0251段中所記載之化合物、日本特開2014-055114號公報中所記載之離子性化合物、日本特開2012-150180號公報的0071~0080段中所記載之化合物、日本特開2011-253054號公報中所記載之具有環氧基之烷氧基矽烷化合物、日本專利第5765059號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-036379號公報中所記載之含有羧基之環氧硬化劑等。著色組成物的總固體成分中的硬化促進劑的含量係0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的著色組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。著色組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量係0.0001~5質量%為較佳。聚合抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情形下,總量在上述範圍內為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的著色組成物能夠含有矽烷偶合劑。在本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基團和除其以外之官能基之矽烷化合物。又,水解性基團係指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及稠合反應中的至少一種而可產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團,可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基團以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,具有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造,商品名稱為KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造,商品名稱為KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造,商品名稱為KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造,商品名稱為KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造,商品名稱為KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造,商品名稱為KBM-502)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造,商品名稱為KBM-503)等。又,關於矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,且該等內容被編入到本說明書中。著色組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情形下,總量在上述範圍內為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的著色組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑係矽酮系界面活性劑或氟系界面活性劑為較佳。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0238~0245段中所記載之界面活性劑,且該內容被編入到本說明書中。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性的觀點上有效果,在著色組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑、日本特開2020-008634號公報中所記載之界面活性劑,且該等內容被編入到本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如,可舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-01、R-40、R-40-LM、R-41、R-41-LM、RS-43、R-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上由DIC CORPORATION製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上由Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上由AGC Inc.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上由OMNOVA Solutions Inc.製造)、Ftergent 208G、215M、245F、601AD、601ADH2、602A、610FM、710FL、710FM、710FS、FTX-218(以上由Neos Corporation製造)等。
氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具備具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為這樣的氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日))、例如MEGAFACE DS-21。
關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子的乙烯基醚化合物與親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦為較佳。關於這樣的氟系界面活性劑,可舉出日本特開2016-216602號公報中所記載之氟系界面活性劑,且該內容被編入到本說明書中。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中所記載之含氟界面活性劑、下述化合物亦例示為本發明中所使用之氟系界面活性劑。 [化學式28]
Figure 02_image055
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑還能夠使用在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,DIC Corporation製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
又,就環境管制的觀點而言,使用國際公開第2020/084854號中所記載之界面活性劑來代替具有碳數6以上的全氟烷基之界面活性劑為較佳。
又,將由式(fi-1)表示之含氟醯亞胺鹽化合物用作界面活性劑亦為較佳。 [化學式29]
Figure 02_image057
式(fi-1)中,m表示1或2,n表示1~4的整數,a表示1或2,X a+表示a價的金屬離子、一級銨離子、二級銨離子、三級銨離子、四級銨離子或NH 4 +
作為非離子系界面活性劑,可舉出丙三醇(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.製造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,可舉出DOWSIL SH8400、SH8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上由Dow Toray Co.,Ltd.製造)、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上由Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、BYK-UV3510(以上由BYK Chemie公司製造)等。
又,在矽酮系界面活性劑中還能夠使用下述結構的化合物。 [化學式30]
Figure 02_image059
著色組成物的總固體成分中的界面活性劑的含量係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情形下,總量在上述範圍內為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的著色組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑還能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸乙基雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)等。作為抗氧化劑的市售品,例如,可舉出Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。又,關於抗氧化劑,還能夠使用日本專利第6268967號公報的0023~0048段中所記載之化合物、國際公開第2017/006600號中所記載之化合物、國際公開第2017/164024號中所記載之化合物、韓國公開專利第10-2019-0059371號公報中所記載之化合物。著色組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情形下,總量在上述範圍內為較佳。
<<其他成分>> 依據需要,本發明的著色組成物還可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。能夠藉由適當地含有該等成分來調整膜物性等性質。關於該等成分,例如,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,且該等內容被編入到本說明書中。又,依據需要,本發明的著色組成物還可以含有潛在抗氧化劑。作為潛伏抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物,且保護基藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛伏抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為潛伏抗氧化劑的市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。
