JP2007025535A - 光硬化性樹脂組成物、光硬化性着色樹脂組成物及びカラーフィルタ - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、光硬化性着色樹脂組成物及びカラーフィルタ Download PDF

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Abstract

【課題】少ない露光量でも、現像において露光部の欠陥を発生することなく、平滑性に優れた光硬化膜を形成し、かつ、非露光部は未溶解物、現像残渣の発生が無く良好な現像性を呈する光硬化性樹脂組成物を提供すること、また、該光硬化性樹脂組成物を用いてフォトリソ法により作成されたカラーフィルタを提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物において、該アルカリ可溶性樹脂はその分子主鎖から炭素数にして少なくとも17離れた位置に重合性二重結合がある側鎖を有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてフォトリソ法により作成されたカラーフィルタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子(LCD)や固体撮像素子(CCD)に用いられるカラーフィルタ、特に露光部および非露光部の欠陥がないカラーフィルタを作製するに好適な光硬化性組成物及びそれを用いたカラーフィルタに関する。
液晶表示装置の用途がモニター用途からTV用途に拡大するに伴い、色特性のさらなる改良が求められている。それに対応するためにカラーフィルタ中の有機顔料など着色剤の含有量を多くすることが必要になっている。フォトリソ法でカラーフィルタを作成するに当たり着色剤の含有量が多くなるに従って塗布膜の光硬化が技術的な問題となってきた。即ち、着色剤の含有率が高くなるとパターン露光の際の照射光が塗布膜の内部まで充分に及ばなくなるので、硬化が不充分なために、アルカリ現像して形成されるカラーフィルタの画素の断面形状が基板との境界でえぐられたオーバーハング状になるという問題が生じた。このような形状になると、液晶表示システムで主流のMV方式(multi vertical)では、カラーフィルタ層表面にも透明電極層を成膜するので、カラーフィルタの画素断面形状が順テーパの形状になっていないとそこで断膜する可能性があり、電極としての機能を果たさなくなり、液晶表示装置として致命的な欠陥を生じるようになる。
一方、開始剤やモノマーなど増量により硬化性を向上させることは、着色剤の含有率とトレードオフの関係となり限界がある。光重合性の二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することも種々提案されている(例えば、特許文献1〜8等参照。)。
即ち、特許文献1には、光重合性組成物が開示され、用いられるバインダー樹脂としてカルボキシル基を有する重合体にエチレン性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を付加反応させ、その付加反応で生成した水酸基にエチレン性二重結合を有するイソシアネートを付加反応させた重合体を用いている。
特許文献2には、バインダー樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を用いる方法が開示されている。
特許文献3には、共重合成分の一つが末端に不飽和二重結合がある側鎖を有し、該側鎖の炭素数が5〜6である樹脂がバインダーとして記載されている。
特許文献4には、側鎖に反応性二重結合を有するアルカリ可溶性バインダーを含む方法が開示されている。
特許文献5には、カラーフィルタを提供するために、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するバインダ樹脂が開示されている。特に、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とヒドロキシル基を有する共重合体が好ましいこと、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を導入する方法として、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合があり、導入反応の一例として、カルボン酸基、ヒドロキシル基の一部又は全部をグリシジルで(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、特定構造の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物と反応させて導入することが記載されている。
更に、特許文献6には、樹脂側鎖に不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するバインダーを使用する方法が開示されている。
特許文献7には、側鎖に重合基を有する樹脂を含有するカラーフィルタ用重合組成物が開示されている。該重合基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましく、重合基を導入する手段として、(メタ)アクリル酸グリシジル、アクルグリシジルエーテルなどとアクリル酸クロライドを反応させる例が記載されている。
特許文献8には、側鎖に感光性の不飽和二重結合を2個以上有し、カルボキシル基を1個以上有する感光性樹脂を用いた方法が開示されている。
前記いずれの方法においても前記問題に対する解決法としては未だ充分なものがないのが実情である。
特閉2002−14468号公報 特開平10−82908号公報 特開2002−12607号公報 特開平9−269409号公報 特開平10−253815号公報 特開2000−1522号公報 特開平11−326624号公報 特開2004−109752号公報
本発明は、少ない露光量でも、現像において露光部の欠陥を発生することなく、平滑性に優れた光硬化膜を形成し、かつ、非露光部は未溶解物、現像残渣の発生が無く良好な現像性を呈する光硬化性樹脂組成物を提供すること、および該光硬化性樹脂組成物を用いた光硬化性着色樹脂組成物を提供すること、また、該光硬化性着色樹脂組成物を用いてフォトリソ法により作成されたカラーフィルタを提供することを目的とする。
前記実情に鑑み発明者らは、アルカリ可溶性樹脂に光重合性を付与する点に付き鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂の樹脂分子主鎖からある程度離れた位置に光重合性不飽和基を配位せしめることにより、光重合性不飽和基の反応活性を高めて、塗膜の内部まで光硬化が十分に及ぶことを見出し本発明をなすに至った。
