TW202311300A - 著色組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠形成塗佈性優異且膜的厚度不均勻小的膜之著色組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及化合物。著色組成物含有著色劑及硬化性化合物,上述著色劑含有由式(I)表示之化合物,由式(I)表示之化合物的極大吸收波長存在於波長500nm以上且小於700nm的範圍內,式(I)中,A 1表示方酸菁色素結構,Y 1表示單鍵或(l+1)價的連接基,在Y 1存在複數個之情況下,複數個Y 1可以相同,亦可以不同,M p+表示相對陽離子,l、m、n及q分別獨立地表示1以上的整數,p表示2以上的整數,l×m×n=p×q。

Description

著色組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及化合物
本發明係關於一種著色組成物。又,本發明係關於一種使用著色組成物而成之膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。又,本發明係關於一種方酸菁化合物。
濾色器等的濾光器使用含有著色劑及硬化性化合物之著色組成物來進行製造。對作為著色劑使用方酸菁化合物進行探討。
專利文獻1中記載有作為著色劑使用特定的方酸菁化合物之著色組成物。
[專利文獻1]日本特開2019-163233號公報
近年來,固體攝像元件中對小型化或薄膜化的要求提高。因此,近年來,在固體攝像元件中所使用之包含濾色器等著色劑之膜,亦希望更薄膜化。
通常,方酸菁化合物存在化合物之間的氫鍵性強的傾向。因此,作為著色劑使用方酸菁化合物之著色組成物存在著色組成物中方酸菁化合物彼此容易因氫鍵等凝聚之傾向,並且存在著色組成物的觸變性高的傾向。在形成將觸變性高的著色組成物塗佈於支撐體等之膜之情況下,所獲得之膜的厚度不均勻容易變大。尤其,形成之膜的厚度愈薄,厚度不均勻愈容易變大。
因此,關於作為著色劑使用方酸菁化合物之著色組成物,對於塗佈性具有改善的空間。
又,依據本發明人的探討,已知在專利文獻1中所記載之著色組成物,對於著色組成物的塗佈性具有進一步改善的空間。
從而,本發明的目的為提供一種能夠形成塗佈性優異且膜的厚度不均勻小的膜之著色組成物。又,本發明的另一目的為提供一種膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及化合物。
依據本發明人的探討,發現了藉由後述之著色組成物能夠實現上述目的,從而完成了本發明。藉此,本發明提供以下內容。
<1>一種著色組成物,其含有著色劑及硬化性化合物, 上述著色劑含有由式(I)表示之化合物,由上述式(I)表示之化合物的極大吸收波長存在於波長500nm以上且小於700nm的範圍內, [化學式1]
Figure 02_image003
式(I)中,A 1表示方酸菁色素結構, Y 1表示單鍵或(l+1)價的連接基,在Y 1存在複數個之情況下,複數個Y 1可以相同,亦可以不同, M p+表示相對陽離子, l、m、n及q分別獨立地表示1以上的整數, p表示2以上的整數, l×m×n=p×q。 <2>如<1>所述之著色組成物,其中 上述式(I)的A 1所表示之方酸菁色素結構為由式(sq1)表示之結構, [化學式2]
Figure 02_image005
式(sq1)中,A 11及A 12分別獨立地表示芳基、雜環基或由式(R1)表示之基團,A 11及A 12的至少1個含有與式(I)的Y 1的連接鍵, [化學式3]
Figure 02_image007
式(R1)中,*表示與式(sq1)的方酸部位的連接鍵, Rs 1~Rs 3分別獨立地表示氫原子或烷基, As 3表示雜環基, n s1表示0以上的整數, Rs 1與Rs 2可以彼此鍵結而形成環, Rs 1與As 3可以彼此鍵結而形成環, Rs 2與Rs 3可以彼此鍵結而形成環, 在n s1為2以上的情況下,複數個Rs 2及Rs 3可以分別相同,亦可以不同, 選自Rs 1、Rs 2、Rs 3及As 3中之至少1個可以含有與式(I)的Y 1的連接鍵。 <3>如<2>所述之著色組成物,其中 上述式(sq1)的A 11及A 12的至少1個為由式(A1)表示之基團, [化學式4]
Figure 02_image009
式(A1)中,*表示與式(sq1)的方酸部位的連接鍵, Ra 1~Ra 5分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基、雜環基、胺基或與式(I)的Y 1的連接鍵。 <4>如<1>至<3>之任一項所述之著色組成物,其中 上述式(I)的M p+為Ca陽離子、Ba陽離子、Zn陽離子、Mg陽離子或Fe陽離子。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之著色組成物,其中 由上述式(I)表示之化合物為由式(III)表示之化合物, [化學式5]
Figure 02_image011
式(III)中,A 21及A 22分別獨立地表示芳基、雜環基或由式(R1)表示之基團,A 21及A 22的至少1個含有與Y 2的連接鍵,其中,A 21及A 22的至少1個為由式(A1)表示之基團, Y 2表示單鍵或(l+1)價的連接基,在Y 2存在複數個之情況下,複數個Y 2可以相同,亦可以不同, M p+表示相對陽離子, l、m、n及q分別獨立地表示1以上的整數, p表示2以上的整數, l×m×n=p×q, [化學式6]
Figure 02_image013
式(R1)中,*表示與式(III)的方酸部位的連接鍵, Rs 1~Rs 3分別獨立地表示氫原子或烷基, As 3表示雜環基, n s1表示0以上的整數, Rs 1與Rs 2可以彼此鍵結而形成環, Rs 1與As 3可以彼此鍵結而形成環, Rs 2與Rs 3可以彼此鍵結而形成環, 在n s1為2以上的情況下,複數個Rs 2及Rs 3可以分別相同,亦可以不同, 選自Rs 1、Rs 2、Rs 3及As 3中之至少1個可以含有與式(III)的Y 2的連接鍵, [化學式7]
Figure 02_image015
式(A1)中,*表示與式(III)的方酸部位的連接鍵, Ra 1~Ra 5分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基、雜環基、胺基或與式(III)的Y 2的連接鍵。 <6>如<5>所述之著色組成物,其中 上述式(III)的-Y 2-[COO-] l為由式(Y-1)表示之基團, [化學式8]
Figure 02_image017
式(Y-1)中,R Y1表示氫原子、烷基或芳基, L Y1表示(l+1)價的連接基, l表示1以上的整數, *表示與式(III)的A 21或A 22的連接鍵。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之著色組成物,其中 由上述式(I)表示之化合物為色澱色素。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之著色組成物,其中 由上述式(I)表示之化合物為綠色著色劑、品紅色著色劑、紫色著色劑或藍色著色劑。 <9>如<1>至<8>之任一項所述之著色組成物,其中 上述著色組成物的總固體成分中的由上述式(I)表示之化合物的含量為10~60質量%。 <10>如<1>至<9>之任一項所述之著色組成物,其中 上述硬化性化合物含有聚合性化合物。 <11>如<1>至<10>之任一項所述之著色組成物,其中 上述硬化性化合物含有樹脂。 <12>如<11>所述之著色組成物,其中 上述樹脂含有具有酸基之樹脂。 <13>如<1>至<12>之任一項所述之著色組成物,其中 上述著色劑還包含與由上述式(I)表示之化合物不同之著色劑。 <14>如<1>至<13>之任一項所述之著色組成物,其用於固體攝像元件。 <15>一種膜,其由<1>至<14>之任一項所述之著色組成物獲得。 <16>一種濾光器,其具有<15>所述之膜。 <17>一種固體攝像元件,其具有<15>所述之膜。 <18>一種圖像顯示裝置,其具有<15>所述之膜。 <19>一種化合物,由式(III)表示, [化學式9]
Figure 02_image019
式(III)中,A 21及A 22分別獨立地表示芳基、雜環基或由式(R1)表示之基團,A 21及A 22的至少1個含有與Y 2的連接鍵,其中,A 21及A 22的至少1個為由式(A1)表示之基團, Y 2表示單鍵或(l+1)價的連接基,在Y 2存在複數個之情況下,複數個Y 2可以相同,亦可以不同, M p+表示相對陽離子, l、m、n及q分別獨立地表示1以上的整數, p表示2以上的整數, l×m×n=p×q, [化學式10]
Figure 02_image021
式(R1)中,*表示與式(III)的方酸部位的連接鍵, Rs 1~Rs 3分別獨立地表示氫原子或烷基, As 3表示雜環基, n s1表示0以上的整數, Rs 1與Rs 2可以彼此鍵結而形成環, Rs 1與As 3可以彼此鍵結而形成環, Rs 2與Rs 3可以彼此鍵結而形成環, 在n s1為2以上的情況下,複數個Rs 2及Rs 3可以分別相同,亦可以不同, 選自Rs 1、Rs 2、Rs 3及As 3中之至少1個可以含有與式(III)的Y 2的連接鍵, [化學式11]
Figure 02_image023
式(A1)中,*表示與式(III)的方酸部位的連接鍵, Ra 1~Ra 5分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基、雜環基、胺基或與式(III)的Y 2的連接鍵。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成塗佈性優異且膜的厚度不均勻小的膜之著色組成物。又,本發明能夠提供一種膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及化合物。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 在本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 在本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,而且使用電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 在本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 在本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)法測量出的聚苯乙烯換算值。 在本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 在本說明書中,顏料係指難以溶解於溶劑中的著色劑。 在本說明書中,“步驟”這一用語,不僅包含獨立之步驟,而且即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情況下,只要發揮該步驟的所期待的作用,則亦包含於本用語中。
<著色組成物> 本發明的著色組成物的特徵為,其含有著色劑及硬化性化合物, 上述著色劑含有由式(I)表示之化合物,由式(I)表示之化合物的極大吸收波長存在於波長500nm以上且小於700nm的範圍內。
依據本發明的著色組成物,能夠形成塗佈性優異且膜的厚度不均勻小的膜。獲得這樣的效果之詳細的理由雖不明確,但是可推測,由式(I)表示之化合物中方酸菁色素藉由相對陽離子色澱化,因此可抑制因著色組成物中的化合物之間的氫鍵等而引起之凝聚,其結果是因為能夠降低著色組成物的觸變性。在此,觸變性為黏度在靜置狀態與流動狀態之間可逆地變化之現象。
又,本發明的著色組成物能夠較佳地用作光微影法中的圖案形成用著色組成物。在將本發明的著色組成物設為光微影用著色組成物之情況下,作為硬化性化合物使用具有酸基之樹脂及聚合性單體(單體類型聚合性化合物)為較佳,使用具有酸基之樹脂及具有含乙烯性不飽和鍵之基團之聚合性單體(單體類型聚合性化合物)為更佳。又,著色組成物還含有光聚合起始劑為較佳。使用本發明的著色組成物並且藉由光微影法形成圖案來形成像素,藉此能夠形成圖案直線性優異之像素。獲得這樣的效果之詳細的理由雖不明確,但是可推測,由式(I)表示之化合物的相對陽離子及作為顯影成分之具有酸基之樹脂等相互作用而顯影去除由式(I)表示之化合物附近的顯影成分,並且在顯影區域能夠均勻地顯影去除顯影成分,因此能夠形成圖案直線性優異之像素。
本發明的著色組成物可較佳地用作濾光器用著色組成物。作為濾光器,可舉出濾色器及紅外線透過濾波器等,濾色器為較佳。亦即,本發明的著色組成物可較佳地用作濾色器用著色組成物。更具體而言,能夠較佳地用作濾色器的像素形成用著色組成物。作為像素的種類,可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等,綠色像素或藍色像素為較佳,綠色像素為更佳。
作為紅外線透過濾波器,可較佳地舉出滿足波長400~640nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1100~1300nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之分光特性之濾波器等。紅外線透過濾波器為滿足以下(1)~(5)之任一個分光特性之濾波器為較佳。 (1):波長400~640nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長800~1500nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (2):波長400~750nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長900~1500nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (3):波長400~830nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1000~1500nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (4):波長400~950nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1100~1500nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (5):波長400~1050nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1200~1500nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
又,本發明的著色組成物可較佳地用作固體攝像元件。更具體而言,可較佳地用作固體攝像元件中所使用之濾光器用著色組成物,可更佳地用作固體攝像元件中所使用之濾色器用著色組成物。
本發明的著色組成物的固體成分濃度為5~30質量%為較佳。下限為7.5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為25質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳。
以下,對本發明的著色組成物中所使用之各成分進行說明。
<<著色劑>> (特定著色劑) 本發明的著色組成物含有著色劑。本發明的著色組成物中,著色劑可使用含有由式(I)表示之化合物者。以下,將由(I)表示之化合物亦稱為特定著色劑。 [化學式12]
Figure 02_image025
式(I)中,A 1表示方酸菁色素結構, Y 1表示單鍵或(l+1)價的連接基,在Y 1存在複數個之情況下,複數個Y 1可以相同,亦可以不同, M p+表示相對陽離子, l、m、n及q分別獨立地表示1以上的整數, p表示2以上的整數, l×m×n=p×q。
式(I)的A 1所表示之方酸菁色素結構為由式(sq1)表示之結構為較佳。 [化學式13]
Figure 02_image027
式(sq1)中,A 11及A 12分別獨立地表示芳基、雜環基或由式(R1)表示之基團,A 11及A 12的至少1個含有與式(I)的Y 1的連接鍵, [化學式14]
Figure 02_image029
式(R1)中,*表示與式(sq1)的方酸部位的連接鍵, Rs 1~Rs 3分別獨立地表示氫原子或烷基, As 3表示雜環基, n s1表示0以上的整數, Rs 1與Rs 2可以彼此鍵結而形成環, Rs 1與As 3可以彼此鍵結而形成環, Rs 2與Rs 3可以彼此鍵結而形成環, 在n s1為2以上的情況下,複數個Rs 2及Rs 3可以分別相同,亦可以不同, 選自Rs 1、Rs 2、Rs 3及As 3中之至少1個可以含有與式(I)的Y 1的連接鍵。
A 11及A 12所表示之芳基的碳數為6~48為較佳,6~22為更佳,6~12為特佳。 A 11及A 12所表示之雜環基為5員環或6員環的雜環基為較佳。又,雜環基為單環的雜環基或縮合數為2~8的縮合環的雜環基為較佳,單環的雜環基或縮合數為2~4的縮合環的雜環基為更佳,單環的雜環基或縮合數為2或3的縮合環的雜環基為進一步較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數量為1~3為較佳,1~2為更佳。構成雜環基的環之碳原子的數量為1~30為較佳,1~18為更佳,1~12為進一步較佳。 芳基及雜環基可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。又,芳基及雜環基可以含有與式(I)的Y 1的連接鍵。芳基為由後述之式(A1)表示基團為較佳。
式(R1)的*表示與式(sq1)的方酸部位的連接鍵。在此,方酸部位為由下述式(sq)表示之部位。亦即,式(R1)的*為與式(sq)的波線部的連接鍵。 [化學式15]
Figure 02_image031
式(R1)的Rs 1~Rs 3分別獨立地表示氫原子或烷基。Rs 1~Rs 3所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。Rs 1~Rs 3為氫原子為較佳。式(R1)的As 3所表示之雜環基可舉出上述之雜環基,較佳的範圍亦相同。
式(R1)中的n s1表示0以上的整數。n s1為0~2的整數為較佳,0或1為更佳,0為進一步較佳。
式(R1)中,Rs 1與Rs 2可以彼此鍵結而形成環,Rs 1與As 3可以彼此鍵結而形成環,Rs 2與Rs 3可以彼此鍵結而形成環。作為形成上述環時的連接基,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等組合之群組中之2價的連接基為較佳。作為連接基的伸烷基可以為未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。
式(R1)中,在n s1為2以上之情況下,複數個Rs 2及Rs 3可以分別相同,亦可以不同。
A 11及A 12為芳基或雜環基為較佳,芳基為更佳。又,從能夠更加提高著色組成物的塗佈性及像素的圖案直線性之理由考慮,芳基為具有羥基作為取代基之芳基為較佳。
A 11及A 12的至少1個為由式(A1)表示之基團為較佳,A 11及A 12這兩者為由式(A1)表示之基團為更佳。 [化學式16]
Figure 02_image033
式(A1)中,*表示與式(sq1)的方酸部位的連接鍵, Ra 1~Ra 5分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基、雜環基、胺基或與式(I)的Y 1的連接鍵。
作為Ra 1~Ra 5所表示之鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 Ra 1~Ra 5所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。Ra 1~Ra 5所表示之烷基亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。 Ra 1~Ra 5所表示之烷氧基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷氧基可以為直鏈及支鏈中的任一種。Ra 1~Ra 5所表示之烷氧基亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。 Ra 1~Ra 5所表示之芳基的碳數為6~48為較佳,6~22為更佳,6~12為特佳。Ra 1~Ra 5所表示之芳基亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。 作為Ra 1~Ra 5所表示之雜環基,可舉出上述之雜環基,較佳的範圍亦相同。Ra 1~Ra 5所表示之雜環基亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。 作為Ra 1~Ra 5所表示之胺基,可舉出由-NRa 101Ra 102表示之基團。由-NRa 101Ra 102表示之基團中,Ra 101及Ra 102分別獨立地表示氫原子、烷基及芳基,烷基為較佳。烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。
式(A1)的Ra 1及Ra 5的至少1個為羥基為較佳。其中,式(A1)的Ra 1及Ra 5為羥基之態樣或式(A1)的Ra 1及Ra 5的一個為羥基且另一個為氫原子之態樣為較佳,從分光、耐光性及耐熱性良好之理由考慮,式(A1)的Ra 1及Ra 5的一個為羥基且另一個為氫原子之態樣為更佳。 又,式(A1)的Ra 2、Ra 3及Ra 4分別獨立地為氫原子、胺基或與式(I)的Y 1的連接鍵為較佳,Ra 2及Ra 4為氫原子且Ra 3為胺基或與式(I)的Y 1的連接鍵為更佳。
作為上述之取代基T,可舉出以下基團。鹵素原子(例如為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、雜環基(較佳為碳數1~30的雜環基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜環氧基(較佳為碳數1~30的雜環氧基)、醯基(較佳為碳數2~30的醯基)、烷氧羰基(較佳為碳數2~30的烷氧羰基)、芳氧羰基(較佳為碳數7~30的芳氧羰基)、雜環氧羰基(較佳為碳數2~30的雜環氧羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、胺基羰基胺基(較佳為碳數2~30的胺基羰基胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基胺基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜環硫基(較佳為碳數1~30的雜環硫基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30的烷基磺醯基)、烷基磺醯基胺基(較佳為碳數1~30的烷基磺醯基胺基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30的芳基磺醯基)、芳基磺醯基胺基(較佳為碳數6~30的芳基磺醯基胺基)、雜環磺醯基(較佳為碳數1~30的雜環磺醯基)、雜環磺醯基胺基(較佳為碳數1~30的雜環磺醯基胺基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的烷基亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30的芳基亞磺醯基)、雜環亞磺醯基(較佳為碳數1~30的雜環亞磺醯基)、脲基(較佳為碳數1~30的脲基)、羥基、硝基、羧基、磺基、磷酸基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基、醯亞胺基、膦基、巰基、氰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、甲矽烷基、肼基、亞胺基。在該等基團為還能夠取代之基團之情況下,還可以具有取代基。
