JP2017019973A - フォトクロミック組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマーと、(B)重合性モノマーと、(C)フォトクロミック化合物とを含んでいることを特徴とするフォトクロミック組成物を提供する。(A)重合性官能基が導入されているグラフトポリマー及び(B)重合性モノマーの合計100質量部当り、(C)フォトクロミック化合物を0.0001〜20質量部の量で含んでいることが好ましい。
【選択図】なし
Description
この方法は、練り込み法と呼ばれている。
この方法は、積層法と呼ばれている。
この方法は、バインダー法と呼ばれている。
(II)紫外線を照射した時の着色度(発色濃度)が高いこと。
(III)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度(退色速度)が速いこと。
(IV)発色〜退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
(V)保存安定性が高いこと。
(VI)各種の形状に成形し易いこと。
(VII)機械的強度が低下することなく、フォトクロミック性が付与されること。
(1)(A)側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマー及び(B)重合性モノマーの合計100質量部当り、前記(A)側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマーを1〜50質量部含有すること。
(2)(A)重合性官能基が導入されているグラフトポリマー及び(B)重合性モノマーの合計100質量部当り、(C)フォトクロミック化合物を0.0001〜20質量部の量で含んでいること。
(3)さらに、重合硬化促進剤(D)を含んでいること。
本発明のフォトクロミック組成物は(A)側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマー(以下、「重合性官能基含有グラフトポリマー」とも称する)を含んでいることが特徴である。グラフトポリマーの側鎖に重合性官能基を導入することにより、他のグラフトポリマーの側鎖や重合性モノマーとの結合形成等により、本発明のフォトクロミック組成物を硬化して得られる硬化体中に適度な空間をより確実に形成される。この空間により、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確実に確保することができ、優れたフォトクロミック性を発現させることができる。また、このような側鎖に架橋構造を形成し、これにより形成されるフォトクロミック硬化体の機械的強度を向上させることができる。
かかる重合性官能基含有グラフトポリマーにおいて、主鎖としては種々のものを用いることが出来るが、単独重合ポリマーまたは共重合ポリマー等を用いることが出来る。
このような主鎖部分を形成するポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサゾリン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、オレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリ―ε―カプロラクトン、ポリα−アセチル−γ−ブチロラクトン)、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂(ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂など)、アクリル系樹脂(ポリ(メタ)アクリル酸、ポリメチル(メタ)アクリレ−ト、ポリシアノ(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂など)、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリアミド(ナイロンなど)、ポリイミド、ポリジエン(ポリイソプレン、ポリブタジエンなど)、ポリシロキサン系樹脂(ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサンなど)、ポリカーボネート樹脂(ポリエチレンカーボネート、ポリ炭酸プロピレンなど)、ポリスルホン、ポリイミン、ポリ無水酢酸、ポリ尿素、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリケトンポリフェニレン、ポリハロオレフィン等を挙げることができる。これらのポリマーは、適宜ランダム共重合体、或いはブロック共重合体であってもよく、また変性されたものであってもよい。またこれらのポリマーは、重合性及び/または非重合性の置換基を有していてもよい。
本発明において、鎖状部分を形成するポリマーとして好適なものは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂であり、アクリル系樹脂が最も好適である。
本発明の上記重合性官能基含有グラフトポリマーにおいて、側鎖部分を形成するポリマーとしては、前記主鎖部分を形成するポリマーとして挙げたものを用いることが出来る。その中でも側鎖を形成するポリマーとして好適なものは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂であり、これらの中でも、末端に水酸基を有することから、側鎖に重合性官能基を導入しやすいため、ポリエステル系樹脂が最も好適である。ポリエステル系樹脂のなかでも、特に発色濃度と退色速度に優れたフォトクロミック物性を示すことから特にポリカプロラクトンが最も好ましい。
本発明において、上記グラフトポリマーの側鎖に重合性官能基を導入することにより、他のグラフトポリマーの側鎖や重合性モノマーとの結合形成等に伴い、適度な空間をより確実に形成することができ、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確実に確保することができ、優れたフォトクロミック性を発現させることができる。また、このような側鎖に架橋構造を形成し、これにより形成されるフォトクロミック硬化体の機械的強度を向上させることができる。
水酸基やチオール基は、(B)重合性モノマーが有するイソシアネート基やチオイソシアネート基と反応して、ウレタン結合、チオウレタン結合が生成する。
イソシアネート基やチオイソシアネート基は、(B)重合性モノマーが有する水酸基、チオール基、又はアミノ基と反応することとなる。
本発明における(A)重合性官能基含有グラフトポリマーは、公知の方法にて製造することができる。グラフトポリマーの合成は、一般には(1)マクロモノマーを単独重合或いはコモノマーと共重合する方法、(2)主鎖の重合開始点から別のポリマー鎖(側鎖)を増やす方法、(3)重合性官能基を有する主鎖と、末端に重合性官能基を有するポリマーやリビングポリマー等の枝ポリマーを反応させる方法等が知られており、上記本発明の重合性官能基含有グラフトポリマーは上記のいずれかの方法により製造することが出来る。
ここでマクロモノマーとは、狭義では片末端に重合性基を含む高分子量モノマーのことであるが、広義には両末端重合性のテレケリックマクロモノマー、さらに多くの重合性基を含む多官能性マクロモノマーをも含む。該マクロモノマーをラジカル重合等により単独重合、或いはコモノマー(低分子量モノマー)とを共重合させることにより、グラフトポリマーを得ることが出来る。
