WO2022181158A1 - 着色組成物、膜、カラーフィルタおよび固体撮像素子 - Google Patents

着色組成物、膜、カラーフィルタおよび固体撮像素子 Download PDF

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    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
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    • Y10S430/1053Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106Binder containing
    • Y10S430/111Polymer of unsaturated acid or ester

Definitions

  • the present invention relates to a coloring composition containing a coloring agent.
  • the present invention also relates to a film, a color filter and a solid-state imaging device using the coloring composition.
  • CCD charge-coupled device
  • Patent Document 1 discloses a phthalocyanine blue pigment containing either or both of Color Index Pigment Blue 15:3 and Color Index Pigment Blue 15:4, a phthalocyanine green pigment containing Color Index Pigment Green 7, and a resin. , a cyan coloring composition for color filters containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
  • the composition layer formed by applying the coloring composition on a support When forming pixels by photolithography using a coloring composition containing a coloring agent, a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, the composition layer formed by applying the coloring composition on a support , exposed through a mask having a pattern, and developing and removing the unexposed portions to form pixels.
  • pixels may be formed using a coloring composition that has been stored for a long period of time at a low temperature. If the sensitivity of the coloring composition decreases during storage, even if pixels are formed under the same exposure conditions as the coloring composition before storage, the line width of the obtained pixels tends to differ. For this reason, it is desired that the coloring composition is excellent in stability of sensitivity over time.
  • an object of the present invention is to provide a coloring composition in which the line width of the obtained pixel has a small illuminance dependence and excellent sensitivity stability over time.
  • Another object of the present invention is to provide a film, a color filter and a solid-state imaging device.
  • the present invention provides the following.
  • a coloring composition containing a coloring agent, a resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, and a solvent
  • the colorant includes an unsubstituted copper phthalocyanine pigment and a halogenated copper phthalocyanine pigment
  • a coloring composition wherein the content of the unsubstituted copper phthalocyanine pigment is 10% by mass or more and the content of the halogenated copper phthalocyanine pigment is 40% by mass or more in the total mass of the colorant.
  • the unsubstituted copper phthalocyanine pigment contains Color Index Pigment Blue 15:4, The coloring composition according to ⁇ 1>, wherein the halogenated copper phthalocyanine pigment contains Color Index Pigment Green 7.
  • the composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the total content of the unsubstituted copper phthalocyanine pigment and the halogenated copper phthalocyanine pigment in the total weight of the colorant is 70 to 100% by mass.
  • coloring composition. ⁇ 4> When a film having a thickness of 0.6 ⁇ m is formed using the coloring composition, the average transmittance of light in the wavelength range of 400 to 450 nm in the thickness direction of the film is 75% or more.
  • the average value of the transmittance of light in the wavelength range of 650 to 700 nm in the thickness direction of the film is 30% or less, and the wavelength exhibiting the transmittance of 50% exists in the wavelength range of 560 to 590 nm, ⁇ 1>
  • a coloring composition containing a coloring agent, a resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, and a solvent,
  • the average value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 450 nm in the thickness direction of the film is 75% or more
  • the film The average value of the transmittance of light in the wavelength range of 650 to 700 nm in the thickness direction is 30% or less, and the wavelength at which the transmittance is 50% is present in the wavelength range of 560 to 590 nm.
  • ⁇ 6> The colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the colored composition is 0.5% by mass or more.
  • ⁇ 7> The coloring according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the ultraviolet absorber has a ratio of absorbance A2 at a wavelength of 410 nm to absorbance A1 at a wavelength of 365 nm of 0.06 or less.
  • Composition. ⁇ 8> The colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the ultraviolet absorber is at least one selected from conjugated diene compounds, benzotriazole compounds, dibenzoyl compounds and triazine compounds.
  • the colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> containing 100 to 350 parts by mass of the resin with respect to 100 parts by mass of the colorant.
  • the resin includes a resin having at least one repeating unit selected from repeating units represented by formula (1) and repeating units represented by formula (2), ⁇ 1> to ⁇ 9>
  • ⁇ 11> The content of Color Index Pigment Blue 15:4 in the total mass of the coloring agent is 10 to 50% by mass, The content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the coloring composition is 3 to 10% by mass, The coloring composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the coloring composition is 1 to 10% by mass.
  • ⁇ 12> A film obtained from the colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> A color filter having the film according to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> A solid-state imaging device having the film according to ⁇ 12>.
  • the present invention it is possible to provide a coloring composition in which the line width of the resulting pixel has a small illuminance dependence and excellent sensitivity stability over time. Moreover, the present invention can provide a film, a color filter, and a solid-state imaging device using the coloring composition.
  • is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • a description that does not describe substitution or unsubstituted includes a group (atomic group) having no substituent as well as a group (atomic group) having a substituent.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • Light used for exposure includes actinic rays or radiation such as emission line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • (meth)acrylate” represents both or either acrylate and methacrylate
  • (meth)acryl represents both or either acrylic and methacrylic
  • (meth) ) acryloyl refers to acryloyl and/or methacryloyl.
  • Me in the structural formulas represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are polystyrene equivalent values measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
  • a pigment means a coloring agent that is difficult to dissolve in a solvent.
  • the term "process” includes not only an independent process, but also when the intended action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • a first aspect of the coloring composition of the present invention is a coloring composition containing a coloring agent, a resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber and a solvent, wherein the coloring agent contains an unsubstituted copper phthalocyanine pigment and a halogenated copper phthalocyanine pigment, the content of the unsubstituted copper phthalocyanine pigment in the total weight of the coloring agent is 10% by mass or more, and the halogenated copper phthalocyanine pigment The content is 40% by mass or more.
  • the coloring composition of the first aspect has an average transmittance of 75 for light in the wavelength range of 400 to 450 nm in the thickness direction of the film when a film having a thickness of 0.6 ⁇ m is formed from the coloring composition. % or more, the average transmittance of light in the wavelength range of 650 to 700 nm in the thickness direction of the film is 30% or less, and the wavelength at which the transmittance is 50% exists in the wavelength range of 560 to 590 nm. is preferred.
  • a second aspect of the coloring composition of the present invention is a coloring composition containing a coloring agent, a resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber and a solvent, wherein the coloring
  • the average value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 450 nm in the thickness direction of the film is 75% or more.
  • the average transmittance of light in the wavelength range of 650 to 700 nm is 30% or less, and the wavelength exhibiting the transmittance of 50% exists in the wavelength range of 560 to 590 nm.
  • the coloring composition of the first aspect and the coloring composition of the second aspect are collectively referred to as the coloring composition of the present invention.
  • the coloring composition of the present invention when pixels are formed by photolithography using the coloring composition, the line width of the obtained pixels has a small illuminance dependence, so that the illuminance conditions during exposure are varied. It is also possible to suppress variations in the line width of the obtained pixels.
  • the coloring composition of the present invention is excellent in stability of sensitivity over time, and even when pixels are formed using the coloring composition after storage, variations in line width can be suppressed.
  • the average transmittance of light in the wavelength range of 400 to 450 nm in the thickness direction of the film is 80% or more. Preferably, it is 85% or more.
  • the average value of the transmittance of light in the wavelength range of 650 to 700 nm in the thickness direction of the film is 25% or less. preferably 20% or less.
  • the wavelength at which the transmittance is 50% is preferably in the wavelength range of 565 to 585 nm, preferably 570 to 580 nm. More preferably in the range of A coloring composition having such spectral properties is preferably used as a coloring composition for forming cyan pixels.
  • the coloring composition of the present invention is preferably used as a coloring composition for forming color filters. More specifically, it can be preferably used as a coloring composition for forming pixels of a color filter, and more preferably used as a coloring composition for forming cyan pixels of a color filter. Moreover, the coloring composition of the present invention is preferably used as a coloring composition for forming a color filter used in a solid-state imaging device. Each component used in the coloring composition of the present invention is described below.
  • the coloring composition of the present invention contains a coloring agent.
  • the coloring agent contained in the coloring composition of the present invention preferably contains an unsubstituted copper phthalocyanine pigment and a halogenated copper phthalocyanine pigment.
  • a copper phthalocyanine pigment is a phthalocyanine pigment having a copper atom as a central metal. That is, a copper phthalocyanine pigment is a pigment having a structure in which a copper atom, which is a central metal, is coordinated with a phthalocyanine compound, which is a ligand.
  • An unsubstituted copper phthalocyanine pigment is a pigment in which the phthalocyanine compound as a ligand is an unsubstituted phthalocyanine compound, that is, phthalocyanine.
  • a halogenated copper phthalocyanine pigment is a pigment having a structure in which a phthalocyanine compound as a ligand is a phthalocyanine compound having a halogen atom as a substituent.
  • Examples of unsubstituted copper phthalocyanine pigments include compounds represented by the following formula (Pc-1). Further, examples of halogenated copper phthalocyanine pigments include compounds represented by the following formula (Pc-2).
  • X 1 to X 16 each represent a hydrogen atom or a halogen atom, and at least one of X 1 to X 16 represents a halogen atom.
  • Halogen atoms represented by X 1 to X 16 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, preferably chlorine and bromine atoms.
  • 4 to 16 of X 1 to X 16 are preferably halogen atoms, more preferably 8 to 16 are halogen atoms, still more preferably 12 to 16 are halogen atoms, and X 1 to X 16 are halogen atoms. It is particularly preferred that all of X 16 are halogen atoms.
  • unsubstituted copper phthalocyanine pigments include Color Index (C.I.) Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 and 15:6.
  • the unsubstituted copper phthalocyanine pigment is C.I. I.
  • Pigment Blue 15:4 is preferred. Only one kind of unsubstituted copper phthalocyanine pigment may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the content of Pigment Blue 15:4 is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, even more preferably 99 to 100% by mass.
  • An unsubstituted copper phthalocyanine pigment is C.I. I. Especially preferred is Pigment Blue 15:4 only.
  • halogenated copper phthalocyanine pigments include C.I. I. Pigment Green 7, 36 and the like.
  • the copper phthalocyanine halide pigment is C.I. I. Pigment Green 7 is preferably included.
  • Halogenated copper phthalocyanine pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred embodiments of the halogenated copper phthalocyanine pigment include the following embodiments 1 and 2. In the case of Mode 1, pixels having better spectral characteristics can be formed. In the case of aspect 2, the light resistance of the resulting film can be further improved.
  • Aspect 1 Halogenated copper phthalocyanine pigment is C.I. I. Pigment Green 7 only
  • Aspect 2 Halogenated copper phthalocyanine pigment is C.I. I. Pigment Green 7 and C.I. I. Pigment Green 36
  • C.I. I. Pigment Green 7 and C.I. I. Pigment Green 36 and C.I. I. C.I. to 100 parts by mass of Pigment Green 7 I. Pigment Green 36 is preferably 10 to 50 parts by mass.
  • the upper limit is preferably 45 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more.
  • the total content with Pigment Green 36 is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, even more preferably 99 to 100% by mass.
  • the coloring composition of the present invention may contain coloring agents other than unsubstituted copper phthalocyanine pigments and halogenated copper phthalocyanine pigments (hereinafter also referred to as other coloring agents).
  • the content of other colorants in the colorant is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of color separation. It is particularly preferred to be substantially free of other colorants.
  • the case where the coloring agent used in the coloring composition of the present invention does not substantially contain other coloring agents means that the content of other coloring agents in the coloring agent is less than 0.5% by mass. It means that it is preferably less than 0.1% by mass, and more preferably does not contain other coloring agents.
  • coloring agents include chromatic coloring agents such as yellow coloring agents, green coloring agents, red coloring agents, blue coloring agents, purple coloring agents, and orange coloring agents.
  • Other colorants may be pigments or dyes. A pigment and a dye may be used in combination. Examples of pigments include those shown below.
  • the content of the coloring agent in the total solid content of the coloring composition is preferably 20 to 70% by mass.
  • the upper limit is preferably 67% by mass or less, more preferably 64% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 22% by mass or more, more preferably 25% by mass or more.
  • the content of the unsubstituted copper phthalocyanine pigment in the total mass of the colorant is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more. .
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the halogenated copper phthalocyanine pigment in the total mass of the colorant is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 85% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less.
  • the total content of the unsubstituted copper phthalocyanine pigment and the halogenated copper phthalocyanine pigment in the total weight of the colorant is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. , more preferably 85 to 100% by mass.
  • the ratio of the unsubstituted copper phthalocyanine pigment and the halogenated copper phthalocyanine pigment in the colorant is 120 to 600 parts by mass of the halogenated copper phthalocyanine pigment per 100 parts by mass of the unsubstituted copper phthalocyanine pigment. is preferred, 140 to 400 parts by weight is more preferred, and 160 to 200 parts by weight is even more preferred.
  • the content of Pigment Blue 15:4 is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the content of Pigment Green 7 is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 62% by mass or less.
  • the total content with Pigment Green 7 is preferably 75 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, even more preferably 85 to 100% by mass.
  • C.I. I. Pigment Blue 15:4 and C.I. I. Pigment Green 7 and C.I. I. Pigment Blue 15:4 for 100 parts by weight of C.I. I. Pigment Green 7 is preferably 120 to 500 parts by mass, more preferably 140 to 400 parts by mass, even more preferably 160 to 300 parts by mass.
  • the content of the unsubstituted copper phthalocyanine pigment in the total solid content of the coloring composition is preferably 10 to 50% by mass.
  • the upper limit is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 12% by mass or more, more preferably 14% by mass or more, and even more preferably 16% by mass or more.
  • the content of Pigment Blue 15:4 is preferably 10 to 50% by mass.
  • the upper limit is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 12% by mass or more, more preferably 14% by mass or more, and even more preferably 16% by mass or more.
  • the coloring composition of the present invention contains a resin.
  • the resin is blended, for example, for dispersing a pigment or the like in a coloring composition or as a binder.
  • a resin mainly used for dispersing a pigment or the like in a coloring composition is also called a dispersant.
  • such uses of the resin are only examples, and the resin can be used for purposes other than such uses.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 3,000 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 4000 or more, more preferably 5000 or more.
  • resins examples include (meth)acrylic resins, epoxy resins, (meth)acrylamide resins, ene-thiol resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene resins, and polyarylene resins.
  • ether phosphine oxide resins polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, styrene resins, siloxane resins and the like.
  • the resin described in the examples of International Publication No.
  • the resin it is preferable to use a resin having an acid group.
  • acid groups include carboxy groups, phosphoric acid groups, sulfo groups, and phenolic hydroxy groups.
  • the acid value of the resin having acid groups is preferably 30-500 mgKOH/g.
  • the lower limit is more preferably 40 mgKOH/g or more, particularly preferably 50 mgKOH/g or more.
  • the upper limit is more preferably 400 mgKOH/g or less, still more preferably 300 mgKOH/g or less, and particularly preferably 200 mgKOH/g or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acid group-containing resin is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resin having an acid group is preferably 1,000 to 20,000.
  • the acid group-containing resin preferably contains an acid group-containing repeating unit, and more preferably contains 5 to 70 mol % of the acid group-containing repeating unit in the total repeating units of the resin.
  • the upper limit of the content of repeating units having an acid group is preferably 50 mol % or less, more preferably 30 mol % or less.
  • the lower limit of the content of repeating units having an acid group is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more.
  • resin having an acid group JP 2012-208494, paragraph numbers 0558 to 0571 (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099, paragraph numbers 0685 to 0700), JP 2012-198408
  • the descriptions in paragraphs 0076 to 0099 of the publication can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • resin which has an acid group can also use a commercial item.
  • the method for introducing the acid group into the resin is not particularly limited, but includes, for example, the method described in Japanese Patent No. 6349629 .
  • a method for introducing an acid group into a resin a method of reacting an acid anhydride with a hydroxy group generated by a ring-opening reaction of an epoxy group to introduce an acid group can also be mentioned.
  • the coloring composition of the present invention also preferably contains a resin having a basic group.
  • the resin having a basic group is preferably a resin containing a repeating unit having a basic group in its side chain. It is more preferably a polymer, and more preferably a block copolymer having a repeating unit having a basic group on its side chain and a repeating unit containing no basic group. Resins having basic groups can also be used as dispersants.
  • the amine value of the resin having basic groups is preferably 5-300 mgKOH/g.
  • the lower limit is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more.
  • the upper limit is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 100 mgKOH/g or less.
  • resins having basic groups include DISPERBYK-161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 174, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2050, 2150, 2163, 2164, BYK-LPN6919 (manufactured by BYK-Chemie), Solsperse 11200, 13240, 13650, 13940, 24000, 26000, 28000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 33090500, 39090500, 390500 56000, 7100 (manufactured by Nippon Lubrizol), Efka PX 4300, 4330, 4046, 4060, 4080 (manufactured by BASF) and the like.
  • the resin having a basic group is a block copolymer (B) described in paragraph numbers 0063 to 0112 of JP-A-2014-219665, and described in paragraph numbers 0046-0076 of JP-A-2018-156021. It is also possible to use the block copolymer A1 described above and vinyl resins having basic groups described in paragraphs 0150 to 0153 of JP-A-2019-184763, the contents of which are incorporated herein.
  • the coloring composition of the present invention preferably contains a resin having an acid group and a resin having a basic group. According to this aspect, the storage stability of the coloring composition can be further improved.
  • a resin having an acid group and a resin having a basic group are used in combination, the content of the resin having a basic group is 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having an acid group. It is preferably from 30 to 300 parts by mass, and even more preferably from 50 to 200 parts by mass.
  • the resin is derived from a monomer component containing a compound represented by the following formula (ED1) and/or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as an "ether dimer"). It is also preferable to use a resin containing a repeating unit that
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkylene group
  • n represents an integer of 0-15.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 21 and R 22 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, particularly 2 or 3.
  • n represents an integer of 0 to 15, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 4, and even more preferably an integer of 0 to 3.
  • Examples of the compound represented by formula (X) include ethylene oxide- or propylene oxide-modified (meth)acrylate of paracumylphenol.
  • Commercially available products include Aronix M-110 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • crosslinkable groups include ethylenically unsaturated bond-containing groups and cyclic ether groups.
  • Examples of ethylenically unsaturated bond-containing groups include vinyl groups, styrene groups, (meth)allyl groups, and (meth)acryloyl groups.
  • Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group, with the epoxy group being preferred.
  • the epoxy group may be a cycloaliphatic epoxy group.
  • the alicyclic epoxy group means a monovalent functional group having a cyclic structure in which an epoxy ring and a saturated hydrocarbon ring are condensed.
  • the cyclic ether group is preferably at least one selected from the group represented by the formula (e-1) and the group represented by the formula (e-2), and the group represented by the formula (e-2) It is more preferable that the group is When n in formula (e-1) is 0, the group represented by formula (e-1) is an epoxy group, and when n is 1, it is represented by formula (e-1) The group is an oxetanyl group. Also, the group represented by formula (e-2) is an alicyclic epoxy group.
  • R E1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, n represents 0 or 1, * represents a bond; in formula (e-2), ring A E1 represents an aliphatic hydrocarbon represents a ring, and * represents a bond.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R E1 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • the alkyl group represented by R E1 is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • R E1 is preferably a hydrogen atom.
  • R 1 E1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • formula (e-1) is represented by formula (e-1a) below.
  • the aliphatic hydrocarbon ring represented by ring A E1 in formula (e-2) may be a monocyclic aliphatic hydrocarbon ring or a condensed aliphatic hydrocarbon ring.
  • the aliphatic hydrocarbon ring represented by Ring A E1 may have a crosslinked structure.
  • a condensed aliphatic hydrocarbon ring is preferable because a film having excellent light resistance can be easily formed, and a condensed aliphatic hydrocarbon ring having a crosslinked structure is preferable.
  • aliphatic hydrocarbon ring represented by ring A E1 include groups represented by formulas (e-2-1) to (e-2-4) shown below, and formula (e-2 -3) and the group represented by formula (e-2-4) are preferred.
  • the groups represented by formulas (e-2-1) to (e-2-4) may further have a substituent.
  • * represents a bond.
  • repeating units having a cyclic ether group include repeating units represented by formula (A1).
  • X a1 represents a trivalent linking group
  • L a1 represents a single bond or a divalent linking group
  • Z a1 represents a cyclic ether group.
  • Examples of the trivalent linking group represented by X a1 in the formula (A1) include a poly(meth)acrylic linking group, a polyalkyleneimine linking group, a polyester linking group, a polyurethane linking group, a polyurea linking group, and a polyamide linking group.
  • Linking groups, polyether-based linking groups, polystyrene-based linking groups, bisphenol-based linking groups, novolac-based linking groups, etc. poly(meth)acrylic-based linking groups, polyether-based linking groups, polyester-based linking groups, bisphenol-based linking groups, etc.
  • a linking group and a novolac linking group are preferred, a polyether linking group, a novolac linking group and a poly(meth)acrylic linking group are more preferred, and a poly(meth)acrylic linking group is even more preferred.
  • the divalent linking group represented by L a1 in formula (A1) includes an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), —NH— , --SO--, --SO 2 --, --CO--, --O--, --COO--, --OCO--, --S-- and groups formed by combining two or more of these.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched. Moreover, the alkylene group may have a substituent or may be unsubstituted. A hydroxy group, an alkoxy group, etc. are mentioned as a substituent.
  • the cyclic ether group represented by Z a1 in formula (A1) includes an epoxy group and an oxetanyl group, preferably an epoxy group. Further, the cyclic ether group represented by Z a1 is preferably a group represented by formula (e-1) or a group represented by formula (e-2), and a group represented by formula (e-2) It is more preferable that the group is
  • the resin having a cyclic ether group is preferably a resin having at least one repeating unit selected from repeating units represented by formula (1) and repeating units represented by formula (2).
  • the resin may contain only one of the repeating units represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2), and is represented by the formula (1)
  • Each of repeating units and repeating units represented by formula (2) may be included.
  • the ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1): the formula
  • the repeating unit represented by (2) is preferably from 5:95 to 95:5, more preferably from 10:90 to 90:10, even more preferably from 20:80 to 80:20. .
  • L1 represents a single bond or a divalent linking group
  • R1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R 1 includes an alkyl group and an aryl group, preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5, more preferably 1-3.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the divalent linking group represented by L 1 includes an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NH-, -SO-, -SO 2 -, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- and groups formed by combining two or more of these.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the alkylene group may have a substituent or may be unsubstituted. A hydroxy group, an alkoxy group, etc. are mentioned as a substituent.
  • the content of repeating units having a cyclic ether group in the resin having a cyclic ether group is preferably 1 to 100 mol% of the total repeating units of the resin having a cyclic ether group.
  • the upper limit is preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less.
  • the lower limit is preferably 2 mol % or more, more preferably 3 mol % or more.
  • the resin having a cyclic ether group may have other repeating units in addition to the repeating unit having a cyclic ether group.
  • Other repeating units include a repeating unit having an acid group (hereinafter also referred to as repeating unit B-1) and a repeating unit having a group in which the acid group is protected with a protecting group (hereinafter also referred to as repeating unit B-2). , a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group (hereinafter also referred to as repeating unit B-3).
  • Examples of the acid group of the repeating unit B-1 and the acid group protected by the protecting group of the repeating unit B-2 include a phenolic hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, and a phosphoric acid group. , phenolic hydroxy group or carboxy group, more preferably carboxy group.
  • Examples of the protective group for protecting the acid group in the repeating unit B-2 include groups that are decomposed and eliminated by the action of an acid or base.
  • the protecting group is preferably a group represented by any one of formulas (Y1) to (Y5), and is a group represented by formula (Y3) or formula (Y5) because it is easy to deprotect. is more preferred.