為了調整所獲得的膜的折射率,本發明的著色組成物可以含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可舉出TiO 2、ZrO 2、Al 2O 3、SiO 2等。金屬氧化物的一次粒徑係1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為進一步較佳。金屬氧化物可以具有核殼結構。又,在該情形下,核部可以為中空狀。
本發明的著色組成物可以包含耐光性改善劑。作為耐光性改善劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中所記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中所記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037、0049~0052段中所記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034、0058~0059段中所記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037、0051~0054段中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中所記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中所記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中所記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中所記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中所記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中所記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中所記載之化合物等。
本發明的著色組成物實質上不含對苯二甲酸酯亦為較佳。在此,“實質上不含”係指著色組成物的總量中對苯二甲酸酯的含量為1000質量ppb以下,100質量ppb以下為更佳,零為特佳。
就環境管制的觀點而言,有時管制全氟烷基磺酸及其鹽、以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用。在本發明的著色組成物中,減小上述之化合物的含有率之情形下,相對於著色組成物的總固體成分,全氟烷基磺酸(特別係全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基磺酸)及其鹽、以及全氟烷基羧酸(特別係全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基羧酸)及其鹽的含有率在0.01ppb~1,000ppb的範圍內為較佳,在0.05ppb~500ppb的範圍內為更佳,在0.1ppb~300ppb的範圍內為進一步較佳。本發明的著色組成物可以實質上不含全氟烷基磺酸及其鹽、以及全氟烷基羧酸及其鹽。例如,藉由使用能夠代替全氟烷基磺酸及其鹽之化合物、以及能夠代替全氟烷基羧酸及其鹽之化合物,可以選擇實質上不含全氟烷基磺酸及其鹽、以及全氟烷基羧酸及其鹽之著色組成物。作為能夠代替管制化合物之化合物,例如,可舉出由於全氟烷基的碳數不同而從管制對象中被除外之化合物。但是,上述之內容並不妨礙全氟烷基磺酸及其鹽、以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用。本發明的著色組成物可以在容許之最大範圍內包含全氟烷基磺酸及其鹽、以及全氟烷基羧酸及其鹽。
本發明的著色組成物的含水率通常為3質量%以下,0.01~1.5質量%為較佳,0.1~1.0質量%的範圍為更佳。含水率能夠藉由Karl Fischer法進行測量。
本發明的著色組成物能夠以膜面狀(平坦性等)的調整、膜厚的調整等為目的調整黏度來使用。黏度的值能夠依據需要適當地選擇,但是例如在25℃條件下係0.3mPa•s~50mPa•s為較佳,0.5mPa•s~20mPa•s為更佳。作為黏度之測量方法,例如,能夠使用錐板型黏度計,在將溫度調整為25℃之狀態下進行測量。
<<收容容器>> 作為著色組成物的收容容器,並無特別限制,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,為了抑制雜質混入原材料、著色組成物中,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶子或將6種樹脂製成7層結構之瓶子亦為較佳。作為這樣的容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。又,為了防止自容器內壁的金屬溶出,提高著色組成物的保存穩定性,或者抑制成分改質等,容器內壁由玻璃製造或由不銹鋼製造等亦為較佳。
<著色組成物之製備方法> 本發明的著色組成物能夠藉由混合前述成分而製備。在製備著色組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑中而製備著色組成物,亦可以依據需要,將各成分適當地作為2個以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備著色組成物。
又,製備著色組成物時,包含使顏料分散之製程為較佳。在使顏料分散之製程中,作為用於顏料的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在砂磨(珠磨)下的顏料的粉碎中,以如下條件進行處理為較佳,該條件為藉由使用直徑小的微珠,且提高微珠的填充率等而提高粉碎效率。又,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等而去除粗粒子為較佳。又,關於使顏料分散之製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全集、株式會社資訊機構發行,2005年7月15日”或“以圍繞懸浮液(固體/液體分散體系)為中心之分散技術與工業上的實際應用綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的製程及分散機。又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中所使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備著色組成物時,為了去除異物或降低缺陷等,用過濾器過濾著色組成物為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。在該等材料之中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑係0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更確實地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。關於過濾器,能夠使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006P等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Japan Entegris Inc.(舊Japan Microlis Co.,Ltd.)及KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的過濾材料亦為較佳。作為纖維狀的濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,亦可以僅對分散液進行使用第1過濾器的過濾,混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。又,能夠依據組成物的親疏水性來適當選擇過濾器。
<膜> 本發明的膜為由上述之本發明的著色組成物獲得之膜。本發明的膜能夠用於濾色器等。具體而言,能夠較佳地用作濾色器的著色層(像素),可更佳地用作青色像素。本發明的膜的膜厚能夠依據目的而適當地調整,但是0.1~20μm為較佳。膜厚的上限係10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳,1.5μm以下為特佳。膜厚的下限係0.2μm以上為較佳,0.3μm以上為更佳。
本發明的膜在400~450nm的波長範圍內的光的透射率的平均值係75%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳。上限能夠設為100%以下。 又,本發明的膜在650~700nm的波長範圍內的光的透射率的平均值係30%以下為較佳,25%以下為更佳,20%以下為進一步較佳。下限能夠設為0%以上。 又,本發明的膜的透射率顯示出50%之光的波長存在於560~590nm的波長範圍內為較佳,存在於565~585nm的波長範圍內為更佳,存在於570~580nm的波長範圍內為進一步較佳。
<像素之形成方法> 對像素之形成方法進行說明。藉由使用本發明的著色組成物,例如能夠形成青色像素。
像素之形成方法包括如下步驟為較佳:在支撐體上塗佈著色組成物而形成著色組成物層之步驟;將該著色組成物層以圖案狀進行曝光之步驟;及對曝光後的著色組成物層進行顯影之步驟。
在形成著色組成物層之步驟中,在支撐體上塗佈著色組成物而形成著色組成物層。作為支撐體,並無特別限制,能夠依據用途而適當選擇。例如,可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,在矽基板上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在矽基板上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,為了改善與上部層的黏附性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化,可以在矽基板上設置基底層。關於基底層,可以使用從本說明書中所記載之著色組成物中去除著色劑而得之組成物、包含本說明書中所記載之樹脂、聚合性化合物、界面活性劑等之組成物等來形成。關於基底層的表面接觸角,在用二碘甲烷進行測量時,係20~70°為較佳。又,在用水進行測量時,30~80°為較佳。