従来、重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を開示した先行技術は前述の通り、数多くあるが主鎖から不飽和基を離すという発想のアルカリ可溶性樹脂は見られない。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
<1> アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物において、
該アルカリ可溶性樹脂はその分子主鎖から原子数にして少なくとも17原子数離れた位置に重合性二重結合がある側鎖を有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
<2> 前記アルカリ可溶性樹脂は、重合性二重結合を有する側鎖の共重合比率が5〜50モル%であり、酸価が50〜200mg・KOH/gであり、重量平均分子量が5000〜50000であることを特徴とする上記<1>に記載の光硬化性樹脂組成物。
<3> 前記アルカリ可溶性樹脂が、下記(I)式で表される共重合成分を0〜50モル%、下記(II)式で表される共重合成分を20〜80モル%含有することを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の光硬化性樹脂組成物。
Figure 2007025535
[式(I)、(II)中、R1は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は芳香族炭素環を表し、R3はアルキル基、アラルキル基を表す。]
<4> 上記<1>〜<3>の何れか1項に記載の光硬化性樹脂組成物に着色剤を含有したことを特徴とする光硬化性着色樹脂組成物。
<5> 前記着色剤が緑色有機顔料であって、該緑色有機顔料の含有率が前記組成物の全固形分の38質量%以上であることを特徴とする上記<4>に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
<6> 前記着色剤が赤色有機顔料であって、該赤色有機顔料の含有率が前記組成物の全固形分の35質量%以上であることを特徴とする上記<4>に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
<7> 前記着色剤が青色有機顔料であって、該青色有機顔料の含有率が前記組成物の全固形分の17質量%以上であることを特徴とする上記<4>に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
<8> 上記<4>〜<7>の何れか1項に載の光硬化性着色樹脂組成物を用いてフォトリソ法により作成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
本発明によれば、少ない露光量でも、現像において露光部の欠陥を発生することなく、平滑性に優れた光硬化膜を形成し、かつ、非露光部は未溶解物、現像残渣の発生が無く良好な現像性を呈する光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、該光硬化性樹脂組成物を用いて、少ない露光量でも、現像において露光部の欠陥を発生することなく、平滑性に優れた光硬化膜を形成し、かつ、非露光部は未溶解物、現像残渣の発生が無く良好な現像性を呈する光硬化性着色樹脂組成物を提供することができる。
さらに、前記光硬化性着色樹脂組成物を用いてフォトリソ法により作成されたカラーフィルタを提供することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」と言う場合がある。)は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤を含み、該アルカリ可溶性樹脂がその分子主鎖から原子数にして少なくとも17離れた位置に重合性二重結合がある側鎖を有することを特徴とする。
本発明の組成物は、その分子主鎖から原子数にして少なくとも17離れた位置に重合性二重結合がある側鎖を有する該アルカリ可溶性樹脂を用いることにより、少ない露光量でも、現像において露光部の欠陥を発生することなく、また平滑性に優れた光硬化膜を形成し、かつ、非露光部は未溶解物、現像残渣の発生が無く良好な現像性を呈する光硬化性組成物とすることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
《光硬化性樹脂組成物》
本発明の光硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、および光重合開始剤を含有する。一般的には溶剤を用い、必要に応じて他の成分を添加することができる。
[アルカリ可溶性樹脂]
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、その分子主鎖から原子数にして少なくとも17離れた位置に重合性二重結合がある側鎖を有する。
前記「分子主鎖から原子数にして少なくとも17原子数離れた位置に」とは、樹脂分子の主鎖から側鎖中の重合性二重結合までの間に存在する原子数のことである。側鎖中の重合性二重結合の数は特に限定はない。二重結合が複数ある場合、その全てが主鎖から17原子数離れた位置にあることを必要とせず17原子数離れた位置にある二重結合がすくなくとも1つあればよい。
光照射により重合する二重結合を有する側鎖であれば、特に限定されるものではないが、中でも、下記(I)式で表される共重合成分と、下記(II)で表される共重合成分を含有することが好ましい。
以下、(I)式、(II)式について説明する。
Figure 2007025535
上記式(I)、(II)中、R1は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は芳香族炭素環を表し、R3はアルキル基、アラルキル基を表す。
以下、式(I)、(II)について詳細に説明する。
式(I)、(II)中、R1は、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基である。
前記アルキル基は、置換基を有してもよく、例えば、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、芳香族環基等が挙げられる。
式(I),(II)中、R2は芳香族炭素環を表し、芳香族炭素環としては、ベンゼン環、および2〜4のベンゼン環が縮合した縮合環系が挙げられ、中でも、ベンゼン環、 ナフタレン環、アントラセン環が好ましい。