主鎖に反応性の官能基(以下、側鎖導入官能基ともいう。)を有するポリマーを用いる。側鎖導入官能基を有するモノマーを、この側鎖導入官能基が重合を開始しない条件でまず重合を行いポリマー(主鎖)を得る。続いて、得られた主鎖にある側鎖導入官能基を元に重合を行い側鎖を形成されることによって、グラフトポリマーを得ることが出来る。
ここで側鎖導入官能基としては、アルコキシシリル基、炭素−臭素結合、チオエステル基等を挙げることが出来る。側鎖導入における重合方法としては特に限定はされないが、長さの揃ったポリマーを高密度で導入しやすいことから、リビングラジカル重合が好ましい。
主鎖ポリマーに枝ポリマーを反応させる方法として、重合性官能基を有する幹ポリマーと、末端に重合性官能基を有するポリマーやリビングポリマー等の枝ポリマーを反応させる方法を用いることも出来る。この方法としては、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)を用いた動的共有結合法、クリックケミストリー法等を用いた方法を適用することが出来る。
本発明のフォトクロミック組成物には、フォトクロミック組成物の粘度上昇を抑え、且つ(A)重合性官能基含有グラフトポリマーによるフォトクロミック性向上効果をより効果的に発揮させるために(B)重合性モノマーを配合する。このような重合性モノマーとしては、(B1)ラジカル重合性モノマー、(B2)エポキシ系重合性モノマー、(B3)ウレタン結合やウレア結合等を形成しうるウレタンもしくはウレア系重合性モノマー、及び(B4)その他の重合性モノマーを挙げることができ、特に、(A)重合性官能基含有グラフトポリマーの側鎖に導入されている重合性基と反応し得る重合性モノマーが好適に使用される。
(B1)ラジカル重合性モノマーは、特に上記(A)重合性官能基含有グラフトポリマーの側鎖にラジカル重合性の官能基が導入されている場合に、好適に使用されるものであり、大きく分けて、(メタ)アクリル系重合性モノマー、ビニル基を有するビニル系重合性モノマー、アリル基を有するアリル系重合性モノマー、シルセスキオキサン系重合性モノマーに分類される。以下に、その具体例を示す。
(メタ)アクリレ−ト系重合性モノマーは、ラジカル重合により硬化する。これらの化合物は、レンズ硬度の調整にも用いることができる。その具体例としては、以下のものを例示することができる。
(メタ)アクリレ−ト化合物;エチレングリコールジアクリレ−ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、2,2−ビス(4−アクロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アクロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、ビスフェノールFジアクリレート、ビスフェノールF ジメタクリレート、1,1−ビス(4−アクロキシエトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−メタクロキシエトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−アクロキシジエトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−メタクロキシジエトキシフェニル)メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレ−ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレートメチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート、2官能ウレタンアクリレート、2官能ウレタンメタクリレート。
ビニル基を有するビニル系重合性モノマーとしては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニルエーテル、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、1,4−ペンタジエン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルプロパンジシロキサン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルペルスルフィド、ジメチルジビニルシラン、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、メチルトリビニルシラン、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、3,9−ジビニルスピロビ(m−ジオキサン)、α−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
アリル基を有するアリル系重合性モノマーとしては、以下のものを例示することができる。
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジアリルイソフタレ−ト、ジアリルカ−ボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量550)、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量350)、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量1500)、ポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量450)、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量750)、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量1600)、メタクリロイルオキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量560)、フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量600)、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量430)、アクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量420)、ビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量560)、スチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量650)、メトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル(特に平均分子量730)。
シルセスキオキサン重合性モノマーは、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の分子構造を取るものであり、(メタ)アクリル基等のラジカル重合性基を有している。