作為著色組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴射法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如,按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之適用方法並沒有特別限定,例如可舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於著色組成物之塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,且該等內容被編入到本說明書中。
形成於支撐體上之著色組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。在藉由低溫製程製造膜之情形下,可以不進行預烘烤。在進行預烘烤之情形下,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠用加熱板、烘箱等來進行。
接著,將著色組成物層以圖案狀進行曝光(曝光步驟)。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,經由具有既定的遮罩圖案之遮罩,對著色組成物層進行曝光,藉此能夠以圖案狀進行曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在曝光時使用之輻射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,還能夠利用300nm以上的長波長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm 2為較佳,0.05~1.0J/cm 2為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、或實質上無氧)下進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m 2~100000W/m 2(例如,5000W/m 2、15000W/m 2、或35000W/m 2)的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m 2、氧濃度35體積%且照度20000W/m 2等。
接著,顯影去除著色組合物層的未曝光部而形成圖案(像素)。著色組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的著色組成物層溶出於顯影液中,只有經光硬化之部分殘留。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化乙基三甲基銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑係分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液還可以含有界面活性劑。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍內。又,顯影之後用純水進行清洗(沖洗)亦為較佳。又,沖洗藉由使形成有顯影後的著色組成物層之支撐體旋轉的同時向顯影後的著色組成物層供給沖洗液來進行為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦為較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理、後烘烤為用以製成完全硬化者之顯影後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如係100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式將顯影後的膜進行後烘烤。在進行追加曝光處理之情形下,用於曝光之光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載之方法進行。
<濾色器> 本發明的濾色器具有上述本發明的膜。較佳為作為濾色器的著色像素、更佳為作為青色像素,具有本發明的膜。本發明的濾色器能夠用於固體攝像元件、圖像顯示裝置等。
本發明的濾色器除了本發明的膜的像素以外,還具有其他色相的著色像素為較佳。作為其他色相的著色像素,可舉出藍色像素、紅色像素、黃色像素及洋紅色像素等。作為本發明的濾色器的較佳的態樣,可舉出具有由本發明的膜構成之青色像素、黃色像素及洋紅色像素之態樣。濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各著色像素。此時的隔壁係折射率比各著色像素低者為較佳。又,可以由美國專利申請公開第2018/0040656號說明書中所記載之結構形成隔壁。
濾色器中,可以在本發明的膜的表面設置有保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親疏水化、特定波長的光(紫外線、近紅外線等)的屏蔽等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為更佳。作為保護層之形成方法,可舉出塗佈溶解於有機溶劑中之樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用黏合材料貼付所成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、胺酯樹脂、芳綸(aramid)樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質矽酮樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al 2O 3、Mo、SiO 2、Si 2N 4等,可以含有兩種以上的該等成分。例如,在以阻氧化為目的的保護層的情形下,保護層包含多元醇樹脂、SiO 2及Si 2N 4為較佳。又,在以低反射化為目的的保護層的情形下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂和氟樹脂為較佳。
在塗佈樹脂組成物而形成保護層之情形下,作為樹脂組成物之塗佈方法,能夠使用旋塗法、流延法、網板印刷法、噴墨法等公知的方法。樹脂組成物中所包含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。在藉由化學氣相沉積法形成保護層之情形下,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
依據需要,保護層還可以含有有機/無機微粒子、特定波長的光(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調節劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機/無機微粒的例子,例如,可舉出高分子微粒(例如,矽酮樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。特定波長的光的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。對於該等添加劑的含量,能夠適當地進行調整,但是相對於保護層的總質量,係0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,還能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中所記載之保護層。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述之本發明的膜。作為固體攝像元件的結構,只要係具備本發明的膜,且作為固體攝像元件而發揮功能之結構,則並無特別限定,例如可舉出如下結構。
攝像元件的結構如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等形成之傳輸電極,在光電二極體及傳輸電極上具有只有光電二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等形成之設備保護膜,在設備保護膜上具有濾色器。而且,可以為在設備保護膜上且濾色器的下側(靠近基板的側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各著色像素。此時的隔壁係比各著色像素低的折射率為較佳。作為具有這樣的結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號中所記載之裝置。又,如日本特開2019-211559號公報中所示,可以在固體攝像元件的結構內設置紫外線吸收層來改善耐光性。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置除了能夠用作數碼相機或具有攝像功能之電子機器(行動電話等)之外,還能夠用作車載攝像機或監視攝像機。
<圖像顯示裝置> 本發明的膜還能夠用於圖像顯示裝置。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。 又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。對能夠適用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述的“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
<分散液之製造> 使用珠磨機(二氧化鋯珠的直徑為0.1mm)經3小時混合及分散了混合有下述表中所記載之材料之混合液。接著,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm 3的壓力及500g/min的流量的條件下進行了分散處理。將該分散處理重複進行共計10次,獲得了分散液。另外,在下表中,摻合量一欄中所記載之數值的單位為質量份。
[表1]
   著色劑 分散劑1 分散劑2 溶劑
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
分散液1 PB15:4 13.0 A-1 2.0 A-2 4.50 Z-1 80.5
分散液2 PG7 13.0 A-1 5.2 A-2 1.30 Z-1 80.5
分散液3 PG36 13.0 A-1 1.50 A-2 5.00 Z-1 80.5
分散液4 PB15:6 13.0 A-1 2.0 A-2 4.50 Z-1 80.5
分散液5 PG7 13.0 A-3 5.2 A-2 1.30 Z-1 80.5
分散液6 PG7 13.0 A-4 5.2 A-2 1.30 Z-1 80.5
分散液7 PG7 13.0 A-5 5.2 A-2 1.30 Z-1 80.5
