JP2005049791A - Lcd用カラーフィルタ - Google Patents

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Abstract

【課題】 本発明の課題は、自然な色の再現が可能な色再現領域が広いLCD用カラーフィルタを提供することにある。
【解決手段】 基板上に形成された複数色の画素からなるLCD用カラーフィルタにおいて、該複数色の画素が赤(R)、緑(G)、青(B)及びシアン(C)の画素からなり、該画素のCIE色度図におけるCIE標識値が下記の範囲であることを特徴とするLCD用カラーフィルタ。
赤(R):x=0.50〜0.70、y=0.28〜0.36
緑(G):x=0.20〜0.33、y=0.50〜0.73
青(B):x=0.13〜0.17、y=0.04〜0.11
シアン(C):x=0.08〜0.20、y=0.25〜0.70
【選択図】 なし

Description

本発明は、カラーフィルタに関し、特に液晶表示装置(LCD)に用いられる色再現性に優れたカラーフィルタに関する。
カラーフィルタは、液晶ディスプレー(以下、「液晶表示装置」、「LCD」ともいう。)に不可欠な構成部品である。この液晶ディスプレーは非常にコンパクトであり、性能面でもこれまでのCRTディスプレイと同等以上であり、テレビ画面、パソコン画面およびその他の表示装置としてCRTディスプレイから液晶ディスプレイに置き換わりつつある。
液晶ディスプレイ(LCD)のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。そして、現在はRGBの三色の画素でカラー画像を形成している。即ち、CIE色度図上において、RGBの三色の比率を変えてRGBの三角形の範囲にある色の再現を図っている。従って、このRGBの三色で表される三角形の外側の色については再現できないことになる。
また近年では、液晶表示装置の普及に伴なって、その用途も各種モニターやTVに広がっており、色再現性に対する更なる向上が要求されるようになってきている。この要求に応えるために、色再現領域が広がったカラーフィルタの提供が求められている。特に、TV用途にあっては、従来よりも色再現領域の拡大が求められていた。
明るく良好な色再現領域を実現するために、RGB各色のx、y、YのCIE標識値を特定し、また、顔料の選択、混合比率、粒度、レジスト中の顔料の配合比率で実現する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、CIE色度図におけるx,y値が特定範囲にある水溶性染料、特定の分光特性を有する水溶性染料を含有することにより色再現領域を広く、透過率の高いカラーフィルタをインクジェット法で得る方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
さらに、ヘキサフルオロプロペン構造を有するフッ素系化合物を界面活性剤として用い、かつRGBのCIE色度図を特定した色純度がよく保存安定性がよい塗膜を形成する方法が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。
再生画像の色再現性を拡大する試みは、例えば、カラー写真フィルムのネガフィルム用感光層として、シアン層、マゼンタ層、イエロー層以外に更に、第4層を設けて、被写体を直接肉眼で観察する色調により近い色調にしようとしたり、また、インクジェットプリンタで6色から7色の多色印刷にして、色再現を高めようとしている。
このように、前記何れの方法においてもTV用LCDの為のカラーフィルタの色再現領域としては不充分であり、更なる色再現性に優れたLCD用カラーフィルタが求められていた。
特開平10−186124号公報 特開平11−158431号公報 特開2001−139848号公報
上記のように、TV用途にも好適に適用し得る十分な色再現性を発揮することができるLCD用カラーフィルタは、未だ提供されていないのが現状である。
本発明は、上記に鑑みて成されたもので、特に、自然な色の再現が可能な色再現領域が広いLCD用カラーフィルタを提供することを課題とする。
本発明は、色再現性について種々の着色剤を検討した結果、特に着色剤としてCIE色度図における特定のCIE標識値(以下、「色度」ともいう。)を有するシアン(C)色を加えることで色再現領域が各段に拡大することを見出し、本発明に至ったものである。
<1> 基板上に形成された複数色の画素からなるLCD用カラーフィルタにおいて、該複数色の画素が赤(R)、緑(G)、青(B)及びシアン(C)の画素からなり、該画素のCIE色度図におけるCIE標識値が下記の範囲であることを特徴とするLCD用カラーフィルタ。
赤(R):x=0.60〜0.69、y=0.30〜0.35
緑(G):x=0.20〜0.32、y=0.50〜0.73
青(B):x=0.13〜0.17、y=0.04〜0.11
シアン(C):x=0.08〜0.20、y=0.30〜0.65
<2> 前記シアン(C)の画素は、少なくとも下記の着色剤のいずれか1種以上を含有することを特徴とする上記<1>に記載のLCD用カラーフィルタ。
着色剤(i)ピグメント・グリーン7(PG7)、
着色剤(ii)ピグメント・グリーン7(PG7)とピグメント・イエロー150(PY150)の混合物、