このようなシルセスキオキサン重合性モノマーの例としては、下記式(1)で示されるものが挙げられる。
ここで、R1で示されるラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基としては、(メタ)アクリル基;(メタ)アクリロイルオキシプロピル基、(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)ジメチルシロキシ基等の(メタ)アクリル基を有する有機基;アリル基;アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基等のアリル基を有する有機基;ビニル基;ビニルプロピル基、ビニルジメチルシロキシ基等のビニル基を有する有機基等が挙げられる。
このような他のラジカル重合性モノマーとして、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
この重合性モノマーは、重合性基として、分子内にエポキシ基を有するものであり開環重合により硬化する。特に、前記(A)重合性官能基含有グラフトポリマーの側鎖に、重合性官能基として、水酸基、アミノ基、イソシアネート基が導入されている場合に、特に好適である。このようなエポキシ系重合性モノマーは、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物に分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。
脂環族エポキシ化合物;イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−2,2−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル
芳香族エポキシ化合物;レゾールシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、オールトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル
鎖状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物;ビス(2,3−エポキシプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エポキシプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)エタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−1−(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン
環状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物;1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[<2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エチル>チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン
この重合性モノマーは、重合の繰り返し単位がウレタン結合やウレア結合により連鎖するものであり、特に(A)側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマーの側鎖に重合性官能基として、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基、水酸基、チオール基、アミノ基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基が導入されている場合に効果的である。
例えば、ウレタン結合は、ポリオールとポリイソシアネートの反応で形成されるものであり、このウレタン結合の中には、ポリオールとポリイソチアシアネートとの反応、或いはポリチオールとポリイソ(チオ)イソシアネートとの反応で形成されるチオウレタン結
また、前述した重合性官能基含有グラフトポリマーの側鎖に、重合性基として、水酸基、チオール基、アミノ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基などが導入されている場合には、かかるウレタンもしくはウレア系重合性モノマーが形成する重合鎖中に側鎖が組み込まれるため好適である。
このようなウレタンもしくはウレア系重合性モノマーの1種として使用される化合物としては、具体的には、以下のものが使用される。
ポリ(チ)オール化合物を用いた場合には、ポリイソ(チオ)シアネート化合物とポリ(チ)オール化合物との反応により、(チオ)ウレタン結合を有する網目状構造の剛直な硬化体を形成させることができ、機械強度に優れたフォトクロミック硬化体を得ることができるため好ましい。該ポリ(チ)オール化合物の内、ポリオール化合物としては、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−ヒドロキシ化合物、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエステル(ポリエステルポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエーテル(以下ポリエーテルポリオールという)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカ−ボネート(ポリカ−ボネートポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカプロラクトン(ポリカプロラクトンポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するアクリル系重合体(ポリアクリルポリオール)が代表的である。
ポリエチレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカ−ボネートポリオール、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリト−ルテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリト−ルヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコ−ルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,6−ヘキサンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ブタンジチオール、1,4−ビス(メルカプトプロピルチオメチル)ベンゼン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、1,1,1,1−テトラキス(メルカプトメチル)メタン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−メルカプトメタノ−ル、トリス−{(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル}−イソシアヌレ−ト