分散液8 PG7 13.0 A-6 5.2 A-2 1.30 Z-1 80.5
分散液9 PG7 13.0 A-7 5.2 A-2 1.30 Z-1 80.5
上述表中用縮寫記載之材料如下。
(著色劑) PG7:C.I.顏料綠36(鹵化銅酞青素顏料) PG36:C.I.顏料綠36(鹵化銅酞青素顏料) PB15:4:C.I.顏料藍15:4(未經取代之銅酞青素顏料) PB15:6:C.I.顏料藍15:6(未經取代之銅酞青素顏料)
(分散劑) A-1:下述結構的樹脂(在主鏈標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為11000) [化學式31]
Figure 02_image061
A-2:下述結構的樹脂(在主鏈標記之數值為莫耳比,在側鏈標記之數值為重複單元的數量。重量平均分子量為24000) [化學式32]
Figure 02_image063
A-3:藉由以下方法合成之樹脂 使氮氣在具備回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機之燒瓶內適量流動而置換為氮氣氣氛,放入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)340質量份,一邊進行攪拌一邊加熱至80℃。接著,經5小時滴加了57質量份的丙烯酸、54質量份的3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基丙烯酸酯及3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-9-基丙烯酸酯的混合物(含有比以莫耳比計係1:1)、239質量份的甲基丙烯酸苄酯以及73質量份的PGMEA的混合溶液。接著,經6小時滴加了將40質量份的聚合起始劑(2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))溶解於197質量份的PGMEA中而得之溶液。聚合起始劑溶液滴加結束之後,在80℃條件下保持3小時之後,冷卻至室溫而獲得了下述結構的樹脂。所獲得之樹脂的重量平均分子量為9400,分散度為1.89,酸值為114mgKOH/g。 [化學式33]
Figure 02_image065
A-4:下述結構的樹脂(在主鏈標記之數值為莫耳比,在側鏈標記之數值為重複單元的數量。重量平均分子量為20000) [化學式34]
Figure 02_image067
A-5:下述結構的樹脂(在主鏈標記之數值為莫耳比,在側鏈標記之數值為重複單元的數量。重量平均分子量為16000) [化學式35]
Figure 02_image069
A-6:下述結構的樹脂(在主鏈標記之數值為莫耳比,在側鏈標記之數值為重複單元的數量。重量平均分子量為20000) [化學式36]
Figure 02_image071
A-7:下述結構的樹脂(在主鏈標記之數值為莫耳比,在側鏈標記之數值為重複單元的數量。重量平均分子量為7000) [化學式37]
Figure 02_image073
(溶劑) Z-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
<著色組成物之製造> 混合下述表中所記載之原料而製造了著色組成物。另外,在下表中,摻合量一欄中所記載之數值的單位為質量份。
[表2]
   分散液 黏合劑 光聚合 起始劑 單體
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
實施例1 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例2 分散液1 8.9 分散液2 14.3 - - B-1 14.3 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例3 分散液1 4.30 分散液2 17.7 分散液3 6.80 B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例4 分散液1 3.00 分散液2 25.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例5 分散液1 5.70 分散液2 23.1 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例6 分散液1 7.50 分散液2 21.3 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例7 分散液1 9.10 分散液2 19.7 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例8 分散液1 13.20 分散液2 15.6 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例9 分散液1 14.40 分散液2 14.4 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例10 分散液1 17.20 分散液2 11.6 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例11 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.8 C-1 0.5 D-1 2.8
實施例12 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.8 C-1 0.6 D-1 2.8
實施例13 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 4.0 C-1 1.8 D-1 6.1
實施例14 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 9.0 C-1 0.3 D-1 2.9
實施例15 分散液4 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例16 分散液1 11.0 分散液5 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例17 分散液1 11.0 分散液6 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例18 分散液1 11.0 分散液7 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例19 分散液1 11.0 分散液8 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例20 分散液1 11.0 分散液9 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例21 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-2 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例22 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-3 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例23 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-4 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例24 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-5 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例25 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-2 0.5 D-1 2.7
實施例26 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-3 0.5 D-1 2.7
實施例27 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-4 0.5 D-1 2.7
實施例28 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-5 0.5 D-1 2.7
實施例29 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-2 2.7
實施例30 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-3 2.7
[表3]
   紫外線吸收劑 界面活性劑 聚合抑制劑 添加劑 溶劑
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
實施例1 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例2 E-1 0.40 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例3 E-1 0.40 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例4 E-1 0.40 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例5 E-1 0.40 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例6 E-1 0.40 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例7 E-1 0.40 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例8 E-1 0.40 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例9 E-1 0.40 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例10 E-1 0.40 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例11 E-1 0.20 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例12 E-1 