着色剤(iii)ピグメント・ブルー15:3(PB15:3)とピグメント・イエロー150(PY150)の混合物、
着色剤(iv)アルミニウムフタロシアニンとC.I.ピグメント・イエロー150(PY150)の混合物、
着色剤(v)C.I.ピグメント・グリーン7(PG7)とC.I.ピグメント・ブルー15:6(PB15:6)との混合物、
着色剤(vi)C.I.ピグメント・グリーン7(PG7)とC.I.ピグメント・ブルー15:6(PB15:6)とC.I.ピグメント・イエロー150(PY150)との混合物
<3> 前記着色剤(ii)におけるPG7とPY150の混合比率が、100/5〜100/100(質量比)であることを特徴とする上記<1>又は<2>に記載のLCD用カラーフィルタ。
<4> 前記着色剤(iii)におけるPB15:3とPY150の混合比率が、100/5〜100/400(質量比)であることを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のLCD用カラーフィルタ。
<5> 前記着色剤(iv)におけるアルミニウムフタロシアニンとC.I.ピグメント・イエロー150(PY150)の混合比率が、100/5〜100/100(質量比)であることを特徴とする上記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のLCD用カラーフィルタ。
<6> 前記着色剤(v)におけるC.I.ピグメント・グリーン7(PG7)とC.I.ピグメント・ブルー15:6(PB15:6)との混合比率が、100/10〜100/50(質量比)であることを特徴とする上記<1>〜<5>のいずれか1項に記載のLCD用カラーフィルタ。
<7> 前記着色剤(vi)におけるC.I.ピグメント・グリーン7(PG7)とC.I.ピグメント・ブルー15:6(PB15:6)とC.I.ピグメント・イエロー150(PY150)との混合比率が、100/5/5〜100/50/50(質量比)であることを特徴とする上記<1>〜<6>のいずれか1項に記載のLCD用カラーフィルタ。
本発明によれば、TV用途にも好適に適用し得る十分な色再現性を発揮することができるLCD用カラーフィルタを提供することができる。
以下、本発明のLCD用カラーフィルタについて詳細に説明する。
≪LCD用カラーフィルタ≫
本発明のLCD用カラーフィルタは、基板上に形成された複数色の画素が赤(R)、緑(G)、青(B)及びシアン(C)の画素からなり、該画素のCIE1931XYZ表色系色度図(以下、「CIE色度図」という。)におけるCIE標識値が下記の範囲であることを特徴とする。
赤(R):x=0.50〜0.70、y=0.28〜0.36
緑(G):x=0.20〜0.33、y=0.50〜0.73
青(B):x=0.13〜0.17、y=0.04〜0.11
シアン(C):x=0.08〜0.20、y=0.25〜0.70
また、本発明における赤(R)、緑(G)、青(B)及びシアン(C)の画素のCIE標識値は、前記範囲とすることが必要であり、好ましいシアン(C)のx及びy値は、x=0.08〜0.20、y=0.25〜0.70あり、更に好ましくは、x=0.09〜0.18、y=0.30〜0.65であり、特に好ましくは、x=0.10〜0.17、y=0.32〜0.63である。RGB及びシアン(C)のCIE標識値を前記範囲とすることにより、従来と比較すると各段に向上し、色再現領域を30%アップさせることができる。
本発明のLCD用カラーフィルタは、赤(R)、緑(G)、青(B)及びシアン(C)の色度に関して4種類の画素からなる、いわゆるLCD用光硬化性着色組成物から形成される複数色の画素により構成される。以下、LCD用光硬化性着色組成物(以下、「着色組成物」ともいう。)の構成成分について説明する。
(LCD用光硬化性着色組成物)
本発明のカラーフィルタにおけるLCD用光硬化性着色組成物としては、アルカリ可溶性樹脂、顔料成分等の着色剤、感光性重合成分、および光重合開始剤を構成成分として、更に、熱重合禁止剤、膜の硬化度を向上させるための架橋剤や、他の成分を含有して構成することができる。一般には溶剤(以下、有機溶剤ともいう)を含んでなる。該LCD用光硬化性着色組成物は、上記の感光性重合成分および光重合開始剤を含有することでネガ型に構成することができる。
また、本発明のカラーフィルタは、公知のカラーフィルタと同様の構成を持ち、公知の製法を利用して製造することができる。
本発明における前記LCD用光硬化性着色組成物の各構成成分ついて説明する。
−着色剤―
LCD用光硬化性着色組成物のシアン(C)色を実現する着色剤としては、前記CIE標識値(以下、「CIE色度」ともいう。)を満たすものであれば、いずれの公知の顔料及び染料を用いることができる。
シアン色顔料としては、具体的には、C.I.ピグメントブルー15:1(PB15:1)、C.I.ピグメントブルー15:2(PB15:2)、C.I.ピグメントブルー15:3(PB15:3)、C.I.ピグメントブルー15:4(PB15:4)、C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)、C.I.ピグメントグリーン7(PG7)、C.I.ピグメントグリーン36(PG36)、アルミニウムフタロシアニン顔料が好適に用いられる。
これらの顔料を用いることにより、薄膜とした場合でも高い色度、色濃度が得られ色純度が高く良好な色再現性を得ることができる.