再者,式(sq1)中陽離子如下非定域化地存在。 [化學式17]
Figure 02_image035
式(I)的Y 1表示單鍵或(l+1)價的連接基,在Y 1存在複數個之情況下,複數個Y 1可以相同,亦可以不同。
作為式(I)的Y 1所表示之(l+1)價的連接基,可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO 2-、-NR Y-、-NR YCO-、-CONR Y-、-NR YSO 2-、-SO 2NR Y-及由該等組合構成之基團,R Y表示氫原子、烷基或芳基。脂肪族烴基的碳數為1~20為較佳,2~20為更佳,2~10為進一步較佳,2~5為特佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀脂肪族烴基可以為單環、多環中的任一種。芳香族烴基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。芳香族烴基為單環或縮合數為2~4的縮合環的芳香族烴基為較佳。雜環基為5員環或6員環的雜環基為較佳。又,雜環基為單環的雜環基或縮合數為2~8的縮合環的雜環基為較佳,單環的雜環基或縮合數為2~4的縮合環的雜環基為更佳,單環的雜環基或縮合數為2或3的縮合環的雜環基為進一步較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數量為1~3為較佳,1~2為更佳。構成雜環基的環之碳原子的數量為1~30為較佳,1~18為更佳,1~12為進一步較佳。脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T。又,R Y所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。R Y所表示之烷基還可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T。R Y所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。R Y所表示之芳基還可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T。
作為式(I)的Y 1所表示之(l+1)價的連接基的較佳態樣,可舉出以下的(1)~(15)所示之基團,(7)~(12)所示之基團為較佳,(7)或(12)所示之基團為更佳。 (1)脂肪族烴基 (2)芳香族烴基 (3)由芳香族烴基與脂肪族烴基的組合構成之基團 (4)由脂肪族烴基與-O-或-S-的組合構成之基團 (5)由芳香族烴基與-O-或-S-的組合構成之基團 (6)由芳香族烴基、脂肪族烴基與-O-或-S-的組合構成之基團的組合構成之基團 (7)由-NR Y-與脂肪族烴基的組合構成之基團 (8)由-NR Y-與芳香族烴基的組合構成之基團 (9)由-NR Y-、脂肪族烴基與芳香族烴基的組合構成之基團 (10)由-NR Y-、脂肪族烴基與-O-或-S-的組合構成之基團 (11)由-NR Y-、芳香族烴基與-O-或-S-的組合構成之基團 (12)由-NR Y-、脂肪族烴基、芳香族烴基與-O-或-S-的組合構成之基團 (13)由-NR YCO-與脂肪族烴基的組合構成之基團 (14)由-NR YCO-與芳香族烴基的組合構成之基團 (15)由-NR YCO-、脂肪族烴基與芳香族烴基的組合構成之基團
作為式(I)的M p+所表示之相對陽離子,可舉出p價的金屬陽離子。作為金屬陽離子,可舉出Mg(鎂)陽離子、Ca(鈣)陽離子、Sr(鍶)陽離子、Ba(鋇)陽離子、Ti(鈦)陽離子、Zr(鋯)陽離子、Cr(鉻)陽離子、Mn(錳)陽離子、Fe(鐵)陽離子、Co(鈷)陽離子、Ni(鎳)陽離子、Cu(銅)陽離子、Zn(鋅)陽離子、Cd(鎘)陽離子、Al(鋁)陽離子、In(銦)陽離子、Sn(錫)陽離子、Pb(鉛)陽離子及Bi(鉍)陽離子等,從藉由方酸菁色素與相對陽離子的鍵結力強並且能夠更有效地抑制因著色組成物中的化合物之間的氫鍵等而引起之凝聚之理由能夠更加提高著色組成物的塗佈性之理由考慮,Ca陽離子、Ba陽離子、Zn陽離子、Mg陽離子或Fe陽離子為較佳。
式(I)的l、m、n及q分別獨立地表示1以上的整數。 l為1~4為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。 m為1~4為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。 n為1~5為較佳,1~4為更佳,1~3為進一步較佳。
式(I)的p表示2以上的整數,2或3為較佳。
特定著色劑(由式(I)表示之化合物)為由式(III)表示之化合物為較佳。由式(III)表示之化合物為本發明的化合物。 [化學式18]
Figure 02_image037
式(III)中,A 21及A 22分別獨立地表示芳基、雜環基或由式(R1)表示之基團,A 21及A 22的至少1個含有與Y 2的連接鍵,其中,A 21及A 22的至少1個為由式(A1)表示之基團, Y 2表示單鍵或(l+1)價的連接基,在Y 2存在複數個之情況下,複數個Y 2可以相同,亦可以不同, M p+表示相對陽離子, l、m、n及q分別獨立地表示1以上的整數, p表示2以上的整數, l×m×n=p×q, [化學式19]
Figure 02_image039
式(R1)中,*表示與式(III)的方酸部位的連接鍵, Rs 1~Rs 3分別獨立地表示氫原子或烷基, As 3表示雜環基, n s1表示0以上的整數, Rs 1與Rs 2可以彼此鍵結而形成環, Rs 1與As 3可以彼此鍵結而形成環, Rs 2與Rs 3可以彼此鍵結而形成環, 在n s1為2以上的情況下,複數個Rs 2及Rs 3可以分別相同,亦可以不同, 選自Rs 1、Rs 2、Rs 3及As 3中之至少1個可以含有與式(III)的Y 2的連接鍵, [化學式20]
Figure 02_image041
式(A1)中,*表示與式(III)的方酸部位的連接鍵, Ra 1~Ra 5分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基、雜環基、胺基或與式(III)的Y 2的連接鍵。
式(III)的A 21及A 22所表示之芳基的含義與由式(sq1)表示之結構中的A 11及A 12所表示之芳基的含義相同。 式(III)的A 21及A 22所表示之雜環基的含義與由式(sq1)表示之結構中的A 11及A 12所表示之雜環基的含義相同。 式(III)的A 21及A 22所表示之由式(R1)表示之基團中的Rs 1~Rs 3、As 3及n s1的含義與作為由式(sq1)表示之結構中的A 11及A 12所表示者說明之由式(R1)表示之基團中的Rs 1~Rs 3、As 3及n s1的含義相同。 式(III)的A 21及A 22所表示之由式(A1)表示之基團中的Ra 1~Ra 5的含義與作為由式(sq1)表示之結構中的A 11及A 12所表示者說明之由式(A1)表示之基團中的Ra 1~Ra 5的含義相同。 式(III)的Y 2所表示之(l+1)價的連接基的含義與式(I)的Y 1所表示之(l+1)價的連接基的含義相同。 式(III)的M p+所表示之相對陽離子的含義與式(I)的M p+所表示之相對陽離子的含義相同。 式(III)的l、m、n、p及q的含義與式(I)的l、m、n、p及q的含義相同。
式(III)的A 21及A 22分別為由式(A1)表示之基團為較佳。
式(III)的-Y 2-[COO-] l為由式(Y-1)表示之基團為較佳。 [化學式21]
Figure 02_image043
式(Y-1)中,R Y1表示氫原子、烷基或芳基, L Y1表示(l+1)價的連接基, l表示1以上的整數, *表示與式(III)的A 21或A 22的連接鍵。
R Y1所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。R Y1所表示之烷基還可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T。R Y1所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。R Y1所表示之芳基還可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T。
作為L Y1所表示之(l+1)價的連接基,可舉出脂肪族烴基;芳香族烴基;由脂肪族烴基與芳香族烴基的組合構成之基團;由脂肪族烴基與-O-或-S-的組合構成之基團;由芳香族烴基與-O-或-S-的組合構成之基團;由脂肪族烴基、芳香族烴基與-O-或-S-的組合構成之基團等。脂肪族烴基的碳數為1~20為較佳,2~20為更佳,2~10為進一步較佳,2~5為特佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀脂肪族烴基可以為單環、多環中的任一種。芳香族烴基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。芳香族烴基為單環或縮合數為2~4的縮合環的芳香族烴基為較佳。脂肪族烴基及芳香族烴基亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T。
作為特定著色劑(由式(I)表示之化合物)的具體例,可舉出後述之實施例中所記載之化合物(SQ-1)~化合物(SQ-27)。
特定著色劑的極大吸收波長存在於波長500nm以上且小於700nm的範圍內,存在於波長550nm以上且小於695nm的範圍內為較佳,存在於波長600nm以上且小於690nm的範圍內為更佳。
又,特定著色劑為色澱色素為較佳。在此,色澱色素係指在溶劑中可溶性的色素(染料)藉由金屬鹽等沉澱劑別處理而成為在溶劑中不溶性的色素者。特定著色劑在23℃的丙二醇單甲醚的100g中之溶解量為1g以下為較佳,0.5g以下為更佳。
特定著色劑為綠色著色劑、品紅色著色劑、紫色著色劑或藍色著色劑為較佳,綠色著色劑為更佳。
(其他著色劑) 本發明的著色組成物中所含有之著色劑還能夠含有與上述特定著色劑不同之著色劑(其他著色劑)。作為併用之其他著色劑,可舉出彩色著色劑及黑色著色劑等。作為彩色著色劑,可舉出在波長400~700nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑。例如可舉出綠色著色劑、紅色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑、藍色著色劑、橙色著色劑等。其他著色劑為彩色著色劑為較佳,選自黃色著色劑及綠色著色劑中之至少1種為較佳,黃色著色劑為更佳。其他著色劑可以為顏料,亦可以為染料,但顏料為較佳。
顏料的平均一次粒徑為1~200nm為較佳。下限為5nm以上為更佳,10nm以上為進一步較佳。上限為180nm以下為更佳,150nm以下為進一步較佳,100nm以下為更進一步較佳。再者,在本說明書中,顏料的一次粒徑能夠藉由透過型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子,並依據所獲得之圖像照片來求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並計算與其相對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑。又,將本說明書中的平均一次粒徑設為關於400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算數平均值。又,顏料的一次粒子係指未凝聚的獨立粒子。
作為綠色著色劑,可舉出酞青化合物及方酸菁化合物,酞青化合物為較佳。又,綠色著色劑為顏料為較佳。作為綠色著色劑的具體例,可舉出C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59、62、63、64、65、66等綠色顏料。又,作為綠色著色劑,亦能夠使用1分子中的鹵素原子數平均為10~14個、溴原子數平均為8~12個、氯原子數平均為2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號中所記載之化合物。又,作為綠色著色劑,亦能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中所記載之化合物、國際公開第2012/102395號中所記載之作為配位體具有磷酸酯之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2018-180023號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2019-038958號公報中所記載之化合物、日本特開2020-070426號公報中所記載之鋁酞菁化合物、日本特開2020-076995號公報中所記載之核殼型色素、日本特表2020-504758號公報中所記載之二芳基甲烷化合物等。
綠色著色劑為C.I.顏料綠7、36、58、59、62、63為較佳,C.I.顏料綠7、36、58、59為更佳。
作為紅色著色劑,可舉出二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、萘酚化合物、甲亞胺化合物、口山口星化合物、喹吖酮化合物、苝化合物、硫靛化合物等,二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物為較佳,二酮吡咯并吡咯化合物為更佳。又,紅色著色劑為顏料為較佳。作為紅色著色劑的具體例,可舉出C.I.(比色指數)顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、269、270、272、279、291、294、295、296、297等紅色顏料。又,作為紅色著色劑,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之在結構中取代至少1個溴原子之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2020-085947號公報中所記載之溴化二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載之萘酚偶氮化合物、日本專利第6516119號公報中所記載之紅色著色劑、日本專利第6525101號公報中所記載之紅色著色劑、日本特開2020-090632號公報的0229段中所記載之溴化二酮吡咯并吡咯化合物、韓國公開專利第10-2019-0140741號公報中所記載之蒽醌化合物、韓國公開專利第10-2019-0140744號公報中所記載之蒽醌化合物、日本特開2020-079396號公報中所記載之苝化合物、日本特開2020-083982號公報中所記載之苝化合物、日本特開2018-035345號公報中所記載之口山口星化合物、日本特開2020-066702號公報的0025~0041段中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物等。又,作為紅色著色劑,亦能夠使用具有如下結構之化合物,前述結構係將鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團導入到芳香族環而得之芳香族環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架而成。作為紅色著色劑,亦能夠使用Lumogen F Orange 240(BASF公司製、紅色顏料、苝顏料)。
紅色著色劑為C.I.顏料紅122、177、179、254、255、264、269、272、291為較佳,C.I.顏料紅254、264、272為更佳。
作為黃色著色劑,可舉出偶氮化合物、甲亞胺化合物、異吲哚啉化合物、蝶啶化合物、喹啉黃化合物及苝化合物等。黃色著色劑為顏料為較佳,偶氮顏料、甲亞胺顏料、異吲哚啉顏料、蝶啶基顏料、喹啉黃顏料或苝顏料為更佳,偶氮顏料或甲亞胺顏料為更佳。作為黃色著色劑的具體例,可舉出C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、228、231、232、233、234、235、236等黃色顏料。
又,作為黃色著色劑,亦能夠使用下述結構的偶氮巴比妥酸鎳錯合物。 [化學式22]
Figure 02_image045
又,作為黃色著色劑,亦能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之化合物、日本特開2017-197719號公報中所記載之化合物、日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段中所記載之化合物、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段中所記載之化合物、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段中所記載之化合物、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段中所記載之化合物、日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062644號公報中所記載之異吲哚啉化合物、日本特開2018-203798號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062578號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432076號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-155881號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-111757號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2017-197640號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2016-145282號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-021139號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209614號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209435號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-032486號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2012-226110號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074987號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-081565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074986號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074985號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-050420號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-031281號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特公昭48-032765號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6607427號公報中所記載之喹啉黃化合物、韓國公開專利第10-2014-0034963號公報中所記載之化合物、日本特開2017-095706號公報中所記載之化合物、台灣專利申請公開第201920495號公報中所記載之化合物、日本專利第6607427號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033525號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033524號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033523號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033522號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033521號公報中所記載之化合物、國際公開第2020/045200號中所記載之化合物、國際公開第2020/045199號中所記載之化合物、國際公開第2020/045197號中所記載之化合物、日本特開2020-093994號公報中所記載之偶氮化合物、國際公開第2020/105346號中所記載之苝化合物、日本特表2020-517791號公報中所記載之喹啉黃化合物、由下述式(QP1)表示之化合物、由下述式(QP2)表示之化合物。又,從提高色價的觀點考慮,亦可較佳地使用對該等化合物進行多聚體化者。 [化學式23]
Figure 02_image047
式(QP1)中,X 1~X 16分別獨立地表示氫原子或鹵素原子,Z 1表示碳數1~3的伸烷基。作為由式(QP1)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利第6443711號公報的0016段中所記載之化合物。 [化學式24]
Figure 02_image049
式(QP2)中,Y 1~Y 3分別獨立地表示鹵素原子。n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數。(n+m)為1以上。作為由式(QP2)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利6432077號公報的0047~0048段中所記載之化合物。
黃色著色劑為C.I.顏料黃117、129、138、139、150、185為較佳。
作為橙色著色劑,可舉出C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等橙色顏料。
作為紫色著色劑,可舉出C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、60、61等紫色顏料。
作為藍色著色劑,可舉出C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87、88等。又,作為藍色著色劑亦能夠使用具有磷原子之鋁酞青化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物。