  • R Y1 to R Y3 each independently represent an alkyl group, and two of R Y1 to R Y3 may combine to form a ring;
  • R Y4 to R Y6 each independently represent an alkyl group, and two of R Y4 to R Y6 may combine to form a ring;
  • R Y7 and R Y8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R Y7 and R Y8 is an alkyl group or an aryl group, and R Y9 is an alkyl represents a group or an aryl group, and R Y7 or R Y8 and R Y9 may combine to form a ring;
  • Ar Y1 represents an aryl group
  • R Y10 represents an alkyl group or an aryl group;
  • R Y11 represents an alkyl group or an aryl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl groups represented by R Y1 to R Y3 in formula (Y1) is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, but preferably linear or branched.
  • two of R Y1 to R Y3 may combine to form a ring.
  • Examples of the ring formed by combining two of R Y1 to R Y3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferred.
  • one of the ring-constituting methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom-containing group such as a carbonyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl groups represented by R Y4 to R Y6 in formula (Y2) is preferably 1-12, more preferably 1-6, and even more preferably 1-4.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, but preferably linear or branched. At least two of R Y4 to R Y6 in formula (Y2) are preferably methyl groups. In formula (Y2), two of R Y4 to R Y6 may combine to form a ring.
  • the ring to be formed includes the ring described in formula (Y1).
  • R Y7 and R Y8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R Y7 and R Y8 is an alkyl group or an aryl group, and R Y9 is an alkyl represents a group or an aryl group, and R Y7 or R Y8 and R Y9 may combine to form a ring.
  • Alkyl groups may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-12, more preferably 1-6, even more preferably 1-4.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the ring formed by combining R Y7 or R Y8 with R Y9 include a tetrahydrofuranyl group and a tetrahydropyranyl group.
  • R Y7 or R Y8 and R Y9 preferably combine to form a ring.
  • one of R Y7 and R Y8 is preferably a hydrogen atom.
  • Ar Y1 represents an aryl group
  • R Y10 represents an alkyl group or an aryl group
  • Ar Y1 and R Y10 may combine with each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-12, more preferably 1-6, even more preferably 1-4.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • R Y10 is preferably an alkyl group.
  • R Y11 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-12, more preferably 1-6, even more preferably 1-4.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the molecular weight of the protective group is preferably 40-200, more preferably 40-150, even more preferably 40-120. If the molecular weight of the protecting group is within the above range, a colored composition having excellent storage stability and excellent curability at low temperatures can be obtained.
  • protecting groups include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-t-butoxyethyl group and 1-cyclopentyloxyethyl group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group possessed by the repeating unit B-3 include a vinyl group, a styrene group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group.
  • repeating unit B-1 examples include repeating units represented by the following formula (B1). Further, repeating units B-2 include repeating units represented by the following formula (B2). Further, the repeating unit B-3 includes a repeating unit represented by the following formula (B3).
  • X b1 represents a trivalent linking group
  • L b1 represents a single bond or a divalent linking group
  • Z b1 represents an acid group.
  • X b2 represents a trivalent linking group
  • L b2 represents a single bond or a divalent linking group
  • Z b2 represents a group in which an acid group is protected with a protecting group.
  • X b3 represents a trivalent linking group
  • L b3 represents a single bond or a divalent linking group
  • Z b3 represents an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the trivalent linking group represented by X b1 in formula (B1), the trivalent linking group represented by X b2 in formula (B2) and the trivalent linking group represented by X b3 in formula (B3) are not particularly limited. do not have.
  • poly(meth)acrylic linking group, polyalkyleneimine linking group, polyester linking group, polyurethane linking group, polyurea linking group, polyamide linking group, polyether linking group, polystyrene linking group, bisphenol -based linking group, novolak-based linking group, etc. preferably poly(meth)acrylic-based linking group, polyether-based linking group, polyester-based linking group, bisphenol-based linking group and novolak-based linking group, poly(meth)acrylic System linking groups are more preferred.
  • the divalent linking group represented by L b1 in formula (B1), the divalent linking group represented by L b2 in formula (B2) and the divalent linking group represented by L b3 in formula (B3) include an alkylene group ( alkylene group preferably having 1 to 12 carbon atoms), arylene group (preferably arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NH-, -SO-, -SO 2 -, -CO-, -O-, -COO -, -OCO-, -S- and groups formed by combining two or more of these.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the alkylene group may have a substituent or may be unsubstituted. A hydroxy group, an alkoxy group, etc. are mentioned as a substituent.
  • the acid group represented by Z b1 in formula (B1) includes a phenolic hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, and a phosphoric acid group, preferably a phenolic hydroxy group or a carboxy group, and a carboxy group. is more preferred.
  • Examples of the group in which the acid group represented by Z b2 of the formula (B2) is protected by a protecting group include groups in which the acid group is protected by a group represented by any one of the formulas (Y1) to (Y5) described above. It is preferable that the acid group is a group protected by a group represented by formula (Y3) or formula (Y5).
  • Examples of the acid group include a phenolic hydroxy group, a carboxyl group, a sulfo group and a phosphoric acid group, preferably a phenolic hydroxy group or a carboxyl group, more preferably a carboxyl group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group represented by Zb3 in formula (B3) include a vinyl group, a styrene group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group.
  • the content of the unit B-1 in the resin having a cyclic ether group is 5 to 85 mol% of the total repeating units of the resin having a cyclic ether group.
  • the upper limit is preferably 60 mol % or less, more preferably 40 mol % or less.
  • the lower limit is preferably 8 mol% or more, more preferably 10 mol% or more.
  • the content of the unit B-2 in the resin having a cyclic ether group is 1 to 65 mol% of the total repeating units of the resin having a cyclic ether group.
  • the upper limit is preferably 45 mol % or less, more preferably 30 mol % or less.
  • the lower limit is preferably 2 mol % or more, more preferably 3 mol % or more.
  • the resin having a cyclic ether group contains each of the repeating unit B-1 and the repeating unit B-2, the resin having a cyclic ether group contains 0 repeating units B-2 per 1 mol of the repeating units B-1. It preferably contains 4 to 3.2 mol, more preferably 0.8 to 2.8 mol, even more preferably 1.2 to 2.4 mol.
  • the content of the unit B-3 in the resin having a cyclic ether group is 1 to 65 mol% of the total repeating units of the resin having a cyclic ether group.
  • the upper limit is preferably 45 mol % or less, more preferably 30 mol % or less.
  • the lower limit is preferably 2 mol % or more, more preferably 3 mol % or more.
  • a resin having a cyclic ether group preferably further contains a repeating unit having an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, more preferably a benzene ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring may have a substituent.
  • An alkyl group etc. are mentioned as a substituent.
  • the content of the repeating unit having an aromatic hydrocarbon ring is 1 to 65 in all repeating units of the resin having a cyclic ether group.
  • Mole % is preferred.
  • the upper limit is preferably 45 mol % or less, more preferably 30 mol % or less.
  • the lower limit is preferably 2 mol % or more, more preferably 3 mol % or more.
  • Repeating units having an aromatic hydrocarbon ring include repeating units derived from monofunctional polymerizable compounds having an aromatic hydrocarbon ring, such as vinyl toluene and benzyl (meth)acrylate.
  • resins having a cyclic ether group include, for example, naphthalene-modified epoxy resins such as EPICLON HP5000 and EPICLON HP4032D (manufactured by DIC Corporation).
  • naphthalene-modified epoxy resins such as EPICLON HP5000 and EPICLON HP4032D (manufactured by DIC Corporation).
  • alkyldiphenol-type epoxy resins include EPICLON 820 (manufactured by DIC Corporation).
  • jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055 (and Co., Ltd.) and the like.
  • Phenol novolac type epoxy resins include jER152, jER154, jER157S70, jER157S65 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (manufactured by DIC Corporation), and the like. mentioned.
  • EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (manufactured by DIC Corporation) as cresol novolak type epoxy resins , and EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085S, EP-4088S manufactured by ADEKA Corporation
  • Celoxide 2021P Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, EPOLEAD PB 4700 (manufactured by Daicel Corporation), Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
  • resin Ac a resin having an aromatic carboxy group
  • the aromatic carboxy group may be contained in the main chain of the repeating unit or may be contained in the side chain of the repeating unit.
  • the aromatic carboxy group is preferably contained in the main chain of the repeating unit.
  • an aromatic carboxy group is a group having a structure in which one or more carboxy groups are bonded to an aromatic ring.
  • the number of carboxy groups bonded to the aromatic ring is preferably 1-4, more preferably 1-2.
  • Resin Ac is preferably a resin containing at least one repeating unit selected from repeating units represented by formula (Ac-1) and repeating units represented by formula (Ac-2).
  • Ar 1 represents a group containing an aromatic carboxyl group
  • L 1 represents -COO- or -CONH-
  • L 2 represents a divalent linking group
  • Ar 10 represents a group containing an aromatic carboxyl group
  • L 11 represents -COO- or -CONH-
  • L 12 represents a trivalent linking group
  • P 10 represents a polymer represents a chain.
  • aromatic carboxy group-containing group represented by Ar 1 in formula (Ac-1) examples include structures derived from aromatic tricarboxylic acid anhydrides, structures derived from aromatic tetracarboxylic acid anhydrides, and the like.
  • Aromatic tricarboxylic anhydrides and aromatic tetracarboxylic anhydrides include compounds having the following structures.
  • Q 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COOCH 2 CH 2 OCO-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, represented by the following formula (Q-1) or a group represented by the following formula (Q-2).
  • the group containing an aromatic carboxyl group represented by Ar 1 may have a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group, more preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • Specific examples of the group containing an aromatic carboxy group represented by Ar 1 include a group represented by formula (Ar-11), a group represented by formula (Ar-12), and a group represented by formula (Ar-13). and the like.
  • n1 represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, more preferably 2.
  • n2 represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and still more preferably 2.
  • n3 and n4 each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2, preferably 1 More preferred. However, at least one of n3 and n4 is an integer of 1 or more.
  • Q 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COOCH 2 CH 2 OCO-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, the above formula (Q- 1) or a group represented by the above formula (Q-2).
  • * 1 represents the bonding position with L1.
  • L 1 represents -COO- or -CONH-, preferably -COO-.
  • the divalent linking group represented by L 2 in formula (Ac-1) includes an alkylene group, an arylene group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- and these A group obtained by combining two or more of The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-30, more preferably 1-20, even more preferably 1-15.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • the arylene group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • An alkylene group and an arylene group may have a substituent. A hydroxy group etc.
  • the divalent linking group represented by L 2 is preferably a group represented by -L 2a -O-.
  • L 2a is an alkylene group; an arylene group; a combination of an alkylene group and an arylene group; at least one selected from an alkylene group and an arylene group; Examples include groups in which at least one selected from —NH— and —S— are combined, and alkylene groups are preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-30, more preferably 1-20, even more preferably 1-15.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic. An alkylene group and an arylene group may have a substituent. A hydroxy group etc. are mentioned as a substituent.
  • the group containing an aromatic carboxy group represented by Ar 10 in formula (Ac-2) has the same meaning as Ar 1 in formula (Ac-1), and the preferred range is also the same.
  • L 11 represents -COO- or -CONH-, preferably -COO-.
  • the trivalent linking group represented by L 12 in formula (Ac-2) includes a hydrocarbon group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- and 2 of these Groups in which more than one species are combined are included.
  • Hydrocarbon groups include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. The number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1-30, more preferably 1-20, even more preferably 1-15.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6-30, more preferably 6-20, even more preferably 6-10.
  • the hydrocarbon group may have a substituent. A hydroxy group etc. are mentioned as a substituent.
  • the trivalent linking group represented by L 12 is preferably a group represented by formula (L12-1), more preferably a group represented by formula (L12-2).
  • L 12b represents a trivalent linking group
  • X 1 represents S
  • *1 represents the bonding position with L 11 of formula (Ac-2)
  • *2 represents formula ( The binding position of Ac- 2 ) with P10 is shown.
  • the trivalent linking group represented by L 12b includes a hydrocarbon group; and at least one selected from -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- and -S- and the like, and a hydrocarbon group or a group of a combination of a hydrocarbon group and —O— is preferred.
  • L 12c represents a trivalent linking group
  • X 1 represents S
  • *1 represents the bonding position with L 11 of formula (Ac-2)
  • *2 represents formula ( The binding position of Ac- 2 ) with P10 is shown.
  • the trivalent linking group represented by L 12c includes a hydrocarbon group; and at least one selected from -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- and -S- and the like, preferably a hydrocarbon group.
  • P 10 in formula (Ac-2) represents a polymer chain.
  • the polymer chain represented by P10 preferably has at least one repeating unit selected from poly(meth)acrylic repeating units, polyether repeating units, polyester repeating units and polyol repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polymer chain P10 is preferably 500-20,000 .
  • the lower limit is preferably 1000 or more.
  • the upper limit is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 3,000 or less. If the weight average molecular weight of P10 is within the above range, the dispersibility of the pigment in the composition is good.
  • the resin having an aromatic carboxyl group is a resin having repeating units represented by formula (Ac-2), this resin is preferably used as a dispersant.
  • the polymer chain represented by P10 may contain crosslinkable groups.
  • Crosslinkable groups include ethylenically unsaturated bond-containing groups and cyclic ether groups.
  • the coloring composition of the present invention preferably contains a resin as a dispersant.
  • Dispersants include acidic dispersants (acidic resins) and basic dispersants (basic resins).
  • the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is greater than the amount of basic groups.
  • the acidic dispersant (acidic resin) a resin having an acid group content of 70 mol % or more is preferable when the total amount of the acid group and the basic group is 100 mol %.
  • the acid group possessed by the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxy group.
  • the acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 10-105 mgKOH/g.
  • a basic dispersant represents a resin in which the amount of basic groups is greater than the amount of acid groups.
  • a resin containing more than 50 mol % of basic groups is preferable when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol %.
  • the basic group possessed by the basic dispersant is preferably an amino group.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a graft resin.
  • graft resin for details of the graft resin, reference can be made to paragraphs 0025 to 0094 of JP-A-2012-255128, the contents of which are incorporated herein.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a polyimine-based dispersant containing nitrogen atoms in at least one of its main chain and side chains.
  • the polyimine-based dispersant has a main chain having a partial structure having a functional group with a pKa of 14 or less and a side chain having 40 to 10,000 atoms, and at least one of the main chain and the side chain has a basic nitrogen atom.
  • a resin having The basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a nitrogen atom exhibiting basicity.
  • the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP-A-2012-255128 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to the core.
  • resins include, for example, dendrimers (including star polymers). Further, specific examples of dendrimers include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of JP-A-2013-043962.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a resin containing a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in its side chain.
  • the content of repeating units having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70, of the total repeating units of the resin. More preferably, it is mol %.
  • resins described in JP-A-2018-087939, block copolymers (EB-1) to (EB-9) described in paragraphs 0219 to 0221 of Japanese Patent No. 6432077, Polyethyleneimine having a polyester side chain described in International Publication No. 2016/104803, a block copolymer described in International Publication No. 2019/125940, a block polymer having an acrylamide structural unit described in JP-A-2020-066687 , a block polymer having an acrylamide structural unit described in JP-A-2020-066688, a dispersant described in WO 2016/104803, and the like can also be used.
  • Dispersants are also available as commercial products, and specific examples thereof include Disperbyk series manufactured by BYK-Chemie (e.g., Disperbyk-111, 161, 2001, etc.), Solsperse manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. series (for example, Solsperse 20000, 76500, etc.), Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. Ajisper series, and the like.
  • Dispersants are also available as commercial products, and specific examples thereof include Disperbyk series manufactured by BYK-Chemie (e.g., Disperbyk-111, 161, 2001, etc.), Solsperse manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. series (for example, Solsperse 20000, 76500, etc.), Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. Ajisper series, and the like.
  • the resin content in the total solid content of the coloring composition is preferably 10 to 60% by mass.
  • the upper limit is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the coloring composition of the present invention preferably contains 100 to 350 parts by mass of resin, more preferably 120 to 300 parts by mass of resin, with respect to 100 parts by mass of the colorant, and 140 to 250 parts by mass of resin. It is more preferable to include parts by mass.
  • the content of the resin having at least one repeating unit selected from the repeating units represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) in the resin is 10% by mass or more.
  • the coloring composition of the present invention may contain only one resin, or may contain two or more resins. When two or more resins are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the coloring composition of the present invention contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound include compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • examples of ethylenically unsaturated bond-containing groups include vinyl groups, (meth)allyl groups, and (meth)acryloyl groups.
  • the polymerizable compound used in the present invention is preferably a radically polymerizable compound.
  • the polymerizable compound may be in any chemical form such as monomer, prepolymer, oligomer, etc., but monomer is preferred.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100-3000.
  • the upper limit is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is preferably 150 or more, more preferably 250 or more.
  • the lower limit is preferably 3 mmol/g or more, more preferably 4 mmol/g or more, and even more preferably 5 mmol/g or more.
  • the upper limit is preferably 12 mmol/g or less, more preferably 10 mmol/g or less, and even more preferably 8 mmol/g or less.
  • the polymerizable compound is preferably a compound containing 3 or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, more preferably a compound containing 4 or more ethylenically unsaturated bond-containing groups.
  • the upper limit of the ethylenically unsaturated bond-containing groups is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, even more preferably 6 or less, from the viewpoint of the stability of the colored composition over time.
  • the polymerizable compound is preferably a tri- or more functional (meth) acrylate compound, more preferably a 3- to 15-functional (meth) acrylate compound, and a 3- to 10-functional (meth) acrylate compound. is more preferred, and tri- to hexa-functional (meth)acrylate compounds are particularly preferred.
  • polymerizable compounds examples include dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and modified products of these compounds. mentioned.
  • Modified compounds include compounds having a structure in which the (meth)acryloyl groups of the above compounds are bonded via an alkyleneoxy group, such as ethoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. Specific examples include compounds represented by formula (Z-4) and compounds represented by formula (Z-5).
  • E is each independently -((CH 2 ) y CH 2 O)- or -((CH 2 ) y CH(CH 3 )O)- , y each independently represents an integer of 0 to 10, and each X independently represents a (meth)acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxy group.
  • the total number of (meth)acryloyl groups is 3 or 4
  • the sum of m is an integer of 0 to 40.
  • the total number of (meth)acryloyl groups is 5 or 6
  • each n independently represents an integer of 0-10, and the sum of each n is an integer of 0-60.
  • m is preferably an integer of 0-6, more preferably an integer of 0-4.
  • the sum of m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0-6, more preferably an integer of 0-4.
  • the sum of n is preferably an integer of 3-60, more preferably an integer of 3-24, and particularly preferably an integer of 6-12.
  • E in formula (Z-4) or formula (Z-5), that is, -((CH 2 ) y CH 2 O)- or -((CH 2 ) y CH(CH 3 )O)- is A form in which the end on the oxygen atom side is bonded to X is preferred.
  • Polypentaerythritol poly(meth)acrylate represented by the following formula (Z-6) can also be used as the polymerizable compound.
  • X 1 to X 6 each independently represent a hydrogen atom or a (meth)acryloyl group, and n represents an integer of 1-10. However, at least one of X 1 to X 6 is a (meth)acryloyl group.
  • the polymerizable compound used in the present invention is at least one selected from the group consisting of dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, polypentaerythritol poly(meth)acrylate and modified products thereof. Seeds are preferred.
  • Commercially available products include KAYARAD D-310, DPHA, DPEA-12 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), NK Ester A-DPH-12E, TPOA-50 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), etc. mentioned.
  • diglycerin EO ethylene oxide modified (meth) acrylate
  • pentaerythritol tetra (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-TMMT
  • 1,6-hexanediol diacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA
  • RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Aronix TO-2349 Toagosei Co., Ltd.
  • NK Oligo UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 8UH-1006, 8UH-1012 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), Light acrylate POB-A0 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EBECRYL80 (manufactured by Daicel Allnex, amine-containing tetrafunctional acrylate) and the like can also be used.
  • trimethylolpropane tri(meth)acrylate trimethylolpropane propyleneoxy-modified tri(meth)acrylate
  • trimethylolpropane ethyleneoxy-modified tri(meth)acrylate trimethylolpropane ethyleneoxy-modified tri(meth)acrylate
  • ethyleneoxy isocyanurate-modified tri(meth) It is also preferable to use trifunctional (meth)acrylate compounds such as acrylates and pentaerythritol tri(meth)acrylates.
  • Commercial products of trifunctional (meth)acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306 and M-305.
  • M-303, M-452, M-450 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • a compound having an acid group such as a carboxy group, a sulfo group, or a phosphoric acid group can be used as the polymerizable compound.
  • Commercially available products of such compounds include Aronix M-305, M-510, M-520 and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • a compound having a caprolactone structure can also be used as the polymerizable compound.
  • the descriptions in paragraphs 0042 to 0045 of JP-A-2013-253224 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • Compounds having a caprolactone structure include, for example, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, etc., which are commercially available as KAYARAD DPCA series from Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • a polymerizable compound having a fluorene skeleton can also be used.
  • Commercially available products include Ogsol EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., (meth)acrylate monomer having a fluorene skeleton).
  • the polymerizable compound it is also preferable to use a compound such as toluene that does not substantially contain environmentally regulated substances.
  • a compound such as toluene that does not substantially contain environmentally regulated substances.
  • Commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • urethane acrylates such as those described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Publication No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. 02-032293, and Japanese Patent Publication No. 02-016765
  • urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417 and JP-B-62-039418.
  • the polymerizable compound includes UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, Commercially available products such as T-600, AI-600, LINC-202UA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can also be used.
  • the content of the polymerizable compound in the total solid content of the coloring composition is preferably 5 to 50% by mass.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the coloring composition preferably contains 20 to 200 parts by mass of the polymerizable compound with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the upper limit is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more.
  • the coloring composition of the present invention may contain only one polymerizable compound, or may contain two or more polymerizable compounds. When two or more polymerizable compounds are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the coloring composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, compounds having photosensitivity to light in the ultraviolet range to the visible range are preferred.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds and the like.
  • halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.
  • acylphosphine compounds e.g., acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds and the like.
  • photopolymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, hexaarylbi imidazole compounds, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, cyclopentadiene-benzene-iron complexes, halomethyloxadiazole compounds and 3-aryl-substituted coumarin compounds, oxime compounds, ⁇ -hydroxyketones compounds, ⁇ -aminoketone compounds, and acylphosphine compounds, more preferably oxime compounds.
  • hexaarylbiimidazole compounds include 2,2′,4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenyl-1,1′-biimidazole, etc. is mentioned.
  • ⁇ -hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127 (above company) and the like.
  • ⁇ -aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG (manufactured by Irgacure 369E, Irgacure 379EG). made), etc.
  • acylphosphine compounds include Omnirad 819, Omnirad TPO (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 819 and Irgacure TPO (manufactured by BASF).
  • Examples of oxime compounds include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A-2000-080068, compounds described in JP-A-2006-342166, J. Am. C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp.1653-1660); C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp.156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp.202-232), compounds described in JP-A-2000-066385, Compounds described in JP-A-2004-534797, compounds described in JP-A-2017-019766, compounds described in Patent No.
  • oxime compounds include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino -1-phenylpropane-1-one, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-3-cyclohexyl-propane-1,2-dione-2-(O-acetyloxime) and the like.
  • An oxime compound having a fluorene ring can also be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A-2014-137466, compounds described in Japanese Patent No. 6636081, and compounds described in Korean Patent Publication No. 10-2016-0109444. mentioned.
  • an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring can also be used.
  • Specific examples of such oxime compounds include compounds described in WO2013/083505.
  • An oxime compound having a fluorine atom can also be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471. and the compound (C-3) of.
  • An oxime compound having a nitro group can be used as the photopolymerization initiator.