前記アルミニウムフタロシアニン顔料としては、下記構造色(I)で表される化合物が好ましい。また、この化合物の2分子が結合した二量体であってもよい。
Figure 2005049791
前記構造式(I)中、Xは、OH、ClまたはBrを表す。R1、R2、R3、およびR4は、各々独立にハロゲン原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。Yは0〜4の整数を表す。
上記構造式(I)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料の中でも、下記構造式(II)で表される化合物が特に好ましい。また、この化合物の2分子がOH基の酸素原子を介して結合された二量体も好適である。
Figure 2005049791
また、シアン色の染料としては、前記CIE標識値の範囲のものであれば、特に制限無く、目的に支障を来さない限りいずれの染料も使用できる。該染料としては、従来カラーフィルタ用として後述の公知の染料も挙げられる。
中でも、色度、耐光性の観点から、フタロシアニン系染料、例えば、中心金属がCu、Ni,Co,Zn、Alであるものが好ましく、特に、銅フタロシアニン染料、アルミニウムフタロシアニン染料が好ましい。例えば、上記構造式(II)の最外核の4個の芳香環に−SO3M、−COOM(Mは、アルカリ金属)置換基が結合したものが挙げられる。
フタロシアニン系染料としては、さらに、特開昭60−249102号公報、特開昭63−280083号公報、特開平2−19803号公報、特開平2−108004号公報、特開平7−49412号公報等に開示されているものが挙げられる。
前記シアン色の顔料及び染料は、黄色顔料と組合せて用いることができる。
前記黄色顔料としては、従来公知の無機または有機の黄色系顔料から適宜選択することができ、例えば、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー(PY)11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199などが好適に挙げられ、C.I.ピグメントイエロー83,93,109,110,138、139,150,154,180,又は185が好ましく、さらにピグメントイエロー138,150,180または185が好ましく、中でも、PY150、PY180が最も好ましい。これら黄色顔料は、一種のみならず二種以上を併用してもよい。
前記シアン色の着色剤の中でも、色度の点で、着色剤(i):C.I.ピグメントグリーン7(PG7)、着色剤(ii):C.I.ピグメントグリーン7(PG7)とC.I.ピグメントイエロー150(PY150)との混合物、着色剤(iii):C.I.ピグメントブルー15:3(PB15:3)とC.I.ピグメントイエロー150(PY150)との混合物、着色剤(iv):アルミニウムフタロシアニン(AL−PC)とC.I.ピグメント・イエロー150(PY150)の混合物、着色剤(v)C.I.ピグメント・グリーン7(PG7)とC.I.ピグメント・ブルー15:6(PB15:6)との混合物、着色剤(vi)C.I.ピグメント・グリーン7(PG7)とC.I.ピグメント・ブルー15:6(PB15:6)とC.I.ピグメント・イエロー150(PY150)との混合物、の着色剤のいずれか1種以上を含有することが好ましい。
前記着色剤(ii)であるC.I.ピグメントグリーン7(PG7)とC.I.ピグメントイエロー150(PY150)(以下、「PG7/PY150」ともいう。)との混合物(以下、「PG7/PY150」ともいう。)における混合比率(質量比)としては、色度の点で、100/5〜100/100であることが好ましく、さらに100/10〜100/80が好ましく、特に100/15〜100/60が好ましい。
前記着色剤(iii)であるC.I.ピグメントブルー15:3(PB15:3)とC.I.ピグメントイエロー150(PY150)との混合物(以下、「PB15:3/PY150」ともいう。)における混合比率(質量比)としては、色度の点で、100/5〜100/400であることが好ましく、さらに100/10〜100/300が好ましく、特に100/15〜100/200が好ましい。
前記着色剤(iv)であるアルミニウムフタロシアニン顔料(AL−PC)は、単独でもまた、前記の通りPY150等の他の顔料を加えた併用の場合も好ましく、特に併用の場合は、PY150との混合物が好ましい。
前記AL−PCとC.I.ピグメントイエロー150(PY150)との混合物(以下、「AL−PC/PY150」ともいう。)における混合比率(質量比)としては、色度の点で、100/5〜100/100であることが好ましく、さらに100/8〜100/90が好ましく、特に100/10〜100/85が好ましい。
前記着色剤(v)であるC.I.ピグメント・グリーン7(PG7)とC.I.ピグメント・ブルー15:6(PB15:6)との混合物(以下、「PG7//PB15:6」ともいう。)における混合比率(質量比)としては、色度の点で、100/10〜100/50であることが好ましく、さらに100/15〜100/40が好ましく、特に100/20〜100/35が好ましい。
前記着色剤(vi)におけるC.I.ピグメント・グリーン7(PG7)とC.I.ピグメント・ブルー15:6(PB15:6)とC.I.ピグメント・イエロー150(PY150)との混合物(以下、「PG7/PB15:6/PY150」ともいう。)における混合比率(質量比)としては、色度の点で、
100/5/5〜100/50/50であることが好ましく、さらに100/10/10〜100/40/40が好ましく、特に100/20/20〜100/35/35が好ましい。
本発明における前記緑色(G)顔料としては、前記アルミニウムフタロシアニン顔料以外の従来公知の緑色顔料をも用いることができ、無機または有機顔料のいずれでもよく、例えば、C.I.ピグメントグリーン7、36、37、などのハロゲン化フタロシアニン系顔料、等が挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を併用してもよい。
本発明における青色(B)着色剤としては、従来公知の無機または有機の着色剤を使用でき、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、トリアリールメタン系、ディスアゾ系及びインジゴイド系の有機又は無機顔料が好ましく、これらの中でも、フタロシアニン系顔料がより好ましい。
具体的には、C.I.ピグメント・ブルー15、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:2、C.I.ピグメント・ブルー15:3、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6等が挙げられる。
なお、前記着色剤に用いられる顔料及び染料以外の染料としては、前記CIE標識値の範囲内に在れば、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料、例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に記載の色素を挙げることができる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料が挙げられる。
本発明におけるLCD用光硬化性シアン組成物中におけるシアン(C)の着色剤の総量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、中でも5〜60質量%が好ましく、カラーフィルタの色度と膜厚のバランスの観点から10〜50質量%が更に好ましく、15〜45質量%が特に好ましい。
本発明におけるLCD用光硬化性赤色組成物中における赤(R)の着色剤の総量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、中でも5〜60質量%が好ましく、カラーフィルタの色度と膜厚のバランスの観点から10〜50質量%が更に好ましく、15〜45質量%が特に好ましい。
本発明におけるLCD用光硬化性緑色組成物中における緑(G)の着色剤の総量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、中でも5〜60質量%が好ましく、カラーフィルタの色度と膜厚のバランスの観点から10〜50質量%が更に好ましく、15〜45質量%が特に好ましい。