彩色著色劑中亦能夠使用染料。作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。例如可舉出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶醌系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。
彩色著色劑中亦能夠使用色素多聚體。色素多聚體為溶解於有機溶劑中而使用之染料為較佳。又,色素多聚體可以形成粒子。在色素多聚體為粒子之情況下,通常在分散於溶劑之狀態下使用。粒子狀態的色素多聚體例如能夠藉由乳化聚合來得到,作為具體例可舉出日本特開2015-214682號公報中所記載之化合物及製造方法。色素多聚體係在一分子中具有2以上色素結構者,具有3以上色素結構為較佳。上限並無特別限定,但是亦能夠設為100以下。在一分子中所具有之複數個色素結構可以為相同的色素結構,亦可以為不同之色素結構。色素多聚體的重量平均分子量(Mw)為2000~50000為較佳。下限為3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限為30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。色素多聚體亦能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報、國際公開第2016/031442號等中所記載之化合物。
彩色著色劑中能夠使用日本特表2020-504758號公報中所記載之二芳基甲烷化合物、韓國公開專利第10-2020-0028160號公報中所記載之三芳基甲烷染料聚合物、日本特開2020-117638號公報中所記載之口山口星化合物、國際公開第2020/174991號中所記載之酞青化合物、日本特開2020-160279號公報中所記載之異吲哚啉化合物或該等的鹽、韓國公開專利第10-2020-0069442號公報中所記載之由式1表示之化合物、韓國公開專利第10-2020-0069730號公報中所記載之由式1表示之化合物、韓國公開專利第10-2020-0069070號公報中所記載之由式1表示之化合物、韓國公開專利第10-2020-0069067號公報中所記載之由式1表示之化合物、韓國公開專利第10-2020-0069062號公報中所記載之由式1表示之化合物、專利第6809649號中所記載之鹵化鋅酞青顏料、日本特開2020-180176號公報中所記載之異吲哚啉化合物。彩色著色劑可以為輪烷,色素骨架可用於輪烷的環狀結構,亦可用於棒狀結構,亦可用於這兩者的結構。
彩色著色劑可以組合使用2種以上。又,在組合使用2種以上彩色著色劑之情況下,可以以2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。
作為黑色著色劑,並無特別限定,能夠使用公知者。例如,作為無機黑色著色劑,可舉出碳黑、鈦黑、石墨等,碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑係指含有鈦原子之黑色粒子,低價氧化鈦或氮氧化鈦為較佳。以提高分散性、抑制凝聚性等為目的,能夠依據需要對鈦黑的表面進行修飾。例如能夠藉由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯來被覆鈦黑的表面。又,亦能夠藉由如日本特開2007-302836號公報中所示的撥水性物質進行處理。作為黑色著色劑,亦能夠使用比色指數(C.I.)Pigment Black 1、7。鈦黑係每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑中的任一個較小為較佳。具體而言,平均一次粒徑為10~45nm為較佳。鈦黑亦能夠用作分散物。例如可舉出含有鈦黑粒子及二氧化矽粒子並且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調整在0.20~0.50的範圍內之分散物等。關於上述分散物,亦能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載,該內容被編入本說明書中。作為鈦黑的市售品的例,可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(產品名:Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(產品名:Ako Kasei Co.,Ltd.製)等。作為有機黑色著色劑,可舉出雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報、國際公開第2014/208348號、日本特表2015-525260號公報等中所記載的化合物,例如能夠作為BASF公司製的“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物,可舉出日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中所記載之化合物,例如,能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“CHROMO FINE BLACK A1103”而獲得。又,作為有機黑色著色劑,亦可以使用日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中所記載的Perylene Black(Lumogen Black FK4280等)。
在本發明的著色組成物除了上述之特定著色劑以外還含有黃色著色劑之情況下,可較佳地用作濾色器的綠色像素形成用著色組成物。在該態樣中,其他著色劑係除了黃色著色劑以外還可以包含綠色著色劑者,亦可以僅為黃色著色劑。作為其他著色劑,在併用黃色著色劑及綠色著色劑之情況下,作為其他著色劑的綠色著色劑的含量相對於作為其他著色劑的黃色著色劑的100質量份為10~1000質量份為較佳。上限為500質量份以下為更佳,300質量份以下為進一步較佳。下限為20質量份以上為更佳,30質量份以上為進一步較佳。
著色組成物的總固體成分中的著色劑的含量為10~75質量%為較佳。上限為70質量%以下為更佳,65質量%以下為進一步較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。
著色組成物的總固體成分中的上述之特定著色劑的含量為5~70質量%為較佳。上限為65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。下限為10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。
又,著色組成物中所含有之著色劑中的上述之特定著色劑的含量為10~100質量%為較佳,30~100質量%為更佳,50~100質量%為進一步較佳。
又,著色劑除了特定著色劑以外,在作為其他著色劑還包含黃色著色劑之情況下,著色劑中的黃色著色劑的含量為1~50質量%為較佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。下限為5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。 又,黃色著色劑的含量相對於特定著色劑的100質量份為1~50質量份為較佳。上限為45質量份以下為更佳,40質量份以下為進一步較佳。下限為5質量份以上為更佳,10質量份以上為進一步較佳。
在將本發明的著色組成物用作濾色器的綠色像素形成用著色組成物之情況下,著色劑中使用包含黃色著色劑及綠色著色劑者為較佳。又,綠色著色劑為包含特定著色劑者為較佳。又,綠色著色劑中的特定著色劑的含量為50質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。又,黃色著色劑與綠色著色劑的質量比為黃色著色劑:綠色著色劑=10:90~70:30為較佳,20:80~60:40為更佳,30:70~50:50為進一步較佳。
<<硬化性化合物>> 本發明的著色組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,可舉出聚合性化合物、樹脂等。樹脂可以為非聚合性樹脂(不具有聚合性基的樹脂),亦可以為聚合性樹脂(具有聚合性基之樹脂)。作為聚合性基,可舉出含乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基等。作為含乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等,環氧基為較佳。環氧基可以為脂環式環氧基。再者,脂環式環氧基係指具有環氧環與飽和烴環縮合而成之環狀結構之1價的官能基。
作為硬化性化合物,使用至少含有樹脂者為較佳。又,在將本發明的著色組成物設為光微影用著色組成物之情況下,作為硬化性化合物使用具有酸基之樹脂及聚合性單體(單體類型聚合性化合物)為較佳,使用具有酸基之樹脂及具有含乙烯性不飽和鍵之基團之聚合性單體(單體類型聚合性化合物)為更佳。
(聚合性化合物) 作為聚合性化合物,可舉出具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物及具有環狀醚基之化合物等。具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物能夠較佳地用作自由基聚合性化合物。又,具有環狀醚基之化合物能夠較佳地用作陽離子聚合性化合物。
作為樹脂類型聚合性化合物,可舉出含有具有聚合性基之重複單元之樹脂等。
單體類型聚合性化合物(聚合性單體)的分子量小於2000為較佳,1500以下為更佳。聚合性單體的分子量的下限為100以上為較佳,200以上為更佳。樹脂類型聚合性化合物的重量平均分子量(Mw)為2000~2000000為較佳。重量平均分子量的上限為1000000以下為更佳,500000以下為進一步較佳。重量平均分子量的下限為3000以上為更佳,5000以上為進一步較佳。
作為聚合性單體的具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報、日本特開2017-194662號公報中所記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。
作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,可舉出二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、NK ESTER A-DPH-12E、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及經由乙二醇和/或丙二醇殘基而鍵結有該等化合物的(甲基)丙烯醯基之結構的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)等。又,作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,還能夠使用雙甘油EO(環氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460、TOAGOSEI CO.,Ltd.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製,NK Ester A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製,KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,Ltd.製)、NK Oligo UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co., Ltd.製)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)等。
又,作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物還可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為該等化合物的市售品,可舉出ARONIX M-305、M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。
作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,亦能夠使用具有己內酯結構之化合物。關於具有己內酯結構之化合物,亦能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,該內容被編入本說明書中。關於具有己內酯結構之化合物,例如可舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為系列而市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,亦能夠使用具有含乙烯性不飽和鍵之基團及伸烷氧基之化合物。該等化合物係具有含乙烯性不飽和鍵之基團及乙烯氧基和/或伸丙基氧基之化合物為較佳,具有含乙烯性不飽和鍵之基團及乙烯氧基之化合物為更佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為市售品,例如可舉出Sartomer Company,Inc製的作為具有4個乙烯氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有3個伸異丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物使用實質上不包含甲苯等環境管制物質之化合物亦較佳。作為該種化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,使用UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)、8UH-1006、8UH-1012(以上為TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、LIGHT ACRYLATEPOB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)等亦較佳。
作為具有環狀醚基之化合物,可舉出具有環氧基之化合物、具有氧雜環丁基之化合物等,具有環氧基之化合物為較佳。作為具有環氧基之化合物,可舉出在1分子內具有1~100個環氧基之化合物。環氧基的數的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的數的下限為2個以上為較佳。作為具有環氧基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
具有環狀醚基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上的聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。環狀醚基的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物,還能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段中所記載之化合物、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段中所記載之化合物、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,可舉出DENACOL EX-212L、EX-212、EX-214L、EX-214、EX-216L、EX-216、EX-321L、EX-321、EX-850L、EX-850(以上為Nagase ChemteX Corporation製)、ADEKA RESIN EP-4000S、EP-4003S、EP-4010S、EP-4011S(以上為ADEKA Corporation製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA Corporation製)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、PB 4700(以上為Daicel Corporation製)、CYCLOMER P ACA 200M、ACA 230AA、ACA Z250、ACA Z251、ACA Z300、ACA Z320(以上為Daicel Corporation製)、jER1031S、jER157S65、jER152、jER154、jER157S70(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製)、Aron OxetaneOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上為TOAGOSEI CO.,LTD.製)、ADEKA Glycirol ED-505(ADEKA Corporation製、含環氧基之單體)、MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF Corporation製、含環氧基之聚合物)、OXT-101、OXT-121、OXT-212、OXT-221(以上為TOAGOSEI CO.,LTD.製、含氧雜環丁基之單體)、OXE-10、OXE-30(以上為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製、含氧雜環丁基之單體)等。
(樹脂) 本發明的著色組成物能夠使用樹脂作為硬化性化合物。硬化性化合物使用至少包含樹脂者為較佳。樹脂例如以將顏料等分散於著色組成物中之用途或黏合劑的用途進行摻合。再者,將主要為了將顏料等分散於著色組成物中而使用之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以該等用途以外的目的使用樹脂。再者,具有聚合性基之樹脂亦相當於聚合性化合物。
樹脂的重量平均分子量為3000~2000000為較佳。上限為1000000以下為更佳,500000以下為進一步較佳。下限為4000以上為更佳,5000以上為進一步較佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、乙酸乙烯基樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚胺酯樹脂、聚脲樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性的觀點考慮,降莰烯樹脂為較佳。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可舉出JSR CORPORATION製的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。又,作為樹脂,亦能夠使用國際公開第2016/088645號的實施例中所記載之樹脂、日本特開2017-057265公報中所記載之樹脂、日本特開2017-032685公報中所記載之樹脂、日本特開2017-075248公報中所記載之樹脂、日本特開2017-066240公報中所記載之樹脂、日本特開2017-167513公報中所記載之樹脂、日本特開2017-173787公報中所記載之樹脂、日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中所記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中所記載之樹脂、日本特開2016-222891公報中所記載之嵌段聚異氰酸酯樹脂(cyanate resin)、日本特開2020-122052公報中所記載之樹脂、日本特開2020-111656公報中所記載之樹脂、日本特開2020-139021公報中所記載之樹脂、日本特開2017-138503號公報中所記載之包含在主鏈上具有環結構之構成單元及在側鏈上具有聯苯基之構成單元之樹脂。又,作為樹脂,亦能夠較佳地使用具有茀骨架之樹脂。關於具有茀骨架之樹脂,能夠參閱美國專利申請公開第2017/0102610號說明書的記載,該內容被編入本說明書中。又,作為樹脂,亦能夠使用日本特開2020-186373號公報的0199~0233段中所記載之樹脂、日本特開2020-186325號公報中所記載之鹼可溶性樹脂、韓國公開專利第10-2020-0078339號公報中所記載之由式1表示之樹脂。
作為樹脂,使用具有酸基之樹脂為較佳。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、苯酚性羥基等。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。具有酸基之樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為更進一步較佳,120mgKOH/g以下為特佳。
作為樹脂,包含含有源自由式(ED1)表示之化合物和/或由式(ED2)表示之化合物(以下,亦有時將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之重複單元之樹脂亦較佳。
[化學式25]
Figure 02_image051
式(ED1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式26]
Figure 02_image053
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
關於醚二聚物的具體例,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,該內容被編入本說明書中。
作為樹脂,使用具有聚合性基之樹脂亦較佳。聚合性基可舉出含乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基。
又,作為樹脂,亦能夠使用具有選自由式(Ep-1)表示之重複單元及由式(Ep-2)表示之重複單元中之至少1種重複單元(以下,亦稱為重複單元Ep)之樹脂(以下,亦稱為樹脂Ep)。上述樹脂Ep可以僅包含由式(Ep-1)表示之重複單元及由式(Ep-2)表示之重複單元中的任意一個重複單元,亦可以包含由式(Ep-1)表示之重複單元及由式(Ep-2)表示之重複單元中的各者。在包含這兩者的重複單元之情況下,由式(Ep-1)表示之重複單元與由式(Ep-2)表示之重複單元之比率以莫耳比計為由式(Ep-1)表示之重複單元:由式(Ep-2)表示之重複單元=5:95~95:5為較佳,10:90~90:10為更佳,20:80~80:20為進一步較佳。 [化學式27]
Figure 02_image055
式(Ep-1)、(Ep-2)中,L 1表示單鍵或2價的連接基,R 1表示氫原子或取代基。作為R 1所表示之取代基,可舉出烷基及芳基,烷基為較佳。烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。R 1為氫原子或甲基為較佳。作為L 1所表示之2價的連接基,伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO 2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之基團。伸烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。又,伸烷基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可舉出羥基、烷氧基等。