0.05 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例13 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例14 E-1 0.10 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例15 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例16 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例17 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例18 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例19 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例20 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例21 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例22 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例23 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例24 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例25 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例26 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例27 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例28 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例29 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例30 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
[表4]
   分散液 黏合劑 光聚合 起始劑 單體
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
實施例31 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-4 2.7
實施例32 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-5 2.7
實施例33 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-6 2.7
實施例34 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例35 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例36 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例37 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例38 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例39 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例40 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例41 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.2 C-1 0.4 D-1 2.3
實施例42 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.2 C-1 0.4 D-1 2.3
實施例43 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.2 C-1 0.4 D-1 2.3
實施例44 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.2 C-1 0.4 D-1 2.3
實施例45 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.2 C-1 0.4 D-1 2.3
實施例46 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例47 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例48 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例49 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例50 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
實施例51 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
比較例1 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 8.9 C-1 0.6 D-1 2.8
比較例2 分散液1 11.0 分散液2 17.8 - - B-1 9.1 C-1 0.2 D-1 3.0
比較例3 分散液1 18.0 分散液2 10.8 - - B-1 8.7 C-1 0.5 D-1 2.7
[表5]
   紫外線吸收劑 界面活性劑 聚合抑制劑 添加劑 溶劑
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
實施例31 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例32 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例33 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例34 E-2 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例35 E-3 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例36 E-4 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例37 E-5 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例38 E-6 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例39 E-1 0.35 F-2 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例40 E-1 0.35 F-3 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
實施例41 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 H-1 1.0 Z-1 58.9
實施例42 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 H-2 1.0 Z-1 58.9
實施例43 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 H-3 1.0 Z-1 58.9
實施例44 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 H-4 1.0 Z-1 58.9
實施例45 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 H-5 1.0 Z-1 58.9
實施例46 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-2 58.9
實施例47 E-1 0.B5 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-3 58.9
實施例48 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-4 58.9
實施例49 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-5 58.9
實施例50 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-6 58.9
實施例51 E-1 0.35 F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-7 58.9
比較例1 - - F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
比較例2 - - F-1 0.04 G-1 0.001 - - Z-1 58.9
比較例3 E-1 0.40 F-1 0.04 G-1 0.001 -    Z-1 58.9
上述表中用縮寫記載之原料如下。
(分散液) 分散液1~9:上述之分散液1~9
(黏合劑) B-1:下述結構的樹脂(在主鏈標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為11000)的40質量%PGMEA溶液 [化學式38]
Figure 02_image075