該芳香族炭素環は、更に置換基を有してもよく、該置換基としては例えば、水素原子、アルキル基が挙げられ、好ましくは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基である。
式(I)、(II)中、R3で表されるアルキル基は、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、更に好ましくは炭素数1〜11のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜7のアルキル基である。該アルキル基は更に置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、芳香族環基等が挙げられる。
上記(I)、(II)中、R3で表されるアラルキル基は、総炭素数1〜18のアラルキル基が好ましく、総炭素数1〜16のアラルキル基が更に好ましく、総炭素数1〜14のアラルキル基が特に好ましい。
該アラルキル基は更に置換基を有してもよい。該置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
以下、本発明に使用される(I)式、(II)式について具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007025535
本発明における前記アルカリ可溶性樹脂は、感度及び保存安定性の観点から前記重合性二重結合側鎖を有するモノマー成分の共重合比率が、5〜50モル%であることが好ましく、7〜40モル%がより好ましく、10〜30モル%が特に好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記(I)式で表される共重合成分として、50モル%以下含有することが好ましく、前記(II)式で表される共重合成分を20〜80モル%含有する樹脂であることが好ましく、更に、(I)式は20〜50モル%がより好ましく、30〜40モル%が特に好ましい。また、(II)式は、20〜70モル%がより好ましく、30〜60モル%が特に好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、現像性、膜強度の観点から、50〜200mg・KOH/gであることが好ましく、60〜150mg・KOH/gであることがより好ましく、70〜140mg・KOH/gが特に好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、膜強度の観点から5000〜5万であることが好ましく、6000〜3万であることがより好ましく、7000〜2万が特に好ましい。
[光重合性化合物]
次に、本発明の組成物において用いられる光重合性化合物について説明する。
上記光重合性化合物としては、光重合可能な重合性化合物であれば特に限定されず用いることができる。中でも、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、なかでも、4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
上記少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で100℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化した化合物が、特開平10−62986号公報に一般式(1)および(2)としてその具体例と共に記載されており、これらも光重合性化合物として用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。これらの光重合性化合物は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの光重合性化合物の使用量は、光硬化性組成物の全固形分100に対し、好ましくは20〜200質量%、より好ましくは50〜120質量%である。光重合性化合物の使用量が上記範囲より少なすぎても、また、多すぎても硬化が不充分となるので好ましくない。
[光重合開始剤]
上記光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール;特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物;米国特許USP−4318791、欧州特許公開EP−88050A等に記載のケタール、アセタールまたはベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物;米国特許USP−4199420に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物;Fr−2456741に記載の(チオ)キサントン類またはアクリジン類化合物;特開平10−62986号公報に記載のクマリン類またはロフィンダイマー類等の化合物;特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等;等を用いることができる。
本発明において、上記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、等の光重合開始剤を用いることが好ましい。
上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4'−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4'−(ビスジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−(ビスジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1等を好適に挙げることができる。
上記ベンゾイン系またはベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
上記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
上記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ビフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メチルビフェニル)−s−トリアジン、p−ヒドロキシエトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル−s−トリアジン、3,4−ジメトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−ベンズオキソラン−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン等を好適に挙げることができる。