樹脂Ep中的上述重複單元Ep的含量在樹脂Ep的所有重複單元中為1~100莫耳%為較佳。上限為90莫耳%以下為更佳,80莫耳%以下為進一步較佳。下限為2莫耳%以上為更佳,3莫耳%以上為進一步較佳。
除了上述重複單元Ep以外,樹脂Ep可以具有其他重複單元。作為其他重複單元,可舉出具有酸基之重複單元、具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元等。
作為酸基,可舉出酚性羥基、羧基、磺基、磷酸基,酚性羥基或羧基為較佳,羧基為更佳。
作為含乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。
在樹脂Ep含有具有酸基之重複單元之情況下,樹脂Ep中的具有酸基之重複單元的含量在樹脂Ep的所有重複單元中為5~85莫耳%為較佳。上限為60莫耳%以下為更佳,40莫耳%以下為進一步較佳。下限為8莫耳%以上為更佳,10莫耳%以上為進一步較佳。
在樹脂Ep含有具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元之情況下,樹脂Ep中的具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元的含量在樹脂Ep的所有重複單元中為1~65莫耳%為較佳。上限為45莫耳%以下為更佳,30莫耳%以下為進一步較佳。下限為2莫耳%以上為更佳,3莫耳%以上為進一步較佳。
樹脂Ep還含有具有芳香族烴環之重複單元為較佳。作為芳香族烴環,苯環或萘環為較佳,苯環為較佳。芳香族烴環可以具有取代基。作為取代基,可舉出烷基等。在具有環狀醚基之樹脂含有具有芳香族烴環之重複單元之情況下,具有芳香族烴環之重複單元的含量在具有環狀醚基之樹脂的所有重複單元中為1~65莫耳%為較佳。上限為45莫耳%以下為更佳,30莫耳%以下為進一步較佳。下限為2莫耳%以上為更佳,3莫耳%以上為進一步較佳。作為具有芳香族烴環之重複單元,可舉出乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族烴環之源自單官能的聚合性化合物之重複單元。
作為樹脂,使用包含源自由式(X)表示之化合物之重複單元之樹脂亦較佳。 [化學式28]
Figure 02_image057
式中,R 1表示氫原子或甲基,R 21及R 22分別獨立地表示伸烷基,n表示0~15的整數。R 21及R 22所表示之伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳。n表示0~15的整數,0~5的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~3的整數為進一步較佳。
作為由式(X)表示之化合物,可舉出對枯基苯酚的環氧乙烷或環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品,可舉出ARONIX M-110(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。
作為樹脂,使用具有芳香族羧基之樹脂(以下,亦稱為樹脂Ac)亦較佳。樹脂Ac中,芳香族羧基可以包含在重複單元的主鏈上,亦可以包含在重複單元的側鏈上。芳香族羧基包含於重複單元的主鏈上為較佳。再者,本說明書中,芳香族羧基係指在芳香族環鍵結1個以上羧基之結構的基團。芳香族羧基中,與芳香族環鍵結而成之羧基的數量為1~4個為較佳,1~2個為更佳。
樹脂Ac為包含選自由式(Ac-1)表示之重複單元及由式(Ac-2)表示之重複單元中之至少1種重複單元之樹脂為較佳。 [化學式29]
Figure 02_image059
式(Ac-1)中,Ar 1表示包含芳香族羧基之基團,L 1表示-COO-或-CONH-,L 2表示2價的連接基。 式(Ac-2)中,Ar 10表示含有芳香族羧基之基團,L 11表示-COO-或-CONH-,L 12表示3價的連接基,P 10表示聚合物鏈。
作為式(Ac-1)中Ar 1所表示之含有芳香族羧基之基團,可舉出源自芳香族三羧酸酐之結構、源自芳香族四羧酸酐之結構等。作為芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可舉出下述結構的化合物。 [化學式30]
Figure 02_image061
上述式中,Q 1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH 2CH 2OCO-、-SO 2-、-C(CF 32-、由下述式(Q-1)表示之基團或由下述式(Q-2)表示之基團。 [化學式31]
Figure 02_image063
Ar 1所表示之包含芳香族羧基之基團可以具有聚合性基。關於聚合性基,含乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基為較佳,含乙烯性不飽和鍵之基團為更佳。作為Ar 1所表示之含有芳香族羧基之基團的具體例,可舉出由式(Ar-11)表示之基團、由式(Ar-12)表示之基團、由式(Ar-13)表示之基團等。 [化學式32]
Figure 02_image065
式(Ar-11)中,n1表示1~4的整數,1或2為較佳,2為更佳。 式(Ar-12)中,n2表示1~8的整數,1~4的整數為較佳,1或2為更佳,2為進一步較佳。 式(Ar-13)中,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。其中,n3及n4的至少一個為1以上的整數。 式(Ar-13)中,Q 1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH 2CH 2OCO-、-SO 2-、-C(CF 32-、由上述式(Q-1)表示之基團或由上述式(Q-2)表示之基團。 式(Ar-11)~(Ar-13)中,*1表示與L 1的鍵結位置。
式(Ac-1)中,L 1表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
作為式(Ac-1)中L 2所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上而成之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L 2所表示之2價的連接基為由-L 2a-O-表示之基團為較佳。L 2a可舉出伸烷基;伸芳基;伸烷基與伸芳基組合而成之基團;選自伸烷基及伸芳基中之至少1種與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種組合而成之基團等,伸烷基為較佳。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
作為式(Ac-2)中Ar 10所表示之包含芳香族羧基之基團,與式(Ac-1)的Ar 1的含義相同,較佳之範圍亦相同。
式(Ac-2)中,L 11表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
作為式(Ac-2)中L 12所表示之3價的連接基,可舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上而成之基團。烴基可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳香族烴基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L 12所表示之3價的連接基為由式(L12-1)表示之基團為較佳,由式(L12-2)表示之基團為更佳。 [化學式33]
Figure 02_image067
式(L12-1)中,L 12b表示3價的連接基,X 1表示S,*1表示與式(Ac-2)的L 11的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P 10的鍵結位置。作為L 12b所表示之3價的連接基,可舉出烴基;烴基與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種組合而成之基團等,烴基或烴基與-O-組合而成之基團為較佳。
式(L12-2)中,L 12c表示3價的連接基,X 1表示S,*1表示與式(Ac-2)的L 11的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P 10的鍵結位置。作為L 12c所表示之3價的連接基,可舉出烴基;烴基與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種組合而成之基團等,烴基為較佳。
式(Ac-2)中,P 10表示聚合物鏈。P 10所表示之聚合物鏈具有選自聚(甲基)丙烯酸重複單元、聚醚重複單元、聚酯重複單元及多元醇重複單元中之至少1種重複單元為較佳。聚合物鏈P 10的重量平均分子量為500~20000為較佳。下限為1000以上為更佳。上限為10000以下為更佳,5000以下為進一步較佳,3000以下為更進一步較佳。若P 10的重量平均分子量在上述範圍內,則組成物中的顏料的分散性良好。具有芳香族羧基之樹脂為具有由式(Ac-2)表示之重複單元之樹脂之情況下,該樹脂可較佳地用作分散劑。
P 10所表示之聚合物鏈可以包含聚合性基。作為聚合性基,可舉出含乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基。
本發明的著色組成物含有作為分散劑的樹脂為較佳。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼基的量的樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量為70莫耳%以上之樹脂為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為10~105mgKOH/g為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量多於酸基的量的樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂係接枝樹脂亦較佳。關於接枝樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在主鏈及側鏈中的至少一處包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈中的至少一處具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在芯部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦較佳。作為該種樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星形聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
用作分散劑之樹脂為含有在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元之樹脂亦較佳。在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元的含量為樹脂的所有重複單元中10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。
又,作為分散劑,亦能夠使用日本特開2018-087939號公報中所記載之樹脂、日本專利第6432077號公報的0219~0221段中所記載之嵌段共聚物(EB-1)~(EB-9)、國際公開第2016/104803號中所記載之具有聚酯側鏈之聚乙烯亞胺、國際公開第2019/125940號中所記載之嵌段共聚物、日本特開2020-066687號公報中所記載之具有丙烯醯胺結構單元之嵌段聚合物、日本特開2020-066688號公報中所記載之具有丙烯醯胺結構單元之嵌段聚合物、國際公開第2016/104803號中所記載之分散劑等。
分散劑還能夠作為市售品而獲得,作為該等具體例,可舉出BYK Chemie公司製的Disperbyk系列(例如,Disperbyk-111、161、2001等)、Lubrizol Japan Limited.製的SOLSPERSE系列(例如,SOLSPERSE 20000、76500等)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製的AJISPER系列等。又,亦能夠將日本特開2012-137564號公報的0129段中所記載之產品、日本特開2017-194662號公報的0235段中所記載之產品用作分散劑。
著色組成物的總固體成分中的硬化性化合物的含量為1~70質量%為較佳。下限為2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳。上限為65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。本發明的著色組成物可以僅含有1種硬化性化合物,亦可以含有2種以上。在含有2種以上的硬化性化合物之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
在著色組成物作為硬化性化合物含有聚合性化合物之情況下,聚合性化合物的含量在著色組成物的總固體成分中為1~70質量%為較佳。下限為2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳。上限為65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。本發明的著色組成物可以僅含有1種聚合性化合物,亦可以含有2種以上。在含有2種以上的聚合性化合物之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
在著色組成物作為硬化性化合物而含有聚合性單體之情況下,聚合性單體的含量在著色組成物的總固體成分中為1~50質量%為較佳。下限為2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳。上限為35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳,20質量%以下為更進一步較佳。本發明的著色組成物可以僅含有1種聚合性單體,亦可以含有2種以上。在含有2種以上的聚合性單體之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
在本發明的著色組成物作為硬化性化合物含有樹脂之情況下,樹脂的含量在著色組成物的總固體成分中為1~70質量%為較佳。下限為2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳。上限為65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。 又,具有酸基之樹脂的含量在著色組成物的總固體成分中為1~70質量%為較佳。下限為2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳。上限為65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。 又,鹼可溶性樹脂的含量在著色組成物的總固體成分中為1~70質量%為較佳。下限為2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳。上限為65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。 在本發明的著色組成物含有作為分散劑的樹脂之情況下,作為分散劑的樹脂的含量在著色組成物的總固體成分中為0.1~30質量%為較佳。上限為25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。又,作為分散劑的樹脂的含量相對於上述特定著色劑100質量份為1~100質量份為較佳。上限為80質量份以下為更佳,70質量份以下為進一步較佳,60質量份以下為更進一步較佳。下限為5質量份以上為更佳,10質量份以上為進一步較佳,20質量份以上為更進一步較佳。 本發明的著色組成物可以僅含有1種樹脂,亦可以含有2種以上。在含有2種以上的樹脂之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的著色組成物能夠含有光聚合起始劑。在作為硬化性化合物而使用聚合性單體之情況下,本發明的著色組成物含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地進行選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、六芳基雙咪唑化合物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段中所記載之化合物、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中所記載之過氧化物系起始劑、日本特開2020-055992號公報中所記載之具有噁唑烷基之胺基苯乙酮系起始劑、日本特開2013-190459號公報中所記載之肟系光聚合起始劑、日本特開2020-172619號公報中所記載之聚合物、國際公開第2020/152120號中所記載之由式1表示之化合物等,該等內容被編入本說明書中。
作為六芳基雙咪唑化合物的具體例,可舉出2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基-1,1’-雙咪唑等。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載之化合物、國際公開第2013/167515號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯基氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、2-乙氧基羰基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環己基-丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基肟)等。作為市售品,可舉出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上為BASF公司製)、TR-PBG-304、TR-PBG-327(TRONLY公司製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA Corporation製、日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物、日本專利第6636081號公報中所記載之化合物、韓國公開專利第10-2016-0109444號公報中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環中的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。將具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用在咔唑骨架鍵結有具有羥基之取代基之肟化合物。作為該等光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中所記載之化合物等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有在芳香族環導入拉電子基團而成之芳香族環基Ar OX1之肟化合物(以下,亦稱為肟化合物OX)。作為上述芳香族環基Ar OX1所具有之拉電子基團,可舉出醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基,醯基及硝基為較佳,從容易形成耐光性優異之膜之理由考慮,醯基為更佳,苯甲醯基為進一步較佳。苯甲醯基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子、氰基、硝基、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烯基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、醯基或胺基為較佳,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基或胺基為更佳,烷氧基、烷基硫烷基或胺基為進一步較佳。
肟化合物OX為選自由式(OX1)表示之化合物及由式(OX2)表示之化合物中之至少1種為較佳,由式(OX2)表示之化合物為更佳。 [化學式34]
Figure 02_image069
式中,R X1表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、醯氧基、胺基、膦醯基、胺甲醯基或胺磺醯基, R X2表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯氧基或胺基, R X3~R X14分別獨立地表示氫原子或取代基; 其中,R X10~R X14中的至少一個為拉電子基團。
作為拉電子基團,可舉出醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基,醯基及硝基為較佳,從容易形成耐光性優異之膜之理由考慮,醯基為更佳,苯甲醯基為進一步較佳。
上述式中,R X12為拉電子基團,R X10、R X11、R X13、R X14為氫原子為較佳。
作為肟化合物OX的具體例,可舉出日本專利第4600600號公報的0083~0105段中所記載之化合物。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式35]
Figure 02_image071
[化學式36]
Figure 02_image073
[化學式37]
Figure 02_image075
肟化合物係在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,藉由分光光度計(Varian公司製的Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
作為光聚合起始劑,組合使用Irgacure OXE01(BASF公司製)和/或Irgacure OXE02(BASF公司製)和Omnirad 2959(IGM Resins B.V.公司製)亦較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該等光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的1分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情況下,結晶性下降而在溶劑等中的溶解性得到提高,隨時間而變得難以析出,從而能夠提高著色組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載之肟酯光起始劑等。