本発明におけるLCD用光硬化性青色組成物中における青(B)の着色剤の総量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、中でも5〜60質量%が好ましく、カラーフィルタの色度と膜厚のバランスの観点から10〜50質量%が更に好ましく、15〜45質量%が特に好ましい。
本発明のカラーフィルタにおける色相間、即ち前記着色剤間の比率は、色相などの目的に応じて適宜選択することができる。
前記のように着色剤を選定することにより、赤(R)、緑(G)、青(B)及びシアン(C)の画素のC光源によるCIE色度図上でのCIE標識値が、赤(R):x=0.50〜0.70、y=0.28〜0.36、緑(G):x=0.20〜0.33、y=0.50〜0.73、青(B):x=0.13〜0.17、y=0.04〜0.11、シアン(C):x=0.08〜0.20、y=0.25〜0.70を満足するLCD用カラーフィルタを容易に得ることができ、これにより色再現領域を大幅に広げることができる。本明細書の実施例1では30%の色再現領域を拡大ができた。
カラーフィルタの前記色再現領域とは、赤(R)、緑(G)および青(B)のCIE色度図上でのCIE標識値(x,y)3点で囲まれる三角形の範囲をいい、即ち、これが色再現が可能な範囲となる。従って、その三角形の範囲外は、色再現が出来ない領域となる。
ここで新たなシアン(C)を加えることにより、従来のCIE標識値(x,y)3点の他に、新たなCIE標識値(x,y)1点が加わることとなる。つまり、従来の三角形の範囲外に新たな色再現可能な領域ができ、その結果、自然な色再現を求めるLCD(液晶表示装置)に好適なカラーフィルタを得ることができる。
尚、カラーフィルタのC光源によるCIE色度図上でのCIE標識値(色度点)の測定方法としては、(1)透明基板上に各色の塗膜に対して色度計(大塚電子(株)製)等を用いてCIE標識値(x値,y値)を測定する方法、(2)透明基板上に形成された各画素を顕微分光光度計を用いて測定する方法、或いは(3)3cm角程度の大きさの画素を作製し、通常の紫外可視分光光度計で測定する方法等が用いられ、本発明においては(1)の方法を用いて測定した。
前記着色剤として用いられる顔料は、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、エチルセルロース樹脂、等に微分散させた粉末状加工着色剤として用いることによって、分散性および分散安定性を良好なものとすることができる。
次に、顔料の処理法について説明する。
本発明においては、顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。すなわち、顔料は一般に合成後、種々の方法で乾燥が行なわれ、通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とし、乾燥粉末とするには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体(二次粒子)を形成しているのが普通であり、かかる凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではないため、あらかじめ樹脂で処理しておくことが分散が容易となり望ましい。ここでの樹脂としては、後述のアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
前記分散処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、2本または3本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や2本または3本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
前記フラッシング処理は、通常顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。また、上記の2本または3本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂または樹脂の溶液とを混合した後、高いシェア(せん断力)をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって顔料表面に樹脂をコーティングすることにより顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
また、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料として用いることもできる。この加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。
上記の顔料の分散性を向上させる目的で、従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を併用することができる。顔料分散剤や界面活性剤としては、多種の化合物が挙げられるが、例えば、フタロシアニン誘導体(エフカ社製のEFKA−745)、ソルスパース5000(ゼネカ社製);オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業社製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業社製)、W001(裕商社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上、森下産業社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、同5000、同9000、同12000、同13240、同13940、同17000、同24000、同26000、同28000などの各種ソルスパース分散剤(ゼネカ社製);アデカプルロニックL31,同F38,同L42,同L44,同L61,同L64,同F68,同L72,同P95,同F77,同P84,同F87、同P94,同L101,同P103,同F108、同L121、同P−123(旭電化社製)、およびイソネットS−20(三洋化成社製)、などが挙げられる。
−アルカリ可溶性樹脂−
本発明における前記LCD用光硬化性着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されるものではなく、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。
このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等も有用である。
これらの中でも特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。このほか、水溶性ポリマーとして、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。また、硬化膜の強度をあげる点では、アルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
また、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
本発明において好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を、特には側鎖に有するものである。また、露光後の現像性および塗布性を良好に維持する観点から、酸価が30〜200のものが好ましい。
以上のように、アルカリ可溶性樹脂は一般にその多くはその共重合性モノマーに不飽和カルボン酸を使用したアクリル系共重合体である。中でも、側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有したアクリル系共重合体は、LCD用光硬化性着色組成物を塗布液状に調製したときの液特性を改良し、塗布配管内での液残りの問題が少なく、また、薄膜でかつ均一な厚さの塗膜が得やすくなる点で好ましい。特に、広幅で大面積の基板への塗布に好適なスリット塗布に対して得率が高く良好な塗膜を得ることができる。
前記アルカリ可溶性樹脂のLCD用光硬化性着色組成物中における総量としては、全固形成分(質量)に対して5〜80質量%が好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。該総量が、5質量%未満であると膜強度が低下することがあり、80質量%を超えると酸性分が多くなるために溶解性のコントロールが難しくなったり、また相対的に顔料量が少なくなるので充分な画像濃度が得られないことがある。