  • the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
  • Specific examples of the oxime compound having a nitro group include the compounds described in paragraph numbers 0031 to 0047 of JP-A-2013-114249 and paragraph numbers 0008-0012 and 0070-0079 of JP-A-2014-137466; Compounds described in paragraphs 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071 and ADEKA Arkles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation) can be mentioned.
  • An oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples include OE-01 to OE-75 described in WO 2015/036910.
  • an oxime compound in which a substituent having a hydroxyl group is bonded to the carbazole skeleton can also be used.
  • Examples of such a photopolymerization initiator include the compounds described in International Publication No. 2019/088055.
  • an oxime compound having an aromatic ring group Ar 2 OX1 in which an electron-withdrawing group is introduced into the aromatic ring (hereinafter also referred to as oxime compound OX) can be used.
  • the electron-withdrawing group possessed by the aromatic ring group Ar OX1 include an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a cyano group.
  • a benzoyl group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, heterocyclic groups, heterocyclicoxy groups, alkenyl groups, alkylsulfanyl groups, arylsulfanyl groups, It is preferably an acyl group or an amino group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group or an amino group.
  • a sulfanyl group or an amino group is more preferred.
  • the oxime compound OX is preferably at least one selected from the compounds represented by the formula (OX1) and the compounds represented by the formula (OX2), more preferably the compound represented by the formula (OX2). preferable.
  • R X1 is an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclicoxy group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl arylsulfonyl group, acyl group, acyloxy group, amino group, phosphinoyl group, carbamoyl group or sulfamoyl group.
  • R X2 is an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclicoxy group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, aryl represents a sulfonyl group, an acyloxy group or an amino group;
  • R X3 to R X14 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R X10 to R X14 is an electron-withdrawing group.
  • electron-withdrawing groups include acyl groups, nitro groups, trifluoromethyl groups, alkylsulfinyl groups, arylsulfinyl groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, and cyano groups, with acyl groups and nitro groups being preferred.
  • An acyl group is more preferred, and a benzoyl group is even more preferred, because a film having excellent properties can be easily formed.
  • R X12 is an electron-withdrawing group
  • R X10 , R X11 , R X13 and R X14 are preferably hydrogen atoms.
  • oxime compound OX examples include compounds described in paragraphs 0083 to 0105 of Japanese Patent No. 4600600.
  • oxime compounds preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
  • the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360 to 480 nm.
  • the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm is preferably high from the viewpoint of sensitivity, more preferably 1000 to 300000, further preferably 2000 to 300000, even more preferably 5000 to 200000. It is particularly preferred to have
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using known methods. For example, it is preferably measured at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • Irgacure OXE01 manufactured by BASF
  • Irgacure OXE02 manufactured by BASF
  • Omnirad 2959 manufactured by IGM Resins B.V.
  • a bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator.
  • a radical photopolymerization initiator two or more radicals are generated from one molecule of the radical photopolymerization initiator, so good sensitivity can be obtained.
  • the crystallinity is reduced, the solubility in a solvent or the like is improved, the precipitation becomes difficult over time, and the stability over time of the colored composition can be improved.
  • Specific examples of bifunctional or trifunctional or higher photoradical polymerization initiators include Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No.
  • the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
  • the lower limit is preferably 1.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 2.5% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 9% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the coloring composition preferably contains 15 to 100 parts by mass of a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 33 parts by mass or more.
  • only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When two or more are used, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the coloring composition of the present invention contains an ultraviolet absorber.
  • ultraviolet absorber refers to an organic compound having a function of absorbing ultraviolet rays, and means a compound different from a photopolymerization initiator that efficiently generates active species such as radicals upon irradiation with ultraviolet rays. do.
  • the ultraviolet absorber is preferably a compound that absorbs ultraviolet rays, converts them into heat energy, and emits it.
  • the ultraviolet absorber is preferably a compound that is stable against ultraviolet rays. That is, the ultraviolet absorber is preferably a compound that is resistant to molecular breakage due to reactions such as decomposition, oxidation, and reduction when irradiated with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 340 to 420 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 345 to 400 nm, and a wavelength of 350 to 390 nm. It is more preferable that the compound has a maximum absorption wavelength in the range of .
  • the maximum value of the molar extinction coefficient in the wavelength range of 340 to 420 nm of the ultraviolet absorber is preferably 5000 L mol -1 cm -1 or more, and is preferably 10000 L mol -1 cm -1 or more. More preferably, it is 13000 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more.
  • the upper limit is preferably, for example, 100000 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less.
  • the UV absorber preferably has a ratio of absorbance A2 at a wavelength of 410 nm to absorbance A1 at a wavelength of 365 nm of 0.06 or less, more preferably 0.04 or less, and 0.02 or less. is more preferable.
  • UV absorbers include conjugated diene compounds, benzotriazole compounds, dibenzoyl compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, coumarin compounds, acrylonitrile compounds, benzodithiazole compounds, cinnamic acid compounds, ⁇ - ⁇ unsaturated ketones, carbohydrates, Examples include styryl compounds and merocyanine compounds, and benzotriazole compounds, dibenzoyl compounds and triazine compounds are preferable because they can achieve both improvement in sensitivity dependence on illumination and stability over time of the coloring composition at a high level. .
  • the conjugated diene compound is preferably a compound represented by the following formula (UV-1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 are They may be the same or different. At least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 1 and R 2 may form a cyclic amino group together with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded.
  • the cyclic amino group includes, for example, a piperidino group, a morpholino group, a pyrrolidino group, a hexahydroazepino group, a piperazino group and the like.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent an electron-withdrawing group.
  • R 3 and R 4 are each independently an acyl group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group, or a sulfamoyl group; and more preferably an acyl group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group or a sulfamoyl group.
  • R 3 and R 4 may combine with each other to form a cyclic electron-withdrawing group.
  • Examples of the cyclic electron-withdrawing group formed by combining R 3 and R 4 include a 6-membered ring containing two carbonyl groups.
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 of formula (UV-1) may be in the form of a polymer derived from a monomer linked to a vinyl group via a linking group. Alternatively, it may be a copolymer with other monomers.
  • UV-1 the descriptions in paragraphs 0024 to 0033 of JP-A-2009-265642 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • Specific examples of the ultraviolet absorber represented by formula (UV-1) include compounds having the following structures, compounds described in paragraphs 0034 to 0036 of JP-A-2009-265642, and the like.
  • Commercially available UV absorbers represented by formula (UV-1) include UV-503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.).
  • the dibenzoyl compound is preferably a compound represented by the following formula (UV-2).
  • R 101 and R 102 each independently represent a substituent
  • m1 and m2 each independently represent an integer of 0-4.
  • Substituents represented by R 101 and R 102 include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, heteroaryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, heteroaryl a luthio group, -NR U1 R U2 , -COR U3 , -COOR U4 , -OCOR U5 , -NHCOR U6 , -CONR U7 R U8 , -NHCONR U9 R U10 , -NHCOOR U11 , -SO 2 R U12 , -SO 2 OR U13 , —NHSO 2 R U14 and —SO 2 NR U15 R U16 .
  • R U1 to R U16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group.
  • the substituents represented by R 101 and R 102 are preferably each independently an alkyl group or an alkoxy group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-10.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably branched.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-20, more preferably 1-10.
  • the alkoxy group is preferably linear or branched, more preferably branched.
  • UV-2 a combination in which one of R 101 and R 102 is an alkyl group and the other is an alkoxy group is preferred.
  • n1 and m2 each independently represent an integer of 0 to 4.
  • m1 and m2 are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and particularly preferably 1.
  • dibenzoyl compounds include avobenzone.
  • Commercially available dibenzoyl compounds include Neo Heliopan 357 (manufactured by Symrise).
  • the triazine compound is preferably a compound represented by formula (UV-3-1), formula (UV-3-2) or formula (UV-3-3) below.
  • each R d1 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms, or It represents an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • Alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkylaryl groups and arylalkyl groups may have substituents. Examples of the substituent include the groups described for the substituent Ti shown below.
  • R d2 to R d9 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, carbon It represents an alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • Alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkylaryl groups and arylalkyl groups may have substituents. Examples of the substituent include the groups described for the substituent Ti shown below.
  • the substituent Ti includes a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydrocarbon group, a heterocyclic group, -ORti 1 , -CORti 1 , -COORti 1 , -OCORti 1 , -NRti 1 Rti 2 , -NHCORti 1 , - CONRti 1 Rti 2 , -NHCONRti 1 Rti 2 , -NHCOORti 1 , -SRti 1 , -SO 2 Rti 1 , -SO 2 ORti 1 , -NHSO 2 Rti 1 or -SO 2 NRti 1 Rti 2 .
  • Rti 1 and Rti 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group.
  • Rti 1 and Rti 2 may combine to form a ring.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • Hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and aryl groups. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-30, more preferably 1-15, even more preferably 1-8.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 25 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-30, more preferably 6-20, even more preferably 6-12.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or condensed.
  • the heterocyclic group is preferably a monocyclic ring or a condensed ring having 2 to 4 condensed rings.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-3.
  • a heteroatom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3-30, more preferably 3-18, and more preferably 3-12.
  • a hydrocarbon group and a heterocyclic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituents described for the substituent Ti described above.
  • triazine compounds include 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1, 3,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3 ,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine; -bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3-methyl-4-propyl oxyphenyl)-6-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3-methyl-4-propyl oxyphen
  • triazine compounds include TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477, TINUVIN 479 (manufactured by BASF), and KEMISORB 102 (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.).
  • the benzotriazole compound is preferably a compound represented by formula (UV-4) below.
  • R e1 to R e3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms, or It represents an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • Alkyl groups, alkylaryl groups and arylalkyl groups may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described for the substituent Ti described above, and an alkoxycarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms is preferred.
  • benzotriazole compounds include 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert- Butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy -3'-isobutyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2' -hydroxy-3′,5′-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazole, 2-[2′-hydroxy-5′-(1, 1,3,3-t)benz
  • TINUVIN P TINUVIN PS
  • TINUVIN 99-2 TINUVIN 109
  • TINUVIN 326 TINUVIN 326
  • TINUVIN 328 TINUVIN 384-2
  • TINUVIN 900 TINUVIN 928, TINUVIN 171, TINUVIN 1130
  • Sumisorb 200 Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350 (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.)
  • KEMISORB 71, KEMISOLB 73, KEMISOLB 74, KEMISOLB 79, KEMISOLB 279 manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.
  • benzotriazole compound the MYUA series manufactured by Miyoshi Oil and Fat may be used.
  • Benzophenone compounds include 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and the like.
  • benzophenone compounds include UvinulA, Uvinul049, Uvinul3050 (manufactured by BASF), Sumisorb 130 (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.), KEMISOLB 10, KEMISOLB 11, KEMISOLB 11S, KEMISOLB 12, and KEMISOLB 111 (all (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • salicylate compounds include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and pt-butylphenyl salicylate.
  • Coumarin compounds include, for example, coumarin-4, 4-hydroxycoumarin, and 7-hydroxycoumarin.
  • Acrylonitrile compounds include ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate and 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate.
  • the ultraviolet absorber paragraph numbers 0038 to 0052 of JP-A-2009-217221, paragraph numbers 0052-0072 of JP-A-2012-208374, paragraph numbers 0317-0334 of JP-A-2013-068814,
  • the compounds described in paragraph numbers 0061 to 0080 of JP 2016-162946, paragraph numbers 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967, and paragraph numbers 0059 to 0076 of WO 2016/181987 can also be used.
  • the content of the ultraviolet absorber in the total solid form of the coloring composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 0.5% by mass or more is more preferable, 1% by mass or more is even more preferable, and 1 to 10% by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the ultraviolet absorber is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the coloring composition preferably contains 10 to 100 parts by mass of the ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator.
  • the upper limit is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more.
  • the coloring composition preferably contains 5 to 50 parts by mass of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • the upper limit is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 7 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more. If the ratio of the ultraviolet absorber and the polymerizable compound is within the above range, it is effective in improving the illuminance dependence of line width sensitivity.
  • One type of ultraviolet absorber may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more are used in combination, the total of them is within the above range.
  • the coloring composition of the present invention contains a solvent.
  • An organic solvent is mentioned as a solvent.
  • the type of solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the coatability of the composition.
  • Organic solvents include ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents. For these details, reference can be made to paragraph 0223 of WO2015/166779, the content of which is incorporated herein. Ester-based solvents substituted with cyclic alkyl groups and ketone-based solvents substituted with cyclic alkyl groups can also be preferably used.
  • organic solvents include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2 -heptanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-heptanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethylcarbitol Acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N
  • aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents may be better reduced for environmental reasons (e.g., 50 mass ppm (parts per million), 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
  • an organic solvent with a low metal content it is preferable to use an organic solvent with a low metal content.
  • the metal content of the organic solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per billion) or less. If necessary, an organic solvent at a mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such an organic solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Daily, November 13, 2015). .
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from organic solvents include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore size of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the organic solvent may contain isomers (compounds with the same number of atoms but different structures). Moreover, only one isomer may be contained, or a plurality of isomers may be contained.
  • the content of peroxide in the organic solvent is preferably 0.8 mmol/L or less, and more preferably substantially free of peroxide.
  • the content of the solvent in the coloring composition is preferably 10-95% by mass, more preferably 20-90% by mass, and even more preferably 30-90% by mass.
  • the colored composition of the present invention does not substantially contain environmentally regulated substances.
  • substantially free of environmentally regulated substances means that the content of environmentally regulated substances in the colored composition is 50 ppm by mass or less, preferably 30 ppm by mass or less. , is more preferably 10 mass ppm or less, and particularly preferably 1 mass ppm or less.
  • Environmental control substances include, for example, benzene; alkylbenzenes such as toluene and xylene; and halogenated benzenes such as chlorobenzene.
  • distillation methods are the stage of raw materials, the stage of reacting raw materials (e.g., resin solution or polyfunctional monomer solution after polymerization), or the stage of colored compositions prepared by mixing these compounds. It is possible at any stage such as
  • the coloring composition of the present invention can contain a pigment derivative.
  • Pigment derivatives are used, for example, as dispersing aids.
  • Pigment derivatives include compounds having a structure in which an acid group or a basic group is bonded to a pigment skeleton.
  • Dye skeletons constituting pigment derivatives include quinoline dye skeletons, benzimidazolone dye skeletons, benzoisoindole dye skeletons, benzothiazole dye skeletons, iminium dye skeletons, squarylium dye skeletons, croconium dye skeletons, oxonol dye skeletons, and pyrrolopyrrole dye skeletons.
  • diketopyrrolopyrrole dye skeleton azo dye skeleton, azomethine dye skeleton, phthalocyanine dye skeleton, naphthalocyanine dye skeleton, anthraquinone dye skeleton, quinacridone dye skeleton, dioxazine dye skeleton, perinone dye skeleton, perylene dye skeleton, thioindigo dye skeleton, Isoindoline dye skeletons, isoindolinone dye skeletons, quinophthalone dye skeletons, iminium dye skeletons, dithiol dye skeletons, triarylmethane dye skeletons, pyrromethene dye skeletons, and the like can be mentioned.
  • the acid group includes a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, a carboxylic acid amide group, a sulfonic acid amide group, an imidic acid group and salts thereof.
  • Atoms or atomic groups constituting the salt include alkali metal ions (Li + , Na + , K + etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+ etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ion and the like.
  • the carboxylic acid amide group a group represented by —NHCOR X1 is preferable.
  • sulfonic acid amide group a group represented by —NHSO 2 R X2 is preferable.
  • the imidic acid group is preferably a group represented by —SO 2 NHSO 2 R X3 , —CONHSO 2 R X4 , —CONHCOR X5 or —SO 2 NHCOR X6 , more preferably —SO 2 NHSO 2 R X3 .
  • R X1 to R X6 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl groups and aryl groups represented by R X1 to R X6 may have substituents.
  • the substituent is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom.
  • Basic groups include amino groups, pyridinyl groups and salts thereof, salts of ammonium groups, and phthalimidomethyl groups.
  • Atoms or atomic groups constituting salts include hydroxide ions, halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, and phenoxide ions.
  • a pigment derivative having excellent visible transparency (hereinafter also referred to as a transparent pigment derivative) can also be used as the pigment derivative.
  • the maximum value ( ⁇ max) of the molar extinction coefficient of the transparent pigment derivative in the wavelength region of 400 to 700 nm is preferably 3000 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less, and 1000 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less. is more preferable, and 100 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less is even more preferable.
  • the lower limit of ⁇ max is, for example, 1 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more, and may be 10 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more.
  • pigment derivatives include the compounds described in the examples described later, JP-A-56-118462, JP-A-63-264674, JP-A-01-217077, and JP-A-03-009961. , JP-A-03-026767, JP-A-03-153780, JP-A-03-045662, JP-A-04-285669, JP-A-06-145546, JP-A-06-212088, Patent JP-A-06-240158, JP-A-10-030063, JP-A-10-195326, paragraph numbers 0086 to 0098 of WO 2011/024896, paragraph numbers 0063 to 0094 of WO 2012/102399 , Paragraph No.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and even more preferably 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. Only one pigment derivative may be used, or two or more pigment derivatives may be used in combination. When two or more are used in combination, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the coloring composition of the present invention can also contain a polyalkyleneimine.
  • Polyalkyleneimines are used, for example, as dispersing aids for pigments.
  • a dispersing aid is a material for enhancing dispersibility of a pigment in a coloring composition.
  • Polyalkyleneimine is a polymer obtained by ring-opening polymerization of alkyleneimine.
  • a polyalkyleneimine is a polymer having a branched structure each containing a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group.
  • the alkyleneimine preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, still more preferably 2 or 3 carbon atoms, and particularly preferably 2 carbon atoms.
  • the molecular weight of the polyalkyleneimine is preferably 200 or more, more preferably 250 or more.
  • the upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 2,000 or less.
  • the molecular weight of the polyalkyleneimine when the molecular weight can be calculated from the structural formula, the molecular weight of the polyalkyleneimine is the value calculated from the structural formula.
  • the molecular weight of the specific amine compound cannot be calculated from the structural formula or is difficult to calculate, the value of the number average molecular weight measured by the boiling point elevation method is used.
  • the value of the number average molecular weight measured by the viscosity method is used.
  • the value of the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC (gel permeation chromatography) method is used.
  • the amine value of the polyalkyleneimine is preferably 5 mmol/g or more, more preferably 10 mmol/g or more, and even more preferably 15 mmol/g or more.
  • alkyleneimine examples include ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine and the like, preferably ethyleneimine or propyleneimine, more preferably ethyleneimine. preferable. It is particularly preferred that the polyalkyleneimine is polyethyleneimine. In addition, the polyethyleneimine preferably contains 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, of the primary amino group with respect to the total of the primary amino group, the secondary amino group and the tertiary amino group. , more preferably 30 mol % or more.
  • Commercial products of polyethyleneimine include Epomin SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, P-1000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • the content of polyalkyleneimine in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 4.5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
  • the content of the polyalkyleneimine is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the lower limit is preferably 0.6 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 2 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less. Only one kind of polyalkyleneimine may be used, or two or more kinds thereof may be used. When two or more types are used, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the coloring composition of the present invention can contain a curing accelerator.
  • Curing accelerators include thiol compounds, methylol compounds, amine compounds, phosphonium salt compounds, amidine salt compounds, amide compounds, base generators, isocyanate compounds, alkoxysilane compounds, onium salt compounds and the like.
  • the curing accelerator include compounds described in paragraph numbers 0094 to 0097 of WO 2018/056189, compounds described in paragraph numbers 0246 to 0253 of JP 2015-034963, JP 2013-041165 Compounds described in paragraph numbers 0186 to 0251 of the publication, ionic compounds described in JP 2014-055114, compounds described in paragraph numbers 0071 to 0080 of JP 2012-150180, JP 2011-253054 Alkoxysilane compounds having an epoxy group described in JP-A-2005-200157, compounds described in paragraphs 0085 to 0092 of Japanese Patent No. 5765059, and carboxy group-containing epoxy curing agents described in JP-A-2017-036379.
  • the content of the curing accelerator in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.3 to 8.9% by mass, more preferably 0.8 to 6.4% by mass.
  • the coloring composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts, etc.). Among them, p-methoxyphenol is preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.0001 to 5% by mass. Only one type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the coloring composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
  • the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and capable of forming a siloxane bond by at least one of hydrolysis reaction and condensation reaction.
  • Hydrolyzable groups include, for example, halogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups and the like, with alkoxy groups being preferred. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
  • Examples of functional groups other than hydrolyzable groups include vinyl group, (meth)allyl group, (meth)acryloyl group, mercapto group, epoxy group, oxetanyl group, amino group, ureido group, sulfide group and isocyanate group. , phenyl group, etc., and amino group, (meth)acryloyl group and epoxy group are preferred.
  • silane coupling agent examples include N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-602), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -amino propyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-603), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBE-602), ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-903), ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM
  • silane coupling agent examples include compounds described in paragraph numbers 0018 to 0036 of JP-A-2009-288703 and compounds described in paragraph numbers 0056-0066 of JP-A-2009-242604. , the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the silane coupling agent in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.01 to 15.0% by mass, more preferably 0.05 to 10.0% by mass. Only one kind of silane coupling agent may be used, or two or more kinds thereof may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the coloring composition of the present invention can contain a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants can be used.
  • the surfactant is preferably a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant.
  • surfactants reference can be made to surfactants described in paragraphs 0238-0245 of WO2015/166779, the contents of which are incorporated herein.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3-40% by mass, more preferably 5-30% by mass, and particularly preferably 7-25% by mass.
  • a fluorosurfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of the thickness of the coating film and saving liquid, and has good solubility in the coloring composition.
  • JP 2014-041318 Paragraph Nos. 0060 to 0064 (corresponding International Publication No. 2014/017669 Paragraph Nos. 0060 to 0064) surfactants described in, JP 2011- Examples include surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of JP-A-132503 and surfactants described in JP-A-2020-008634, the contents of which are incorporated herein.
  • Commercially available fluorosurfactants include Megafac F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143 and F-144.
  • the fluorosurfactant has a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which the functional group containing a fluorine atom is cleaved and the fluorine atom volatilizes when heat is applied is also suitable.
  • fluorine-based surfactants include MegaFac DS series manufactured by DIC Corporation (Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Mega Fac DS-21.
  • fluorosurfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound as the fluorosurfactant.
  • fluorosurfactants include fluorosurfactants described in JP-A-2016-216602, the contents of which are incorporated herein.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant.
  • the fluorosurfactant has 2 or more (preferably 5 or more) repeating units derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and an alkyleneoxy group (preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group) (meta).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • the fluorine-containing surfactants described in paragraphs 0016 to 0037 of JP-A-2010-032698 and the following compounds are also exemplified as fluorine-based surfactants used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3000-50000, for example 14000. In the above compounds, % indicating the ratio of repeating units is mol%.
  • a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in a side chain can also be used as the fluorosurfactant.
  • Specific examples include compounds described in paragraph numbers 0050 to 0090 and paragraph numbers 0289 to 0295 of JP-A-2010-164965, MEGAFACE RS-101, RS-102 and RS-718K manufactured by DIC Corporation, and RS-72-K.
  • compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327 can also be used.
  • a fluorine-containing imide salt compound represented by formula (fi-1) is also preferable to use as a surfactant.
  • m represents 1 or 2
  • n represents an integer of 1 to 4
  • a represents 1 or 2
  • X a+ is an a-valent metal ion, primary ammonium ion, Represents secondary ammonium ion, tertiary ammonium ion, quaternary ammonium ion or NH 4 + .