著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1~20質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。 本發明的著色組成物中,光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<溶劑>> 本發明的著色組成物含有溶劑為較佳。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑的種類只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,且該內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、2-戊酮、3-戊酮、4-庚酮、環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸環己基、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁醇、甲基乙基酮、γ-丁內酯、環丁碸、苯甲醚、1,4-二乙醯氧基丁烷、二乙二醇單乙基醚乙酸鹽、二乙酸丁烷-1,3-二基、二丙二醇甲醚乙酸鹽、二丙酮醇(作為別稱為雙丙酮醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮)、2-甲氧基丙基乙酸酯、2-甲氧基-1-丙醇、異丙醇等。其中,有時出於環境方面等理由,減少作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳。有機溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion,十億分之一)以下為較佳。依據需要,可以使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的有機溶劑,該種有機溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為自有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以包含異構體(雖然原子數相同,但是結構不同之化合物)。又,異構體可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。
著色組成物中的溶劑的含量為10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,從環境管制的觀點考慮,本發明的著色組成物實質上不含有環境管制物質為較佳。再者,本發明中,實質上不含有環境管制物質係指著色組成物中之環境管制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境管制物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)管制、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)管制等下註冊為環境管制物質,使用量和處理方法受到嚴格管制。該等化合物有時在製造用於著色組成物之各成分等時用作溶劑,有時會作為殘留溶劑混入著色組成物中。從對人的安全性、對環境的考慮的觀點考慮,盡可能地減少該等物質為較佳。作為減少環境管制物質之方法,可舉出將系統內部進行加熱和減壓而設為環境管制物質的沸點以上,並從系統內部中蒸餾去除環境管制物質並將其減少之方法。又,在蒸餾去除少量的環境管制物質之情況下,為了提高效率而與具有與該溶劑相同的沸點之溶劑共沸亦為有用。又,在含有具有自由基聚合性之化合物之情況下,可以在添加聚合抑制劑之後減壓蒸餾去除,以便抑制在減壓蒸餾去除中進行自由基聚合反應導致在分子間進行交聯。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料進行反應之產物(例如聚合後的樹脂溶液和多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之著色組成物的階段等中的任一階段中進行。
<<顏料衍生物>> 本發明的著色組成物能夠含有顏料衍生物。顏料衍生物例如用作分散助劑。作為顏料衍生物,可舉出具有在色素骨架上鍵結有酸基或鹼基而成之結構之化合物。
作為構成顏料衍生物之色素骨架,可舉出喹啉色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、苯并噻唑色素骨架、方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、氧雜菁色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、偶氮色素骨架、甲亞胺色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、蒽醌色素骨架、喹吖酮色素骨架、二噁𠯤色素骨架、紫環酮(perinone)色素骨架、苝色素骨架、硫靛色素骨架、異吲哚啉色素骨架、異吲哚啉酮色素骨架、喹啉黃色素骨架、亞銨(iminium)色素骨架、二硫醇色素骨架、三芳基甲烷色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架等。
作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基、硼酸基、羧酸醯胺基、磺酸胺基、醯亞胺酸基及該等鹽等。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li +、Na +、K +等)、鹼土類金屬離子(Ca 2+、Mg 2+等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。作為羧酸醯胺基,由-NHCOR X1表示之基團為較佳。作為磺酸醯胺基,由-NHSO 2R X2表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基,由-SO 2NHSO 2R X3、-CONHSO 2R X4、-CONHCOR X5或-SO 2NHCOR X6表示之基團為較佳,-SO 2NHSO 2R X3為更佳。R X1~R X6分別獨立地表示烷基或芳基。R X1~R X6所表示之烷基及芳基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。
作為鹼基,可舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽以及酞醯亞胺甲基。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧根離子、鹵素離子、羧酸根離子、磺酸根離子、苯氧離子等。
顏料衍生物亦能夠使用可見透明性優異之顏料衍生物(以下,亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物在400~700nm的波長區域內的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為3000L・mol -1・cm -1以下為較佳,1000L・mol -1・cm -1以下為更佳,100L・mol -1・cm -1以下為進一步較佳。εmax的下限例如為1L・mol -1・cm -1以上,亦可以為10L・mol -1・cm -1以上。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出日本特開昭56-118462號公報中所記載之化合物、日本特開昭63-264674號公報中所記載之化合物、日本特開平01-217077號公報中所記載之化合物、日本特開平03-009961號公報中所記載之化合物、日本特開平03-026767號公報中所記載之化合物、日本特開平03-153780號公報中所記載之化合物、日本特開平03-045662號公報中所記載之化合物、日本特開平04-285669號公報中所記載之化合物、日本特開平06-145546號公報中所記載之化合物、日本特開平06-212088號公報中所記載之化合物、日本特開平06-240158號公報中所記載之化合物、日本特開平10-030063號公報中所記載之化合物、日本特開平10-195326號公報中所記載之化合物、國際公開第2011/024896號的0086~0098段中所記載之化合物、國際公開第2012/102399號的0063~0094段中所記載之化合物、國際公開第2017/038252號的0082段中所記載之化合物、日本特開2015-151530號公報的0171段中所記載之化合物、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段中所記載之化合物、日本特開2003-081972號公報中所記載之化合物、日本專利第5299151號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172732號公報中所記載之化合物、日本特開2014-199308號公報中所記載之化合物、日本特開2014-085562號公報中所記載之化合物、日本特開2014-035351號公報中所記載之化合物、日本特開2008-081565號公報中所記載之化合物、日本特開2019-109512號公報中所記載之化合物、日本特開2019-133154號公報中所記載之化合物、國際公開第2020/002106號中所記載之具有硫醇連接基之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2018-168244號公報中所記載之苯并咪唑酮化合物或該等的鹽。
顏料衍生物的含量相對於上述之特定著色劑100質量份為1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。又,顏料衍生物與著色劑的合計含量在著色組成物的總固體成分中為35質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,45質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限為70質量%以下為較佳,65質量%以下為更佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。
<<聚伸烷基亞胺>> 本發明的著色組成物亦能夠含有聚伸烷基亞胺。聚伸烷基亞胺例如用作顏料的分散助劑。分散助劑係指用於提高在著色組成物中顏料的分散性之材料。聚伸烷基亞胺為開環聚合伸烷基亞胺之聚合物,至少具有二級胺基之聚合物。聚伸烷基亞胺除了二級胺基以外,還包含一級胺基或三級胺基。聚伸烷基亞胺為具有分別含有1級胺基、2級胺基及3級胺基之支鏈結構之聚合物為較佳。伸烷基亞胺的碳數為2~6為較佳,2~4為更佳,2或3為進一步較佳,2為特佳。
聚伸烷基亞胺的分子量為200以上為較佳,250以上為更佳。上限為100000以下為較佳,50000以下為更佳,10000以下為進一步較佳,2000以下為特佳。再者,關於聚伸烷基亞胺的分子量的值,在能夠從結構式計算分子量之情況下,聚伸烷基亞胺的分子量為由結構式計算之值。另一方面,在特定胺化合物的分子量無法由結構式計算或者難以計算之情況下,使用藉由沸點上升法測量之數量平均分子量的值。又,在無法藉由沸點上升法測量或者難以測量之情況下,使用藉由黏度法測量之數量平均分子量的值。又,在無法藉由黏度法測量或者難以藉由黏度法測量之情況下,使用藉由GPC(凝膠滲透層析法)法測量之以聚苯乙烯換算值計的數量平均分子量的值。
聚伸烷基亞胺的胺值為5mmol/g以上為較佳,10mmol/g以上為更佳,15mmol/g以上為進一步較佳。
作為伸烷基亞胺的具體例,可舉出乙烯亞胺、丙烯亞胺、1,2-丁烯亞胺、2,3-丁烯亞胺等,乙烯亞胺或丙烯亞胺為較佳,乙烯亞胺為更佳。聚伸烷基亞胺為聚乙烯亞胺為特佳。又,相對於一級胺基、二級胺基與三級胺基的合計,聚乙烯亞胺含有10莫耳%以上的一級胺基為較佳,含有20莫耳%以上為更佳,含有30莫耳%以上為進一步較佳。作為聚乙烯亞胺的市售品,可舉出Epomin SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000(以上為NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。
著色組成物的總固體成分中的聚伸烷基亞胺的含量為0.1~5質量%為較佳。下限為0.2質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳,1質量%以上為更進一步較佳。上限為4.5質量%以下為更佳,4質量%以下為進一步較佳,3質量%以下為更進一步較佳。又,聚伸烷基亞胺的含量相對於顏料100質量份為0.5~20質量份為較佳。下限為0.6質量份以上為更佳,1質量份以上為進一步較佳,2質量份以上為更進一步較佳。上限為10質量份以下為更佳,8質量份以下為進一步較佳。聚伸烷基亞胺可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<硬化促進劑>> 本發明的著色組成物能夠含有硬化促進劑。作為硬化促進劑,可舉出硫醇化合物、羥甲基化合物、胺化合物、鏻鹽化合物、脒氯化合物、醯胺化合物、鹼產生劑、異氰酸酯化合物、烷氧基矽烷化合物、鎓鹽化合物等。作為硬化促進劑的具體例,可舉出國際公開第2018/056189號的0094~0097段中所記載之化合物、日本特開2015-034963號公報的0246~0253段中所記載之化合物、日本特開2013-041165號公報的0186~0251段中所記載之化合物、日本特開2014-055114號公報中所記載之離子性化合物、日本特開2012-150180號公報的0071~0080段中所記載之化合物、日本特開2011-253054號公報中所記載之具有環氧基之烷氧基矽烷化合物、日本專利第5765059號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-036379號公報中所記載之含羧基之環氧硬化劑等。著色組成物在總固體成分中的硬化促進劑的含量為0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<紅外線吸收劑>> 本發明的著色組成物還能夠含有紅外線吸收劑。例如,使用本發明的著色組成物來形成紅外線透過濾波器之情況下,能夠使透過藉由在著色組成物中含有紅外線吸收劑來獲得之膜之光的波長位移到更長波長側。紅外線吸收劑為在比波長700nm更長波長側具有極大吸收波長之化合物為較佳。紅外線吸收劑為在超過波長700nm且1800nm以下的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳。又,紅外線吸收劑在波長500nm下的吸光度A 1與在極大吸收波長下的吸光度A 2的比率A 1/A 2為0.08以下為較佳,0.04以下為更佳。
作為紅外線吸收劑,可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、部花青素化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物、雙苯并呋喃酮化合物、二硫代烯金屬錯合物、金屬氧化物、金屬硼化物等。作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開第2015/166873號的0010~0033段中所記載之化合物等。作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中所記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0040段中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0072段中所記載之化合物、日本特開2016-074649號公報的0196~0228段中所記載之化合物、日本特開2017-067963號公報的0124段中所記載之化合物、國際公開第2017/135359號中所記載之化合物、日本特開2017-114956號公報中所記載之化合物、日本專利6197940號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/120166號中所記載之化合物等。作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0090段中所記載之化合物、日本特開2017-031394號公報中所記載之化合物等。作為克酮鎓化合物,可舉出日本特開2017-082029號公報中所記載之化合物。作為亞銨化合物,例如,可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物、日本特開2012-012399號公報中所記載之化合物、日本特開2007-092060號公報中所記載之化合物、國際公開第2018/043564號的0048~0063段中所記載之化合物。作為酞青化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞青氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物、專利第6081771號公報中所記載之釩酞青化合物、國際公開第2020/071486號中所記載之釩酞青化合物、國際公開第2020/071470號中所記載之酞青化合物。作為萘酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物。作為二硫代烯金屬錯合物,可舉出日本專利第5733804號公報中所記載之化合物。作為金屬氧化物,例如可舉出氧化銦錫、氧化銻錫、氧化鋅、Al摻雜氧化鋅、氟摻雜二氧化錫、鈮摻雜二氧化鈦、氧化鎢等。關於氧化鎢的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的0080段,該內容被編入本說明書中。作為金屬硼化物,可舉出硼化鑭等。作為硼化鑭的市售品,可舉出LaB 6-F(JAPAN NEW METALS CO.,LTD製)等。又,作為金屬硼化物,亦能夠使用國際公開第2017/119394號中所記載之化合物。作為氧化銦錫的市售品,可舉出F-ITO(DOWA HOLDINGS CO.,LTD製)等。
又,作為紅外線吸收劑,亦能夠使用日本特開2017-197437號公報中所記載之方酸菁化合物、日本特開2017-025311號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開第2016/154782號中所記載之方酸菁化合物、日本專利第5884953號公報中所記載之方酸菁化合物、日本專利第6036689號公報中所記載之方酸菁化合物、日本專利第5810604號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開第2017/213047號的0090~0107段中所記載之方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的0019~0075段中所記載之含吡咯環之化合物、日本特開2018-040955號公報的0078~0082段中所記載之含吡咯環之化合物、日本特開2018-002773號公報的0043~0069段中所記載之含吡咯環之化合物、日本特開2018-041047號公報的0024~0086段中所記載之在醯胺α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中所記載之醯胺連接型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中所記載之具有吡咯雙型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中所記載之二羥基咔唑雙型方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的0027~0114段中所記載之非對稱型化合物、日本特開2017-067963號公報中所記載之含吡咯環之化合物(咔唑型)、日本專利第6251530號公報中所記載之酞菁化合物等。
著色組成物的總固體成分中的紅外線吸收劑的含量為1~40質量%為較佳。下限為2質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳,10質量%以上為更進一步較佳。上限為30質量%以下為更佳,25質量%以下為進一步較佳。本發明的著色組成物可以僅包含1種紅外線吸收劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上紅外線吸收劑之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的著色組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。作為該等化合物的具體例,可舉出日本特開2009-217221號公報的0038~0052段、日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)、BASF公司製的Tinuvin系列、Uvinul系列、Sumika Chemtex Company, Limited製的Sumisorb系列等。又,作為苯并三唑化合物,可舉出MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中所記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0059~0076段中所記載之化合物、國際公開第2020/137819號中所記載之硫代芳基取代苯并三唑型紫外線吸收劑。在著色組成物在總固體成分中的紫外線吸收劑的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的著色組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、初級鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。在著色組成物在總固體成分中的聚合抑制劑的含量為0.0001~5質量%為較佳。聚合抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的著色組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基團和除其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基團係指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少一種而可產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基團以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、產品名 KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、產品名 KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、產品名 KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、產品名 KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、產品名 KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、產品名 KBM-502)、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、產品名 KBM-503)等。又,關於矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。著色組成物在總固體成分中的矽烷偶合劑的含量為0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的著色組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑為矽酮系界面活性劑或氟系界面活性劑為較佳。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0238~0245段中所記載之界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑中的含氟率為3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。含氟率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性的觀點上有效,在著色組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)段等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑、日本特開2020-008634號公報中所記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-01、R-40、R-40-LM、R-41、R-41-LM、RS-43、R-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC INC.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製)、Futurgent 208G、215M、245F、601AD、601ADH2、602A、610FM、710FL、710FM、710FS、FTX-218(以上為NEOS製)等。
氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具備具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如可舉出MEGAFACE DS-21。
關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子的乙烯基醚化合物與親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。該等氟系界面活性劑可舉出日本特開2016-216602號公報中所記載之氟系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中所記載之含氟界面活性劑、下述化合物亦例示為本發明中所使用之氟系界面活性劑。 [化學式38]
Figure 02_image077
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、DIC Corporation製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
又,從環境管制的觀點考慮,將國際公開第2020/084854號中所記載之界面活性劑用作具有碳數6以上的全氟烷基之界面活性劑的代替亦較佳。
又,將由式(fi-1)表示之含氟醯亞胺氯化合物用作界面活性劑亦較佳。 [化學式39]
Figure 02_image079
式(fi-1)中,m表示1或2,n表示1~4的整數,a表示1或2,X a+表示a價的金屬離子、一級銨離子、二級銨離子、三級銨離子、四級銨離子或NH 4 +
作為非離子系界面活性劑,可舉出丙三醇(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,可舉出DOWSIL SH8400、SH 8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上為Dow Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、BYK-UV3510(以上為BYK Chemie公司製)等。
又,矽酮系界面活性劑中,亦能夠使用下述結構的化合物。 [化學式40]
Figure 02_image081
在著色組成物在總固體成分中的界面活性劑的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的著色組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用被稱作酚系抗氧化劑之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺、雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)亞磷酸乙酯等。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-50F、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-60G、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-330(以上為ADEKA Corporation製)等。又,抗氧化劑亦能夠使用專利第6268967號公報的0023~0048段中所記載之化合物、國際公開第2017/006600號中所記載之化合物、國際公開第2017/164024號中所記載之化合物、韓國公開專利第10-2019-0059371號公報中所記載之化合物。著色組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<其他成分>> 本發明的著色組成物依據需要可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如導電性粒子、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。能夠藉由適當地含有該等成分來調整膜物理性質等性質。關於該等成分,例如,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,且該等內容被編入本說明書中。又,依據需要,本發明的著色組成物還可以含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑發揮作用之部位被保護基保護之化合物,且保護基藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮作用之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
為了調整所獲得的膜的折射率,本發明的著色組成物可以含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可舉出TiO 2、ZrO 2、Al 2O 3、SiO 2等。金屬氧化物的一次粒徑為1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為進一步較佳。金屬氧化物可以具有核殼結構。又,在該情況下,核部可以為中空狀。
本發明的著色組成物可以含有耐光性改良劑。作為耐光性改善劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中所記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中所記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037、0049~0052段中所記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034、0058~0059段中所記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037、0051~0054段中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中所記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中所記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中所記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中所記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中所記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中所記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中所記載之化合物等。
本發明的著色組成物實質上不含有對苯二甲酸酯亦較佳。在此,“實質上不含有”係指在著色組成物的總量中對苯二甲酸酯的含量為1000質量ppb以下,100質量ppb以下為更佳,零為特佳。
從環境管制的觀點考慮,有時全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用會受到管制。本發明的著色組成物中,在降低上述之化合物的含有率之情況下,全氟烷基磺酸(尤其,全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基磺酸)及其鹽以及全氟烷基羧酸(尤其,全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基羧酸)及其鹽的含有率相對於著色組成物的總固體成分為0.01ppb~1,000ppb的範圍為較佳,0.05ppb~500ppb的範圍為更佳,0.1ppb~300ppb的範圍為進一步較佳。本發明的著色組成物亦可以實質上不含有全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。例如,藉由使用能夠成為全氟烷基磺酸及其鹽的代替之化合物以及能夠成為全氟烷基羧酸及其鹽的代替之化合物,亦可以選擇實質上不含有全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽之著色組成物。作為能夠成為管制化合物的代替之化合物,例如可舉出藉由全氟烷基的碳數的差異從管制對象去除之化合物。其中,上述之內容並不妨礙全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用。本發明的著色組成物在可允許之最大的範圍內亦可以包含全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。
本發明的著色組成物的含水率通常為3質量%以下,0.01~1.5質量%為較佳,0.1~1.0質量%的範圍為更佳。含水率能夠藉由Karl Fischer法進行測量。
以調整膜面狀(平坦性等)、調整膜厚等為目的,本發明的著色組成物能夠調整黏度來使用。黏度的值能夠依據需要適當地選擇,但是例如在25℃條件下係0.3mPa・s~50mPa・s為較佳,0.5mPa・s~20mPa・s為更佳。作為黏度的測量方法,例如能夠使用錐板類型黏度計在將溫度調整成25℃之狀態下進行測量。 關於本發明的著色組成物,從環境對應、雜質產生的抑制、裝置污染的抑制等的觀點考慮,著色組成物中的氯化物離子量為10000ppm以下為較佳,1000ppm以下為更佳。為了將著色組成物中的氯化物離子設在上述範圍內,可舉出使用氯化物離子含量較少的原料、藉由水洗、離子交換樹脂、過濾器過濾等去除氯化物離子之方法等。作為氯化物離子的測量方法能夠使用公知的方法,例如可舉出離子層析法、燃燒離子層析法等。
<<收容容器>> 作為著色組成物的收容容器,並無特別限制,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或著色組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。又,以防止金屬從容器內壁溶出、提高著色組成物的保存穩定性或抑制成分變質等目的,容器內壁製成玻璃製或不銹鋼製等亦較佳。
<著色組成物之製備方法> 本發明的著色組成物能夠藉由混合前述成分而製備。製備著色組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑中而製備著色組成物,亦可以依據需要,將各成分適當地作為2個以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備著色組成物。
又,製備著色組成物時,包含使顏料分散之步驟為較佳。作為在使顏料分散之步驟中用於顏料的分散之機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等步驟的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在砂磨(珠磨)下的顏料的粉碎中,以如下條件進行處理為較佳,該條件為藉由使用直徑小的微珠,且提高微珠的填充率等而提高粉碎效率。又,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等而去除粗粒子為較佳。又,關於使顏料分散之步驟及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全集、JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮液(固體/液體分散體系)為中心之分散技術與工業上的實際應用綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的步驟及分散機。又,在使顏料分散之步驟中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中所使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備著色組成物時,為了去除雜質或降低缺陷等,用過濾器過濾著色組成物為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該等材料之中,聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更可靠地去除微細的雜質。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。關於過濾器,能夠使用由NIHON PALL Corporation(DFA4201NIEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006P等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER Corporation等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的過濾材料亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,亦可以用第1過濾器之過濾僅對分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。又,能夠依據組成物的親疏水性適當地選擇過濾器。
<膜> 本發明的膜為由上述本發明的著色組成物獲得之膜。本發明的膜亦能夠用於濾色器或紅外線透過濾波器等濾光器等。尤其,具體而言,能夠較佳地用作濾色器的著色像素。作為著色像素,可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等,綠色像素、藍色像素為較佳,綠色像素為進一步較佳。
本發明的膜的膜厚能夠依據目的而適當調整,0.1~20μm為較佳。膜厚的上限為10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,3μm以下為進一步較佳,1.5μm以下為特佳。膜厚的下限為0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
<膜的製造方法> 本發明的膜能夠經由將本發明的著色組成物塗佈於支撐體之步驟來製造。膜的製造方法中,還包括形成圖案(像素)之步驟為較佳。作為圖案(像素)的形成方法,可舉出光微影法、乾式蝕刻法,光微影法為較佳。
基於光微影法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;將著色組成物層曝光成圖案狀之步驟;及將著色組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案(像素)之步驟。依據需要,還可以設置對著色組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對經顯影之圖案(像素)進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。
形成本發明的著色組成物層之步驟中,使用著色組成物在支撐體上形成著色組成物層。作為支撐體,並無特別限制,能夠根據用途而適當地選擇。例如,可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,在矽基板上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在矽基板上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,為了改善與上部層的黏附性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化,可以在矽基板上設置基底層。基底層亦可以使用從本說明書中所記載之著色組成物去除著色劑之組成物或含有本說明書中所記載之樹脂、聚合性化合物、界面活性劑等之組成物等來形成。用二碘甲烷測量時基底層的表面接觸角為20~70°為較佳。又,用水測量時30~80°為較佳。
作為著色組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄:drop cast);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之應用方法並沒有特別限定,例如可舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於著色組成物之塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,且該等內容被編入本說明書中。
形成於支撐體上之著色組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。在藉由低溫製程製造膜之情況下,可以不進行預烘烤。在進行預烘烤之情況下,預烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間為10~300秒鐘為較佳,40~250秒鐘為更佳,80~220秒鐘為進一步較佳。預烘烤能夠用加熱板、烘箱等來進行。
接著,將著色組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,隔著具有規定的遮罩圖案之遮罩,對著色組成物層進行曝光,藉此能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。再者,脈衝曝光係指以短時間(例如,毫秒級以下)的循環重複進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。
照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm 2為較佳,0.05~1.0J/cm 2為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當地選擇,除在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當地設定,通常能夠從1000W/m 2~100000W/m 2(例如,5000W/m 2、15000W/m 2或35000W/m 2)的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當地組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m 2、氧濃度35體積%且照度20000W/m 2等。
接著,顯影去除著色組成物層的未曝光部分而形成圖案(像素)。著色組成物層的未曝光部分的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部分的著色組成物層溶出於顯影液中,僅殘留經光硬化之部分。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複進行複數次每隔60秒鐘甩掉顯影液進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑較佳為分子量大的化合物。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步含有界面活性劑。從方便運輸或保管等觀點考慮,顯影液可以暫時製造成濃縮液,使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍。又,顯影之後用純水進行清洗(沖洗)亦較佳。又,藉由旋轉已形成有顯影後的著色組成物層之支撐體,並且向顯影後的著色組成物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理、後烘烤為用於製成完全硬化者之顯影後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。在進行追加曝光處理之情況下,用於曝光之光為波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載之方法進行。
基於乾式蝕刻法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層,並使該整個著色組成物層硬化而形成硬化物層之步驟;在該硬化物層上形成光阻層之步驟;將光阻層曝光成圖案狀之後,進行顯影而形成阻劑圖案之步驟;及將該阻劑圖案作為遮罩並使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻之步驟。在形成光阻層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻層的形成步驟,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,且該內容被編入本說明書中。
<濾光器> 本發明的濾光器具有上述之本發明的膜。作為濾光器的種類,可舉出濾色器及紅外線透過濾波器等,濾色器為較佳。關於濾色器,作為其著色像素具有本發明的膜為較佳。
濾光器中,本發明的膜的膜厚能夠依據目的而適當調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