上記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
上記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン等を好適に挙げることができる。
上記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
上記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
上記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール、2,2'−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
その他、上記光重合開始剤としては、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、O−ベンゾイル−4'−(ベンズメルカプト)ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、2,4,6−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
上記光重合開始剤の使用量は、光硬化性樹脂組成物の全固形分の0.1〜10.0質量%、好ましくは0.5〜5.0質量%である。光重合開始剤の使用量が0.1質量%より少ないと重合が進みにくい場合があり、また、10.0質量%を超えると膜強度が弱くなる場合がある。
[溶剤]
本発明の組成物を調製する際には溶剤を使用することができる。上記溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
これら溶剤のうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が本発明における溶剤として好ましく用いられる。
これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは2種以上組み合わせて用いてもよい。
《光硬化性着色樹脂組成物》
本発明の光硬化性着色樹脂組成物は、前記光硬化性樹脂組成物に着色剤を含有したことを特徴とする。
本発明において、着色剤を含有した光硬化性着色樹脂組成物はカラーフィルタ用等の用途に用いることができる。
[着色剤]
本発明に用いることができる着色剤は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を一種又は二種以上を混合して用いることができる。
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05μmがより好ましい。
また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
上記有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.ピグメント オレンジ36, 38, 43, 71;
C.I.ピグメント レッド81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32, 39;
C.I.ピグメント ブルー 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.ピグメント グリーン 7, 36, 37;
C.I.ピグメント ブラウン 25, 28;
C.I.ピグメント ブラック 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.ピグメント オレンジ36, 71,
C.I.ピグメント レッド 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32,
C.I.ピグメント ブルー 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.ピグメント グリーン 7, 36, 37;
C.I.ピグメント ブラック 1
本発明における光硬化性着色樹脂組成物は、前記有機顔料として緑色、赤色、または青色の有機顔料を含有することが好ましい。
これら夫々の有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
以下に、上記組合せ等の具体例を示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。
例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:75が好ましい。この範囲をはずれると光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。さらに好ましい質量比としては、100:10〜100:50である。
前記赤色の有機顔料を用いる場合、該赤色の有機顔料の含有率としては、光硬化性着色樹脂組成物の全固形分の35質量%以上であることが好ましく、35質量%〜50質量%であることがより好ましく、36質量%〜45質量%であることが特に好ましい。
該赤色の有機顔料の含有率を上記35質量%以上の範囲とすることにより、カラーフィルタの塗膜が薄膜であってもLCD(液晶表示装置)として必要な色再現を実現することができる。
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。
例えば、このような例としては、C.I.ピグメントグリーン36の単独、あるいはC.I.ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180またはC.I.ピグメントイエロー185との混合が好ましい。
緑顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:150が好ましい。
前記緑色の有機顔料を用いる場合、該着色剤の含有率としては、光硬化性着色樹脂組成物の全固形分(不揮発分)の38質量%以上であることが好ましく、38質量%〜50質量%であることがより好ましく、38質量%〜45質量%であることが特に好ましい。
該緑色有機顔料の含有率を上記38質量%以上の範囲とすることにより、カラーフィルタの塗膜が薄膜であってもLCD(液晶表示装置)として必要な色再現を実現することが可能になる。