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF company), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (Fuji
  • Silicone surfactants include DOWSIL SH8400, SH8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, SF 8419 OIL (manufactured by Dow Toray Industries, Inc.), TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-3760, BYK-UV3510 (manufactured by BYK-Chemie) and the like.
  • a compound having the following structure can also be used as the silicone-based surfactant.
  • the content of the surfactant in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.005% by mass to 3.0% by mass. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the coloring composition of the present invention can contain an antioxidant.
  • Antioxidants include phenol compounds, phosphite ester compounds, thioether compounds and the like. Any phenolic compound known as a phenolic antioxidant can be used as the phenolic compound. Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds. A compound having a substituent at a site adjacent to the phenolic hydroxy group (ortho position) is preferred. As the aforementioned substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferred.
  • the antioxidant is also preferably a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule.
  • Phosphorus-based antioxidants can also be suitably used as antioxidants.
  • a phosphorus antioxidant tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6 -yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl ) oxy]ethyl]amine, ethyl bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) phosphite, and the like.
  • antioxidants examples include Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80. , ADEKA STAB AO-330 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • antioxidants are compounds described in paragraph numbers 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967, compounds described in WO 2017/006600, compounds described in WO 2017/164024, Compounds described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0059371 can also be used.
  • the content of the antioxidant in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass. Only one kind of antioxidant may be used, or two or more kinds thereof may be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the coloring composition of the present invention may optionally contain sensitizers, curing accelerators, fillers, thermosetting accelerators, plasticizers and other auxiliaries (e.g., conductive particles, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.). Properties such as film physical properties can be adjusted by appropriately containing these components. These components are described, for example, from paragraph number 0183 of JP-A-2012-003225 (paragraph number 0237 of corresponding US Patent Application Publication No. 2013/0034812), paragraph of JP-A-2008-250074 The descriptions of numbers 0101 to 0104, 0107 to 0109, etc.
  • auxiliaries e.g., conductive particles, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.
  • the coloring composition of the present invention may contain a latent antioxidant, if desired.
  • the latent antioxidant is a compound in which the site functioning as an antioxidant is protected by a protective group, and is heated at 100 to 250°C, or heated at 80 to 200°C in the presence of an acid/base catalyst.
  • a compound that functions as an antioxidant by removing the protective group by the reaction is exemplified.
  • Examples of latent antioxidants include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and JP-A-2017-008219.
  • Commercially available latent antioxidants include ADEKA Arkles GPA-5001 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
  • the coloring composition of the present invention may contain a metal oxide in order to adjust the refractive index of the resulting film.
  • metal oxides include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • the primary particle size of the metal oxide is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 70 nm, even more preferably 5 to 50 nm.
  • Metal oxides may have a core-shell structure. Moreover, in this case, the core portion may be hollow.
  • the coloring composition of the present invention may contain a light resistance improver.
  • a light resistance improver compounds described in paragraph numbers 0036 to 0037 of JP-A-2017-198787, compounds described in paragraph numbers 0029-0034 of JP-A-2017-146350, JP-A-2017-129774 Compounds described in paragraph numbers 0036 to 0037, 0049 to 0052 of JP 2017-129674 JP 2017-129674 paragraph numbers 0031 to 0034, 0058 to 0059 compounds described in JP 2017-122803 paragraph numbers 0036 to 0037 , compounds described in 0051 to 0054, compounds described in paragraph numbers 0025 to 0039 of WO 2017/164127, compounds described in paragraph numbers 0034 to 0047 of JP 2017-186546, JP 2015-025116 Compounds described in paragraph numbers 0019 to 0041 of JP-A-2012-145604, compounds described in paragraph numbers 0101-0125 of JP-A-2012-103475, compounds
  • the coloring composition of the present invention preferably does not substantially contain terephthalic acid ester.
  • substantially free means that the content of terephthalic acid ester is 1000 mass ppb or less in the total amount of the coloring composition, and more preferably 100 mass ppb or less, Zero is particularly preferred.
  • perfluoroalkylsulfonic acid and its salts may be regulated.
  • perfluoroalkylsulfonic acid especially perfluoroalkylsulfonic acid having 6 to 8 carbon atoms in the perfluoroalkyl group
  • fluoroalkylcarboxylic acid especially perfluoroalkylcarboxylic acid having 6 to 8 carbon atoms in the perfluoroalkyl group
  • its salt is 0.01ppb to 1,000ppb with respect to the total solid content of the coloring composition.
  • the coloring composition of the present invention may be substantially free of perfluoroalkylsulfonic acid and its salts and perfluoroalkylcarboxylic acid and its salts.
  • a compound that can substitute for perfluoroalkylsulfonic acid and its salt and a compound that can substitute for perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt, perfluoroalkylsulfonic acid and its salt, and perfluoroalkylcarboxylic acid and salts thereof may be selected.
  • Examples of compounds that can substitute for regulated compounds include compounds that are excluded from the scope of regulation due to differences in the number of carbon atoms in perfluoroalkyl groups. However, the above content does not prevent the use of perfluoroalkylsulfonic acid and its salts, and perfluoroalkylcarboxylic acid and its salts.
  • the coloring composition of the present invention may contain perfluoroalkylsulfonic acid and its salts and perfluoroalkylcarboxylic acid and its salts within the maximum permissible range.
  • the water content of the coloring composition of the present invention is usually 3% by mass or less, preferably 0.01 to 1.5% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the water content can be measured by the Karl Fischer method.
  • the coloring composition of the present invention can be used by adjusting the viscosity for the purpose of adjusting the film surface state (flatness, etc.) and adjusting the film thickness.
  • the viscosity value can be appropriately selected as necessary, and is preferably, for example, 0.3 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s, more preferably 0.5 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s at 25°C.
  • a method for measuring the viscosity for example, a cone-plate type viscometer can be used, and the viscosity can be measured in a state where the temperature is adjusted to 25°C.
  • the container for the coloring composition is not particularly limited, and known containers can be used.
  • a storage container a multi-layer bottle whose inner wall is composed of 6 types and 6 layers of resins and a bottle with a 7-layer structure of 6 types of resins for the purpose of suppressing the contamination of raw materials and coloring compositions. It is also preferred to use Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.
  • the inner wall of the container is preferably made of glass or stainless steel for the purpose of preventing metal elution from the inner wall of the container, enhancing the storage stability of the coloring composition, and suppressing deterioration of components.
  • the coloring composition of the present invention can be prepared by mixing the aforementioned ingredients.
  • all components may be simultaneously dissolved and / or dispersed in a solvent to prepare a colored composition, and if necessary, each component may be appropriately mixed into two or more solutions or dispersions. , these may be mixed at the time of use (at the time of coating) to prepare a colored composition.
  • a process of dispersing the pigment when preparing the coloring composition.
  • mechanical forces used for dispersing pigments include compression, squeezing, impact, shearing, cavitation, and the like.
  • Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion, and the like.
  • 2015-157893 can be suitably used.
  • the particles may be made finer in the salt milling process.
  • Materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling step can be referred to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2015-194521 and 2012-046629.
  • any filter that has been conventionally used for filtration or the like can be used without particular limitation.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • polyamide resins such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6)
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high-density, ultra-high-molecular-weight polyolefin resin) and other materials.
  • PP polypropylene
  • nylon including high density polypropylene
  • nylon including high density polypropylene
  • the pore size of the filter is preferably 0.01-7.0 ⁇ m, more preferably 0.01-3.0 ⁇ m, and even more preferably 0.05-0.5 ⁇ m. If the pore diameter of the filter is within the above range, fine foreign matter can be removed more reliably.
  • the pore size value of the filter reference can be made to the filter manufacturer's nominal value.
  • Various filters provided by Nihon Pall Co., Ltd. (DFA4201NIEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Entegris Co., Ltd. (former Japan Microlith Co., Ltd.), Kitz Micro Filter Co., Ltd., etc. can be used as the filter. .
  • fibrous filter media include polypropylene fibers, nylon fibers, and glass fibers.
  • Commercially available products include SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.), and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Roki Techno.
  • filters When using filters, different filters (eg, a first filter and a second filter, etc.) may be combined. At that time, filtration with each filter may be performed only once, or may be performed twice or more. Also, filters with different pore sizes within the range described above may be combined. Further, the filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and after mixing other components, the filtration with the second filter may be performed. In addition, the filter can be appropriately selected according to the hydrophilicity/hydrophobicity of the composition.
  • the film of the present invention is a film obtained from the colored composition of the present invention described above.
  • the film of the present invention can be used for color filters and the like. Specifically, it can be preferably used as a colored layer (pixel) of a color filter, and more preferably used as a cyan pixel.
  • the film thickness of the film of the present invention can be appropriately adjusted depending on the purpose, but is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the upper limit of the film thickness is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the film of the present invention preferably has an average transmittance of 75% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more in the wavelength range of 400 to 450 nm.
  • the upper limit can be 100% or less.
  • the film of the present invention preferably has an average transmittance of 30% or less, more preferably 25% or less, and further preferably 20% or less for light in the wavelength range of 650 to 700 nm. preferable.
  • the lower limit can be 0% or more.
  • the wavelength of light exhibiting a transmittance of 50% preferably exists in the wavelength range of 560 to 590 nm, more preferably in the wavelength range of 565 to 585 nm. More preferably it is in the range of 580 nm.
  • a method for forming pixels includes a step of applying a coloring composition onto a support to form a coloring composition layer, a step of exposing the coloring composition layer in a pattern, and developing the coloring composition layer after exposure. and a step of performing.
  • the colored composition layer is formed by applying the colored composition onto the support.
  • the support is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. Examples thereof include glass substrates and silicon substrates, and silicon substrates are preferred. Also, a charge-coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like may be formed on the silicon substrate.
  • the silicon substrate is formed with a black matrix that isolates each pixel.
  • the silicon substrate may be provided with an underlying layer for improving adhesion with the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.
  • the underlayer may be formed using a composition obtained by removing the coloring agent from the colored composition described herein, or a composition containing the resin, polymerizable compound, surfactant, etc. described herein. good.
  • the surface contact angle of the underlayer is preferably 20 to 70° when measured with diiodomethane. Further, it is preferably 30 to 80° when measured with water.
  • a known method can be used as a method for applying the coloring composition.
  • dropping method drop cast
  • slit coating method spray method
  • roll coating method spin coating
  • methods described in publications inkjet
  • ejection system printing ejection system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing, etc. various printing methods; a transfer method using a mold or the like; and a nanoimprint method.
  • the application method for inkjet is not particularly limited.
  • the colored composition layer formed on the support may be dried (pre-baked). Pre-baking may not be performed when the film is manufactured by a low-temperature process.
  • the pre-baking temperature is preferably 150° C. or lower, more preferably 120° C. or lower, and even more preferably 110° C. or lower.
  • the lower limit can be, for example, 50° C. or higher, and can also be 80° C. or higher.
  • the pre-bake time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, even more preferably 80 to 220 seconds. Pre-baking can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • the colored composition layer is exposed in a pattern (exposure step).
  • the colored composition layer can be exposed in a pattern by exposing through a mask having a predetermined mask pattern using a stepper exposure machine, a scanner exposure machine, or the like. Thereby, the exposed portion can be cured.
  • Radiation (light) that can be used for exposure includes g-line, i-line, and the like.
  • Light with a wavelength of 300 nm or less (preferably light with a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used.
  • Light having a wavelength of 300 nm or less includes KrF rays (wavelength: 248 nm), ArF rays (wavelength: 193 nm), etc., and KrF rays (wavelength: 248 nm) are preferred.
  • a long-wave light source of 300 nm or more can also be used.
  • the light when exposing, the light may be continuously irradiated and exposed, or may be irradiated and exposed in pulses (pulse exposure).
  • pulse exposure is an exposure method in which exposure is performed by repeating light irradiation and rest in short-time (for example, millisecond level or less) cycles.
  • the dose is, for example, preferably 0.03 to 2.5 J/cm 2 , more preferably 0.05 to 1.0 J/cm 2 .
  • the oxygen concentration at the time of exposure can be selected as appropriate.
  • the exposure may be in an oxygen-free atmosphere, or in a high-oxygen atmosphere with an oxygen concentration exceeding 21% by volume (for example, 22% by volume, 30% by volume, or 50% by volume).
  • the exposure illuminance can be set as appropriate, and is usually selected from the range of 1000 W/m 2 to 100000 W/m 2 (eg, 5000 W/m 2 , 15000 W/m 2 or 35000 W/m 2 ). can be done.
  • the oxygen concentration and exposure illuminance may be appropriately combined.
  • the illuminance may be 10000 W/m 2 at an oxygen concentration of 10% by volume and 20000 W/m 2 at an oxygen concentration of 35% by volume.
  • the unexposed areas of the colored composition layer are removed by development to form a pattern (pixels).
  • the development and removal of the unexposed portion of the colored composition layer can be performed using a developer.
  • the unexposed portion of the colored composition layer in the exposure step is eluted into the developer, leaving only the photocured portion.
  • the temperature of the developer is preferably 20 to 30° C., for example.
  • the development time is preferably 20 to 180 seconds. Further, in order to improve the residue removability, the step of shaking off the developer every 60 seconds and then supplying new developer may be repeated several times.
  • the developer includes an organic solvent, an alkaline developer, etc., and an alkaline developer is preferably used.
  • an alkaline developer an alkaline aqueous solution (alkali developer) obtained by diluting an alkaline agent with pure water is preferable.
  • alkaline agents include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxylamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • ethyltrimethylammonium hydroxide ethyltrimethylammonium hydroxide
  • benzyltrimethylammonium hydroxide dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide
  • choline pyrrole
  • piperidine 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene
  • examples include organic alkaline compounds and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium silicate and sodium metasilicate.
  • a compound having a large molecular weight is preferable for the alkaline agent from the standpoint of environment and safety.
  • the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the developer may further contain a surfactant. From the viewpoint of transportation and storage convenience, the developer may be produced once as a concentrated solution and then diluted to the required concentration when used. Although the dilution ratio is not particularly limited, it can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times. It is also preferable to wash (rinse) with pure water after development. Rinsing is preferably carried out by supplying a rinsing solution to the developed colored composition layer while rotating the support on which the developed colored composition layer is formed.
  • the nozzle for discharging the rinsing liquid from the central portion of the support to the peripheral portion of the support.
  • the moving speed of the nozzle may be gradually decreased.
  • Additional exposure processing and post-baking are post-development curing treatments for complete curing.
  • the heating temperature in post-baking is, for example, preferably 100 to 240.degree. C., more preferably 200 to 240.degree.
  • Post-baking can be performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulating dryer), or a high-frequency heater so that the developed film satisfies the above conditions. .
  • the light used for exposure preferably has a wavelength of 400 nm or less.
  • the additional exposure process may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.
  • the color filter of the invention has the film of the invention described above. Preferably, it has the film of the invention as a colored pixel, more preferably as a cyan pixel, of a color filter.
  • the color filter of the present invention can be used for solid-state imaging devices, image display devices, and the like.
  • the color filter of the present invention preferably has colored pixels of other hues in addition to the pixels of the film of the present invention. Colored pixels of other hues include blue pixels, red pixels, yellow pixels and magenta pixels.
  • a preferred embodiment of the color filter of the present invention includes a mode having cyan pixels, yellow pixels, and magenta pixels, which are composed of the film of the present invention.
  • the color filter may have a structure in which each color pixel is embedded in a space partitioned by partition walls, for example, in a grid pattern. In this case, the partition wall preferably has a lower refractive index than each color pixel. Moreover, the partition may be formed with the configuration described in US Patent Application Publication No. 2018/0040656.
  • the color filter may have a protective layer provided on the surface of the film of the present invention.
  • a protective layer By providing the protective layer, it is possible to impart various functions such as blocking oxygen, reducing reflection, making the film hydrophilic and hydrophobic, and blocking light of a specific wavelength (ultraviolet rays, near-infrared rays, etc.).
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.01-10 ⁇ m, more preferably 0.1-5 ⁇ m.
  • Examples of the method for forming the protective layer include a method of applying a resin composition dissolved in an organic solvent, a chemical vapor deposition method, and a method of bonding a molded resin with an adhesive.
  • Components constituting the protective layer include (meth)acrylic resins, ene-thiol resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene resins, polyarylene ether phosphine oxide resins, and polyimides.
  • the protective layer preferably contains a polyol resin, SiO 2 and Si 2 N 4 .
  • the protective layer preferably contains a (meth)acrylic resin and a fluororesin.
  • a resin composition When a resin composition is applied to form a protective layer, known methods such as spin coating, casting, screen printing, and ink-jetting can be used as methods for applying the resin composition.
  • Known organic solvents eg, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, cyclopentanone, ethyl lactate, etc.
  • the protective layer is formed by a chemical vapor deposition method
  • the chemical vapor deposition method includes known chemical vapor deposition methods (thermal chemical vapor deposition method, plasma chemical vapor deposition method, photochemical vapor deposition method). can be used.
  • the protective layer contains organic/inorganic fine particles, absorbers for light of specific wavelengths (e.g., ultraviolet rays, near-infrared rays, etc.), refractive index modifiers, antioxidants, adhesion agents, additives such as surfactants. may contain.
  • organic/inorganic fine particles include polymeric fine particles (eg, silicone resin fine particles, polystyrene fine particles, melamine resin fine particles), titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium oxide, aluminum oxide, titanium nitride, and titanium oxynitride. , magnesium fluoride, hollow silica, silica, calcium carbonate, barium sulfate, and the like.
  • a known absorber can be used as the absorber for light of a specific wavelength.
  • the content of these additives can be appropriately adjusted, but is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 1 to 60% by mass, based on the total mass of the protective layer.
  • the protective layer the protective layers described in paragraphs 0073 to 0092 of JP-A-2017-151176 can also be used.
  • the solid-state imaging device of the present invention has the film of the present invention described above.
  • the configuration of the solid-state imaging device is not particularly limited as long as it has the film of the present invention and functions as a solid-state imaging device.
  • Transfer electrodes made of polysilicon or the like, and a plurality of photodiodes forming the light-receiving area of a solid-state imaging device (such as a CCD (charge-coupled device) image sensor, a CMOS (complementary metal-oxide semiconductor) image sensor, etc.) on a substrate.
  • a light-shielding film is provided on the photodiode and the transfer electrode so that only the light-receiving portion of the photodiode is opened. It has a device protective film with a thickness of 1.5 mm, and has a color filter on the device protective film.
  • the color filter may have a structure in which each color pixel is embedded in a space partitioned by partition walls, for example, in a grid pattern.
  • the partition wall preferably has a lower refractive index than each color pixel. Examples of imaging devices having such a structure include devices described in JP-A-2012-227478, JP-A-2014-179577, and International Publication No. 2018/043654.
  • an ultraviolet absorption layer may be provided in the structure of the solid-state imaging device to improve light resistance.
  • An imaging device equipped with the solid-state imaging device of the present invention can be used not only for digital cameras and electronic devices having an imaging function (mobile phones, etc.), but also for vehicle-mounted cameras and monitoring cameras.
  • the film of the present invention can also be used in image display devices.
  • image display devices include liquid crystal display devices and organic electroluminescence display devices.
  • electroluminescence display devices For a definition of an image display device and details of each image display device, see, for example, “Electronic Display Device (by Akio Sasaki, Industrial Research Institute, 1990)", “Display Device (by Junsho Ibuki, Sangyo Tosho ( Co., Ltd.) issued in 1989).
  • Liquid crystal display devices are described, for example, in “Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Choukai Co., Ltd., 1994)". There is no particular limitation on the liquid crystal display device to which the present invention can be applied.
  • dispersion liquid A mixed liquid obtained by mixing the materials shown in the table below was mixed and dispersed for 3 hours using a bead mill (zirconia beads with a diameter of 0.1 mm). Then, dispersion treatment was carried out using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) with a pressure reduction mechanism under conditions of a pressure of 2000 kg/cm 3 and a flow rate of 500 g/min. This dispersing treatment was repeated 10 times to obtain a dispersion.
  • NANO-3000-10 manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.
  • PG7 C.I. I. Pigment Green 36 (halogenated copper phthalocyanine pigment)
  • PG36 C.I. I. Pigment Green 36 (halogenated copper phthalocyanine pigment)
  • PB15:4 C.I. I. Pigment Blue 15:4 (unsubstituted copper phthalocyanine pigment)
  • PB15:6 C.I. I. Pigment Blue 15:6 (unsubstituted copper phthalocyanine pigment)
  • (dispersant) A-1 Resin having the following structure (numerical values attached to the main chain are molar ratios; weight average molecular weight: 11,000)
  • A-2 Resin having the following structure (The numerical value attached to the main chain is the molar ratio, and the numerical value attached to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight 24000)
  • A-3 Resin synthesized by the following method An appropriate amount of nitrogen was flowed into a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen, and 340 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added. and heated to 80° C. with stirring.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the obtained resin had a weight average molecular weight of 9400, a dispersity of 1.89 and an acid value of 114 mgKOH/g.
  • A-4 Resin having the following structure (the numerical value attached to the main chain is the molar ratio, and the numerical value attached to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight: 20,000)
  • A-5 Resin having the following structure (the numerical value attached to the main chain is the molar ratio, and the numerical value attached to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight: 16,000)
  • A-6 Resin having the following structure (the numerical value attached to the main chain is the molar ratio, and the numerical value attached to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight 20000)
  • A-7 Resin having the following structure (The numerical value attached to the main chain is the molar ratio, and the numerical value attached to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight 7000)
  • a coloring composition was produced by mixing the raw materials shown in the table below.
  • the unit of the numerical value described in the column of compounding amount is parts by mass.
  • Dispersions 1-9 Dispersions 1-9 as described above
  • binder B-1 A 40% by mass PGMEA solution of a resin having the following structure (numerical values attached to the main chain are molar ratios; weight average molecular weight: 11000)
  • B-2 A 40% by mass propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution of a resin synthesized by the following method: A flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer is filled with an appropriate amount of nitrogen to replace the nitrogen atmosphere, and PGMEA is added. 371 parts by mass was added and heated to 85° C. while stirring. Next, 54 parts by mass of acrylic acid, 225 parts by mass of a mixture of 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.02,6]decane-8 and 9-yl acrylate, and vinyl toluene (isomer mixture). A mixed solution of 81 parts by mass and 80 parts by mass of PGMEA was added dropwise over 4 hours.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a solution prepared by dissolving 30 parts by mass of 2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator in 160 parts by mass of PGMEA was added dropwise over 5 hours. After the completion of dropping the initiator solution, the temperature was kept at 85° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to synthesize a resin.
  • the obtained resin had a weight average molecular weight of 10,600, a dispersity of 2.01, and an acid value of 43 mgKOH/g.
  • PGMEA was added to adjust the solid content concentration to 40% by mass to obtain Binder B-2.
  • B-3 A 40% by mass PGMEA solution of a resin having the following structure (numerical values attached to the main chain are molar ratios; weight average molecular weight: 30,000)
  • B-4 A 40% by mass PGMEA solution of a resin having the following structure (values attached to the main chain are mass ratios; weight average molecular weight: 14,600)
  • C-1 to C-4 compounds having the following structure C-5: 2,2′,4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenyl-1,1 '-Biimidazole
  • D-1 A mixture of compounds having the following structure (a mixture in which the molar ratio of the left compound (hexafunctional (meth)acrylate compound) and the right compound (pentafunctional (meth)acrylate compound) is 7:3)
  • D-2 A compound having the following structure
  • D-3 A compound having the following structure
  • D-4 Trimethylolpropane ethyleneoxy-modified triacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix M-350)
  • D-5 EBECRYL80 (manufactured by Daicel Allnex, amine-containing tetrafunctional acrylate)
  • D-6 ethoxylated dipentaerythritol hexamethacrylate
  • E-1 A compound having the following structure (conjugated diene compound)
  • E-2 Neo Heliopan 357 (manufactured by Symrise, Avobenzone)
  • E-3 Tinuvin 477 (manufactured by BASF, triazine compound)
  • E-4 Tinuvin P (manufactured by BASF, benzotriazole compound)
  • E-5 KEMISORB 10 (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., benzophenone compound)
  • E-6 Sumisorb 200 (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., benzotriazole compound)
  • F-1 A compound having the following structure (silicone surfactant, hydroxyl value 62 mgKOH/g).