また、本発明におけるLCD用光硬化性着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基をアルカリ可溶性樹脂の側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。これら重合性基を含有するポリマーの例を示すが、COOH基、OH基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素間不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
具体例として、OH基を有する例えば2−ヒドロキシエチルアクリレートと、COOH基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、OH基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物(例えばグリシジルアクリレートなどの化合物)を反応させて得られる化合物、等を使用できる。OH基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平6−102669号公報、特開平6−1938号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。COOH基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製);Photomer 6173(COOH基含有Polyurethane acrylic oligomer、Diamond Shamrock Co.Ltd.,製);ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製);サイクロマーPシリーズ、プラクセルCF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業(株)製);Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、などが挙げられる。
−感光性重合成分−
本発明におけるLCD用光硬化性着色組成物は、感光性重合成分の少なくとも一種を含有することが好ましい。感光性重合成分としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物が好ましく、中でも4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
前記「少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物」としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化した化合物として、特開平10−62986号公報においてその具体例と共に一般式(1)又は(2)として記載されたものも感光性重合成分として用いることができる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。
また、オリゴマータイプも好適であり、モノマーの繰り返し単位が3〜20(好ましくは3〜10)であるアクリル系オリゴマーが好ましい。特に、下記一般式(I)で表される化合物、すなわちトリメチロールプロパン等のトリメチロール基を有するアルキル化合物またはペンタエリスリトールの繰り返し単位が3〜10であって、かつY(エーテル、エステル、ウレタン)で表される結合の少なくとも一つを有し、アクリロイル基を7つ以上有する化合物が好ましい。
Figure 2005049791
前記一般式(I)おいて、Aは、トリメチロール基を有する炭素数1〜5のアルキル化合物またはペンタエリスリトールを表し、Xは、アクリロイル基、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基を表し、Yは、−O−、2価以上のカルボン酸を有する化合物に由来の基、2価以上のイソシアネートを有する化合物に由来の基を表し、Rlは、(ポリ)アルキレンオキシド、(ポリ)カプロラクタンを表す。nは、1〜18の整数を表し、mは0又は1を表し(Aがペンタエリスリトールであるときは1を表す)、lは0又は1を表す。
感光性重合成分としてアクリル系オリゴマーを用いた場合には、露光感度が大きく、重合強度が大きくなるので、現像液で現像処理する際のパターンの剥離が起こり難くなり、現像での適性時間が広がる、つまり現像ラチチュードを拡げることができる。
なお、上記した感光性重合成分は、一種単独のみならず二種以上を組合わせて使用することができる。
−光重合開始剤−
本発明におけるLCD用光硬化性着色組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−s−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン二量体等を挙げることができる。特にはハロメチル−s−トリアジン系化合物が好ましい。以下、これらの化合物について詳述する。
ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−s−トリアジン等の活性ハロゲン化合物のうち、ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭57−6096号公報に記載の、下記一般式IIで表される2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
Figure 2005049791
前記一般式IIにおいて、Wは、置換された又は無置換のアリール基を表し、Xは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Yは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。nは、1〜3の整数を表す。
前記一般式IIで表される化合物の具体例としては、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、等が挙げられる。
ハロメチル−s−トリアジン系化合物としては、特公昭59−1281号公報に記載の、下記一般式IIIで表されるビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の、下記一般式IVで表される2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物および下記一般式Vで表される4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物が挙げられる。
Figure 2005049791
前記一般式IIIにおいて、Qは、Br又はClを表し、Pは−CQ3(QはBr又はClを表す。)、−NH2、−NHR、−N(R)2、又は−OR(ここで、Rはフェニル又はアルキル基を表す。)を表す。Wは、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環式基、又は下記一般式IIIaで表される一価の基を表す。
Figure 2005049791
前記一般式IIIa中、Zは−O−又は−S−を表す、Rはフェニル又はアルキル基を表す。
Figure 2005049791
前記一般式IV中、Xは、Br又はClを表す。mおよびnは、各々独立に0〜3の整数を表す。R’は、下記一般式IVaで表される基を表す。
Figure 2005049791
前記一般式IVaにおいて、R1は、水素原子又はORc(Rcはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基を表す。)を表し、R2は、Cl、Br、アルキル、アルケニル、アリール、又はアルコキシ基を表す。
Figure 2005049791
前記一般式Vにおいて、R1およびR2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、下記一般式Va又はVbで表される基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。R3およびR4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。XおよびYは、各々独立に、Cl又はBrを表し、互いに同一でも異なっていてもよい。mおよびnは、各々独立に、0、1又は2を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure 2005049791