ポリイソ(チオ)シアネート化合物は、1分子中にイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基を2個以上有する化合物である。
また、上記ポリイソ(チオ)シアネート化合物としては、イソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基の1個以上がブロック剤で保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を用いてもよい。なお上記ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物とは、イソ(チオ)シアネート基(−NCO、及び−NCS)が熱脱離可能な保護基によりブロックされた化合物のことである。
ポリアミン化合物は、一分子中にアミノ基(−NH2)を2つ以上有している化合物であり、ポリイソシアネートとの反応でウレア結合形成される、ポリイソチオシアネートとの反応でチオウレア結合を形成する。これらのモノマーは硬度調整の為に添加されてもよい。その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
エポキシ化合物は、重合性基として、分子内にエポキシ基を有するものであり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、屈折率の調整やレンズ硬度の調整の為に添加されてもよい。このようなエポキシ系化合物は、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物に分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。
脂環族エポキシ化合物;イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−2,2−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル
芳香族エポキシ化合物;レゾールシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、オールトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル
鎖状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物;ビス(2,3−エポキシプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エポキシプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)エタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−1−(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン
環状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物;1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[<2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エチル>チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン
カルボン酸化合物は、分子中にCOOH基を有している化合物であり、ポリイソシアネートとの反応でウレタン結合形成される、ポリイソチオシアネートとの反応でチオウレタン結合を形成する。これらのモノマーは硬度調整の為に添加されてもよい。その具体例としては、以下の化合物やそれらの酸無水物を挙げることができる。
本発明においては、上述した重合性モノマー(B1)〜(B3)以外に、他の重合性モノマーを配合することもできる。他の重合性モノマーとしては、屈折率の向上を目的として、エピスルフィド系重合性モノマーやチエタニル系重合性モノマーを使用することができ、またフォトクロミック性の向上を目的として、単官能重合性モノマー、複合型重合性モノマーを使用することもできる。
この重合性モノマーは、1分子内に2個以上のエピスルフィド基を有している化合物であり、開環重合により硬化する。特に、上記(A)重合性官能基含有グラフトポリマーの側鎖に、重合性官能基としてSH基が導入されている場合に好適である。具体的には、以下の化合物を例示することができる。
この重合性モノマーは、上記(A)重合性官能基含有グラフトポリマーの側鎖に重合性官能基としてSH基が導入されている場合に効果的であり、1分子内に2個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、高屈折率化する為に添加されてもよい。このようなチエタニル系化合物の一部は、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものであり、これは、上記のエピスルフィド系化合物の項に挙げられている。その他のチエタニル系化合物には、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属系チエタン化合物とがある。ここで、含金属チエタン化合物には、分子内に、金属原子として、Sn原子、Si原子、Ge原子、Pb原子等の14族の元素;Zr原子、Ti原子等の4族の元素;Al原子等の13族の元素;またはZn原子等の12族の元素;などを含んでいるものである。このようなチエタニル系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
ビス(アルキルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ;ビス(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(エチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(イソプロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ
アルキルチオ(アルキルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ;エチルチオ(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、メチルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、イソプロピルチオ(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、エチルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、エチルチオ(イソプロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、イソプロピルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ
非金属系チエタン化合物;ビス(3−チエタニル)ジスルフィド、ビス(3−チエタニル)スルフィド、ビス(3−チエタニル)トリスルフィド、ビス(3−チエタニル)テトラスルフィド、1,4−ビス(3−チエタニル)−1,3,4−トリチアブタン、1,5−ビス(3−チエタニル)−1,2,4,5−テトラチアペンタン、1,6−ビス(3−チエタニル)−1,3,4,6−テトラチアヘキサン、1,6−ビス(3−チエタニル)−1,3,5,6−テトラチアヘキサン、1,7−ビス(3−チエタニル)−1,2,4,5,7−ペンタチアヘプタン、1,7−ビス(3−チエタニルチオ)−1,2,4,6,7−ペンタチアヘプタン、1,1−ビス(3−チエタニルチオ)メタン、1,2−ビス(3−チエタニルチオ)エタン、1,2,3−トリス(3−チエタニルチオ)プロパン、
このモノマーは、1分子中に1つの水酸基、又はチオール基を有する化合物(以下、モノ(チ)オール化合物とも言う。)であり、前記ポリ(チ)オール化合物に加えて、さらにこのモノマーを用い、フォトクロミック組成物を硬化させると、ポリイソ(チオ)シアネート化合物とポリ(チ)オール化合物との反応により、(チオ)ウレタン結合を有する網目状構造の剛直な硬化体が得られたところに、片末端フリ−な構造を有するモノ(チ)オール化合物が網目状構造に取り込まれるため、モノ(チ)オール化合物の周辺にフレキシブルな空間が形成される。従ってこの空間近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるためフォトクロミック特性(発色濃度、退色速度)に優れたフォトクロミック硬化体を製造することが可能である。
1分子中に1個のチオール化合物;3−メトキシブチルチオグリコレート、2−エチルヘキシルチオグリコレート、2−メルカプトエチルオクタン酸エステル、3−メルカプトプロピオン酸−3−メトキシブチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸−2−オクチル、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート、メチル−3−メルカプトプロピオネート、トリデシル−3−メルカプトプロピオネート、ステアリル−3−メルカプトプロピオネート、炭素数5〜30の直鎖状、または枝分かれ状構造を有する飽和アルキルチオール
上記モノ(チ)オール化合物の好ましい例としては、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウラ−ト、ポリエチレングリコールモノステアラート、1−ドデカンチオール、ステアリル−3−メルカプトプロピオネート、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネートであることが好ましい。
この重合性モノマーは、分子中に異なるタイプの複数種の重合性基を有するものであり、このような重合性モノマーの使用により、各種の物性調整を図ることができる。
ラジカル重合/エポキシ型重合性モノマー;グリシジルメタクリレート、グリシジルオキシメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート
ラジカル重合/OH型重合性モノマー;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル
ラジカル重合/イソシアネート型重合性モノマー;2−イソシアナトエチルメタクリレート、2−イソシアナトエチルアクリレート
フォトクロミック性を示すフォトクロミック化合物としては、それ自体公知のものを使用することができ、これらは、1種単独で使用することもできるし、2種以上を併用することもできる。
上述した(A)重合性官能基含有グラフトポリマー及び(C)フォトクロミック化合物を必須成分とする本発明のフォトクロミック組成物では、通常、グラフトポリマー(A)100質量部当り、0.0001〜20質量部の量でフォトクロミック化合物(B)が使用され、さらに、その好適使用量は、フォトクロミック性の発現方式によっても異なる。
また、バインダー法によってフォトクロミック性を発現させる場合には、0.5〜20質量部の量で使用するのが好ましい。
本発明においては、(A)、(B)、及び(C)の各成分の他に、成型性の向上、硬化体の硬度調整等を目的として、(D)重合硬化促進剤、(E)内部離型剤をさらに含んでよい。これらについて説明する。
本発明のフォトクロミック組成物においては、上記(A)重合性官能基含有グラフトポリマーの側鎖に導入された重合性官能基や(B)重合性モノマーの種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤を使用することができる。
エピスルフィド系化合物、チエタニル系、エポキシ系化合物が使用された場合は、エポキシ硬化剤やエポキシ基を開環重合させるためのカチオン重合触媒が重合硬化促進剤として使用される。
(メタ)アクリル基、ビニル基を含むラジカル重合性モノマーが含まれている場合は、ラジカル重合開始剤が重合硬化促進剤として使用される。
この反応触媒は、ポリイソ(チア)シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ(チオ)ウレタン結合生成において用いられる。これらの重合触媒は3級アミン類およびこれらに対応する無機または有機塩類、ホスフィン類、4級アンモニウム塩類、4級ホスホニウム塩類、ルイス酸類、または有機スルホン酸を挙げることが出来る。この具体例としては、以下のものを例示することができる。また、選択する上述の化合物の種類により、触媒活性が高すぎる場合は、3級アミンとルイス酸を混合して用いることにより触媒活性を抑えることが可能である。
ホスフィン類;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィ、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン
4級アンモニウム塩類;テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド
4級ホスホニウム塩類;テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド
ルイス酸;トリフェニルアルミ、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエ−ト、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス(ドデシルメルカプチド)、ジブチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス(ブチルマレエート)
各種金属塩;オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸2−エチルヘキシル
有機スルホン酸;メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸
縮合剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
無機酸;塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等
有機酸;p−トルエンスルホン酸、カンファ−スルホン酸等
酸性イオン交換樹脂;アンバ−ライト、アンバ−リスト等