  • F-2 A compound having the following structure (weight average molecular weight: 14,000). In the following formulas, % indicating the ratio of repeating units is mol %.
  • F-3 Futergent 208G (manufactured by NEOS, fluorosurfactant)
  • H-1 compound having the following structure (compound having an epoxy group, weight average molecular weight: 3500)
  • H-2 EHPE3150 (manufactured by Daicel Corporation, 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2′-bis(hydroxymethyl)-1-butanol)
  • H-3 compound having the following structure (silane coupling agent)
  • H-4 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silane coupling agent)
  • H-5 Adekastab AO-80 (manufactured by ADEKA Corporation, antioxidant)
  • the following table shows the ratio (mass ratio) of the unsubstituted copper phthalocyanine pigment in the coloring agent contained in each coloring composition, the C.I. I. Pigment Green 7 (PG7) ratio (mass ratio) and the halogenated copper phthalocyanine pigment C.I. I.
  • the ratio (mass ratio) of Pigment Green 36 (PG36) is described.
  • the ratio of the content of the resin to the content of the colorant (resin/colorant) is shown in the column of the resin/colorant ratio in the table below.
  • the content of the ultraviolet absorbent in the total solid content of the coloring composition is described in the column of the content of the ultraviolet absorbent.
  • the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the coloring composition is described in the column of the content of the photopolymerization initiator.
  • the coloring composition is applied onto a glass substrate by spin coating, then heat-treated (pre-baked) at 100° C. for 120 seconds using a hot plate, then exposed to i-line at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 , and then , and 200° C. for 5 minutes to form a film with a thickness of 0.6 ⁇ m.
  • a spectrometer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., MCPD-3000
  • the light transmittance (transmittance) in the wavelength range of 400 to 700 nm was measured.
  • the average value of transmittance (T1), the average value of transmittance (T2) of light in the wavelength range of 650 to 700 nm, and the wavelength ( ⁇ 50) at which the transmittance is 50% are obtained, respectively, and the spectral characteristics are determined according to the following criteria. evaluated.
  • T1 -Average value (T1) of light transmittance in the wavelength range of 400 to 450 nm-
  • T2 -Average value (T2) of light transmittance in the wavelength range of 650 to 700 nm-
  • ⁇ 50 exists in the wavelength range of 570 nm or more and 580 nm or less.
  • B ⁇ 50 exists in the wavelength range of 565 nm or more and less than 570 nm, or in the wavelength range of more than 580 nm and 585 nm or less.
  • C ⁇ 50 exists in the wavelength range of 560 nm or more and less than 565 nm, or in the wavelength range of more than 585 nm and 590 nm or less.
  • D ⁇ 50 exists in the wavelength range of less than 560 nm or in the wavelength range of more than 590 nm.
  • the coloring composition was applied onto a silicon wafer by spin coating, and then heat-treated (pre-baked) at 100° C. for 120 seconds using a hot plate to form a composition layer having a thickness of 0.6 ⁇ m. Then, the composition layer was passed through a mask in which square non-mask portions of 1.0 ⁇ m on a side were arranged in an area of 4 mm ⁇ 3 mm, and an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5+ (manufactured by Canon Inc.).
  • the silicon wafer on which the composition layer after exposure is formed is placed on a horizontal rotating table of a spin shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.), and a developing solution (CD- 2000, Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd.), puddle development was performed at 23° C. for 60 seconds.
  • DW-30 type manufactured by Chemitronics Co., Ltd.
  • CD- 2000 Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd.
  • Pixels were formed in the same manner as described above, except that the exposure illuminance during exposure was changed to 10000 W/m 2 , 20000 W/m 2 or 30000 W/m 2 to produce substrates with pixels. Pixels on each substrate were divided, cross-sectional SEM images were obtained in the same manner as described above, five pixels were extracted from each cross-sectional SEM image, and the average line width of the five pixels was obtained.
  • the substrate with pixels prepared by exposure under the condition of exposure illuminance of 6000 W/m 2 is exposed to A1
  • the substrate with pixels prepared by exposure under the condition of exposure illuminance of 10000 W/m 2 is exposed to A2
  • the exposure illuminance of 20000 W/m 2 is exposed.
  • A3 be the substrate with pixels prepared in this way
  • A4 be the substrate with pixels prepared by exposing under the condition of exposure illuminance of 30000 W/m 2 .
  • the standard deviation ⁇ of the average value of the line widths of pixels A1 to A4 was obtained, and the illuminance dependence of the line width was evaluated according to the following criteria.
  • C The standard deviation ⁇ is 0.5 ⁇ m or more and less than 0.7 ⁇ m.
  • D The standard deviation ⁇ is 0.7 ⁇ m or more.
  • the coloring composition was applied onto a silicon wafer by spin coating, and then heat-treated (pre-baked) at 100° C. for 120 seconds using a hot plate to form a composition layer having a thickness of 0.6 ⁇ m.
  • the coloring composition immediately after manufacture or the coloring composition after storage for 12 months in a constant temperature bath at 5° C. was used as the coloring composition.
  • each coloring composition was used after adjusting the temperature to 23°C.
  • composition layer was passed through a mask in which square non-mask portions of 1.0 ⁇ m on a side were arranged in an area of 4 mm ⁇ 3 mm, and an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5+ (manufactured by Canon Inc.). ) was used to irradiate light with a wavelength of 365 nm at an exposure intensity of 10,000 W/m 2 and an exposure dose of 500 mJ/cm 2 .
  • FPA-3000i5+ manufactured by Canon Inc.
  • the silicon wafer on which the composition layer after exposure is formed is placed on a horizontal rotating table of a spin shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.), and a developing solution (CD- 2000, Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd.), puddle development was performed at 23° C. for 60 seconds.
  • a spin shower developing machine DW-30 type, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.
  • a developing solution CD- 2000, Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd.
  • pure water is supplied from above the center of rotation in a shower from a jetting nozzle to perform a rinsing treatment. manufactured.
  • a cross-sectional SEM image was obtained using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.).
  • Rate of change in line width (%) ((average line width 2/average line width 1) - 1) x 100
  • the average value 1 of the line width is the average value of the line width of the pixels formed using the coloring composition immediately after production, and the average value 2 of the line width is the coloration after storage for 12 months in a constant temperature bath at 5 ° C. It is the average value of the line width of the pixels formed using the composition.
  • B Line width change rate is 5.0% or more and less than 7.5%
  • C Line width change rate is 7.5% or more and less than 10.0%
  • D Line width change rate is 10.0% or more
  • the coloring composition is applied onto a glass substrate by spin coating, then heat-treated (pre-baked) at 100° C. for 120 seconds using a hot plate, then exposed to i-line at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 , and then , and 200° C. for 5 minutes to form a film with a thickness of 0.6 ⁇ m.
  • a spectroscope manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., MCPD-3000
  • the obtained film was measured for light transmittance (transmittance) in a wavelength range of 400 to 700 nm.
  • the film prepared above was irradiated with light of 100,000 Lux for 2,000 hours using a light resistance tester (super xenon weather meter SX75, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) (total irradiation amount: 200 million Lux hr. ).
  • the transmittance of the film after light irradiation was measured, and the light resistance was evaluated according to the following criteria.
  • B The integrated value of the transmittance of the film at a wavelength of 400 to 700 nm after light irradiation is 94% or more and less than 98% of the integrated value of the transmittance of the film at a wavelength of 400 to 700 nm before light irradiation.
  • C The integrated transmittance of the film at a wavelength of 400 to 700 nm after light irradiation is 90% or more and less than 94% of the integrated transmittance of the film at a wavelength of 400 to 700 nm before light irradiation.
  • the integrated value of the transmittance of the film at a wavelength of 400 to 700 nm after light irradiation is less than 90% of the integrated value of the transmittance of the film at a wavelength of 400 to 700 nm before light irradiation.
  • the coloring compositions of the examples have evaluation results of A to C for both the illuminance dependence of the line width and the sensitivity over time stability, and the illuminance dependence of the line width is small. Excellent sensitivity stability over time. Also, by using the colored composition of the example, a film having excellent light resistance could be formed. Similar results were obtained when no surfactant was added in Example 1. Similar results were obtained when no polymerization inhibitor was added in Example 1.
  • Example 1001 The coloring composition of Example 1 was applied onto a silicon wafer by a spin coating method so that the film thickness after forming the film was 0.6 ⁇ m. Then, using a hot plate, it was heated at 100° C. for 2 minutes. Then, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5+ (manufactured by Canon Inc.), exposure was performed at an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 through a 1 ⁇ m square dot pattern mask. Then, using a 0.3 mass % aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), puddle development was performed at 23° C. for 60 seconds. After that, it was rinsed with a spin shower and then washed with pure water.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the colored composition was patterned by heating at 200° C. for 5 minutes to form cyan pixels.
  • the red colored composition and the yellow colored composition were patterned in the same process to sequentially form red pixels and yellow pixels to form a color filter having cyan pixels, red pixels and yellow-isolated pixels.
  • a red coloring composition and a yellow coloring composition are mentioned later.
  • yellow pixels are formed in a Bayer pattern, and red pixels and cyan pixels are formed in an island pattern in adjacent regions.
  • the obtained color filter was incorporated into a solid-state imaging device according to a known method. This solid-state imaging device had a favorable image recognition ability.
  • Red colored composition After mixing and stirring the following components, the mixture was filtered through a nylon filter having a pore size of 0.45 ⁇ m (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) to prepare a red colored composition.
  • Red pigment dispersion liquid ... 51.7 parts by mass Resin 101 ... 0.6 parts by mass Polymerizable compound (NK Ester A-DPH-12E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ... 0.6 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure OXE01, manufactured by BASF) ... 0.4 parts by mass Surfactant 101 ... 4.2 parts by mass Ultraviolet absorber (UV-503, manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.) ... 0.3 parts by mass PGMEA ... 42.6 parts by mass
  • the materials used for the red colored composition and the yellow colored composition are as follows.
  • Surfactant 101 1% by mass PGMEA solution of a compound having the following structure (weight average molecular weight: 14,000). In the following formulas, % indicating the ratio of repeating units is mol %.
  • Example 1002 A color filter was formed in the same manner as in Example 1001 except that the red colored composition of Example 1001 was changed to the following magenta colored composition to form magenta pixels.
  • the obtained color filter was incorporated into a solid-state imaging device according to a known method. This solid-state imaging device had a favorable image recognition ability.
  • magenta colored composition After mixing and stirring the following components, the mixture was filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a magenta colored composition.
  • Magenta pigment dispersion ...44.9 parts by mass Resin 101...2.1 parts by mass Polymerizable compound (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)...1.5 parts by mass Polymerizable compound ( NK Ester A-DPH-12E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ... 0.7 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure OXE01, manufactured by BASF) ... 0.8 parts by mass Surfactant 101 ⁇ 4.2 parts by mass Ultraviolet absorber (UV-503, manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.) 0.3 parts by mass PGMEA 45.8 parts by mass
  • ⁇ Magenta color pigment dispersion liquid 1 C I. Pigment Red 122 of 12.1 parts by mass, a dispersing agent (Disperbyk-161, manufactured by BYK-Chemie) of 5.5 parts by mass, and PGMEA of 82.4 parts by mass. ) for 3 hours to prepare a pigment dispersion.
  • a high-pressure disperser NANO-3000-10 manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.
  • dispersion treatment was carried out under a pressure of 2000 kg/cm 3 and a flow rate of 500 g/min. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a magenta pigment dispersion.

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Abstract

得られる画素の線幅の照度依存性が小さく、かつ、感度の経時安定性に優れた着色組成物、膜、カラーフィルタおよび固体撮像素子を提供する。着色組成物は、着色剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤と、溶剤とを含む着色組成物であって、着色剤は、無置換の銅フタロシアニン顔料と、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料とを含み、着色剤の全質量中における無置換の銅フタロシアニン顔料の含有量が10質量%以上であり、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料の含有量が40質量%以上である。

Description

着色組成物、膜、カラーフィルタおよび固体撮像素子
 本発明は、着色剤を含む着色組成物に関する。また、本発明は、着色組成物を用いた膜、カラーフィルタおよび固体撮像素子に関する。
 近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
 特許文献1には、カラーインデックスピグメントブルー15:3およびカラーインデックスピグメントブルー15:4のいずれか一方または両方を含むフタロシアニン系青色顔料と、カラーインデックスピグメントグリーン7を含むフタロシアニン系緑色顔料と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有するカラーフィルタ用シアン色着色組成物が記載されている。
特開2008-052239号公報
 着色剤と重合性化合物と光重合開始剤とを含む着色組成物を用いてフォトリソグラフィ法にて画素を形成する場合、上記着色組成物を支持体上に適用して形成した組成物層に対し、パターンを有するマスクを介して露光し、未露光部を現像除去して画素が形成される。
 本発明者がシアン色の画素形成用の着色組成物について鋭意検討を進めたところ、露光時の照度を増加させると、得られる画素の線幅が太りやすいことが分かった。このように、シアン色の画素形成用の着色組成物は、得られる画素の線幅の照度依存性が大きいことが分かった。
 また、着色組成物を用いて画素を形成するにあたり、低温下で長期間保管された着色組成物を用いて画素を形成することがある。保管時に着色組成物の感度が低下すると、保管前の着色組成物と同じ露光条件で画素を形成したとしても、得られる画素の線幅が異なりやすい。このため、着色組成物は、感度の経時安定性に優れていることが望まれている。
 本発明者が、特許文献1に記載された着色組成物について検討を進めたところ、この着色組成物についても、得られる画素の線幅の照度依存性が大きいことが分かった。
 よって、本発明の目的は、得られる画素の線幅の照度依存性が小さく、かつ、感度の経時安定性に優れた着色組成物を提供することにある。また、本発明は膜、カラーフィルタおよび固体撮像素子を提供することにある。
 本発明者の検討によれば、後述する着色組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
 <1> 着色剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤と、溶剤とを含む着色組成物であって、
 上記着色剤は、無置換の銅フタロシアニン顔料と、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料とを含み、
 上記着色剤の全質量中における上記無置換の銅フタロシアニン顔料の含有量が10質量%以上であり、上記ハロゲン化銅フタロシアニン顔料の含有量が40質量%以上である、着色組成物。
 <2> 上記無置換の銅フタロシアニン顔料は、カラーインデックスピグメントブルー15:4を含み、
 上記ハロゲン化銅フタロシアニン顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン7を含む、<1>に記載の着色組成物。
 <3> 上記着色剤の全質量中における上記無置換の銅フタロシアニン顔料と上記ハロゲン化銅フタロシアニン顔料との合計の含有量が70~100質量%である、<1>または<2>に記載の着色組成物。
 <4> 上記着色組成物を用いて膜厚が0.6μmの膜を形成した際に、上記膜の厚み方向における波長400~450nmの範囲の光の透過率の平均値が75%以上であり、上記膜の厚み方向における波長650~700nmの範囲の光の透過率の平均値が30%以下であり、透過率が50%を示す波長が波長560~590nmの範囲に存在する、<1>~<3>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <5> 着色剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤と、溶剤とを含む着色組成物であって、
 上記着色組成物を用いて膜厚が0.6μmの膜を形成した際に、上記膜の厚み方向における波長400~450nmの範囲の光の透過率の平均値が75%以上であり、上記膜の厚み方向における波長650~700nmの範囲の光の透過率の平均値が30%以下であり、透過率が50%を示す波長が波長560~590nmの範囲に存在する、着色組成物。
 <6> 上記着色組成物の全固形分中における上記紫外線吸収剤の含有量が0.5質量%以上である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <7> 上記紫外線吸収剤は、波長365nmにおける吸光度Aに対する波長410nmにおける吸光度Aの比の値が0.06以下である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <8> 上記紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ジベンゾイル化合物およびトリアジン化合物から選ばれる少なくとも1種である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <9> 上記着色剤の100質量部に対して、上記樹脂を100~350質量部含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <10> 上記樹脂は、式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する樹脂を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の着色組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式中、Lは単結合または2価の連結基を表し、Rは水素原子または置換基を表す。
 <11> 上記着色剤の全質量中におけるカラーインデックスピグメントブルー15:4の含有量が10~50質量%であり、
 上記着色組成物の全固形分中における上記光重合開始剤の含有量が3~10質量%であり、
 上記着色組成物の全固形分中における上記紫外線吸収剤の含有量が1~10質量%である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の着色組成物から得られる膜。
 <13> <12>に記載の膜を有するカラーフィルタ。
 <14> <12>に記載の膜を有する固体撮像素子。
 本発明によれば、得られる画素の線幅の照度依存性が小さく、かつ、感度の経時安定性に優れた着色組成物を提供することができる。また、本発明は着色組成物を用いた膜、カラーフィルタおよび固体撮像素子を提供することができる。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
 本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい着色剤を意味する。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<着色組成物>
 本発明の着色組成物の第1の態様は、着色剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤と、溶剤とを含む着色組成物であって、上記着色剤は、無置換の銅フタロシアニン顔料と、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料とを含み、上記着色剤の全質量中における無置換の銅フタロシアニン顔料の含有量が10質量%以上であり、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料の含有量が40質量%以上であることを特徴とする。
 第1の態様の着色組成物は、この着色組成物から膜厚が0.6μmの膜を形成した際に、膜の厚み方向における波長400~450nmの範囲の光の透過率の平均値が75%以上であり、膜の厚み方向における波長650~700nmの範囲の光の透過率の平均値が30%以下であり、透過率が50%を示す波長が波長560~590nmの範囲に存在することが好ましい。
 また、本発明の着色組成物の第2の態様は、着色剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤と、溶剤とを含む着色組成物であって、着色組成物を用いて膜厚が0.6μmの膜を形成した際に、膜の厚み方向における波長400~450nmの範囲の光の透過率の平均値が75%以上であり、膜の厚み方向における波長650~700nmの範囲の光の透過率の平均値が30%以下であり、透過率が50%を示す波長が波長560~590nmの範囲に存在することを特徴とする。
 以下、第1の態様の着色組成物と、第2の態様の着色組成物とを合わせて、本発明の着色組成物ともいう。本発明の着色組成物によれば、着色組成物を用いてフォトリソグラフィ法で画素を形成した際において、得られる画素の線幅の照度依存性が小さいので、露光時の照度条件を変動させても、得られる画素の線幅の変動を抑制することができる。また、本発明の着色組成物は、感度の経時安定性にも優れており、保管後の着色組成物を用いて画素を形成した場合でも、線幅の変動などを抑制することができる。
 本発明の着色組成物を用いて膜厚が0.6μmの膜を形成した際に、膜の厚み方向における波長400~450nmの範囲の光の透過率の平均値が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。
 また、本発明の着色組成物を用いて膜厚が0.6μmの膜を形成した際に、膜の厚み方向における波長650~700nmの範囲の光の透過率の平均値が25%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましい。
 また、本発明の着色組成物を用いて膜厚が0.6μmの膜を形成した際に、透過率が50%を示す波長が波長565~585nmの範囲に存在することが好ましく、570~580nmの範囲に存在することがより好ましい。
 このような分光特性を有する着色組成物は、シアン色の画素形成用の着色組成物として好ましく用いられる。
 本発明の着色組成物は、カラーフィルタ形成用の着色組成物として好ましく用いられる。より詳しくは、カラーフィルタの画素形成用の着色組成物して好ましく用いることができ、カラーフィルタのシアン色の画素形成用の着色組成物としてより好ましく用いられる。また、本発明の着色組成物は、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ形成用の着色組成物として好ましく用いられる。以下、本発明の着色組成物に用いられる各成分について説明する。
<<着色剤>>
 本発明の着色組成物は着色剤を含有する。本発明の着色組成物に含まれる着色剤は、無置換の銅フタロシアニン顔料と、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料とを含むものであることが好ましい。
 ここで、銅フタロシアニン顔料とは、銅原子を中心金属として有するフタロシアニン顔料のことである。すなわち、銅フタロシアニン顔料とは、中心金属である銅原子に、配位子であるフタロシアニン化合物が配位した構造の顔料のことである。また、無置換の銅フタロシアニン顔料とは、配位子であるフタロシアニン化合物が、無置換のフタロシアニン化合物、すなわち、フタロシアニンである顔料のことである。また、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料とは、配位子であるフタロシアニン化合物が、ハロゲン原子を置換基として有するフタロシアニン化合物である構造の顔料のことである。
 無置換の銅フタロシアニン顔料としては、下記式(Pc-1)で表される化合物が挙げられる。また、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料としては、下記式(Pc-2)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(Pc-2)中、X~X16は、水素原子またはハロゲン原子を表し、X~X16の少なくとも一つは、ハロゲン原子を表す。X~X16が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、塩素原子および臭素原子であることが好ましい。X~X16の4~16個がハロゲン原子であることが好ましく、8~16個がハロゲン原子であることがより好ましく、12~16個がハロゲン原子であることが更に好ましく、X~X16のすべてがハロゲン原子であることが特に好ましい。
 無置換の銅フタロシアニン顔料の具体例としては、カラーインデックス(C.I.)ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6などが挙げられる。シアン色などに適した分光特性に優れた画素を形成することができるという理由から、無置換の銅フタロシアニン顔料はC.I.ピグメントブルー15:4を含むものであることが好ましい。無置換の銅フタロシアニン顔料は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。無置換の銅フタロシアニン顔料の全質量中におけるC.I.ピグメントブルー15:4の含有量は、90~100質量%であることが好ましく、95~100質量%であることがより好ましく、99~100質量%であることが更に好ましい。無置換の銅フタロシアニン顔料はC.I.ピグメントブルー15:4のみであることが特に好ましい。