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。
例えばC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との混合が好ましい。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:30が好ましい。
前記青色の有機顔料を用いる場合は、該青色有機顔料の含有率としては、光硬化性着色樹脂組成物の全固形分(不揮発分)の17質量%以上であることが好ましく、17質量%〜40質量%であることがより好ましく、18質量%〜35質量%であることが特に好ましい。
該青色有機顔料の含有率を上記17質量%以上の範囲とすることにより、カラーフィルタの塗膜が薄膜であってもLCD(液晶表示装置)として必要な色再現を実現することが可能になる。
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して着色した光硬化性着色樹脂組成物を得る。
本発明の組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に開示されている色素が使用できる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダーおよび/または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および/またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
この中でも上記酸性染料としては、acid black 24;acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;acid orange 8,51,56,63,74;acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217;acid violet 7;acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,184,243;acidgreen 25等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
本発明における光硬化性組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは30〜60質量%である。着色剤が少なすぎるとカラーフィルターとして適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(エフカ社製))、ソルスパース5000(ゼネカ(株)製);オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)、W001(裕商製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上森下産業(株)製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(ゼネカ(株)製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)およびイソネットS−20(三洋化成(株)製)が挙げられる。
<その他の成分>
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂;メガファックF171、同F172、同F173、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437(以上、大日本インキ(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等のフッ素系有機化合物;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、光未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
<光硬化性樹脂組成物の製造方法および使用方法>
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
尚、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
本発明の組成物の好ましい製造方法として、着色剤を用いる場合は、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂で混練分散処理後の粘度が10,000mPa・s以上、望ましくは100,000mPa・s以上の比較的高粘度になるように混練分散処理し、次いで前記アクリル可溶性樹脂を添加して、微分散処理後の粘度が1,000mPa・s以下、望ましくは100mPa・s以下の比較的低粘度になるように微分散処理することである。
混練分散処理で使用する機械は二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および2軸の押出機等であり、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、溶剤および本発明におけるアルカリ可溶性樹脂を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、0.1〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理する。尚、混練分散処理を省くことも可能である。その場合には、顔料と分散剤若しくは表面処理剤と、本発明におけるアクリル系共重合体および溶剤でビーズ分散を行う。
尚、混練、分散についての詳細はT.C. Patton著 ”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等にも記載されている。
《カラーフィルタ》
本発明のカラーフィルタは、前記光硬化性着色樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィ法により作成されたことを特徴とする。
前記光硬化性着色樹脂組成物を用いることにより、少ない露光量でも、現像において露光部の欠陥を発生することなく、平滑性に優れた光硬化膜を形成し、かつ、非露光部は未溶解物、現像残渣の発生が無く良好なカラーフィルタを得ることができる。
本発明のカラーフィルタのCIE色度図上における緑色(G)のy値が0.59以上であることが好ましく、0.59〜0.7がより好ましく、0.60〜0.68が特に好ましい。y値が低すぎると、光の色純度が低下し、色再現性が低くなる傾向がある。