前記一般式Va及びVb中、R5、R6、およびR7は、各々独立に、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
上記の一般式Vにおいて、R1およびR2がこれらと結合している窒素原子と共に非金属原子からなる複素環を形成してもよく、その場合、複素環としては下記に示されるものが挙げられる。
Figure 2005049791
前記一般式IIIで表される化合物の具体例としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、等が挙げられる。
前記一般式IVで表される化合物の具体例としては、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、等が挙げられる。
前記一般式Vで表される化合物の具体例としては、4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、等が挙げられる。
上記の光重合開始剤には増感剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
光重合開始剤として挙げられる既述の3−アリール置換クマリン化合物としては、例えば、下記一般式VIで表される化合物が挙げられる。
Figure 2005049791
一般式VI中、R8は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基(好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基)を表し、R9は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、下記一般式VIaで表される基(好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、下記一般式VIaで表される基、特に好ましくは下記一般式VIaで表される基)を表す。
また、R10およびR11は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基など)、炭素数1〜8のハロアルキル基(例えば、クロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など)、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など)、置換されてもよい炭素数6〜10のアリール基(例えばフェニル基など)、アミノ基、−N(R16)(R17)、ハロゲン原子(例えばCl,Br,Fなど)を表す。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−N(R16)(R17)、Clである。
前記一般式VI中のR12は、置換されてもよい炭素数6〜16のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基など)を表す。置換されている場合の置換基としては、アミノ基、−N(R16)(R17)、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基など)、炭素数1〜8のハロアルキル基(例えば、クロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など)、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など)、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばCl,Br,Fなど)が挙げられる。
下記一般式VIa中のR13およびR14並びに上記R16およびR17は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基など)を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。R13とR14及びR16とR17は、互いに結合して窒素原子とともに複素環(例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環など)を形成してもよい。
下記一般式VIa中のR15は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基など)、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など)、置換されてもよい炭素数6〜10のアリール基(例えばフェニル基など)、アミノ基、N(R16)(R17)、ハロゲン原子(例えばCl,Br,Fなど)を表す。
前記一般式VI中のZbは、=O、=Sあるいは=C(R18)(R19)を表す。好ましくは=O、=S、=C(CN)2であり、特に好ましくは=Oである。R18およびR19は、同一でも異なっていてもよく、各々独立にシアノ基、−COOR20、−COR21を表す。R20およびR21は、各々独立に、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基など)、炭素数1〜8のハロアルキル基(例えば、クロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など)、置換されてもよい炭素数6〜10のアリール基(例えばフェニル基)を表す。
3−アリール置換クマリン化合物の特に好ましいものとしては、下記一般式VIIで表される{(s−トリアジン−2−イル)アミノ}−3−アリールクマリン化合物類が挙げられる。ここで、一般式VIIにおけるR13,R14,及びR15は、一般式VIaにおけるR13,R14,及びR15と同義である。
Figure 2005049791
光重合開始剤として挙げられる既述のロフィン二量体は、2個のロフィン残基からなる2,4,5−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
Figure 2005049791
その具体例としては、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
本発明では、以上の光重合開始剤以外の他の公知の化合物も使用することができる。例えば、米国特許第2,367,660号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等が挙げられる。また、旭電化(株)製のアデカオプトマーSP−150、同151、同170、同171、同N−1717、同N1414等も重合開始剤として使用できる。
前記光重合開始剤のLCD用光硬化性着色組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、0.1〜10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5.0質量%である。該含有量が、0.1質量%未満であると重合が進み難くなることがあり、10.0質量%を超えると膜強度が弱くなることがある。
−溶剤−
本発明におけるLCD用光硬化性着色組成物の調製の際には一般に溶剤(本明細書において「有機溶剤」ともいう)を含有する。溶剤は、各成分の溶解性やLCD用光硬化性着色組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に着色剤、樹脂成分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等;
3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、等;2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等の2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、等;ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、等;
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等;
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、等;芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは二種以上組合わせて用いてもよい。
−各種添加物−