 ハロゲン化銅フタロシアニン顔料の具体例としては、C.I.ピグメントグリーン7、36などが挙げられる。シアン色などに適した分光特性に優れた画素を形成しやすいという理由から、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料はC.I.ピグメントグリーン7を含むものであることが好ましい。ハロゲン化銅フタロシアニン顔料は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ハロゲン化銅フタロシアニン顔料の好ましい態様としては、以下の態様1、態様2が挙げられる。態様1の場合は、より優れた分光特性を有する画素を形成することができる。態様2の場合は、得られる膜の耐光性をより向上させることができる。
 態様1:ハロゲン化銅フタロシアニン顔料がC.I.ピグメントグリーン7のみである態様
 態様2:ハロゲン化銅フタロシアニン顔料がC.I.ピグメントグリーン7とC.I.ピグメントグリーン36とを含む態様
 上記の態様2において、C.I.ピグメントグリーン7とC.I.ピグメントグリーン36との割合は、C.I.ピグメントグリーン7の100質量部に対してC.I.ピグメントグリーン36が10~50質量部であることが好ましい。上限は、45質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。下限は、15質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましい。また、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料の全質量中におけるC.I.ピグメントグリーン7とC.I.ピグメントグリーン36との合計の含有量は、90~100質量%であることが好ましく、95~100質量%であることがより好ましく、99~100質量%であることが更に好ましい。
 本発明の着色組成物は、無置換の銅フタロシアニン顔料およびハロゲン化銅フタロシアニン顔料以外の着色剤(以下、他の着色剤ともいう)を含有していてもよい。着色剤中における他の着色剤の含有量は20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましく、色分離性の観点から他の着色剤を実質的に含有しないことが特に好ましい。なお、本発明の着色組成物に用いられる着色剤が他の着色剤を実質的に含有しない場合とは、着色剤中における他の着色剤の含有量が0.5質量%未満であることを意味し、0.1質量%未満であることが好ましく、他の着色剤を含有しないことが更に好ましい。
 他の着色剤としては、黄色着色剤、緑色着色剤、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などの有彩色着色剤が挙げられる。他の着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。顔料としては以下に示すものが挙げられる。
 C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232,233,234,235,236等(以上、黄色顔料)、
 C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
 C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294,295,296,297等(以上、赤色顔料)、
 C.I.ピグメントグリーン58,59,62,63,64,65,66等(以上、緑色顔料)、
 C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42,60,61等(以上、紫色顔料)、
 C.I.ピグメントブルー1,2,16,22,29,60,64,66,79,80,87,88等(以上、青色顔料)。
 着色組成物の全固形分中における着色剤の含有量は、20~70質量%であることが好ましい。上限は67質量%以下であることが好ましく、64質量%以下であることがより好ましい。下限は、22質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましい。
 また、着色剤の全質量中における無置換の銅フタロシアニン顔料の含有量は10質量%以上であることが好ましく、12質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましい。上限は、60質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。
 また、着色剤の全質量中におけるハロゲン化銅フタロシアニン顔料の含有量は40質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。上限は、85質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、65質量%以下であることが更に好ましい。
 また、着色剤の全質量中における無置換の銅フタロシアニン顔料とハロゲン化銅フタロシアニン顔料との合計の含有量は70~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、85~100質量%であることが更に好ましい。
 また、着色剤中における無置換の銅フタロシアニン顔料とハロゲン化銅フタロシアニン顔料との割合は、無置換の銅フタロシアニン顔料100質量部に対して、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料が120~600質量部であることが好ましく、140~400質量部であることがより好ましく、160~200質量部であることが更に好ましい。
 また、着色剤の全質量中におけるC.I.ピグメントブルー15:4の含有量は10質量%以上であることが好ましく、12質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましい。上限は、60質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。
 また、着色剤の全質量中におけるC.I.ピグメントグリーン7の含有量は40質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。上限は、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、62質量%以下であることが更に好ましい。
 また、着色剤の全質量中におけるC.I.ピグメントブルー15:4とC.I.ピグメントグリーン7との合計の含有量は75~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、85~100質量%であることが更に好ましい。
 また、着色剤中におけるC.I.ピグメントブルー15:4とC.I.ピグメントグリーン7との割合は、C.I.ピグメントブルー15:4の100質量部に対して、C.I.ピグメントグリーン7が120~500質量部であることが好ましく、140~400質量部であることがより好ましく、160~300質量部であることが更に好ましい。
 また、着色組成物の全固形分中における無置換の銅フタロシアニン顔料の含有量は10~50質量%であることが好ましい。上限は、45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、35質量%以下であることが更に好ましい。下限は12質量%以上であることが好ましく、14質量%以上であることがより好ましく、16質量%以上であることが更に好ましい。
 また、着色組成物の全固形分中におけるC.I.ピグメントブルー15:4の含有量は10~50質量%であることが好ましい。上限は、45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、35質量%以下であることが更に好ましい。下限は12質量%以上であることが好ましく、14質量%以上であることがより好ましく、16質量%以上であることが更に好ましい。
<<樹脂>>
 本発明の着色組成物は樹脂を含む。樹脂は、例えば、顔料などを着色組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを着色組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、4000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。
 樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。また、樹脂としては、国際公開第2016/088645号の実施例に記載された樹脂、特開2017-057265号公報に記載された樹脂、特開2017-032685号公報に記載された樹脂、特開2017-075248号公報に記載された樹脂、特開2017-066240号公報に記載された樹脂、特開2017-167513号公報に記載された樹脂、特開2017-173787号公報に記載された樹脂、特開2017-206689号公報の段落番号0041~0060に記載された樹脂、特開2018-010856号公報の段落番号0022~0071に記載された樹脂、特開2016-222891号公報に記載されたブロックポリイソシアネート樹脂、特開2020-122052号公報に記載された樹脂、特開2020-111656号公報に記載された樹脂、特開2020-139021号公報に記載された樹脂、特開2017-138503号公報に記載の主鎖に環構造を有する構成単位と側鎖にビフェニル基を有する構成単位とを含む樹脂を用いることもできる。
 樹脂としては、酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。
 酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、40mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上が特に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、300mgKOH/g以下が更に好ましく、200mgKOH/g以下が特に好ましい。酸基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000~100000が好ましく、5000~50000がより好ましい。また、酸基を有する樹脂の数平均分子量(Mn)は、1000~20000が好ましい。
 酸基を有する樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~70モル%含むことがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。
 酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。また、樹脂への酸基の導入方法としては、特に制限はないが、例えば、特許第6349629号公報に記載の方法が挙げられる。更に、樹脂への酸基の導入方法としては、エポキシ基の開環反応で生じたヒドロキシ基に酸無水物を反応させて酸基を導入する方法も挙げられる。
 本発明の着色組成物は、塩基性基を有する樹脂を含むことも好ましい。塩基性基を有する樹脂は、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましく、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位と塩基性基を含まない繰り返し単位とを有する共重合体であることがより好ましく、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位と、塩基性基を含まない繰り返し単位とを有するブロック共重合体であることが更に好ましい。塩基性基を有する樹脂は分散剤として用いることもできる。塩基性基を有する樹脂のアミン価は、5~300mgKOH/gが好ましい。下限は、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、200mgKOH/g以下が好ましく、100mgKOH/g以下がより好ましい。
 塩基性基を有する樹脂の市販品としては、DISPERBYK-161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2001、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919(以上、ビックケミー社製)、ソルスパース11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500、38500、39000、53095、56000、7100(以上、日本ルーブリゾール社製)、Efka PX 4300、4330、4046、4060、4080(以上、BASF社製)等が挙げられる。また、塩基性基を有する樹脂は、特開2014-219665号公報の段落番号0063~0112に記載されたブロック共重合体(B)、特開2018-156021号公報の段落番号0046~0076に記載されたブロック共重合体A1、特開2019-184763号公報の段落番号0150~0153に記載された塩基性基を有するビニル樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の着色組成物は、酸基を有する樹脂と塩基性基を有する樹脂とをそれぞれ含むことも好ましい。この態様によれば、着色組成物の保存安定性をより向上できる。酸基を有する樹脂と塩基性基を有する樹脂とを併用する場合、塩基性基を有する樹脂の含有量は、酸基を有する樹脂の100質量部に対して20~500質量部であることが好ましく、30~300質量部であることがより好ましく、50~200質量部であることが更に好ましい。
 樹脂としては、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含む樹脂を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010-168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落番号0317の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂としては、式(X)で表される化合物由来の繰り返し単位を含む樹脂を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R21およびR22はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、nは0~15の整数を表す。R21およびR22が表すアルキレン基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましく、2または3であることが特に好ましい。nは0~15の整数を表し、0~5の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~3の整数であることが更に好ましい。
 式(X)で表される化合物としては、パラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、アロニックスM-110(東亞合成(株)製)などが挙げられる。
 樹脂としては、架橋性基を有する樹脂を用いることも好ましい。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合含有基および環状エーテル基が挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられ、エポキシ基が好ましい。エポキシ基は、脂環式エポキシ基であってもよい。なお、脂環式エポキシ基とは、エポキシ環と飽和炭化水素環とが縮合した環状構造を有する1価の官能基のことを意味する。環状エーテル基は、式(e-1)で表される基、および、式(e-2)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、式(e-2)で表される基であることがより好ましい。式(e-1)のnが0である場合は、式(e-1)で表される基はエポキシ基であり、nが1である場合は、式(e-1)で表される基はオキセタニル基である。また、式(e-2)で表される基は脂環式エポキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(e-1)中、RE1は水素原子またはアルキル基を表し、nは0または1を表し、*は結合手を表す;式(e-2)中、環AE1は脂肪族炭化水素環を表し、*は結合手を表す。
 RE1が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましく、1~3が特に好ましい。RE1が表すアルキル基は、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
 nが0のとき、RE1は水素原子であることが好ましい。nが1のとき、RE1は水素原子または炭素数1~3のアルキル基であることが好ましい。
 ここで、式(e-1)のnが0のとき、式(e-1)は以下の式(e-1a)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(e-2)の環AE1が表す脂肪族炭化水素環は、単環の脂肪族炭化水素環であってもよく、縮合環の脂肪族炭化水素環であってもよい。また、環AE1が表す脂肪族炭化水素環は、架橋構造を有していてもよい。なかでも、耐光性に優れた膜を形成しやすい理由から縮合環の脂肪族炭化水素環であることが好ましく、架橋構造を有する縮合環の脂肪族炭化水素環であることが好ましい。環AE1が表す脂肪族炭化水素環の具体例としては、以下に示す式(e-2-1)~式(e-2-4)で表される基が挙げられ、式(e-2-3)で表される基および式(e-2-4)で表される基が好ましい。式(e-2-1)~式(e-2-4)で表される基は、更に置換基を有していてもよい。以下の式中、*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 環状エーテル基を有する樹脂としては、環状エーテル基を有する繰り返し単位を含む樹脂を用いることが好ましい。環状エーテル基を有する繰り返し単位としては、式(A1)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(A1)において、Xa1は3価の連結基を表し、La1は単結合または2価の連結基を表し、Za1は環状エーテル基を表す。
 式(A1)のXa1が表す3価の連結基としては、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基、ポリエステル系連結基、ポリウレタン系連結基、ポリウレア系連結基、ポリアミド系連結基、ポリエーテル系連結基、ポリスチレン系連結基、ビスフェノール系連結基、ノボラック系連結基などが挙げられ、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリエーテル系連結基、ポリエステル系連結基、ビスフェノール系連結基およびノボラック系連結基が好ましく、ポリエーテル系連結基、ノボラック系連結基およびポリ(メタ)アクリル系連結基がより好ましく、ポリ(メタ)アクリル系連結基が更に好ましい。
 式(A1)のLa1が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。また、アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基などが挙げられる。
 式(A1)のZa1が表す環状エーテル基としては、エポキシ基およびオキセタニル基が挙げられ、エポキシ基であることが好ましい。また、Za1が表す環状エーテル基は、式(e-1)で表される基、または、式(e-2)で表される基であることが好ましく、式(e-2)で表される基であることがより好ましい。
 環状エーテル基を有する樹脂は、式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。上記樹脂は、式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位のうち、いずれか一方の繰り返し単位のみを含んでいてもよく、式(1)で表される繰り返し単位と式(2)で表される繰り返し単位のそれぞれを含んでいてもよい。
両方の繰り返し単位を含む場合、式(1)で表される繰り返し単位と式(2)で表される繰り返し単位との比率は、モル比で、式(1)で表される繰り返し単位:式(2)で表される繰り返し単位=5:95~95:5であることが好ましく、10:90~90:10であることがより好ましく、20:80~80:20であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(1)、(2)中、Lは単結合または2価の連結基を表し、Rは水素原子または置換基を表す。Rが表す置換基としては、アルキル基およびアリール基が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~5が良い好ましく、1~3が更に好ましい。Rは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。また、アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基などが挙げられる。
 環状エーテル基を有する樹脂中における環状エーテル基を有する繰り返し単位の含有量は、環状エーテル基を有する樹脂の全繰り返し単位中1~100モル%であることが好ましい。上限は90モル%以下であることが好ましく、80モル%以下であることがより好ましい。下限は、2モル%以上が好ましく、3モル%以上がより好ましい。
 環状エーテル基を有する樹脂は、環状エーテル基を有する繰り返し単位の他に他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、酸基を有する繰り返し単位(以下、繰り返し単位B-1ともいう)、酸基が保護基で保護された基を有する繰り返し単位(以下、繰り返し単位B-2ともいう)、エチレン性不飽和結合含有基を有する繰り返し単位(以下、繰り返し単位B-3ともいう)などが挙げられる。
 上記繰り返し単位B-1が有する酸基、および、上記繰り返し単位B-2における上記保護基で保護されている酸基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基が挙げられ、フェノール性ヒドロキシ基またはカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
 上記繰り返し単位B-2における上記酸基を保護する保護基としては、酸または塩基の作用により分解して脱離する基が挙げられる。保護基は、式(Y1)~(Y5)のいずれかで表される基であることが好ましく、脱保護しやすいという理由から式(Y3)または式(Y5)で表される基であることがより好ましい。
 式(Y1):-C(RY1)(RY2)(RY3
 式(Y2):-C(=O)OC(RY4)(RY5)(RY6
 式(Y3):-C(RY7)(RY8)(ORY9
 式(Y4):-C(RY10)(H)(ArY1
 式(Y5):-C(=O)(RY11
 式(Y1)中、RY1~RY3は、各々独立にアルキル基を表し、RY1~RY3のうちの2つが結合して環を形成していてもよい;
 式(Y2)中、RY4~RY6は、各々独立にアルキル基を表し、RY4~RY6のうちの2つが結合して環を形成していてもよい;
 式(Y3)中、RY7およびRY8は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、RY7およびRY8の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、RY9は、アルキル基またはアリール基を表し、RY7またはRY8と、RY9とが結合して環を形成していてもよい;
 式(Y4)中、ArY1は、アリール基を表し、RY10は、アルキル基またはアリール基を表す;
 式(Y5)中、RY11は、アルキル基またはアリール基を表す。
 式(Y1)のRY1~RY3が表すアルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状または分岐状であることが好ましい。式(Y1)において、RY1~RY3の2つが結合して、環を形成してもよい。RY1~RY3の2つが結合して形成される環としては、シクロペンチル基やシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられ、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基であることが好ましい。また、上記のシクロアルキル基においては、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
 式(Y2)のRY4~RY6が表すアルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状または分岐状であることが好ましい。式(Y2)のRY4~RY6のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。式(Y2)において、RY4~RY6の2つが結合して、環を形成していてもよい。形成される環としては、式(Y1)で説明した環が挙げられる。
 式(Y3)中、RY7およびRY8は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、RY7およびRY8の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、RY9は、アルキル基またはアリール基を表し、RY7またはRY8と、RY9とが結合して環を形成してもよい。
アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は1~12であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。アリール基の炭素数は6~20が好ましく、6~12がより好ましい。RY7またはRY8と、RY9とが結合して形成される環としては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。式(Y3)において、RY7またはRY8と、RY9とが結合して環を形成していることが好ましい。また、RY7およびRY8の一方は水素原子であることが好ましい。
 式(Y4)中、ArY1は、アリール基を表し、RY10は、アルキル基またはアリール基を表し、ArY1とRY10とは互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基の炭素数は1~12であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。アリール基の炭素数は6~20が好ましく、6~12がより好ましい。式(Y4)においてRY10は、アルキル基であることが好ましい。
 式(Y5)中、RY11は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は1~12であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。アリール基の炭素数は6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
 保護基の分子量は40~200であることが好ましく、40~150であることがより好ましく、40~120であることが更に好ましい。保護基の分子量が上記範囲であれば保存安定性に優れ、かつ、低温での硬化性に優れた着色組成物とすることができる。
 保護基の具体例としては、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-t-ブトキシエチル基、1-シクロペンチルオキシエチル基、1-シクロヘキシルオキシエチル基、シクロヘキシル(メトキシ)メチル基、α-メトキシベンジル基、α-エトキシベンジル基、α-n-プロポキシベンジル基、2-フェニル-1-メトキシエチル基、2-フェニル-1-エトキシエチル基、2-フェニル-1-i-プロポキシエチル基、2-テトラヒドロフラニル基、2-テトラヒドロピラニル基が挙げられ、1-エトキシエチル基、1-シクロヘキシルオキシエチル基、2-テトラヒドロフラニル基、2-テトラヒドロピラニル基が好ましく、1-エトキシエチル基、1-シクロヘキシルオキシエチル基がより好ましい。
 繰り返し単位B-3が有するエチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
 繰り返し単位B-1としては、下記式(B1)で表される繰り返し単位が挙げられる。また、繰り返し単位B-2としては、下記式(B2)で表される繰り返し単位が挙げられる。また、繰り返し単位B-3としては、下記式(B3)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(B1)において、Xb1は3価の連結基を表し、Lb1は単結合または2価の連結基を表し、Zb1は酸基を表す。
 式(B2)において、Xb2は3価の連結基を表し、Lb2は単結合または2価の連結基を表し、Zb2は酸基が保護基で保護された基を表す。
 式(B3)において、Xb3は3価の連結基を表し、Lb3は単結合または2価の連結基を表し、Zb3はエチレン性不飽和結合含有基を表す。
 式(B1)のXb1が表す3価の連結基、式(B2)のXb2が表す3価の連結基および式(B3)のXb3が表す3価の連結基としては、特に限定はない。例えば、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基、ポリエステル系連結基、ポリウレタン系連結基、ポリウレア系連結基、ポリアミド系連結基、ポリエーテル系連結基、ポリスチレン系連結基、ビスフェノール系連結基、ノボラック系連結基などが挙げられ、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリエーテル系連結基、ポリエステル系連結基、ビスフェノール系連結基およびノボラック系連結基が好ましく、ポリ(メタ)アクリル系連結基がより好ましい。
 式(B1)のLb1が表す2価の連結基、式(B2)のLb2が表す2価の連結基および式(B3)のLb3が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。また、アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基などが挙げられる。
 式(B1)のZb1が表す酸基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基が挙げられ、フェノール性ヒドロキシ基またはカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
 式(B2)のZb2が表す酸基が保護基で保護された基としては、酸基が上述した式(Y1)~(Y5)のいずれかで表される基で保護された基が挙げられる、酸基が式(Y3)または式(Y5)で表される基で保護された基であることが好ましい。上記酸基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基が挙げられ、フェノール性ヒドロキシ基またはカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
 式(B3)のZb3が表すエチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
 環状エーテル基を有する樹脂が繰り返し単位B-1を含む場合、環状エーテル基を有する樹脂中における単位B-1の含有量は、環状エーテル基を有する樹脂の全繰り返し単位中5~85モル%であることが好ましい。上限は60モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。下限は、8モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましい。
 環状エーテル基を有する樹脂が繰り返し単位B-2を含む場合、環状エーテル基を有する樹脂中における単位B-2の含有量は、環状エーテル基を有する樹脂の全繰り返し単位中1~65モル%であることが好ましい。上限は45モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。下限は、2モル%以上が好ましく、3モル%以上がより好ましい。
 環状エーテル基を有する樹脂が繰り返し単位B-1と繰り返し単位B-2のそれぞれを含む場合、環状エーテル基を有する樹脂は、繰り返し単位B-1の1モルに対して繰り返し単位B-2を0.4~3.2モル含むことが好ましく、0.8~2.8モル含むことがより好ましく、1.2~2.4モル含むことが更に好ましい。
 環状エーテル基を有する樹脂が繰り返し単位B-3を含む場合、環状エーテル基を有する樹脂中における単位B-3の含有量は、環状エーテル基を有する樹脂の全繰り返し単位中1~65モル%であることが好ましい。上限は45モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。下限は、2モル%以上が好ましく、3モル%以上がより好ましい。
 環状エーテル基を有する樹脂は、更に芳香族炭化水素環を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環またはナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることが好ましい。芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する樹脂が、芳香族炭化水素環を有す繰り返し単位を含む場合、芳香族炭化水素環を有する繰り返し単位の含有量は、環状エーテル基を有する樹脂の全繰り返し単位中1~65モル%であることが好ましい。上限は45モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。下限は、2モル%以上が好ましく、3モル%以上がより好ましい。芳香族炭化水素環を有す繰り返し単位としては、ビニルトルエン、ベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香族炭化水素環を有する単官能の重合性化合物由来の繰り返し単位が挙げられる。
 環状エーテル基を有する樹脂の市販品としては、例えば、ナフタレン変性エポキシ樹脂として、EPICLON HP5000、EPICLON HP4032D(以上、DIC(株)製)などが挙げられる。アルキルジフェノール型エポキシ樹脂として、EPICLON 820(DIC(株)製)などが挙げられる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上、三菱ケミカル(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上、三菱ケミカル(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE-21、RE-602S(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上、三菱ケミカル(株)製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上、DIC(株)製)、EOCN-1020(日本化薬(株)製)等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂として、ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。また、環状エーテル基を有する樹脂としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036に記載された樹脂、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156に記載された樹脂、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された樹脂、特開2017-179172号公報に記載された樹脂、特開2018-180081号公報の段落番号0027~0055、0096に記載された樹脂、特表2020-515680号公報の段落番号0117~0120に記載された樹脂、国際公開第2020/175011号の段落番号0084に記載された樹脂を用いることもできる。
 樹脂としては、芳香族カルボキシ基を有する樹脂(以下、樹脂Acともいう)を用いることも好ましい。樹脂Acにおいて、芳香族カルボキシ基は繰り返し単位の主鎖に含まれていてもよく、繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよい。芳香族カルボキシ基は繰り返し単位の主鎖に含まれていることが好ましい。なお、本明細書において、芳香族カルボキシ基とは、芳香族環にカルボキシ基が1個以上結合した構造の基のことである。芳香族カルボキシ基において、芳香族環に結合したカルボキシ基の数は、1~4個であることが好ましく、1~2個であることがより好ましい。
 樹脂Acは、式(Ac-1)で表される繰り返し単位および式(Ac-2)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(Ac-1)中、Arは芳香族カルボキシ基を含む基を表し、Lは、-COO-または-CONH-を表し、Lは、2価の連結基を表す。
 式(Ac-2)中、Ar10は芳香族カルボキシ基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
 式(Ac-1)においてArが表す芳香族カルボキシ基を含む基としては、芳香族トリカルボン酸無水物から由来する構造、芳香族テトラカルボン酸無水物から由来する構造などが挙げられる。芳香族トリカルボン酸無水物および芳香族テトラカルボン酸無水物としては、下記構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 上記式中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、下記式(Q-1)で表される基または下記式(Q-2)で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 Arが表す芳香族カルボキシ基を含む基は、架橋性基を有していてもよい。架橋性基は、エチレン性不飽和結合含有基および環状エーテル基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基であることがより好ましい。Arが表す芳香族カルボキシ基を含む基の具体例としては、式(Ar-11)で表される基、式(Ar-12)で表される基、式(Ar-13)で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(Ar-11)中、n1は1~4の整数を表し、1または2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
 式(Ar-12)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
 式(Ar-13)中、n3およびn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n3およびn4の少なくとも一方は1以上の整数である。
 式(Ar-13)中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、上記式(Q-1)で表される基または上記式(Q-2)で表される基を表す。
 式(Ar-11)~(Ar-13)中、*1はLとの結合位置を表す。
 式(Ac-1)においてLは、-COO-または-CONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。
 式(Ac-1)においてLが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。Lが表す2価の連結基は、-L2a-O-で表される基であることが好ましい。L2aは、アルキレン基;アリーレン基;アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基;アルキレン基およびアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。
 式(Ac-2)においてAr10が表す芳香族カルボキシ基を含む基としては、式(Ac-1)のArと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(Ac-2)においてL11は、-COO-または-CONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。
 式(Ac-2)においてL12が表す3価の連結基としては、炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。L12が表す3価の連結基は、式(L12-1)で表される基であることが好ましく、式(L12-2)で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(L12-1)中、L12bは3価の連結基を表し、XはSを表し、*1は式(Ac-2)のL11との結合位置を表し、*2は式(Ac-2)のP10との結合位置を表す。L12bが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、炭化水素基または炭化水素基と-O-とを組み合わせた基であることが好ましい。
 式(L12-2)中、L12cは3価の連結基を表し、XはSを表し、*1は式(Ac-2)のL11との結合位置を表し、*2は式(Ac-2)のP10との結合位置を表す。L12cが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、炭化水素基であることが好ましい。
 式(Ac-2)においてP10はポリマー鎖を表す。P10が表すポリマー鎖は、ポリ(メタ)アクリル繰り返し単位、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位およびポリオール繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。ポリマー鎖P10の重量平均分子量は500~20000が好ましい。下限は1000以上が好ましい。上限は10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。P10の重量平均分子量が上記範囲であれば組成物中における顔料の分散性が良好である。芳香族カルボキシ基を有する樹脂が式(Ac-2)で表される繰り返し単位を有する樹脂である場合は、この樹脂は分散剤として好ましく用いられる。
 P10が表すポリマー鎖は、架橋性基を含んでいてもよい。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合含有基および環状エーテル基が挙げられる。
 本発明の着色組成物は、分散剤としての樹脂を含有することが好ましい。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上である樹脂が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、10~105mgKOH/gが好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細については、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えば、デンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。
 分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中10モル%以上であることが好ましく、10~80モル%であることがより好ましく、20~70モル%であることが更に好ましい。
 また、分散剤として、特開2018-087939号公報に記載された樹脂、特許第6432077号公報の段落番号0219~0221に記載されたブロック共重合体(EB-1)~(EB-9)、国際公開第2016/104803号に記載のポリエステル側鎖を有するポリエチレンイミン、国際公開第2019/125940号に記載のブロック共重合体、特開2020-066687号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマー、特開2020-066688号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマー、国際公開第2016/104803号に記載の分散剤などを用いることもできる。
 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー社製のDisperbykシリーズ(例えば、Disperbyk-111、161、2001など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース20000、76500など)、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