カルボジイミド;ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノピロリル)−カルボジイミド
エポキシ硬化剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
アミン化合物及びその塩;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7−トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル、2−(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル
4級アンモニウム塩;テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド
有機ホスフィン化合物;テトラ−n−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート
金属カルボン酸塩;クロム(III)トリカルボキシレ−ト、オクチル酸スズ
アセチルアセトンキレ−ト化合物;クロムアセチルアセトナ−ト
カチオン重合触媒としての具体例は、以下のものを例示することができる。
ルイス酸系触媒;BF3・アミン錯体、PF5、BF3、AsF5、SbF5等
熱硬化性カチオン重合触媒;ホスホニウム塩や4級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド
紫外硬化性カチオン重合触媒;ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム
重合開始剤には、光重合開始剤及び熱重合開始剤がある。
光重合開始剤の具体例は以下のとおりである。
アセトフェノン系化合物;1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン
α−ジカルボニル系化合物;1,2−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリコキシレート
アシルフォスフィンオキシド系化合物;2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、2,6−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
尚、光重合開始剤を用いる場合には、3級アミン等の公知の重合硬化促進助剤を併用することもできる。
ジアシルパーオキサイド;ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
アセチルパーオキサイドパーオキシエステル;t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート
パーカーボネート;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート
アゾ化合物;アゾビスイソブチロニトリル
上述した各種の(D)重合硬化促進剤は、それぞれ、1種単独でも、2種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、上記(A)重合性官能基含有グラフトポリマー、及び(B)重合性モノマーの合計100質量部に対して、0.001〜10質量部、特に0.01〜5質量部の範囲で十分である。
本発明において用いられる内部離型剤の例としては、離型性の効果があり樹脂の透明性などの物性を損なわないものであればいずれでも使用可能であるが、好ましくは界面活性剤が使用される。その中でも、リン酸エステル系界面活性剤が好ましい。ここでいう内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものをも含み、例えば4級アンモニウム塩類および4級ホスホニウム塩類をも含むことがある。これら内部離型剤は、モノマーとの組合せ、重合条件、経済性、取り扱いの容易さより適宜選ばれる。リン酸エステルの内部離型剤の具体例は、以下のとおりである。
その他のリン酸エステル;オレイルアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)、ジブチルピロホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)、ブトキシエチルアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)等が例示できる。
本発明のフォトクロミック組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、さらには、t−ドデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。
4級アンモニウム塩;アミジニウム(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム等)又はグアニジウム(2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム等)と、前記有機酸又は無機酸との塩等
界面活性剤;しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸塩(石けん)、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、(モノ)アルキルリン酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Nメチルビスヒドロキエチルアミン脂、肪酸エステル・塩酸塩、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等
イオン性液体;1,3−エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、1,3−エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、1−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−エチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、1−メチルピラゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等
本発明のフォトクロミック組成物は、一般的には、(A)重合性官能基含有グラフトポリマー、(B)重合性モノマー、(C)フォトクロミック化合物に加えて、(D)重合硬化促進剤を配合されていることが好ましく、例えば、各成分を溶融混練してフォトクロミック組成物を調製し、これを重合硬化させることによりフォトクロミック硬化体を作製し、この硬化体によりフォトクロミック性を発現させることが望ましい。
この場合、フォトクロミックシートの作成には、フォトクロミック組成物を有機溶剤に溶解させた塗布液を用いてのコーティングという手段も採用することができる。
A−1:重合性官能基としてOH基を有する、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)−ポリカプロラクトン(PCL)−OHマクロモノマー(数平均分子量910)とメチルメタクリレート(MMA)との共重合体であり、側鎖に重合性官能基としてOH基を有するグラフトポリマーである(重量平均分子量90,000)。