本発明におけるLCD用光硬化性着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂;ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体(森下産業社製のEFKA−745);オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業社製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、同No.90、同No.95(共栄社油脂化学工業社製)、W001(裕商社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、同L31、同L61、同L62、同10R5、同17R2、同25R2、テトロニック304、同701、同704、同901、同904、同150R1等のノニオン系界面活性剤;エフトップEF301、同EF303、同EF352(新秋田化成社製)、メガファックF−141、同F−142、同F−143、同F−144(大日本インキ化学工業(株)製)等のフッ素系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上、森下産業社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、同5000、同9000、同12000、同13240、同13940、同17000、同24000、同26000、同28000などの各種ソルスパース分散剤(ゼネカ社製);アデカプルロニックL31,同F38,同L42,同L44,同L61,同L64,同F68,同L72,同P95,同F77,同P84,同F87、同P94,同L101,同P103,同F108、同L121、同P−123(旭電化社製)、およびイソネットS−20(三洋化成社製);
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明におけるLCD用光硬化性着色組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
また、本発明におけるLCD用光硬化性着色組成物には以上の他に、さらに熱重合禁止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
本発明におけるLCD用光硬化性着色組成物は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、感光性重合成分、および光重合開始剤、並びに更に必要に応じて用いられる各種添加物を一般に溶剤と混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
例えば、以下のようにして好適に製造することができる。すなわち、本発明におけるLCD用光硬化性着色組成物は、着色剤に、アルカリ可溶性樹脂、および溶剤を混合し、あるいは更に必要に応じて表面改質剤若しくは分散剤を加えて混練分散する。
混練分散に用いる機器は、二本ロール、三本ロール、ボールミル、ディスパー、ニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー等であり、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、得られた混練分散物に感光性重合成分及び光重合開始剤、並びに必要に応じ更に溶剤、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及びその他成分を添加して、主としてサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用して0.1〜10mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを分散メディアとして微分散する。なお、この混練分散処理を省くことも可能である。その場合には、着色剤と分散剤若しくは表面処理剤、アルカリ可溶性樹脂、および溶剤で微分散処理する。
なお、混練・分散の詳細については、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等にも記載されている。
−製造方法−
本発明のカラーフィルタは、上記した本発明における光硬化性シアン組成物、光硬化性赤色組成物、光硬化性緑色組成物、および硬化性青色組成物とを含むそれぞれ少なくとも四種の着色組成物を用い、前記少なくとも四種の着色組成物から選択されるいずれか一つを基板上に塗布後、マスクを通して露光し、現像して第一色目の画素を形成し、該第一色目の画素形成後、前記着色組成物から選択される前記第一色目の画素と色相の異なる他の一つを前記基板上に塗布後、マスクを通して露光し、現像して第二色目の画素を形成し、さらに該第二色目の画素形成後、前記着色組成物から選択される前記第一色および第二色と色相の異なる他の一つを前記基板上に塗布後、マスクを通して露光し、現像して第三色目の画素を形成し、最後に該第三色目の画素形成後、残りの前記着色組成物を前記基板上に塗布後、マスクを通して露光し、現像して第四色目の画素を形成することにより得られるものである。即ち、従来のRGBの三色に、更に第四の色(シアン)を加えて4種の画素を形成したものである。
すなわち、上記の本発明におけるLCD用光硬化性シアン組成物、光硬化性緑色組成物、硬化性赤色組成物および硬化性青色組成物の少なくとも四種の着色組成物を所望の色相順に、基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布し、乾燥させることで感放射線性層(光)を形成し、これに更に所定のマスクパターンを介して露光を行ない、露光後現像液で現像して所望のパターンをなす画素を形成する工程を、着色組成物の数に合わせて少なくとも4回繰り返すことで得ることができる。このとき必要に応じて、形成された画素を加熱および/または露光により硬化させる工程を設けることができる。
上記露光は放射線の照射により行なうことができ、該放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
以上のようにして、LCD用光硬化性着色組成物を用いて、赤(R)、緑(G)、青(B)及びシアン(C)の4種の画素からなり、かつ、該画素のCIE1931XYZ表示系のCIE標識値が、赤(R):x=0.50〜0.70,y=0.28〜0.36、緑(G):x=0.20〜0.33,y=0.50〜0.73、青(B):x=0.13〜0.17,y=0.04〜0.11、シアン(C):x=0.08〜0.20,y=0.25〜0.70である本発明のLCD用カラーフィルタを作製、提供することができる。
前記シアン(C)のCIE色度座標のx値及びy値は、既述した通りである。
また、前記赤(R)のCIE色度座標のx値及びy値は、前記範囲とすることが必要であるが、好ましいx及びy値は、x=0.55〜0.70、y=0.29〜0.36であり、特に好ましくは、、x=0.60〜0.69、y=0.30〜0.35である。
また、前記緑(G)のCIE色度座標のx値及びy値は、前記範囲とすることが必要であるが、好ましいx及びy値は、x=0.23〜0.33、y=0.53〜0.70であり、特に好ましくは、x=0.25〜0.32、y=0.55〜0.65である。
また、前記緑(B)のCIE色度座標のx値及びy値は、前記範囲とすることが必要であるが、好ましいx及びy値は、x=0.13〜0.15、y=0.05〜0.10であり、特に好ましくは、x=0.25〜0.32、y=0.55〜0.65である。赤(R)、緑(G)、青(B)及びシアン(C)のCIE標識値を前記の範囲内とすることにより、十分な色再現領域の拡大を達成することができる。
本発明のカラーフィルタを構成する着色膜の厚さは、色濃度を損なうことなく2.5μm以下(好ましくは2.3μm以下)の薄膜に構成することができる。しかも、前述したように組成物中の着色剤の総量(含有量)をあまり多くする必要がないので、現像特性などの塗膜としての特性が低下することもない。
このように前記特性を有する4種の色相の画素を形成した本発明のLCD用カラーフィルタにより、色再現領域を約30%拡大することが出来る。
カラーフィルタを構成する基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(R)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、表面にTFT(薄膜トランジスタ)を成膜したガラス基板等が挙げられる。また、プラスチック基板も挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