 着色組成物の全固形分中における樹脂の含有量は10~60質量%であることが好ましい。上限は、55質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。下限は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
 また、本発明の着色組成物は、着色剤の100質量部に対して、樹脂を100~350質量部含むことが好ましく、樹脂を120~300質量部含むことがより好ましく、樹脂を140~250質量部含むことが更に好ましい。
 また、樹脂中における上述した式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する樹脂の含有量は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更に好ましい。上限は100質量%以下であってもよく、90質量%以下であってもよく、80質量%以下であってもよい。
 本発明の着色組成物は、樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。樹脂を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合性化合物>>
 本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
 重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下がより好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上がより好ましい。
 重合性化合物のエチレン性不飽和結合含有基価(以下、C=C価という)は、着色組成物の経時安定性の観点から2~14mmol/gであることが好ましい。下限は、3mmol/g以上であることが好ましく、4mmol/g以上であることがより好ましく、5mmol/g以上であることが更に好ましい。上限は12mmol/g以下であることが好ましく、10mmol/g以下であることがより好ましく、8mmol/g以下であることが更に好ましい。重合性化合物のC=C価は、重合性化合物の1分子中に含まれるエチレン性不飽和結合含有基の数を重合性化合物の分子量で割ることで算出した値である。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を4個以上含む化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基の上限は、着色組成物の経時安定性の観点から15個以下であることが好ましく、10個以下であることがより好ましく、6個以下であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、3~10官能の(メタ)アクリレート化合物であることが更に好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることが特に好ましい。
 重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートおよびこれらの化合物の変性体などが挙げられる。変性体としては、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなど、上記の化合物の(メタ)アクリロイル基がアルキレンオキシ基を介して結合している構造の化合物などが挙げられる。具体例としては、式(Z-4)で表される化合物、式(Z-5)で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(Z-4)及び(Z-5)中、Eは、各々独立に、-((CHCHO)-、又は-((CHCH(CH)O)-を表し、yは、各々独立に0~10の整数を表し、Xは、各々独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシ基を表す。式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
 式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が特に好ましい。
 式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が特に好ましい。
 また、式(Z-4)又は式(Z-5)中のE、すなわち-((CHCHO)-又は-((CHCH(CH)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
 また、重合性化合物としては下記式(Z-6)に示すようなポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートを使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(Z-6)中、X~Xはそれぞれ独立して水素原子または(メタ)アクリロイル基を表し、nは1~10の整数を表す。ただし、X~Xの少なくとも一つは(メタ)アクリロイル基である。
 本発明で用いられる重合性化合物は、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートおよびこれらの変性体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。市販品としては、KAYARAD D-310、DPHA、DPEA-12(以上、日本化薬(株)製)、NKエステルA-DPH-12E、TPOA-50(新中村化学工業(株)製)などが挙げられる。
 また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)、EBECRYL80(ダイセル・オルネクス社製、アミン含有4官能アクリレート)などを用いることもできる。
 また、重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 また、重合性化合物としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物の市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
 また、重合性化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する化合物については、特開2013-253224号公報の段落0042~0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
 また、重合性化合物としては、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
 また、重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 また、重合性化合物としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物は、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)などの市販品を用いることもできる。
 着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、5~50質量%であることが好ましい。上限は、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。下限は、7質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。
 また、着色組成物は樹脂100質量部に対して重合性化合物を20~200質量部含有することが好ましい。上限は、150質量部以下であることが好ましく、100質量部以下であることがより好ましい。下限は、30質量部以上であることが好ましく、40質量部以上であることがより好ましい。
 本発明の着色組成物は、重合性化合物を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。重合性化合物を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
 本発明の着色組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111に記載された化合物、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤、特開2020-055992号公報に記載のオキサゾリジン基を有するアミノアセトフェノン系開始剤、特開2013-190459号公報に記載のオキシム系光重合開始剤、特開2020-172619号公報に記載の重合体などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 ヘキサアリールビイミダゾール化合物の具体例としては、2,2’,4-トリス(2-クロロフェニル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニル-1,1’-ビイミダゾールなどが挙げられる。
 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロヘキシル-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-アセチルオキシム)などが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304、TR-PBG-327(トロンリー社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物、特許第6636081号公報に記載の化合物、韓国公開特許第10-2016-0109444号公報に記載の化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
 光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。
 光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物(以下、オキシム化合物OXともいう)を用いることもできる。上記芳香族環基ArOX1が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。
 オキシム化合物OXは、式(OX1)で表される化合物および式(OX2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、式(OX2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式中、RX1は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表す。
 RX2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表す。
 RX3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
 電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。
 上記式において、RX12が電子求引性基であり、RX10、RX11、RX13、RX14は水素原子であることが好ましい。
 オキシム化合物OXの具体例としては、特許第4600600号公報の段落番号0083~0105に記載の化合物が挙げられる。
 本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光重合開始剤としては、Irgacure OXE01(BASF社製)および/またはIrgacure OXE02(BASF社製)と、Omnirad 2959(IGM Resins B.V.社製)とを組み合わせて用いることも好ましい。
 光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、着色組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。
 着色組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は0.1~20質量%であることが好ましく、1~10質量%であることがより好ましい。下限は、1.5質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、2.5質量%以上であることが更に好ましい。上限は、9質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。
 また、着色組成物は、重合性化合物100質量部に対して光重合開始剤を15~100質量部含有することが好ましい。上限は、80質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましい。下限は、25質量部以上であることが好ましく、33質量部以上であることがより好ましい。
 本発明の着色組成物において、光重合開始剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
 本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含有する。本明細書における紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物のことであって、紫外線の照射により効率的にラジカルなどの活性種を発生する光重合開始剤とは異なる化合物のことを意味する。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収し、熱エネルギ-などに変換して発散する作用を有する化合物であることが好ましい。また、紫外線吸収剤は、紫外線に対して安定な化合物であることが好ましい。すなわち、紫外線吸収剤は、紫外線照射によって、分解、酸化、還元などの反応による分子の破断がされにくい化合物であることが好ましい。
 紫外線吸収剤は、波長340~420nmの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることが好ましく、波長345~400nmの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることがより好ましく、波長350~390nmの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることが更に好ましい。また、紫外線吸収剤の波長340~420nmの範囲のモル吸光係数の最大値は5000L・mol-1・cm-1以上であることが好ましく、10000L・mol-1・cm-1以上であることがより好ましく、13000L・mol-1・cm-1以上であることが更に好ましい。上限は、例えば、100000L・mol-1・cm-1以下が好ましい。
 また、紫外線吸収剤は、波長365nmにおける吸光度Aに対する波長410nmにおける吸光度Aの比の値が0.06以下であることが好ましく、0.04以下であることがより好ましく、0.02以下であることが更に好ましい。
 紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ジベンゾイル化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、クマリン化合物、アクリロニトリル化合物、ベンゾジチアゾール化合物、ケイ皮酸化合物、α-β不飽和ケトン、カルボスチリル化合物、メロシアニン化合物などが挙げられ、感度の照度依存性改善と着色組成物の経時安定性を高い水準で両立させることができるという理由からベンゾトリアゾール化合物、ジベンゾイル化合物およびトリアジン化合物であることが好ましい。
 共役ジエン化合物は、下記式(UV-1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(UV-1)において、R及びRは、各々独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基を表し、RとRとは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、R及びRの少なくとも一方は、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基である。R及びRは、R及びRが結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成していてもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。R及びRは、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素数1~5のアルキル基が更に好ましい。
 式(UV-1)において、R及びRは、各々独立に、電子求引性基を表す。R及びRは、各々独立に、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基又はスルファモイル基であることが好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基又はスルファモイル基であることがより好ましい。また、R及びRは、互いに結合して環状の電子求引性基を形成してもよい。RおよびRが互いに結合して形成する環状の電子求引性基としては、例えば、2個のカルボニル基を含む6員環が挙げられる。
 式(UV-1)のR、R、R、及びRの少なくとも1つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。あるいは、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
 式(UV-1)で示される紫外線吸収剤については、特開2009-265642号公報の段落番号0024~0033の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(UV-1)で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物、特開2009-265642号公報の段落番号0034~0036に記載の化合物などが挙げられる。また、式(UV-1)で示される紫外線吸収剤の市販品としては、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ジベンゾイル化合物は、下記式(UV-2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(UV-2)において、R101及びR102は、各々独立に、置換基を表し、m1およびm2は、それぞれ独立して0~4の整数を表す。
 R101及びR102が表す置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、-NRU1U2、-CORU3、-COORU4、-OCORU5、-NHCORU6、-CONRU7U8、-NHCONRU9U10、-NHCOORU11、-SOU12、-SOORU13、-NHSOU14及び-SONRU15U16が挙げられる。RU1~RU16は、各々独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基又はアリール基を表す。
 R101及びR102が表す置換基は、各々独立にアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
 式(UV-2)において、R101及びR102の一方がアルキル基で、他方がアルコキシ基である組み合わせが好ましい。
 m1およびm2は、それぞれ独立して0~4の整数を表す。m1およびm2は、それぞれ独立して0~2が好ましく、0~1がより好ましく、1が特に好ましい。
 ジベンゾイル化合物の具体例としては、アボベンゾンなどが挙げられる。また、ジベンゾイル化合物の市販品としては、Neo Heliopan 357(Symrise製)などが挙げられる。
 トリアジン化合物は、下記式(UV-3-1)、式(UV-3-2)又は式(UV-3-3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式中、Rd1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~15のアルキル基、炭素数3~8のアルケニル基又は炭素数6~18のアリール基、炭素数7~18のアルキルアリール基または炭素数7~18のアリールアルキル基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に示す置換基Tiで説明した基が挙げられる。
 式中、Rd2~Rd9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~15のアルキル基、炭素数3~8のアルケニル基又は炭素数6~18のアリール基、炭素数7~18のアルキルアリール基または炭素数7~18のアリールアルキル基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に示す置換基Tiで説明した基が挙げられる。
 置換基Tiとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、複素環基、-ORti、-CORti、-COORti、-OCORti、-NRtiRti、-NHCORti、-CONRtiRti、-NHCONRtiRti、-NHCOORti、-SRti、-SORti、-SOORti、-NHSORtiまたは-SONRtiRtiが挙げられる。RtiおよびRtiは、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または複素環基を表す。RtiとRtiが結合して環を形成してもよい。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
 アルケニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
 アルキニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~25がより好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
 アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
 複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
 炭化水素基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tiで説明した置換基が挙げられる。
 トリアジン化合物の具体例としては、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのモノ(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロピルオキシフェニル)-6-(4-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのビス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]-1,3,5-トリアジンなどのトリス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物等が挙げられる。トリアジン化合物の市販品としては、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 479(以上、BASF社製)、KEMISORB 102(ケミプロ化成(株)製)などが挙げられる。
 ベンゾトリアゾール化合物は、下記式(UV-4)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式中、Re1~Re3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~9のアルキル基、炭素数1~9のアルコキシ基、炭素数7~18のアルキルアリール基または炭素数7~18のアリールアルキル基を表す。アルキル基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tiで説明した基が挙げられ、炭素数1~9のアルコキシカルボニル基が好ましい。
 ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-アミル-5’-イソブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-プロピルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(1,1,3,3-テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールなどが挙げられる。市販品としては、TINUVIN P、TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 326、TINUVIN 328、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 171、TINUVIN 1130(以上、BASF社製)、Sumisorb 200、Sumisorb 250、Sumisorb 300、Sumisorb 340、Sumisorb 350(以上、住化ケムテックス(株)製)、KEMISORB 71、KEMISORB 73、KEMISORB 74、KEMISORB 79、KEMISORB 279(以上、ケミプロ化成(株)製)などが挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズを用いてもよい。
 ベンゾフェノン化合物としては、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾフェノン化合物の市販品としては、UvinulA、Uvinul049、Uvinul3050(以上、BASF社製)、Sumisorb 130(住化ケムテックス(株)製)、KEMISORB 10、KEMISORB 11、KEMISORB 11S、KEMISORB 12、KEMISORB 111(以上、ケミプロ化成(株)製)などが挙げられる。
 サリシレート化合物としては、フェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。
 クマリン化合物としては、例えば、クマリン-4、4-ヒドロキシクマリン、7-ヒドロキシクマリンなどが挙げられる。
 アクリロニトリル化合物としては、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸エチル、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシルなどが挙げられる。
 また、紫外線吸収剤は、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059、国際公開第2016/181987号の段落番号0059~0076に記載された化合物を用いることもできる。
 着色組成物の全固分形中における紫外線吸収剤の含有量は0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが更に好ましく、1質量%以上であることがより一層好ましく、1~10質量%であることが特に好ましい。紫外線吸収剤の含有量の上限は、8質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
 また、着色組成物は、光重合開始剤の100質量部に対して、紫外線吸収剤を10~100質量部含有することが好ましい。上限は、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましい。下限は、20質量部以上であることが好ましく、30質量部以上であることがより好ましい。紫外線吸収剤と光重合開始剤との割合が上記範囲であれば、線幅感度の照度依存性の改善と着色組成物の経時安定性を高い水準で両立できる。
 また、着色組成物は、重合性化合物の100質量部に対して、紫外線吸収剤を5~50質量部含有することが好ましい。上限は、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましい。下限は、7質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましい。紫外線吸収剤と重合性化合物との割合が上記範囲であれば、線幅感度の照度依存性の改善に効果的である。
 紫外線吸収剤は1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲である。
<<溶剤>>
 本発明の着色組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤の種類は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン、2-メチルシクロヘキサノン、3-メチルシクロヘキサノン、4-メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールジアセテート、3-メトキシブタノール、メチルエチルケトン、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、1,4-ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、二酢酸ブタン-1,3-ジイル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジアセトンアルコール(別名としてダイアセトンアルコール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン)、2-メトキシプロピルアセテート、2-メトキシ-1-プロパノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
 本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤の金属含有量は、例えば、10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は,例えば、東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
 有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 着色組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。
 また、本発明の着色組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、着色組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えば、ベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、着色組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として着色組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば、重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した着色組成物の段階などのいずれの段階でも可能である。
<<顔料誘導体>>
 本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体は例えば分散助剤として用いられる。顔料誘導体としては、色素骨格に酸基または塩基性基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。
 顔料誘導体を構成する色素骨格としては、キノリン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、イミニウム色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アゾ色素骨格、アゾメチン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、アントラキノン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリノン色素骨格、ペリレン色素骨格、チオインジゴ色素骨格、イソインドリン色素骨格、イソインドリノン色素骨格、キノフタロン色素骨格、イミニウム色素骨格、ジチオール色素骨格、トリアリールメタン色素骨格、ピロメテン色素骨格等が挙げられる。
 酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ボロン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基及びこれらの塩等が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。カルボン酸アミド基としては、-NHCORX1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、-NHSOX2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、-SONHSOX3、-CONHSOX4、-CONHCORX5または-SONHCORX6で表される基が好ましく、-SONHSOX3がより好ましい。RX1~RX6は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。RX1~RX6が表すアルキル基及びアリール基は、置換基を有してもよい。置換基としてはハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
 塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
 顔料誘導体は、可視透明性に優れた顔料誘導体(以下、透明顔料誘導体ともいう)を用いることもできる。透明顔料誘導体の400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることがさらに好ましい。εmaxの下限は、例えば1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。
 顔料誘導体の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落番号0082、特開2015-151530号公報の段落番号0171、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183、特開2003-081972号公報、特許第5299151号公報、特開2015-172732号公報、特開2014-199308号公報、特開2014-085562号公報、特開2014-035351号公報、特開2008-081565号公報に記載の化合物、国際公開第2020/002106号に記載のチオール連結基を有するジケトピロロピロール化合物が挙げられる。
 顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して1~30質量部であることが好ましく、2~15質量部であることがより好ましく、4~10質量部であることが更に好ましい。顔料誘導体は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<ポリアルキレンイミン>>
 本発明の着色組成物は、ポリアルキレンイミンを含有することもできる。ポリアルキレンイミンは例えば顔料の分散助剤として用いられる。分散助剤とは、着色組成物中において顔料の分散性を高めるための素材のことである。ポリアルキレンイミンとは、アルキレンイミンを開環重合したポリマーのことである。ポリアルキレンイミンは、1級アミノ基と、2級アミノ基と、3級アミノ基とをそれぞれ含む分岐構造を有するポリマーである。アルキレンイミンの炭素数は2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2または3であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。
 ポリアルキレンイミンの分子量は、200以上であることが好ましく、250以上であることがより好ましい。上限は、100000以下であることが好ましく、50000以下であることがより好ましく、10000以下であることが更に好ましく、2000以下であることが特に好ましい。なお、ポリアルキレンイミンの分子量の値について、構造式から分子量が計算できる場合は、ポリアルキレンイミンの分子量は構造式から計算した値である。一方、特定アミン化合物の分子量が構造式から計算できない、あるいは、計算が困難な場合には、沸点上昇法で測定した数平均分子量の値を用いる。また、沸点上昇法でも測定できない、あるいは、測定が困難な場合は、粘度法で測定した数平均分子量の値を用いる。また、粘度法でも測定できない、あるいは、粘度法での測定が困難な場合は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値での数平均分子量の値を用いる。
 ポリアルキレンイミンのアミン価は5mmol/g以上であることが好ましく、10mmol/g以上であることがより好ましく、15mmol/g以上であることが更に好ましい。
 アルキレンイミンの具体例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2-ブチレンイミン、2,3-ブチレンイミンなどが挙げられ、エチレンイミンまたはプロピレンイミンであることが好ましく、エチレンイミンであることがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンであることが特に好ましい。また、ポリエチレンイミンは、1級アミノ基を、1級アミノ基と2級アミノ基と3級アミノ基との合計に対して10モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上含むことがより好ましく、30モル%以上含むことが更に好ましい。ポリエチレンイミンの市販品としては、エポミンSP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000(以上、(株)日本触媒製)などが挙げられる。
 着色組成物の全固形分中におけるポリアルキレンイミンの含有量は0.1~5質量%であることが好ましい。下限は0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましい。上限は4.5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。また、ポリアルキレンイミンの含有量は、顔料100質量部に対して0.5~20質量部であることが好ましい。下限は0.6質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることが更に好ましい。上限は10質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<硬化促進剤>>
 本発明の着色組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、チオール化合物、メチロール化合物、アミン化合物、ホスホニウム塩化合物、アミジン塩化合物、アミド化合物、塩基発生剤、イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。硬化促進剤の具体例としては、国際公開第2018/056189号の段落番号0094~0097に記載の化合物、特開2015-034963号公報の段落番号0246~0253に記載の化合物、特開2013-041165号公報の段落番号0186~0251に記載の化合物、特開2014-055114号公報に記載のイオン性化合物、特開2012-150180号公報の段落番号0071~0080に記載の化合物、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、特許第5765059号公報の段落番号0085~0092に記載の化合物、特開2017-036379号公報に記載のカルボキシ基含有エポキシ硬化剤などが挙げられる。着色組成物の全固形分中における硬化促進剤の含有量は0.3~8.9質量%であることが好ましく、0.8~6.4質量%であることがより好ましい。
<<重合禁止剤>>
 本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。着色組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%であることが好ましい。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
 本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-503)等がある。また、シランカップリング剤の具体例については、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。着色組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01~15.0質量%であることが好ましく、0.05~10.0質量%であることがより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
 本発明の着色組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤はシリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤、特開2020-008634号公報に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-01、R-40、R-40-LM、R-41、R-41-LM、RS-43、R-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント208G、215M、245F、601AD、601ADH2、602A、610FM、710FL、710FM、710FS、FTX-218(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えば、メガファックDS-21が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
 また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
 また、国際公開第2020/084854号に記載の界面活性剤を、炭素数6以上のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤の代替として用いることも、環境規制の観点から好ましい。
 また、式(fi-1)で表される含フッ素イミド塩化合物を界面活性剤として用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式(fi-1)中、mは1または2を表し、nは1~4の整数を表し、aは1または2を表し、Xa+はa価の金属イオン、第1級アンモニウムイオン、第2級アンモニウムイオン、第3級アンモニウムイオン、第4級アンモニウムイオンまたはNH を表す。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、DOWSIL SH8400、SH8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上、ダウ・東レ(株)製)、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上、信越化学工業(株)製)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、BYK-UV3510(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 また、シリコーン系界面活性剤には下記構造の化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 着色組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%であることが好ましく、0.005~3.0質量%であることがより好ましい。界面活性剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
 本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物、国際公開第2017/006600号に記載された化合物、国際公開第2017/164024号に記載された化合物、韓国公開特許第10-2019-0059371号公報に記載された化合物を使用することもできる。着色組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
 本発明の着色組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の着色組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