一方、CIE色度図上のx値は色相を決定する値であり、好ましくは0.25〜0.35である。
本発明のカラーフィルタのCIE色度図上における赤色(R)のx値が0.60以上であることが好ましく、0.6〜0.7がより好ましく、0.62〜0.68が特に好ましい。x値が低すぎると、光の色純度が低下し、色再現性が低くなる傾向がある。
一方、CIE色度図上のy値は色相を決定する値であり、好ましくは0.25〜0.35である。
本発明のカラーフィルタのCIE色度図上における青色(B)のy値が0.10以下であることが好ましく、0.04〜0.1がより好ましく、0.05〜0.09が特に好ましい。y値が低すぎると、光の色純度が低下し、色再現性が低くなる傾向となる。一方、CIE色度図上のx値は好ましくは0.1〜0.2である。
ここで、前記CIE色度は、ガラス基板上に形成した未露光状態の塗膜に対して色度計(大塚電子(株)製)を用いて測定することにより得られる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の光硬化性着色樹脂組成物を、直接または他の層を介して基板に回転(スピンコート)塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、組成物の塗布膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像するフォトリソグラフィ法によって、各色(3色あるいは4色)の画素からなるパターン状皮膜を形成し、製造することができる。この際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
本発明のカラーフィルタの製造方法としては、本発明の光硬化性着色樹脂組成物を直接若しくは他の層を介して基板上にスリット塗布によって塗布膜を形成した後、前記塗布膜に、乾燥、パターン露光およびアルカリ現像を順次おこなう方法が好ましい。これにより、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質かつ低コストで作製することができる。
次いで、前記アルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、光未照射部の組成物の塗布膜を溶解し、一方光照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、50℃〜240℃の温度で加熱処理(ポストベーク)を行うことができる。また、形成された画素を露光(ポスト露光)により硬化させることもできる。このように各色ごと前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することによりカラーフィルタが得られる。
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
また、プラスチック基板にはその表面にガスバリヤー層および/または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
基板上に塗布された本発明の組成物の塗布膜の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50℃〜140℃の温度で10〜300秒で行うことができる。
本発明の組成物の塗布膜の塗布厚み(乾燥後)は、一般的に0.3〜5.0μm、望ましくは0.5〜3.5μm、最も望ましくは1.0〜2.5μmである。
現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方光照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間としては20〜90秒である。
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄(リンス)する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約200℃〜220℃の加熱(ハードベーク)を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物の用途としては、前述の通り、スペーサや平坦化膜などいわゆる透明材料等に用いることができる。
また、前記光硬化性組成物に着色剤を含有させた光硬化性着色樹脂組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは勿論である。ブラックマトリックスは、本発明の組成物の着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加した組成物を光露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明において、特に断らない限りは、部及び%は質量部及び質量%を示す。
[合成例1]
(側鎖に重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂B−1の合成)
ベンジルメタクリレート 78.7部
メタクリル酸 5.5部
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレングリコール数:平均3) 26.0部
上記成分を反応容器に入れ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140部とアゾビスイソブチロニトリル7部を加えて均一に溶解させた溶液を95℃で5時間かけて重合させ重合体溶液を得た。
次に得られた重合体溶液に2−イソシアナートエチルメタクリレート20.4gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.4gを入れ、80℃で3時間かけ反応物を得た。
得られた反応溶液の固形分は49.3%、粘度755mPa・s/25℃、酸価10.9mgKOH/g、重量平均分子量9000であった。分子主鎖から重合性二重結合を有する位置までの原子数は17であった。また、重合性二重結合を有する側鎖の共重合比率は19モル%であった。
[合成例2]
(比較用樹脂B−2の合成)
ベンジルメタクリレート 78.1部
メタクリル酸 5.4部
ジエチレングリコールモノメタクリレート 16.5部
上記成分を反応容器に入れ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部とアゾビスイソブチロニトリル5部を加えて均一に溶解させた溶液を95℃で5時間かけて重合させ重合体溶液を得た。