B-2:藉由以下方法合成之樹脂的40質量%丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液 使氮氣在具備回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機之燒瓶內適量流動而置換為氮氣氣氛,放入371質量份的PGMEA,一邊進行攪拌一邊加熱至85℃。接著,經4小時滴加了54質量份的丙烯酸、225質量份的3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8和9-基丙烯酸酯的混合物、81質量份的乙烯基甲苯(異構體混合物)以及80質量份的PGMEA的混合溶液。另一方面,經5小時滴加了將30質量份的聚合起始劑2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解於160質量份的PGMEA中而得之溶液。起始劑溶液滴加結束之後,在85℃下保持4小時之後,冷卻至室溫而合成了樹脂。所獲得之樹脂的重量平均分子量為10600,分散度為2.01,酸值為43mgKOH/g。接著,加入PGMEA而將固體成分濃度調整為40質量%,從而獲得了黏合劑B-2。
B-3:下述結構的樹脂(在主鏈標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為30000)的40質量%PGMEA溶液 [化學式39]
Figure 02_image077
B-4:下述結構的樹脂(在主鏈標記之數值為質量比。重量平均分子量為14600)的40質量%PGMEA溶液 [化學式40]
Figure 02_image079
B-5:下述結構的樹脂(在主鏈標記之數值為質量比。重量平均分子量為10600)的40質量%PGMEA溶液 [化學式41]
Figure 02_image081
(光聚合起始劑) C-1~C-4:下述結構的化合物 C-5:2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基-1,1’-聯咪唑 [化學式42]
Figure 02_image083
(單體) D-1:下述結構的化合物的混合物(左側化合物(6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)與右側化合物(5官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)的莫耳比為7:3的混合物) [化學式43]
Figure 02_image085
D-2:下述結構的化合物 [化學式44]
Figure 02_image087
D-3:下述結構的化合物 [化學式45]
Figure 02_image089
D-4:三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.製造,ARONIX M-350) D-5:EBECRYL80(DAICEL-ALLNEX LTD.製造,含胺4官能丙烯酸酯) D-6:乙氧基化二新戊四醇六甲基丙烯酸酯
(紫外線吸收劑) E-1:下述結構的化合物(共軛二烯化合物) [化學式46]
Figure 02_image091
E-2:Neo Heliopan 357(Symrise製造,亞佛苯酮) E-3:Tinuvin 477(BASF製造,三𠯤化合物) E-4:Tinuvin P(BASF製造,苯并三唑化合物) E-5:KEMISORB 10(CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD.製造,二苯甲酮化合物) E-6:Sumisorb 200(Sumika Chemtex Co.,Ltd.製造,苯并三唑化合物)
(界面活性劑) F-1:下述結構的化合物(矽酮系界面活性劑,羥值為62mgKOH/g)。 [化學式47]
Figure 02_image093
F-2:下述結構的化合物(重量平均分子量為14000)。下述式中,表示重複單元的比例之%係莫耳%。(氟系界面活性劑) [化學式48]
Figure 02_image095
F-3:Ftergent 208G(NEOS COMPANY LIMITED製造,氟系界面活性劑)
(聚合抑制劑) G-1:對甲氧基苯酚
(添加劑) H-1:下述結構的化合物(具有環氧基之化合物,重量平均分子量為3500) [化學式49]
Figure 02_image097
H-2:EHPE3150(Daicel Corporation製造,2,2’-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物) H-3:下述結構的化合物(矽烷偶合劑) [化學式50]
Figure 02_image099
H-4:3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-503,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造,矽烷偶合劑) H-5:Adekastab AO-80(ADEKA CORPORATION製造,抗氧化劑)
(溶劑) Z-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) Z-2:丙二醇單甲醚(PGME) Z-3:環戊酮 Z-4:環己酮 Z-5:苯甲醚 Z-6:二丙酮醇 Z-7:環己醇乙酸酯
在下表中,記載各著色組成物中所包含之著色劑中的未經取代之銅酞青素顏料的比例(質量比)、作為鹵化銅酞青素顏料之C.I.顏料綠7(PG7)的比例(質量比)及作為鹵化銅酞青素顏料之C.I.顏料綠36(PG36)的比例(質量比)。又,將樹脂的含量與著色劑的含量的比例(樹脂/著色劑)記載於下述表的樹脂/著色劑的比例一欄中。又,將著色組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量記載於紫外線吸收劑的含量一欄中。又,將著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量記載於光聚合起始劑的含量一欄中。
[表6]
   所有著色劑中的比例 樹脂/著色劑 的比例 紫外線吸收劑 的含量 光聚合起始劑 的含量
未經取代之銅酞青素顏料 PG7 PG36
實施例1 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例2 38% 62% - 240% 2.9% 3.6%
實施例3 15% 61% 24% 143% 3.1% 3.9%
實施例4 10% 90% - 143% 3.1% 3.9%
實施例5 20% 80% - 143% 3.1% 3.9%
實施例6 26% 74% - 143% 3.1% 3.9%
實施例7 32% 68% - 143% 3.1% 3.9%
實施例8 46% 54% - 143% 3.1% 3.9%
實施例9 50% 50% - 143% 3.1% 3.9%
實施例10 60% 40% - 143% 3.1% 3.9%
實施例11 38% 62% - 144% 1.6% 3.9%
實施例12 38% 62% - 144% 0.4% 4.8%
實施例13 38% 62% - 93% 2.3% 11.6%
實施例14 38% 62% - 146% 0.8% 2.4%
實施例15 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例16 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例17 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例18 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例19 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例20 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例21 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例22 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例23 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例24 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例25 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例26 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例27 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例28 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例29 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例30 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
[表7]
   所有著色劑中的比例 樹脂/著色劑 的比例 紫外線吸收劑 的含量 光聚合起始劑 的含量
未經取代之銅酞青素顏料 PG7 PG36
實施例31 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例32 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例33 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例34 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例35 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例36 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例37 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例38 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例39 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例40 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例41 38% 62% - 138% 2.7% 3.1%
實施例42 38% 62% - 138% 2.7% 3.1%
實施例43 38% 62% - 138% 2.7% 3.1%
實施例44 38% 62% - 138% 2.7% 3.1%
實施例45 38% 62% - 138% 2.7% 3.1%