濾光器中所包含之像素的寬度為0.4~10.0μm為較佳。下限為0.4μm以上為較佳,0.5μm以上為更佳,0.6μm以上為進一步較佳。上限為5.0μm以下為更佳,2.0μm以下為進一步較佳,1.0μm以下為更進一步較佳,0.8μm以下為更進一步較佳。又,像素的楊氏模量為0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
濾光器中所包含之各像素具有高平坦性為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,但例如,0.1nm以上為較佳。關於像素的表面粗糙度,例如能夠使用Veeco公司製的AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來進行測量。又,像素上的水接觸角能夠適當設定為較佳值,典型地為50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角儀CV-DT·A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.製)來進行測量。又,像素的體積電阻值高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值為10 9Ω・cm以上為較佳,10 11Ω・cm以上為更佳。上限並無規定,但例如10 14Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值能夠使用超高電阻計5410(Advantest Corporation製)來進行測量。
濾光器中,亦可以在本發明的膜的表面設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親疏水化、既定波長的光(紫外線、近紅外線等)的遮蔽等各種作用。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為更佳。作為保護層的形成方法,可舉出塗佈保護層形成用組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用黏合材料貼付所成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al 2O 3、Mo、SiO 2、Si 2N 4等,可以含有兩種以上的該等成分。例如,在用於阻氧化之保護層之情況下,保護層含有多元醇樹脂、SiO 2及Si 2N 4為較佳。又,在用於低反射化之保護層之情況下,保護層含有(甲基)丙烯酸樹脂和氟樹脂為較佳。
依據需要,保護層還可以含有有機・無機微粒、既定波長的光(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調節劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機・無機微粒的例子,例如,可舉出高分子微粒(例如,聚矽氧樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。既定波長的光的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。該等添加劑的含量能夠適當調整,但是相對於保護層的總質量為0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中所記載之保護層。
濾光器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以格子狀隔開之空間嵌入有各像素。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件包含上述本發明的膜。作為固體攝像元件的結構,只要為作為固體攝像元件而發揮作用之結構,則並無特別限定,但例如可舉出如下結構。
攝像元件的結構如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在光電二極體及傳輸電極上具有僅光電二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之元件保護膜,在元件保護膜上具有濾色器。而且,可以為在設備保護膜上且在濾色器的下側(靠近基板的側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各著色像素。該情況下的隔壁的折射率比各著色像素低為較佳。作為具有這種結構之攝像裝置的例,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號中所記載之裝置。又,如日本特開2019-211559號公報中所示,在固體攝像元件的結構內設置紫外線吸收層亦可以改善耐光性。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置除了能夠用作數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)之外,亦能夠用作車載攝像機或監視攝像機。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置包含上述之本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置之詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。對能夠應用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠應用於上述的“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當地變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示者之具體例。再者,以下所示之結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Ph表示苯基。
<合成例1> 化合物(SQ-1)的合成 [化學式41]
Figure 02_image083
對混合有方酸菁化合物(A-1)4.9質量份、水50質量份及氫氧化鈉0.8質量份(相對於方酸菁化合物(A-1)的羧基為1莫耳當量)之溶液進行了攪拌。接著,向該溶液添加氯化鋇二水合物2.4質量份(相對於方酸菁化合物(A-1)為1莫耳當量),攪拌了5小時。過濾析出之固體,用80℃的水進行了清洗。之後,在50℃下進行送風乾燥,藉此獲得了3.2質量份的化合物(SQ-1)。添加化合物(SQ-1)使其在環己酮/二甲基亞碸/N,N-二甲基乙醯胺=10/45/45(體積比)的混合溶液中成為0.001g/L,實施分光測量,其結果,極大吸收波長(λmax)為635nm。合成之化合物(SQ-1)的(M+H)(posi)的值為629。
<合成例2~27>化合物(SQ-2)~化合物(SQ-27)的合成 分別將方酸菁化合物及金屬氯化物變更為下述表所示之化合物,實施與合成例1相同的操作,合成了化合物(SQ-2)~化合物(SQ-27)。再者,關於金屬氯化物,在化合物(SQ-2)~化合物(SQ-21)的情況下,相對於方酸菁化合物使用1莫耳當量來合成,在化合物(SQ-22)~(SQ-26)的情況下,相對於方酸菁化合物使用0.5莫耳當量來合成,在化合物(SQ-27)的情況下,相對於方酸菁化合物使用0.33莫耳當量來合成。
[表1]
   化合物 原料
方酸菁化合物 金屬氯化物
合成例1 SQ-1 A-1 BaCl 2
合成例2 SQ-2 A-2 BaCl 2
合成例3 SQ-3 A-3 BaCl 2
合成例4 SQ-4 A-4 BaCl 2
合成例5 SQ-5 A-5 BaCl 2
合成例6 SQ-6 A-6 BaCl 2
合成例7 SQ-7 A-7 BaCl 2
合成例8 SQ-8 A-8 BaCl 2
合成例9 SQ-9 A-9 BaCl 2
合成例10 SQ-10 A-10 BaCl 2
合成例11 SQ-11 A-1 CaCl 2
合成例12 SQ-12 A-1 MnCl 2
合成例13 SQ-13 A-3 CoCl 2
合成例14 SQ-14 A-9 ZnCl 2
合成例15 SQ-15 A-1 MgCl 2
合成例16 SQ-16 A-2 CaCl 2
合成例17 SQ-17 A-7 CaCl 2
合成例18 SQ-18 A-7 MnCl 2
合成例19 SQ-19 A-7 CoCl 2
合成例20 SQ-20 A-7 ZnCl 2
合成例21 SQ-21 A-7 MgCl 2
合成例22 SQ-22 A-11 CaCl 2
合成例23 SQ-23 A-12 MnCl 2
合成例24 SQ-24 A-13 CoCl 2
合成例25 SQ-25 A-14 ZnCl 2
合成例26 SQ-26 A-11 MgCl 2
合成例27 SQ-27 A-11 FeCl 3
各合成例中所使用之方酸菁化合物(A-1)~(A-14)為下述結構的化合物。 [化學式42]
Figure 02_image085
[化學式43]
Figure 02_image087
[化學式44]
Figure 02_image089
[化學式45]
Figure 02_image091
在合成例1~27中獲得之化合物(SQ-1)~化合物(SQ-27)的結構、極大吸收波長(λmax)及(M+H)(posi)的值如下。再者,關於化合物的極大吸收波長,向環己酮/二甲基亞碸/N,N-二甲基乙醯胺=10/45/45(體積比)的混合溶液添加各化合物而使其成為0.001g/L的濃度,測量溶液的分光來求出。 又,化合物(SQ-1)~化合物(SQ-27)在23℃的丙二醇單甲醚的100g中之溶解量為0.5g以下。 又,化合物(SQ-1)~化合物(SQ-27)呈現接近綠色的色相,作為綠色著色劑具有較佳的分光特性。
[化學式46]
Figure 02_image093
[表2]
化合物 結構 M+H λmax
SQ M n q
SQ-1 a-1 Ba 2+ 1 1 629 635
SQ-2 a-2 Ba 2+ 1 1 793 680
SQ-3 a-3 Ba 2+ 1 1 705 590
SQ-4 a-4 Ba 2+ 1 1 693 660
SQ-5 a-5 Ba 2+ 1 1 577 595
SQ-6 a-6 Ba 2+ 1 1 715 675
SQ-7 a-7 Ba 2+ 1 1 815 665
SQ-8 a-8 Ba 2+ 1 1 1041 685
SQ-9 a-9 Ba 2+ 1 1 805 665
SQ-10 a-10 Ba 2+ 1 1 705 630
SQ-11 a-1 Ca 2+ 1 1 531 635
SQ-12 a-1 Mn 2+ 1 1 546 635
SQ-13 a-3 Co 2+ 1 1 626 590
SQ-14 a-9 Zn 2+ 1 1 731 665
SQ-15 a-1 Mg 2+ 1 1 515 635
SQ-16 a-2 Ca 2+ 1 1 695 680
SQ-17 a-7 Ca 2+ 1 1 715 665
SQ-18 a-7 Mn 2+ 1 1 730 665
SQ-19 a-7 Co 2+ 1 1 734 665
SQ-20 a-7 Zn 2+ 1 1 739 665
SQ-21 a-7 Mg 2+ 1 1 699 665
SQ-22 a-11 Ca 2+ 2 1 915 640
SQ-23 a-12 Mn 2+ 2 1 1346 665
SQ-24 a-13 Co 2+ 2 1 1250 665
SQ-25 a-14 Zn 2+ 2 1 1083 630
SQ-26 a-11 Mg 2+ 2 1 899 640
SQ-27 a-11 Fe 3+ 3 1 1368 640
在上述表中的SQ的欄中所記載之a-1~a-14為以下所示之結構。 [化學式47]
Figure 02_image095
[化學式48]
Figure 02_image097
[化學式49]
Figure 02_image099
[化學式50]
Figure 02_image101
<分散液的製造> 使用珠磨機(直徑為0.1mm的氧化鋯微珠),將混合有下述表中所記載之原料之混合液進行了3小時的混合及分散。接著,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製)在壓力2000kg/cm 2及流量500g/分鐘的條件下進行了分散處理。共計10次重複該分散處理,從而獲得了分散液。下述表中所記載之表示摻合量之數值為質量份。再者,分散劑的摻合量的數值為以固體成分換算的數值。
[表3]
分散液 著色劑 分散劑 溶劑
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
分散液D-1 SQ-1 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-2 SQ-2 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-3 SQ-3 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-4 SQ-4 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-5 SQ-5 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-6 SQ-6 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-7 SQ-7 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-8 SQ-8 100 B-1 40 S-1 500 60
分散液D-9 SQ-9 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-10 SQ-10 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-11 SQ-11 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-12 SQ-12 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-13 SQ-13 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-14 SQ-14 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-15 SQ-15 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-16 SQ-16 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-17 SQ-17 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-18 SQ-18 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-19 SQ-19 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-20 SQ-20 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-21 SQ-21 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-22 SQ-22 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-23 SQ-23 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-24 SQ-24 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-25 SQ-25 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-26 SQ-26 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-27 SQ-27 100 B-1 40 S-1 560
分散液D-28 SQ-4 SQ-7 50 50 B-1 40 S-1 560
分散液D-29 SQ-7 100 B-1 50 S-1 560
分散液D-30 SQ-7 100 B-1 30 S-1 560
分散液D-31 SQ-7 100 B-2 40 S-1 560
分散液D-32 SQ-7 100 B-3 40 S-1 560
分散液D-33 SQ-7 100 B-4 40 S-1 560
分散液D-34 SQ-7 100 B-5 40 S-1 560
分散液D-35 SQ-7 100 B-6 40 S-1 560
分散液D-36 SQ-7 100 B-7 40 S-1 560
分散液D-37 SQ-7 100 B-3 40 S-1 S-2 480 80
分散液D-38 SQ-7 100 B-3 40 S-3 560
分散液DH-1 A-1 100 B-6 40 S-1 560
表示上述分散液的配方之表中的用縮寫表示之材料的詳細內容如下。
(著色劑) SQ-1~SQ-27:上述之化合物(SQ-1)~化合物(SQ-27) A-1:上述之方酸菁化合物(A-1)
(分散劑) B-1:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數量。重量平均分子量24000、酸值47mgKOH/g) [化學式51]
Figure 02_image103
B-2:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數量。重量平均分子量16000、酸值67mgKOH/g) [化學式52]
Figure 02_image105
B-3:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為質量比,附註於側鏈之數值為重複單元的數量。重量平均分子量13000、酸值65mgKOH/g) [化學式53]
Figure 02_image107
B-4:藉由以下方法合成之樹脂B-4 將50質量份的甲基丙烯酸甲酯、30質量份的甲基丙烯酸正丁酯、20質量份的甲基丙烯酸三級丁酯、45.4質量份的PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)裝入反應容器中,將環境氣體置換成氮氣。將反應容器內加熱到70℃,添加6質量份的3-巰基-1,2-丙二醇,進而加入0.12質量份的AIBN(偶氮雙異丁腈),反應了12小時。藉由固體成分的測量確認到反應進行了95%。接著,添加均苯四甲酸酐9.7質量份、PGMEA70.3質量份、作為觸媒的DBU(1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯)0.20質量份,在120℃下使其反應了7小時。藉由酸值的測量確認到98%以上的酸酐進行半酯化並結束了反應。加入PGMEA將不揮發量(固體成分濃度)調整為30質量%,獲得了酸值43mgKOH/g、重量平均分子量9000的下述結構的樹脂B-4的樹脂溶液。 [化學式54]
Figure 02_image109
B-5:DISPERBYK-2001(具有鹼基之樹脂、胺值29mgKOH/g、BYK Japan KK製)
B-6:下述結構的樹脂(嵌段共聚物。附註於主鏈之數值為質量比。胺值71mgKOH/g、重量平均分子量9900) [化學式55]
Figure 02_image111
B-7:下述結構的樹脂(重量平均分子量13000、k/(l1+l2)/(m1+m2)/n=10/50/5/35(莫耳比)) [化學式56]
Figure 02_image113
(溶劑) S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) S-2:丙二醇單甲醚 S-3:環己酮
<著色組成物的製造> 混合下述表中所記載之分散液、下述表中所記載之聚合性化合物、下述表中所記載之光聚合起始劑、下述表中所記載之樹脂、1質量份的環氧化合物(EHPE-3150、Daicel Corporation製)、1質量份的紫外線吸收劑(TINUVIN326、BASF公司製)、1質量份的以下所示之界面活性劑1及0.1質量份的聚合抑制劑(對甲氧基苯酚),從而製造了著色組成物。
界面活性劑1:KF-6001(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)的1質量%PGMEA溶液。
[表4]
   分散液 聚合性化合物 光聚合起始劑 樹脂
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
實施例1 D-1 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例2 D-2 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例3 D-3 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例4 D-4 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例5 D-5 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例6 D-6 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例7 D-7 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例8 D-8 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例9 D-9 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例10 D-10 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例11 D-11 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例12 D-12 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例13 D-13 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例14 D-14 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例15 D-15 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例16 D-16 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例17 D-17 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例18 D-18 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例19 D-19 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例20 D-20 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例21 D-21 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例22 D-22 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例23 D-23 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例24 D-24 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例25 D-25 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例26 D-26 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例27 D-27 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例28 D-28 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例29 D-29 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例30 D-30 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