次に得られた重合体溶液に2−イソシアナートエチルメタクリレート14.6gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14.6gを入れ、80℃で3時間かけ反応物を得た。
上記B−1樹脂合成の場合と同様に反応の進行はIR測定を行い、2200cm-1のイソシアナート基ピーク消失から確認した。
得られた反応溶液の固形分は49.5%、粘度923mPa・s/25℃、酸価14.9mgKOH/g、重量平均分子量10100であった。分子主鎖から重合性二重結合を有する位置までの原子数は14であった。また、重合性二重結合を有する側鎖の共重合比率は16モル%であった。
(顔料分散液P−1の調製)
前記樹脂溶液B−1 27.6部、C.I.PigmentGreen36 30.0部、分散剤(品名ビックケミー(株)社製、DISPER BYK−161)3.3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 69.4部を混合し、その液を平均粒子径0.3mmのジルコニアビーズを用いたビーズ分散機(商品名:ディスパーマット、GETZMANN社製)にて、顔料分散液P−1を作成した。
(顔料分散液P−2の調製)
前記樹脂溶液B−2 54.0部、C.I.PigmentGreen36 60.0部、分散剤(品名ビックケミー(株)社製、DISPER BYK−161)6.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 145.7部を混合し、実施例1と同様に分散して、顔料分散液P−2を作成した。
[実施例1]
《光硬化性着色樹脂組成物CR−1の調製》
表1に記載の組成物を混合・攪拌し、均一な緑色の組成物CR−1を得た。
[実施例2、3、比較例1]
《光硬化性着色樹脂組成物CR−2、CR−3、CR−4の調製》
表1に記載の組成物を実施例1と同様に混合・攪拌し、均一な緑色の組成物CR−2、CR−3、CR−4を得た。
Figure 2007025535
[評価]
上記の方法で調製した光硬化性着色樹脂組成物CR−1〜CR−4について、下記の方法でその性能を確認して評価した。
各光硬化性着色樹脂組成物をそれぞれカラーフィルタ用のガラス基板にスピンコーターで塗布、その後100℃のホットプレートにて二分間乾燥し、2.0μmの塗膜を得た。
次いで、2.5KWの超高圧水銀灯を使用して、所定のパターンが描かれてあるマスクを介して、25、50、75、100,150、200mj/cm2の露光量で照射した。照射後に、現像液CD(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)10%希釈液で30℃40秒間現像を行い、次いで純水でリンスを行って画素を形成した。
−現像後画素の剥がれ・欠け発生評価−
上記のリンス後の画素の状態を光学顕微鏡を用いて剥がれ及び欠けの発生の有無について評価した。結果を表2に示す。
−現像後画素表面の平滑性(AFM)−
上記のリンス後の画素の状態を、画素表面の平滑性として原子間力顕微鏡(AFM、Digital Instruments(株)製)を用いて平滑性の代表値としてRaを測定した。結果を表3に示す。
−現像後画素の断面プロファイル−
上記のリンス後の画素パターンの断面が観察できるように基板ごと切断して走査型電子顕微鏡(側長SEM S−7800H、日立製作所(株)社製)により観察評価した。順テーパ(状)、やや垂直、逆テーパ(状)、及び測定不可に分類して評価した。結果を表4に示す。
Figure 2007025535
Figure 2007025535
Figure 2007025535
上記表2〜4に示したデータから明らかな通り、本発明に係る樹脂を使用することで、少ない露光量でも、現像において画像部は剥がれや欠けといった画像欠陥の発生を極めて効果的に抑制し、画像欠陥の極めて少ない平滑性に優れた画素を形成し、かつ非画素部は未溶解物、現像残渣の発生が無く良好な現像性を呈することが分かる。

Claims (8)

  1. アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物において、該アルカリ可溶性樹脂はその分子主鎖から原子数にして少なくとも17原子数離れた位置に重合性二重結合がある側鎖を有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
  2. 前記アルカリ可溶性樹脂は、重合性二重結合を有する側鎖の共重合比率が5〜50モル%であり、酸価が50〜200mg・KOH/gであり、重量平均分子量が5000〜50000であることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 前記アルカリ可溶性樹脂が、下記(I)式で表される共重合成分を0〜50モル%、下記(II)式で表される共重合成分を20〜80モル%含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の光硬化性樹脂組成物。
    Figure 2007025535
    [式(I)、(II)中、R1は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は芳香族炭素環を表し、R3はアルキル基、アラルキル基を表す。]
  4. 請求項1〜3の何れか1項に記載の光硬化性樹脂組成物に着色剤を含有したことを特徴とする光硬化性着色樹脂組成物。
  5. 前記着色剤が緑色有機顔料であって、該緑色有機顔料の含有率が前記組成物の全固形分の38質量%以上であることを特徴とする請求項4に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
  6. 前記着色剤が赤色有機顔料であって、該赤色有機顔料の含有率が前記組成物の全固形分の35質量%以上であることを特徴とする請求項4に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
  7. 前記着色剤が青色有機顔料であって、該青色有機顔料の含有率が前記組成物の全固形分の17質量%以上であることを特徴とする請求項4に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
  8. 請求項4〜7の何れか1項に記載の光硬化性着色樹脂組成物を用いてフォトリソ法により作成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
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