實施例46 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例47 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例48 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例49 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例50 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
實施例51 38% 62% - 143% 2.8% 3.9%
比較例1 38% 62% - 145% 0.0% 4.8%
比較例2 38% 62% - 147% 0.0% 1.6%
比較例3 63% 38% - 143% 3.1% 3.9%
[分光特性的評價] 藉由旋塗法在玻璃基板上塗佈著色組成物,接著,使用加熱板在100℃條件下進行120秒加熱處理(預烘烤),接著用i射線以1000mJ/cm 2的曝光量進行曝光,接著,在200℃條件下進行5分鐘加熱,從而製作了厚度為0.6μm的膜。對於所獲得之膜,使用分光器(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造,MCPD-3000),測量400~700nm的波長範圍內的透光率(透射率),分別求出400~450nm的波長範圍的光的透射率的平均值(T1)、650~700nm的波長範圍的光的透射率的平均值(T2)及透射率顯示出50%之波長(λ50),並按照以下標準評價了分光特性。
-400~450nm的波長範圍的光的透射率的平均值(T1)- A:T1為85%以上。 B:T1為80%以上且小於85%。 C:T1為75%以上且小於80%。 D:T1小於75%。
-650~700nm的波長範圍的光的透射率的平均值(T2)- A:T2為20%以下。 B:T2超過20%且為25%以下。 C:T2超過25%且為30%以下。 D:T2超過30%。
-透射率顯示出50%之波長(λ50)- A:λ50存在於570nm以上且580nm以下的波長範圍內。 B:λ50存在於565nm以上且小於570nm的波長範圍或超過580nm且為585nm以下的波長範圍內。 C:λ50存在於560nm以上且小於565nm的波長範圍或超過585nm且為590nm以下的波長範圍內。 D:λ50存在於小於560nm的波長範圍或超過590nm的波長範圍內。
[線寬的照度依賴性的評價] 藉由旋塗法在矽晶圓上塗佈著色組成物,接著,使用加熱板在100℃條件下進行120秒加熱處理(預烘烤),從而形成了厚度為0.6μm的組成物層。接著,對於該組成物層,經由在4mm×3mm的區域排列有一邊為1.0μm的正方形非遮罩部之遮罩,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)以6000W/m 2的曝光照度、500mJ/cm 2的曝光量照射波長為365nm的光並進行了曝光。接著,將形成有曝光後的組成物層之矽晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型,CHEMITRONICS CO.,LTD.製造)的水平旋轉臺上,並使用顯影液(CD-2000,FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造),在23℃條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。接著,使矽晶圓以50rpm的轉速進行旋轉,並且自其旋轉中心的上方從噴嘴以噴淋狀供給純水來進行沖洗處理,其後進行噴霧乾燥而形成圖案(像素),從而製作了附有像素之基板。接著,將基板上的像素進行分割,在截面上沉積鉑之後,使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation製造)獲得了截面掃描電子顯微鏡(SEM)像。從截面SEM像中提取5個像素,求出了5個像素的線寬的平均值。 將曝光時的曝光照度變更為10000W/m 2、20000W/m 2或30000W/m 2,除此以外,以與上述相同的方式形成像素,製造了附有像素之基板。將各基板上的像素進行分割,以與上述相同的方式獲得截面SEM像,從各截面SEM像中提取5個像素,求出了5個像素的線寬的平均值。 將在曝光照度為6000W/m 2的條件下進行曝光而製作之附有像素之基板設為A1,將在曝光照度為10000W/m 2的條件下進行曝光而製作之附有像素之基板設為A2,將在曝光照度為20000W/m 2的條件下進行曝光而製作之附有像素之基板設為A3,將在曝光照度為30000W/m 2的條件下進行曝光而製作之附有像素之基板設為A4。 求出A1~A4的像素的線寬的平均值的標準偏差σ,並按照以下標準評價了線寬的照度依賴性。 A:標準偏差σ小於0.3μm。 B:標準偏差σ為0.3μm以上且小於0.5μm。 C:標準偏差σ為0.5μm以上且小於0.7μm。 D:標準偏差σ為0.7μm以上。
[靈敏度的經時穩定性的評價] 藉由旋塗法在矽晶圓上塗佈著色組成物,接著,使用加熱板在100℃條件下進行120秒加熱處理(預烘烤),從而形成了厚度為0.6μm的組成物層。另外,在著色組成物中,使用了剛製造之後的著色組成物或在5℃的恆溫槽中保管12個月之後的著色組成物。又,各著色組成物藉由將溫度調整為23℃來使用。 接著,對於該組成物層,經由在4mm×3mm的區域排列有一邊為1.0μm的正方形非遮罩部之遮罩,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)以10000W/m 2的曝光照度、500mJ/cm 2的曝光量照射波長為365nm的光並進行了曝光。接著,將形成有曝光後的組成物層之矽晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型,CHEMITRONICS CO.,LTD.製造)的水平旋轉臺上,並使用顯影液(CD-2000,FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造),在23℃條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。接著,使矽晶圓以50rpm的轉速進行旋轉,並且自其旋轉中心的上方從噴嘴以噴淋狀供給純水來進行沖洗處理,其後進行噴霧乾燥而形成像素,從而製作了附有像素之基板。接著,將基板上的像素進行分割,在截面上沉積鉑之後,使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation製造)獲得了截面SEM像。從截面SEM像中提取5個像素,求出了5個像素的線寬的平均值。 依據以下計算公式來計算線寬的變化率,並按照以下標準評價了靈敏度的經時穩定性。 線寬的變化率(%)=((線寬的平均值2/線寬的平均值1)-1)×100 線寬的平均值1為使用剛製造之後的著色組成物形成之像素的線寬的平均值,線寬的平均值2為使用在5℃的恆溫槽中保管12個月之後的著色組成物形成之像素的線寬的平均值。 A:線寬的變化率小於5.0% B:線寬的變化率為5.0%以上且小於7.5% C:線寬的變化率為7.5%以上且小於10.0% D:線寬的變化率為10.0%以上
[耐光性的評價] 藉由旋塗法在玻璃基板上塗佈著色組成物,接著,使用加熱板在100℃條件下進行120秒加熱處理(預烘烤),接著用i射線以1000mJ/cm 2的曝光量進行曝光,接著,在200℃條件下進行5分鐘加熱,從而製作了厚度為0.6μm的膜。對於所獲得之膜,使用分光器(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造,MCPD-3000),測量了400~700nm的波長範圍內的透光率(透射率)。接著,對於上述製作之膜,使用耐光試驗機(超氙耐候試驗機SX75,Suga Test Instruments Co.,Ltd.製造)經2000小時照射了100000Lux的光(總照射量為2億Lux•hr)。測量光照射之後的膜的透射率,並按照以下標準評價了耐光性。 A:光照射之後的膜的波長400~700nm的透射率的累積值為光照射之前的膜的波長400~700nm的透射率的累積值的98%以上。 B:光照射之後的膜的波長400~700nm的透射率的累積值為光照射之前的膜的波長400~700nm的透射率的累積值的94%以上且小於98%。 C:光照射之後的膜的波長400~700nm的透射率的累積值為光照射之前的膜的波長400~700nm的透射率的累積值的90%以上且小於94%。 D:光照射之後的膜的波長400~700nm的透射率的累積值小於光照射之前的膜的波長400~700nm的透射率的累積值的90%。
[表8]
   分光 線寬的照度依賴性 靈敏度的經時穩定性 耐光性
T1 T2 λ50
實施例1 B A B A A B
實施例2 A A B A A B
實施例3 B B A A A A
實施例4 C C A A A C
實施例5 C B B A A C
實施例6 C B B A A B
實施例7 B B B A A B
實施例8 B A C A A A
實施例9 B A C A A A
實施例10 A A C A A A
實施例11 B A B B A B
實施例12 B A B C A B
實施例13 B A B B A B
實施例14 B A B B C B
實施例15 C A B A A B
實施例16 B A B A A A
實施例17 B A B A A B
實施例18 B A B A A B
實施例19 B A B A A B
實施例20 B A B A A B
實施例21 B A B A A A
實施例22 B A B A A B
實施例23 B A B A A B
實施例24 B A B A A B
實施例25 B A B A A B
實施例26 B A B A A B
實施例27 B A B A A B
實施例28 B A B A A B
實施例29 B A B A A B
實施例30 B A B A A B
[表9]
   分光 線寬的照度依賴性 靈敏度的經時穩定性 耐光性
T1 T2 λ50
實施例31 B A B A A B
實施例32 B A B A A B
實施例33 B A B A A B
實施例34 B A B A A B
實施例35 B A B A A B
實施例36 B A B A A B
實施例37 B A B B A B
實施例38 B A B A A B
實施例39 B A B A A B
實施例40 B A B A A B
實施例41 B A B A A B
實施例42 B A B A A B
實施例43 B A B A A B
實施例44 B A B A A B