[表5]
   分散液 聚合性化合物 光聚合起始劑 樹脂
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
實施例31 D-31 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例32 D-32 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例33 D-33 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例34 D-34 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例35 D-35 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例36 D-36 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例37 D-37 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例38 D-38 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
實施例39 D-7 560 M-2 20 I-2 I-10 41 b1 10
實施例40 D-7 560 M-3 20 I-3 5 b2 10
實施例41 D-7 560 M-4 20 I-4 5 b2 10
實施例42 D-7 560 M-1 M-5 10 10 I-5 5 b3 10
實施例43 D-7 560 M-2 20 I-6 5 b3 10
實施例44 D-7 560 M-3 18 I-7 7 b2 10
實施例45 D-7 560 M-1 25 I-8 5 b2 5
實施例46 D-7 560 M-5 30 I-9 5 - -
實施例47 D-7 560 M-1 20 I-10 5 b2 10
實施例48 D-7 560 M-4 20 I-11 5 b2 10
比較例1 DH-1 560 M-1 20 I-1 5 b2 10
表示上述著色組成物的配方之表中的用縮寫表示之材料的詳細內容如下。
(分散液) D-1~D-38、DH-1:上述之分散液D-1~D-38、DH-1
(聚合性化合物) M-1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) M-2:NK ESTER A-DPH-12E(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) M-3:NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) M-4:丁二酸改質二新戊四醇五丙烯酸酯 M-5:二新戊四醇六丙烯酸酯
(光聚合起始劑) I-1~I-11:下述結構的化合物(I-1~I-6、I-11為肟化合物) [化學式57]
Figure 02_image115
(樹脂) b1:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量30000) [化學式58]
Figure 02_image117
b2:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量11000) [化學式59]
Figure 02_image119
b3:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量10000) [化學式60]
Figure 02_image121
<評價> (塗佈性) 藉由旋塗法將著色組成物塗佈於直徑8英吋(20.32cm)的矽晶圓上。接著,使用加熱板,在100℃下加熱了2分鐘。使用非接觸式膜厚計(FILMMETRICSF-50、Restar Supply Chain Solution Corporation製)測量了預烘烤之後的膜的膜厚。測量10個部位的膜厚,求出膜厚的最大值與最小值之差(Δ值),藉由以下基準評價了塗佈性。 4:Δ值小於20nm 3:Δ值為20nm以上且小於30nm 2:Δ值為30nm以上且小於50nm 1:Δ值為50nm以上
<圖案直線性> 將基底層形成用組成物(CT-4000L、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)塗佈於直徑8英吋(20.32cm)的矽晶圓上,以使乾燥膜厚成為0.1μm,進行乾燥之後,在220℃下進行5分鐘加熱處理,從而形成了基底層。 接著,使用旋轉塗佈機,將各著色組成物塗佈於形成有基底層之矽晶圓上,以使預烘烤後的膜厚成為0.6μm,並使用100℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著,隔著在線寬2μm的1:1線與空間配列之遮罩圖案,使用i射線步進機曝光裝置(FPA-3000i5+、Canon Inc.製)以500mJ/cm 2的曝光量照射365nm的波長的光來進行了曝光。將具有曝光後的膜之矽晶圓載置於旋轉·噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,Ltd.製)的水平轉台上,使用鹼性顯影液(CD-2060、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)在23℃下進行了60秒鐘旋覆浸沒顯影。接著,以真空吸盤方式將旋覆浸沒顯影之後的矽晶圓固定於水平轉台上,藉由旋轉裝置使矽晶圓以轉速50rpm旋轉的同時由其旋轉中心的上方從噴嘴以噴淋狀供給純水,並且進行沖洗處理(23秒鐘×2次),接著進行旋轉乾燥,接著使用加熱板在200℃下進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤),從而形成了著色圖案(像素)。關於形成有著色圖案(像素)之矽晶圓,使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡)(S-7800H、Hitachi, Ltd.製)從矽晶圓上在30000倍的倍率下進行了觀察。關於著色圖案的邊緣,藉由測長SEM(Hitachi, Ltd.S-8840),從長度方向50μm測量任意30個點的距邊緣的應存在之基準線的距離,求出標準偏差,算出了3σ。3σ的值愈小,愈顯示良好的性能。
5:3σ小於25nm 4:3σ為25nm以上且小於50nm 3:3σ為50nm以上且小於75nm 2:3σ為75nm以上且小於100nm 1:3σ為100nm以上 [表6]
   塗佈性 圖案直線性       塗佈性 圖案直線性
實施例1 3 3 實施例26 4 4
實施例2 3 3 實施例27 4 4
實施例3 3 3 實施例28 4 5
實施例4 4 5 實施例29 4 5
實施例5 3 3 實施例30 4 5
實施例6 3 3 實施例31 4 5
實施例7 4 5 實施例32 4 5
實施例8 4 5 實施例33 4 5
實施例9 2 2 實施例34 4 5
實施例10 2 2 實施例35 4 5
實施例11 3 3 實施例36 4 5
實施例12 2 2 實施例37 4 5
實施例13 2 2 實施例38 4 5
實施例14 3 3 實施例39 4 5
實施例15 3 3 實施例40 4 5
實施例16 2 2 實施例41 4 5
實施例17 4 5 實施例42 4 5
實施例18 3 3 實施例43 4 5
實施例19 3 3 實施例44 4 4
實施例20 4 5 實施例45 4 4
實施例21 4 5 實施例46 4 4
實施例22 4 4 實施例47 4 4
實施例23 4 4 實施例48 4 5
實施例24 2 2 比較例1 1 1
實施例25 2 2  
如上述表所示,實施例與比較例相比,厚度不均勻小,塗佈性優異。此外,圖案直線性亦優異。其中,作為著色劑,使用由式(a-4)、式(a-7)、式(a-8)、式(a-11)或式(a-12)表示之結構(具有羥基之方酸菁色素結構)且相對陽離子為Ba陽離子、Ca陽離子、Zn陽離子、Mg陽離子或Fe陽離子之結構的化合物,藉此能夠更加提高塗佈性或圖案直線性。其中,關於作為著色劑使用具有式(a-7)或式(a-8)的結構且相對陽離子為Ba陽離子之化合物之化合物(SQ-7)或化合物(SQ-8)並且作為光聚合起始劑使用肟化合物((I-1)~(I-6)、(I-11))之實施例7、8、28~43,圖案直線性尤其優異。關於實施例1的著色組成物,藉由燃燒離子層析法測量之著色組成物中的氯化物離子含量為10000ppm以下。
<分散液的製造> 使用珠磨機(直徑為0.1mm的氧化鋯微珠),將混合有下述表中所記載之原料之混合液進行了3小時的混合及分散。接著,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製)在壓力2000kg/cm 2及流量500g/分鐘的條件下進行了分散處理。共計10次重複該分散處理,從而獲得了分散液。下述表中所記載之表示摻合量之數值為質量份。再者,分散劑的摻合量的數值為以固體成分換算的數值。
[表7]
分散液 著色劑 衍生物 分散劑 溶劑
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
分散液d-1 PY185 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-2 PY117 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-3 PY129 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-4 PY138 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-5 PY139 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-6 PY150 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-7 Y-1 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-8 Y-2 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-9 Y-3 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-10 PG7 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-11 PG36 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-12 PG58 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-13 PG59 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-14 PG62 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-15 PG63 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-16 PR254 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-17 PR264 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-18 PR272 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-19 PR122 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-20 PV23 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
分散液d-21 PB15:6 100 SD-1 5 B-1 40 S-1 560
(著色劑) PY185:C.I.顏料黃185(異吲哚啉化合物、黃色顏料) PY117:C.I.顏料黃117(甲亞胺銅錯合物、黃色顏料) PY129:C.I.顏料黃129(甲亞胺銅錯合物、黃色顏料) PY138:C.I.顏料黃138(喹啉黃化合物、黃色顏料) PY139:C.I.顏料黃139(異吲哚啉化合物、黃色顏料) PY150:C.I.顏料黃150(偶氮鎳錯合物、黃色顏料) Y-1:下述結構的化合物(喹啉黃化合物、黃色顏料) Y-2:下述結構的化合物(喹啉黃化合物、黃色顏料) Y-3:下述結構的化合物(甲亞胺鋅錯合物、黃色顏料) [化學式61]
Figure 02_image123
PG7:C.I.顏料綠7(銅酞菁錯合物、綠色顏料) PG36:C.I.顏料綠36(銅酞菁錯合物、綠色顏料) PG58:C.I.顏料綠58(鋅酞菁錯合物、綠色顏料) PG59:C.I.顏料綠59(鋅酞菁錯合物、綠色顏料) PG62:C.I.顏料綠62(鋁酞菁錯合物、綠色顏料) PG63:C.I.顏料綠63(鋁酞菁錯合物、綠色顏料) PR254:C.I.顏料紅254(二酮吡咯并吡咯化合物、紅色顏料) PR264:C.I.顏料紅264(二酮吡咯并吡咯化合物、紅色顏料) PR272:C.I.顏料紅272(二酮吡咯并吡咯化合物、紅色顏料) PR122:C.I.顏料紅122(喹吖酮化合物、紅色顏料) PV23:C.I.顏料紫23(二噁𠯤化合物、紫色顏料) PB15:6:C.I.顏料藍15:6(銅酞青錯合物、藍色顏料)
(衍生物) SD-1:下述結構的化合物 [化學式62]
Figure 02_image125
(分散劑) B-1:上述之分散劑B-1
(溶劑) S-1:PGMEA
(實施例1001) 實施例7中,將分散液D-7的560質量份變更為分散液D-7的460質量份、分散液d-1的100質量份,除此以外,以與實施例7相同的方式製造了實施例1001的著色組成物。關於所獲得之著色組成物,以與上述相同的方式評價了塗佈性及圖案直線性,其結果,塗佈性的評價為4,圖案直線性的評價為5。
(實施例1002~1021) 實施例1001中,將分散液d-1的100質量份變更為分散液d-2~分散液d-21的100質量份,除此以外,以與實施例1001相同的方式製作了實施例1002~1021的著色組成物。關於所獲得之著色組成物,以與上述相同的方式評價了塗佈性及圖案直線性,其結果,塗佈性的評價為4,圖案直線性的評價為5。
(實施例1022) 混合實施例1001的著色組成物的100質量份及實施例1011的著色組成物的100質量份,製造了實施例1022的著色組成物。關於所獲得之著色組成物,以與上述相同的方式評價了塗佈性及圖案直線性,其結果,塗佈性的評價為4,圖案直線性的評價為5。
Figure 111114012-A0101-11-0001-1
無。

Claims (19)

  1. 一種著色組成物,其含有著色劑及硬化性化合物, 前述著色劑含有由式(I)表示之化合物,由前述式(I)表示之化合物的極大吸收波長存在於波長500nm以上且小於700nm的範圍內, [化學式1]
    Figure 03_image127
    式(I)中,A 1表示方酸菁色素結構, Y 1表示單鍵或(l+1)價的連接基,在Y 1存在複數個之情況下,複數個Y 1可以相同,亦可以不同, M p+表示相對陽離子, l、m、n及q分別獨立地表示1以上的整數, p表示2以上的整數, l×m×n=p×q。
  2. 如請求項1所述之著色組成物,其中 前述式(I)的A 1所表示之方酸菁色素結構為由式(sq1)表示之結構, [化學式2]
    Figure 03_image129
    式(sq1)中,A 11及A 12分別獨立地表示芳基、雜環基或由式(R1)表示之基團,A 11及A 12的至少1個含有與式(I)的Y 1的連接鍵, [化學式3]
    Figure 03_image131
    式(R1)中,*表示與式(sq1)的方酸部位的連接鍵, Rs 1~Rs 3分別獨立地表示氫原子或烷基, As 3表示雜環基, n s1表示0以上的整數, Rs 1與Rs 2可以彼此鍵結而形成環, Rs 1與As 3可以彼此鍵結而形成環, Rs 2與Rs 3可以彼此鍵結而形成環, 在n s1為2以上的情況下,複數個Rs 2及Rs 3可以分別相同,亦可以不同, 選自Rs 1、Rs 2、Rs 3及As 3中之至少1個可以含有與式(I)的Y 1的連接鍵。
  3. 如請求項2所述之著色組成物,其中 前述式(sq1)的A 11及A 12的至少1個為由式(A1)表示之基團, [化學式4]
    Figure 03_image133
    式(A1)中,*表示與式(sq1)的方酸部位的連接鍵, Ra 1~Ra 5分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基、雜環基、胺基或與式(I)的Y 1的連接鍵。
  4. 如請求項1至請求項3之任一項所述之著色組成物,其中 前述式(I)的M p+為Ca陽離子、Ba陽離子、Zn陽離子、Mg陽離子或Fe陽離子。
  5. 如請求項1至請求項3之任一項所述之著色組成物,其中 由前述式(I)表示之化合物為由式(III)表示之化合物, [化學式5]
    Figure 03_image135
    式(III)中,A 21及A 22分別獨立地表示芳基、雜環基或由式(R1)表示之基團,A 21及A 22的至少1個含有與Y 2的連接鍵,其中,A 21及A 22的至少1個為由式(A1)表示之基團, Y 2表示單鍵或(l+1)價的連接基,在Y 2存在複數個之情況下,複數個Y 2可以相同,亦可以不同, M p+表示相對陽離子, l、m、n及q分別獨立地表示1以上的整數, p表示2以上的整數, l×m×n=p×q, [化學式6]
    Figure 03_image137
    式(R1)中,*表示與式(III)的方酸部位的連接鍵, Rs 1~Rs 3分別獨立地表示氫原子或烷基, As 3表示雜環基, n s1表示0以上的整數, Rs 1與Rs 2可以彼此鍵結而形成環, Rs 1與As 3可以彼此鍵結而形成環, Rs 2與Rs 3可以彼此鍵結而形成環, 在n s1為2以上的情況下,複數個Rs 2及Rs 3可以分別相同,亦可以不同, 選自Rs 1、Rs 2、Rs 3及As 3中之至少1個可以含有與式(III)的Y 2的連接鍵, [化學式7]
    Figure 03_image139
    式(A1)中,*表示與式(III)的方酸部位的連接鍵, Ra 1~Ra 5分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基、雜環基、胺基或與式(III)的Y 2的連接鍵。
  6. 如請求項5所述之著色組成物,其中 前述式(III)的-Y 2-[COO-] l為由式(Y-1)表示之基團, [化學式8]
    Figure 03_image141
    式(Y-1)中,R Y1表示氫原子、烷基或芳基, L Y1表示(l+1)價的連接基, l表示1以上的整數, *表示與式(III)的A 21或A 22的連接鍵。
  7. 如請求項1至請求項3之任一項所述之著色組成物,其中 由前述式(I)表示之化合物為色澱色素。
  8. 如請求項1至請求項3之任一項所述之著色組成物,其中 由前述式(I)表示之化合物為綠色著色劑、品紅色著色劑、紫色著色劑或藍色著色劑。
  9. 如請求項1至請求項3之任一項所述之著色組成物,其中 前述著色組成物的總固體成分中的由前述式(I)表示之化合物的含量為10~60質量%。
  10. 如請求項1至請求項3之任一項所述之著色組成物,其中 前述硬化性化合物含有聚合性化合物。
  11. 如請求項1至請求項3之任一項所述之著色組成物,其中 前述硬化性化合物含有樹脂。
  12. 如請求項11所述之著色組成物,其中 前述樹脂含有具有酸基之樹脂。
  13. 如請求項1至請求項3之任一項所述之著色組成物,其中 前述著色劑還包含與由前述式(I)表示之化合物不同之著色劑。
  14. 如請求項1至請求項3之任一項所述之著色組成物,其用於固體攝像元件。
  15. 一種膜,其由請求項1至請求項14之任一項所述之著色組成物獲得。
  16. 一種濾光器,其具有請求項15所述之膜。
  17. 一種固體攝像元件,其具有請求項15所述之膜。
  18. 一種圖像顯示裝置,其具有請求項15所述之膜。
  19. 一種化合物,由式(III)表示, [化學式9]
    Figure 03_image143
    式(III)中,A 21及A 22分別獨立地表示芳基、雜環基或由式(R1)表示之基團,A 21及A 22的至少1個含有與Y 2的連接鍵,其中,A 21及A 22的至少1個為由式(A1)表示之基團, Y 2表示單鍵或(l+1)價的連接基,在Y 2存在複數個之情況下,複數個Y 2可以相同,亦可以不同, M p+表示相對陽離子, l、m、n及q分別獨立地表示1以上的整數, p表示2以上的整數, l×m×n=p×q, [化學式10]
    Figure 03_image145
    式(R1)中,*表示與式(III)的方酸部位的連接鍵, Rs 1~Rs 3分別獨立地表示氫原子或烷基, As 3表示雜環基, n s1表示0以上的整數, Rs 1與Rs 2可以彼此鍵結而形成環, Rs 1與As 3可以彼此鍵結而形成環, Rs 2與Rs 3可以彼此鍵結而形成環, 在n s1為2以上的情況下,複數個Rs 2及Rs 3可以分別相同,亦可以不同, 選自Rs 1、Rs 2、Rs 3及As 3中之至少1個可以含有與式(III)的Y 2的連接鍵, [化學式11]
    Figure 03_image147
    式(A1)中,*表示與式(III)的方酸部位的連接鍵, Ra 1~Ra 5分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基、雜環基、胺基或與式(III)的Y 2的連接鍵。
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