 本発明の着色組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、TiO、ZrO、Al、SiO等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は1~100nmが好ましく、3~70nmがより好ましく、5~50nmが更に好ましい。金属酸化物はコア-シェル構造を有していてもよい。また、この場合、コア部は中空状であってもよい。
 本発明の着色組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、特開2017-198787号公報の段落番号0036~0037に記載の化合物、特開2017-146350号公報の段落番号0029~0034に記載の化合物、特開2017-129774号公報の段落番号0036~0037、0049~0052に記載の化合物、特開2017-129674号公報の段落番号0031~0034、0058~0059に記載の化合物、特開2017-122803号公報の段落番号0036~0037、0051~0054に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0039に記載の化合物、特開2017-186546号公報の段落番号0034~0047に記載の化合物、特開2015-025116号公報の段落番号0019~0041に記載の化合物、特開2012-145604号公報の段落番号0101~0125に記載の化合物、特開2012-103475号公報の段落番号0018~0021に記載の化合物、特開2011-257591号公報の段落番号0015~0018に記載の化合物、特開2011-191483号公報の段落番号0017~0021に記載の化合物、特開2011-145668号公報の段落番号0108~0116に記載の化合物、特開2011-253174号公報の段落番号0103~0153に記載の化合物などが挙げられる。
 本発明の着色組成物は、テレフタル酸エステルを実質的に含まないことも好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、テレフタル酸エステルの含有量が、着色組成物の全量中、1000質量ppb以下であることを意味し、100質量ppb以下であることがより好ましく、ゼロであることが特に好ましい。
 環境規制の観点から、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の使用が規制されることがある。本発明の着色組成物において、上記した化合物の含有率を小さくする場合、パーフルオロアルキルスルホン酸(特にパーフルオロアルキル基の炭素数が6~8のパーフルオロアルキルスルホン酸)及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸(特にパーフルオロアルキル基の炭素数が6~8のパーフルオロアルキルカルボン酸)及びその塩の含有率は、着色組成物の全固形分に対して、0.01ppb~1,000ppbの範囲であることが好ましく、0.05ppb~500ppbの範囲であることがより好ましく、0.1ppb~300ppbの範囲であることが更に好ましい。本発明の着色組成物は、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を実質的に含まなくてもよい。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩の代替となりうる化合物、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の代替となりうる化合物を用いることで、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を実質的に含まない着色組成物を選択してもよい。規制化合物の代替となりうる化合物としては、例えば、パーフルオロアルキル基の炭素数の違いによって規制対象から除外された化合物が挙げられる。ただし、上記した内容は、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の使用を妨げるものではない。本発明の着色組成物は、許容される最大の範囲内で、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を含んでもよい。
 本発明の着色組成物の含水率は、通常3質量%以下であり、0.01~1.5質量%が好ましく、0.1~1.0質量%の範囲であることがより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
 本発明の着色組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、25℃において0.3mPa・s~50mPa・sが好ましく、0.5mPa・s~20mPa・sがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、コーンプレートタイプの粘度計を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
<<収容容器>>
 着色組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や着色組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、着色組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
<着色組成物の調製方法>
 本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して着色組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色組成物を調製してもよい。
 また、着色組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全集、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば、特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
 着色組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、着色組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006Pなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
 また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。また組成物の親疎水性に合わせて、適宜フィルタを選択することができる。
<膜>
 本発明の膜は、上述した本発明の着色組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタなどに用いることができる。具体的には、カラーフィルタの着色層(画素)として好ましく用いることができ、シアン色画素としてより好ましく用いられる。本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できるが、0.1~20μmであることが好ましい。膜厚の上限は10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、3μm以下であることが更に好ましく、1.5μm以下であることが特に好ましい。膜厚の下限は、0.2μm以上が好ましく、0.3μm以上がより好ましい。
 本発明の膜は、波長400~450nmの範囲の光の透過率の平均値が75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることが更に好ましい。上限は100%以下とすることができる。
 また、本発明の膜は、波長650~700nmの範囲の光の透過率の平均値が30%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましく、20%以下であることが更に好ましい。下限は0%以上とすることができる。
 また、本発明の膜は、透過率が50%を示す光の波長が、波長560~590nmの範囲に存在することが好ましく、波長565~585nmの範囲に存在することがより好ましく、波長570~580nmの範囲に存在することが更に好ましい。
<画素の形成方法>
 画素の形成方法について説明する。本発明の着色組成物を用いることで、例えば、シアン色画素を形成することができる。
 画素の形成方法は、支持体上に着色組成物を塗布して着色組成物層を形成する工程と、この着色組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の着色組成物層を現像する工程と、を含むことが好ましい。
 着色組成物層を形成する工程では、支持体上に着色組成物を塗布して着色組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。下地層は、本明細書に記載の着色組成物から着色剤を除いた組成物や、本明細書記載の樹脂、重合性化合物、界面活性剤などを含む組成物などを用いて形成してもよい。下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に20~70°であることが好ましい。また、水で測定した際に30~80°であることが好ましい。
 着色組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(例えば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えば、オンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、着色組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 支持体上に形成した着色組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
 次に、着色組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
 また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
 照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば、酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
 次に、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。着色組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
 現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の着色組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の着色組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
 現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば、100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。
<カラーフィルタ>
 本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の膜を有する。好ましくは、カラーフィルタの着色画素として、より好ましくはシアン色画素として、本発明の膜を有する。本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
 本発明のカラーフィルタは、本発明の膜の画素の他に、他の色相の着色画素を有していることが好ましい。他の色相の着色画素としては、青色画素、赤色画素、黄色画素およびマゼンタ色画素などが挙げられる。本発明のカラーフィルタの好ましい態様として、本発明の膜で構成されたシアン色画素と、黄色画素と、マゼンタ色画素とを有する態様が挙げられる。カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素よりも低屈折率のものであることが好ましい。また、米国特許出願公開第2018/0040656号明細書に記載の構成で隔壁を形成しても良い。
 カラーフィルタは、本発明の膜の表面に保護層が設けられていてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al、Mo、SiO、Siなどが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い。例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂と、SiOと、Siを含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂とフッ素樹脂を含むことが好ましい。
 樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤(例えば、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等)を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法(熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法)を用いることができる。
 保護層は、必要に応じて、有機・無機微粒子、特定波長の光(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機微粒子の例としては、例えば、高分子微粒子(例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の光の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全質量に対して0.1~70質量%が好ましく、1~60質量%がさらに好ましい。
 また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落番号0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。
<固体撮像素子>
 本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
 基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等で形成される転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等で形成されるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開第2018/043654号に記載の装置が挙げられる。また、特開2019-211559号公報の中で示しているように固体撮像素子の構造内に紫外線吸収層を設けて耐光性を改良してもよい。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
 本発明の膜は画像表示装置に用いることもできる。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書
(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<分散液の製造>
 下記表に記載の素材を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散した。次いで、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回繰り返して、分散液を得た。なお、以下の表において、配合量の欄に記載の数値の単位は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 上記表の略語で記載の素材は以下の通りである。
(着色剤)
 PG7 : C.I.ピグメントグリーン36(ハロゲン化銅フタロシアニン顔料)
 PG36 : C.I.ピグメントグリーン36(ハロゲン化銅フタロシアニン顔料)
 PB15:4 : C.I.ピグメントブルー15:4(無置換の銅フタロシアニン顔料)
 PB15:6 : C.I.ピグメントブルー15:6(無置換の銅フタロシアニン顔料)
(分散剤)
 A-1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量11000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 A-2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量24000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 A-3:以下の方法で合成した樹脂
 還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し、窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の340質量部を入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸の57質量部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)の54質量部、ベンジルメタクリレートの239質量部、PGMEAの73質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。次いで、重合開始剤(2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル))の40質量部をPGMEAの197質量部に溶解した溶液を6時間かけて滴下した。重合開始剤溶液の滴下終了後、80℃で3時間保持した後、室温まで冷却して下記構造の樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は9400、分散度は1.89、酸価は114mgKOH/gであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 A-4:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量20000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 A-5:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量16000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 A-6:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量20000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 A-7:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量7000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(溶剤)
 Z-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
<着色組成物の製造>
 下記の表に記載の原料を混合して、着色組成物を製造した。なお、以下の表において、配合量の欄に記載の数値の単位は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
 上記表の略語で記載の原料は以下の通りである。
(分散液)
 分散液1~9:上述した分散液1~9
(バインダー)
 B-1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量11000)の40質量%PGMEA溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 B-2:以下の方法で合成した樹脂の40質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液
 還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、PGMEAの371質量部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸の54質量部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8と9-イルアクリレートの混合物の225質量部、ビニルトルエン(異性体混合物)の81質量部、PGMEAの80質量部の混合溶液を4時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)の30質量部をPGMEAの160質量部に溶解した溶液を5時間かけて滴下した。開始剤溶液の滴下終了後、4時間85℃で保持した後、室温まで冷却して、樹脂を合成した。得られた樹脂の重量平均分子量は10600、分散度は2.01、酸価は43mgKOH/gであった。次いで、PGMEAを加えて固形分濃度を40質量%に調整し、バインダーB-2を得た。
 B-3:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量30000)の40質量%PGMEA溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 B-4:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値は質量比である。重量平均分子量14600)の40質量%PGMEA溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 B-5:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値は質量比である。重量平均分子量10600)の40質量%PGMEA溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
(光重合開始剤)
 C-1~C-4:下記構造の化合物
 C-5:2,2’,4-トリス(2-クロロフェニル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニル-1,1’-ビイミダゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
(モノマー)
 D-1:下記構造の化合物の混合物(左側化合物(6官能の(メタ)アクリレート化合物)と右側化合物(5官能の(メタ)アクリレート化合物)とのモル比が7:3の混合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 D-2:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 D-3:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 D-4:トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリアクリレート(東亞合成(株)製、アロニックスM-350)
 D-5:EBECRYL80(ダイセル・オルネクス社製、アミン含有4官能アクリレート)
 D-6:エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート
(紫外線吸収剤)
 E-1:下記構造の化合物(共役ジエン化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 E-2:Neo Heliopan 357(Symrise製、アボベンゾン)
 E-3:Tinuvin 477(BASF製、トリアジン化合物)
 E-4:Tinuvin P(BASF製、ベンゾトリアゾール化合物)
 E-5:KEMISORB 10(ケミプロ化成(株)製、ベンゾフェノン化合物)
 E-6:Sumisorb 200(住化ケムテックス(株)製、ベンゾトリアゾール化合物)
(界面活性剤)
 F-1:下記構造の化合物(シリコーン系界面活性剤、水酸基価62mgKOH/g)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 F-2:下記構造の化合物(重量平均分子量14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。(フッ素系界面活性剤)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 F-3:フタージェント208G(NEOS製、フッ素系界面活性剤)
(重合禁止剤)
 G-1:p-メトキシフェノール
(添加剤)
 H-1:下記構造の化合物(エポキシ基を有する化合物、重量平均分子量3500)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 H-2:EHPE3150((株)ダイセル製、2,2’-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物)
 H-3:下記構造の化合物(シランカップリング剤)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 H-4:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-503、信越化学工業(株)製、シランカップリング剤)
 H-5:アデカスタブ AO-80((株)ADEKA製、酸化防止剤)
(溶剤)
 Z-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
 Z-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
 Z-3:シクロペンタノン
 Z-4:シクロヘキサノン
 Z-5:アニソール
 Z-6:ジアセトンアルコール
 Z-7:シクロヘキサノールアセテート
 以下の表に、各着色組成物に含まれる着色剤中の無置換の銅フタロシアニン顔料の比率(質量比)、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料であるC.I.ピグメントグリーン7(PG7)の比率(質量比)、および、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料であるC.I.ピグメントグリーン36(PG36)の比率(質量比)を記す。また、着色剤の含有量に対する樹脂の含有量の比率(樹脂/着色剤)を、下記表の樹脂/着色剤の比率の欄に記す。また、着色組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量を紫外線吸収剤の含有量の欄に記す。また、着色組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量を光重合開始剤の含有量の欄に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
[分光特性の評価]
 ガラス基板上に着色組成物をスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを使用して100℃120秒加熱処理(プリベーク)し、次いでi線で1000mJ/cmの露光量で露光し、次いで、200℃で5分間加熱を行い、厚さ0.6μmの膜を作製した。得られた膜について、分光器(大塚電子(株)製、MCPD-3000)を用い、波長400~700nmの範囲の光透過率(透過率)を測定し、波長400~450nmの範囲の光の透過率の平均値(T1)、波長650~700nmの範囲の光の透過率の平均値(T2)および、透過率が50%を示す波長(λ50)をそれぞれ求め、以下の基準で分光特性を評価した。
 -波長400~450nmの範囲の光の透過率の平均値(T1)-
 A:T1が85%以上である。
 B:T1が80%以上85%未満である。
 C:T1が75%以上80%未満である。
 D:T1が75%未満である。
 -波長650~700nmの範囲の光の透過率の平均値(T2)-
 A:T2が20%以下である。
 B:T2が20%を超え25%以下である。
 C:T2が25%を超え30%以下である。
 D:T2が30%を超える。
 -透過率が50%を示す波長(λ50)-
 A:λ50が波長570nm以上580nm以下の範囲に存在する。
 B:λ50が波長565nm以上570nm未満の範囲、または、波長580nmを超え585nm以下の範囲に存在する。
 C:λ50が波長560nm以上565nm未満の範囲、または、波長585nmを超え590nm以下の範囲に存在する。
 D:λ50が波長560nm未満の範囲、または、波長590nmを超える範囲に存在する。
[線幅の照度依存性の評価]
 シリコンウエハ上に着色組成物をスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを使用して100℃120秒加熱処理(プリベーク)し、厚さ0.6μmの組成物層を形成した。次いで、この組成物層に対して、一辺1.0μmの正方形状の非マスク部が4mm×3mmの領域に配列されたマスクを介して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して波長365nmの光を6000W/mの露光照度、500mJ/cmの露光量で照射して露光した。次いで、露光後の組成物層が形成されているシリコンウエハを、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用い、23℃で60秒間パドル現像した。次いで、シリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥してパターン(画素)を形成し、画素付き基板を製造した。次に、基板上の画素を分割し、断面を白金蒸着した後、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテク製)を用いて断面走査電子顕微鏡(SEM)像を得た。断面SEM像から5個の画素を抽出し、5個の画素の線幅の平均値を求めた。
 露光時の露光照度を10000W/m、20000W/mまたは30000W/mに変更した以外は上記と同様にして画素を形成し、画素付き基板を製造した。各基板上の画素を分割し、上記と同様にして断面SEM像を得て、各断面SEM像から、5個の画素を抽出して、5個の画素の線幅の平均値を求めた。
 露光照度6000W/mの条件で露光して作成した画素付き基板をA1、露光照度10000W/mの条件で露光して作成した画素付き基板をA2、露光照度20000W/mの条件で露光して作成した画素付き基板をA3、露光照度30000W/mの条件で露光して作成した画素付き基板をA4とする。
 A1~A4の画素の線幅の平均値の標準偏差σを求め、以下の基準で線幅の照度依存性を評価した。
 A:標準偏差σが0.3μm未満である。
 B:標準偏差σが0.3μm以上、0.5μm未満である。
 C:標準偏差σが0.5μm以上、0.7μm未満である。
 D:標準偏差σが0.7μm以上である。
[感度の経時安定性の評価]
 シリコンウエハ上に着色組成物をスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを使用して100℃120秒加熱処理(プリベーク)し、厚さ0.6μmの組成物層を形成した。なお、着色組成物には、製造直後の着色組成物、または、5℃の恒温槽で12か月間保管後の着色組成物を用いた。また、各着色組成物は温度を23℃に調整して用いた。
 次いで、この組成物層に対して、一辺1.0μmの正方形状の非マスク部が4mm×3mmの領域に配列されたマスクを介して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して波長365nmの光を10000W/mの露光照度、500mJ/cmの露光量で照射して露光した。次いで、露光後の組成物層が形成されているシリコンウエハを、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用い、23℃で60秒間パドル現像した。次いで、シリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥して画素を形成し、画素付き基板を製造した。次に、基板上の画素を分割し、断面を白金蒸着した後、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテク製)を用いて断面SEM像を得た。断面SEM像から5個の画素を抽出し、5個の画素の線幅の平均値を求めた。
 以下の計算式から線幅の変化率を算出し、以下の基準で感度の経時安定性を評価した。
 線幅の変化率(%)=((線幅の平均値2/線幅の平均値1)-1)×100
 線幅の平均値1は、製造直後の着色組成物を用いて形成した画素の線幅の平均値であり、線幅の平均値2は、5℃の恒温槽で12か月間保管後の着色組成物を用いて形成した画素の線幅の平均値である。
 A:線幅の変化率が5.0%未満
 B:線幅の変化率が5.0%以上7.5%未満
 C:線幅の変化率が7.5%以上10.0%未満
 D:線幅の変化率が10.0%以上
[耐光性の評価]
 ガラス基板上に着色組成物をスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを使用して100℃120秒加熱処理(プリベーク)し、次いでi線で1000mJ/cmの露光量で露光し、次いで、200℃で5分間加熱を行い、厚さ0.6μmの膜を作製した。得られた膜について分光器(大塚電子(株)製、MCPD-3000)を用い、波長400~700nmの範囲の光透過率(透過率)を測定した。次に、上記で作製した膜に対し、耐光試験機(スーパーキセノンウェザーメーターSX75、スガ試験機株式会社製)を用いて100000Luxの光を2000時間かけて照射した(総照射量2億Lux・hr)。光照射後の膜の透過率を測定し、以下の基準にて耐光性を評価した。
 A:光照射後の膜の波長400~700nmの透過率の積算値が、光照射前の膜の波長400~700nmの透過率の積算値の98%以上である。
 B:光照射後の膜の波長400~700nmの透過率の積算値が、光照射前の膜の波長400~700nmの透過率の積算値の94%以上98%未満である。
 C:光照射後の膜の波長400~700nmの透過率の積算値が、光照射前の膜の波長400~700nmの透過率の積算値の90%以上94%未満である。
 D:光照射後の膜の波長400~700nmの透過率の積算値が、光照射前の膜の波長400~700nmの透過率の積算値の90%未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
 上記表に示すように、実施例の着色組成物は線幅の照度依存性と感度の経時安定性の評価結果がいずれもA~Cの評価結果であり、線幅の照度依存性が小さく、感度の経時安定性に優れていた。また、実施例の着色組成物を用いることで耐光性に優れた膜を形成することができた。実施例1において界面活性剤を添加しない場合も、同様の結果が得られた。実施例1において重合禁止剤を添加しない場合も、同様の結果が得られた。
(実施例1001)
 シリコンウエハ上に、実施例1の着色組成物を製膜後の膜厚が0.6μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1000mJ/cmの露光量で1μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、着色組成物をパターニングしてシアン色画素を形成した。同様に赤色着色組成物、黄色着色組成物を同様のプロセスでパターニングして、赤色画素、黄色画素を順次形成して、シアン色画素、赤色画素および黄磯画素を有するカラーフィルタを形成した。赤色着色組成物、黄色着色組成物については後述する。このカラーフィルタにおいては、黄色画素がベイヤーパターンで形成されており、その隣接する領域に、赤色画素、シアン色画素がアイランドパターンで形成されている。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。
(赤色着色組成物)
 下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤色着色組成物を調製した。
 赤色顔料分散液  ・・51.7質量部
 樹脂101  ・・・0.6質量部
 重合性化合物(NKエステル A-DPH-12E、新中村化学工業(株)製)  ・・・0.6質量部
 光重合開始剤(Irgacure OXE01、BASF社製)  ・・・0.4質量部
 界面活性剤101  ・・・4.2質量部
 紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製)  ・・・0.3質量部
 PGMEA  ・・・42.6質量部
(黄色着色組成物)
 下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、青色着色組成物を調製した。
 黄色顔料分散液  44.9質量部
 樹脂101  ・・・2.1質量部
 重合性化合物(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)  ・・・1.5質量部
 重合性化合物(NKエステル A-DPH-12E、新中村化学工業(株)製)  ・・・0.7質量部
 光重合開始剤(Irgacure OXE01、BASF社製)  ・・・0.8質量部
 界面活性剤101  ・・・4.2質量部
 紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製)  ・・・0.3質量部
 PGMEA  ・・・45.8質量部
 赤色着色組成物および黄色着色組成物に使用した素材は以下の通りである。
 ・赤色顔料分散液
 C.I.ピグメントレッド254の9.6質量部、C.I.ピグメントイエロー139の4.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、ビックケミー社製)の6.8質量部、PGMEAの79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、赤色顔料分散液を得た。
 ・黄色顔料分散液
 C.I.ピグメントイエロー150の12.1質量部、分散剤(Disperbyk-161、ビックケミー社製)の5.5質量部、PGMEAの82.4質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、黄色顔料分散液を得た。
 ・樹脂101:下記構造の樹脂(酸価:70mgKOH/g、Mw=11000、構造単位における比はモル比である)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 ・界面活性剤101:下記構造の化合物(重量平均分子量14000)の1質量%PGMEA溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
(実施例1002)
 実施例1001の赤色着色組成物を下記マゼンタ色着色組成物に変更し、マゼンタ色画素を作成した以外は実施例1001と同様の方法によりカラーフィルタを形成した。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。
(マゼンタ色着色組成物)
 下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、マゼンタ色着色組成物を調製した。
 マゼンタ色顔料分散液  ・・・44.9質量部
 樹脂101  ・・・2.1質量部
 重合性化合物(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)  ・・・1.5質量部
 重合性化合物(NKエステル A-DPH-12E、新中村化学工業(株)製)  ・・・0.7質量部
 光重合開始剤(Irgacure OXE01、BASF社製)  ・・・0.8質量部
 界面活性剤101  ・・・4.2質量部
 紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製)  ・・・0.3質量部
 PGMEA  ・・・45.8質量部
・マゼンタ色顔料分散液1
 C.I.ピグメントレッド122の12.1質量部、分散剤(Disperbyk-161、ビックケミー社製)の5.5質量部、PGMEAの82.4質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、マゼンタ色顔料分散液を得た。

Claims (14)

  1.  着色剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤と、溶剤とを含む着色組成物であって、
     前記着色剤は、無置換の銅フタロシアニン顔料と、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料とを含み、
     前記着色剤の全質量中における前記無置換の銅フタロシアニン顔料の含有量が10質量%以上であり、前記ハロゲン化銅フタロシアニン顔料の含有量が40質量%以上である、着色組成物。
  2.  前記無置換の銅フタロシアニン顔料は、カラーインデックスピグメントブルー15:4を含み、
     前記ハロゲン化銅フタロシアニン顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン7を含む、請求項1に記載の着色組成物。
  3.  前記着色剤の全質量中における前記無置換の銅フタロシアニン顔料と前記ハロゲン化銅フタロシアニン顔料との合計の含有量が70~100質量%である、請求項1または2に記載の着色組成物。
  4.  前記着色組成物を用いて膜厚が0.6μmの膜を形成した際に、前記膜の厚み方向における波長400~450nmの範囲の光の透過率の平均値が75%以上であり、前記膜の厚み方向における波長650~700nmの範囲の光の透過率の平均値が30%以下であり、透過率が50%を示す波長が波長560~590nmの範囲に存在する、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色組成物。
  5.  着色剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤と、溶剤とを含む着色組成物であって、
     前記着色組成物を用いて膜厚が0.6μmの膜を形成した際に、前記膜の厚み方向における波長400~450nmの範囲の光の透過率の平均値が75%以上であり、前記膜の厚み方向における波長650~700nmの範囲の光の透過率の平均値が30%以下であり、透過率が50%を示す波長が波長560~590nmの範囲に存在する、着色組成物。
  6.  前記着色組成物の全固形分中における前記紫外線吸収剤の含有量が0.5質量%以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の着色組成物。
  7.  前記紫外線吸収剤は、波長365nmにおける吸光度Aに対する波長410nmにおける吸光度Aの比の値が0.06以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の着色組成物。
  8.  前記紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ジベンゾイル化合物およびトリアジン化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~7のいずれか1項に記載の着色組成物。
  9.  前記着色剤の100質量部に対して、前記樹脂を100~350質量部含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の着色組成物。
  10.  前記樹脂は、式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する樹脂を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の着色組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、Lは単結合または2価の連結基を表し、Rは水素原子または置換基を表す。
  11.  前記着色剤の全質量中におけるカラーインデックスピグメントブルー15:4の含有量が10~50質量%であり、
     前記着色組成物の全固形分中における前記光重合開始剤の含有量が3~10質量%であり、
     前記着色組成物の全固形分中における前記紫外線吸収剤の含有量が1~10質量%である、請求項1~10のいずれか1項に記載の着色組成物。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の着色組成物から得られる膜。
  13.  請求項12に記載の膜を有するカラーフィルタ。
  14.  請求項12に記載の膜を有する固体撮像素子。
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