實施例45 B A B A A B
實施例46 B A B A A B
實施例47 B A B A A B
實施例48 B A B A A B
實施例49 B A B A A B
實施例50 B A B A A B
實施例51 B A B A A B
比較例1 A A A D A B
比較例2 A A A C D B
比較例3 A A D D A A
如上述表所示,實施例的著色組成物的線寬的照度依賴性和靈敏度的經時穩定性的評價結果均為A~C的評價結果,線寬的照度依賴性小,靈敏度的經時穩定性優異。又,藉由使用實施例的著色組成物而能夠形成耐光性優異的膜。在實施例1中不添加界面活性劑之情形下,亦獲得了相同的結果。在實施例1中不添加聚合抑制劑之情形下,亦獲得了相同的結果。
(實施例1001) 藉由旋塗法在矽晶圓上塗佈實施例1的著色組成物,以使製膜之後的膜厚成為0.6μm。接著,使用加熱板,在100℃條件下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以1000mJ/cm 2的曝光量經由1μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。其後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而用純水進行了水洗。接著,使用加熱板,在200℃條件下加熱5分鐘,藉此將著色組成物進行圖案化而形成了青色像素。同樣地,藉由相同的製程將紅色著色組成物、黃色著色組成物進行圖案化,依序形成紅色像素、黃色像素,從而形成了具有青色像素、紅色像素及黃色像素之濾色器。關於紅色著色組成物、黃色著色組成物,將在後面敘述。在該濾色器中,黃色像素以貝爾圖案形成,在其相鄰之區域中,紅色像素、青色像素以島形圖案形成。藉由公知的方法,將所獲得之濾色器安裝於固體攝像元件。該固體攝像元件具有適合的圖像識別能力。
(紅色著色組成物) 混合下述成分,並進行攪拌之後,用孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製造)進行過濾,製備了紅色著色組成物。 紅色顏料分散液……51.7質量份 樹脂101……0.6質量份 聚合性化合物(NK ESTER A-DPH-12E,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)……0.6質量份 光聚合起始劑(Irgacure OXE01,BASF公司製造)……0.4質量份 界面活性劑101……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)……0.3質量份 PGMEA……42.6質量份
(黃色著色組成物) 混合下述成分,並進行攪拌之後,用孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製造)進行過濾,製備了藍色著色組成物。 黃色顏料分散液   44.9質量份 樹脂101……2.1質量份 聚合性化合物(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)……1.5質量份 聚合性化合物(NK ESTER A-DPH-12E,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)……0.7質量份 光聚合起始劑(Irgacure OXE01,BASF公司製造)……0.8質量份 界面活性劑101……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)……0.3質量份 PGMEA……45.8質量份
紅色著色組成物及黃色著色組成物中所使用之材料如下。
•紅色顏料分散液 藉由珠磨機(二氧化鋯珠的直徑為0.3mm),經3小時將包含9.6質量份的C.I.顏料紅254、4.3質量份的C.I.顏料黃139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie公司製造)及79.3質量份的PGMEA之混合液進行混合及分散,從而製備了顏料分散液。其後,進而使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm 3的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次,獲得了紅色顏料分散液。
•黃色顏料分散液 藉由珠磨機(二氧化鋯珠的直徑為0.3mm),經3小時將包含12.1質量份的C.I.顏料黃150、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYKChemie公司製造)及82.4質量份的PGMEA之混合液進行混合及分散,製備了顏料分散液。其後,進而使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm 3的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次,獲得了黃色顏料分散液。
•樹脂101:下述結構的樹脂(酸值:70mgKOH/g,Mw=11000,結構單元中的比為莫耳比) [化學式51]
Figure 02_image100
•界面活性劑101:下述結構的化合物(重量平均分子量為14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%係莫耳%。 [化學式52]
Figure 02_image102
(實施例1002) 將實施例1001的紅色著色組成物變更為下述洋紅色著色組成物,製作了洋紅色像素,除此以外,藉由與實施例1001相同的方法形成了濾色器。藉由公知的方法,將所獲得之濾色器安裝於固體攝像元件。該固體攝像元件具有適合的圖像識別能力。
(洋紅色著色組成物) 混合下述成分,並進行攪拌之後,用孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製造)進行過濾,從而製備了洋紅色著色組成物。 洋紅色顏料分散液……44.9質量份 樹脂101……2.1質量份 聚合性化合物(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)……1.5質量份 聚合性化合物(NK ESTER A-DPH-12E,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)……0.7質量份 光聚合起始劑(Irgacure OXE01,BASF公司製造)……0.8質量份 界面活性劑101……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)……0.3質量份 PGMEA……45.8質量份
•洋紅色顏料分散液1 藉由珠磨機(二氧化鋯珠的直徑為0.3mm),經3小時將包含12.1質量份的C.I.顏料紅122、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYKChemie公司製造)及82.4質量份的PGMEA之混合液進行混合及分散,製備了顏料分散液。其後,進而使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm 3的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次,獲得了洋紅色顏料分散液。

Claims (14)

  1. 一種著色組成物,其係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、紫外線吸收劑及溶劑,前述著色組成物中 前述著色劑包含未經取代之銅酞青素顏料和鹵化銅酞青素顏料, 前述著色劑的總質量中的前述未經取代之銅酞青素顏料的含量為10質量%以上,前述鹵化銅酞青素顏料的含量為40質量%以上。
  2. 如請求項1所述之著色組成物,其中 前述未經取代之銅酞青素顏料包含比色指數顏料藍15:4, 前述鹵化銅酞青素顏料包含比色指數顏料綠7。
  3. 如請求項1所述之著色組成物,其中 前述著色劑的總質量中的前述未經取代之銅酞青素顏料和前述鹵化銅酞青素顏料的總含量為70~100質量%。
  4. 如請求項1所述之著色組成物,其中 在使用前述著色組成物形成膜厚為0.6μm的膜時,前述膜的厚度方向上的400~450nm的波長範圍的光的透射率的平均值為75%以上,前述膜的厚度方向上的650~700nm的波長範圍的光的透射率的平均值為30%以下,透射率顯示出50%之波長存在於560~590nm的波長範圍內。
  5. 一種著色組成物,其係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、紫外線吸收劑及溶劑,前述著色組成物中 在使用前述著色組成物形成膜厚為0.6μm的膜時,前述膜的厚度方向上的400~450nm的波長範圍的光的透射率的平均值為75%以上,前述膜的厚度方向上的650~700nm的波長範圍的光的透射率的平均值為30%以下,透射率顯示出50%之波長存在於560~590nm的波長範圍內。
  6. 如請求項1至請求項5之任一項所述之著色組成物,其中 前述著色組成物的總固體成分中的前述紫外線吸收劑的含量為0.5質量%以上。
  7. 如請求項1至請求項5之任一項所述之著色組成物,其中 前述紫外線吸收劑中,波長410nm下的吸光度A 2與波長365nm下的吸光度A 1之比的值為0.06以下。
  8. 如請求項1至請求項5之任一項所述之著色組成物,其中 前述紫外線吸收劑為選自共軛二烯化合物、苯并三唑化合物、二苯甲醯基化合物及三𠯤化合物中之至少1種。
  9. 如請求項1至請求項5之任一項所述之著色組成物,其中 相對於前述著色劑100質量份,包含100~350質量份的前述樹脂。
  10. 如請求項1至請求項5之任一項所述之記載的著色組成物,其中 前述樹脂包含具有選自由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元中之至少1種重複單元之樹脂, [化學式1]
    Figure 03_image104
    式中,L 1表示單鍵或2價的連結基,R 1表示氫原子或取代基。
  11. 如請求項1至請求項5之任一項所述之著色組成物,其中 前述著色劑的總質量中的比色指數顏料藍15:4的含量為10~50質量%, 前述著色組成物的總固體成分中的前述光聚合起始劑的含量為3~10質量%, 前述著色組成物的總固體成分中的前述紫外線吸收劑的含量為1~10質量%。
  12. 一種膜,其係由請求項1至請求項5之任一項所述之著色組成物獲得。
  13. 一種濾色器,其係具有請求項12所述之膜。
  14. 一種固體攝像元件,其係具有請求項12所述之膜。
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