前記現像液としては、本発明のLCD用光硬化性着色組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明のLCD用光硬化性着色組成物の調製に使用される既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後水で洗浄する。
本発明におけるLCD用光硬化性着色組成物は、特にモニターやTVなどの液晶表示装置(LCD)に用いられるカラーフィルタの着色画素形成用として好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1)
アルカリ可溶性樹脂
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 … 80部
(重量平均分子量30000、酸価120)
シアン着色剤
・C.I.ピグメントブルー15:3(PB15:3) … 50部
・C.I.ピグメントイエロー150(PY150) … 50部
溶剤
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …500部
を、サンドミルで一昼夜分散した。
次いで、下記の成分を添加した。
感光性重合性成分
・ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト(DPHA) … 80部
光重合開始剤
・4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−S−トリアジン … 5部
・7−[{4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−S−トリアジン−2−イル}アミノ]−3−フェニルクマリン … 2部
熱重合禁止剤
・ハイドロキノンモノメチルエーテル … 0.01部
溶剤
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …500部
上記の各成分を均一に混合した後、孔径5μmのフィルターで濾過し、本発明のLCD用シアン組成物を得た。この組成物をカラーフィルタ作製用のガラス基板の上にスピンコーターを用いて乾燥膜厚が2.4μmとなるように塗布し、120℃で2分間乾燥させて均一な塗膜を形成した。
次に、露光装置を使用して、塗膜に365nmの波長で100μmのマスクを通して300mJ/cm2の露光量で照射した。照射後、10%CD(富士フイルムアーチ(株)製)現像液を使用して、26℃で60秒間現像した。引き続き、流水で20秒間リンスした後、エアナイフで乾燥させ、220℃で60分間熱処理を行なってシアンのパターン像(シアン画素)を形成した。
この操作を、上記のシアン着色剤100部に代えて、各々、赤色着色剤として、C.I.ピグメントレッド254(PR254)/C.I.ピグメントレッド177(PR177)(=100/50)を100部、緑色着色剤として、C.I.ピグメントグリーン36(PG36)/C.I.ピグメントイエロー150(PY150)(=100/50)を100部、青色着色剤として、C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)/C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)(=100/20)を75部にした以外は、上記の光硬化性シアン組成物との場合と同一の処方及び条件で、光硬化性組成物赤色組成物、光硬化性組成物緑色組成物、光硬化性組成物青色組成物を調整し、同一の操作で同一のガラス基板上に、順次赤色のパターン像(赤色画素)、緑色のパターン像(緑色画素)および青色のパターン像(青色画素)を形成し、本発明のカラーフィルタを得た。
(実施例2〜12及び比較例1)
実施例1のシアン着色剤に代えて、下記表1のシアン着色剤にした以外は、実施例1と同一の条件でカラーフィルタを作成した。評価結果は下記表1に示す。
(評価)
(a)色度の評価
上記のようにガラス基板上に形成した各色の塗膜に対して、色度の評価未露光状態の上記塗膜に対して色度計(大塚電子(株)製)を用いてCIE色度(x値,y値)を測定した。測定結果は下記表1に示す。
(b)色再現率の評価
比較例のカラーフィルターのR、G、B各色のCIE1931標準表示系色度図上でCIE標識値(x、y)の3点で囲まれる三角形の面積と実施例のC(シアン)色を含めた4色の標識値(x、y)の4点で囲まれた四角形の面積を求めた。基準値としてNTSC方式で定められたRGB三色の三角形の面積を100として、基準値の面積に対する実施例及び比較例の面積を相対比率として色再現率とした。評価結果は下記表1に示す。
Figure 2005049791
表1から明らかなように、実施例においては、何れも高い色再現率が発揮され、特に実施例1においては色再現率が110%と、比較例に対して30%色再現領域を広げることができたことが分かる。
実施例1で得られたシアン色(C−5)の未露光状態塗膜のCIE1931標準表示系色度図上での、4色のCIE標識値(x、y)の4点で囲まれた四角形を表す色度図である。 比較例のカラーフィルタのR、G、B各色のCIE1931標準表示系色度図上での、CIE標識値(x、y)の3点で囲まれる三角形を表す色度図である。

Claims (7)

  1. 基板上に形成された複数色の画素からなるLCD用カラーフィルタにおいて、該複数色の画素が赤(R)、緑(G)、青(B)及びシアン(C)の画素からなり、該画素のCIE色度図におけるCIE標識値が下記の範囲であることを特徴とするLCD用カラーフィルタ。
    赤(R):x=0.50〜0.70、y=0.28〜0.36
    緑(G):x=0.20〜0.33、y=0.50〜0.73
    青(B):x=0.13〜0.17、y=0.04〜0.11
    シアン(C):x=0.08〜0.20、y=0.25〜0.70
  2. 前記シアン(C)の画素は、少なくとも下記の着色剤のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項1に記載のLCD用カラーフィルタ。
    着色剤(i)C.I.ピグメント・グリーン7(PG7)、
    着色剤(ii)C.I.ピグメント・グリーン7(PG7)とC.I.ピグメント・イエロー150(PY150)の混合物、
    着色剤(iii)C.I.ピグメント・ブルー15:3(PB15:3)とC.I.ピグメント・イエロー150(PY150)の混合物、
    着色剤(iv)アルミニウムフタロシアニンとC.I.ピグメント・イエロー150(PY150)の混合物、
    着色剤(v)C.I.ピグメント・グリーン7(PG7)とC.I.ピグメント・ブルー15:6(PB15:6)との混合物、
    着色剤(vi)C.I.ピグメント・グリーン7(PG7)とC.I.ピグメント・ブルー15:6(PB15:6)とC.I.ピグメント・イエロー150(PY150)との混合物、
  3. 前記着色剤(ii)におけるPG7とPY150の混合比率が、100/5〜100/100(質量比)であることを特徴とする請求項1又は2に記載のLCD用カラーフィルタ。
  4. 前記着色剤(iii)におけるPB15:3とPY150の混合比率が、100/5〜100/400(質量比)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のLCD用カラーフィルタ。
  5. 前記着色剤(iv)におけるアルミニウムフタロシアニンとC.I.ピグメント・イエロー150(PY150)の混合比率が、100/5〜100/100(質量比)であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のLCD用カラーフィルタ。
  6. 前記着色剤(v)におけるC.I.ピグメント・グリーン7(PG7)とC.I.ピグメント・ブルー15:6(PB15:6)との混合比率が、100/10〜100/50(質量比)であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のLCD用カラーフィルタ。
  7. 前記着色剤(vi)におけるC.I.ピグメント・グリーン7(PG7)とC.I.ピグメント・ブルー15:6(PB15:6)とC.I.ピグメント・イエロー150(PY150)との混合比率が、100/5/5〜100/50/50(質量比)であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のLCD用カラーフィルタ。
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