A−2:重合性官能基としてOH基を有するHEMA−PCL−OHマクロモノマー(数平均分子量1,800)とMMAとの共重合体であり、側鎖に重合性官能基としてOH基を有するグラフトポリマーである(重量平均分子量135,000)。
A−3:グラフトポリマーA−1の重合性官能基(OH基)を修飾しアクリル基を導入したグラフトポリマーである(重量平均分子量93,000)。
A−4:グラフトポリマーA−2の重合性官能基(OH基)を修飾しアクリル基を導入したグラフトポリマーである(重量平均分子量138,000)。
(メタ)アクリル系重合性モノマー
TMPT:トリメチロールプロパントリメタクリレート
D−TMPT:ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート
3PG:トリプロピレングリコールジメタクリレート
BPE100:2,2−ビス[4−(メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル]プロパン(エチレグリコール鎖の平均鎖長が2.6、平均分子量が478)
A400:ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が9、平均分子量が508)
BPE500:2,2−ビス[4−(メタクリロイルオキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(エチレグリコール鎖の平均鎖長が10、平均分子量が804)
A−BPE:2,2−ビス(4−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロバン(エチレンオキシ基の平均繰返し数が10、平均分子量が776)
M90G:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(新中村化学工業(株)製「M90G」)
14G:ポリエチレングリコールジメタクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が14、平均分子量が736)
EB4858:ダイセルユーシービー社製2官能ウレタンメタクリレート(アクリル当量が227)
M−1:ポリカーボネートジオールジアクリレート
ビニル系重合牲モノマー
αMS:α−メチルスチレン
MSD:α−メチルスチレンダイマー
アリル系重合牲モノマー
MPEAE:メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(平均分子量550)
ポリ(チ)オール化合物
PL1:旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール(ポリカーボネートジオール、数平均分子量500)
TMMP:トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)
PEMP:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
ポリイソシアネート化合物
XDI:m−キシレンジイソシアネート
IPDI:イソホロンジイソシアネート
ポリアミン化合物
IPDA:イソホロンジアミン
単官能重合性モノマー
PELE:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(n≒23)
複合型重合性モノマー
GMA:グリシジルメタアクリレート
PC1:
熱重合開始剤;
パーブチルND:t−ブチルパーオキシネオデカネート(商品名:パーブチルND、日本油脂(株)製)
パーオクタO:1,1,3,3−テトラメチルブチル パーオキシ−2−エチルヘキサネート(商品名:パーオクタO、日本油脂(株)製)
光重合開始剤;
PI:フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド(商品名:Irgacure819、BASF社製)
ウレタン或いはウレア用反応触媒>;
DBTD:ジブチルチンジラウレート
溶媒;
THFテトラヒドロフラン
DMF:ジメチルスルホキシド
IPA:イソプロピルアルコール
安定剤;
HALS:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(分子量508)
HP:エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Irganox245)
レベリング剤;
L1:東レ・ダウコーニング株式会社製 商品名;L7001
F−1: 側鎖の重合性官能基(OH基)をイソプロピル基でキャッピングしたグラフトポリマー
(1−1)重合性官能基としてOH基を有するHEMA−PCL−OHマクロモノマー(数平均分子量910)とメチルメタクリレート(MMA)との共重合体であり、側鎖に重合性官能基としてOH基を有する重量平均分子量90,000のグラフトポリマー(A−1)
まずは、以下の要領でHEMA−PCL−OHマクロモノマー(数平均分子量:Mw=910)を調製した。
蒸留したHEMA1.30g(10mmol)のトルエン100ml溶液をトリエチルアルミ1.14(10mmol)の90mlトルエン溶液に窒素雰囲気化、攪拌しながら徐々に滴下を行った。室温で30分、続いて40℃にて30分激しく攪拌を行い、エタン発生が終わってから室温で1時間さらに攪拌を行い、系中でジエチルアルミニウムアルコキシド体を得た。
IR:1730cm−1(C=O伸縮)、
重量平均分子量Mw(GPC):90,000
1H−NMR測定における得られたグラフトポリマーを構成するMMAとHEMA−PCL−OHマクロモノマーとのモル比は、1H―NMRにおける特性ピークの比、即ちHEMA由来のα−ヒドロキシメチレン末端の水素(―OCH2OH)とMMA由来のメチルエステル水素(−C(O)OCH3)のシグナル強度比からより算出し、89:11であることが判った。
HEMAから得られたジエチルアルミニウムアルコキシド体を2.14g(理論量、10mmol相当)、ε−カプロラクトンを17.1g(150mmol)用いた以外は、上記(1−1)と同様な方法でHEMA−PCL−OHマクロモノマー17.4gを得た。得られたマクロモノマーの数平均分子量は1,800であり、平均的ε−カプロラクトンユニットはマクロモノマー1分子あたり14.6個であることが判った。
IR:1731cm−1(C=O伸縮)
重量平均分子量Mw(GPC):135,000
上記(1−1)で調製されたグラフトポリマー(A−1)5.0g(0.055mmol)のトルエン溶液100gに、ジブチルヒドロキシトルエン(重合禁止剤)0.01gを添加した後、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート0.45g(2.9mmol)を滴下した。40℃で12時間攪拌し、ポリカプロラクトン末端にアクリル基を導入したグラフトポリマーのトルエン溶液を得た。
IR:1730cm−1(C=O伸縮)
重量平均分子量Mw(GPC):93,000
グラフトポリマー(A−2)を用いた以外、上記(2−1)と同様にして、グラフトポリマー(A−4)を調製した。このグラフトポリマー(A−4)の物性は以下のとおりであった。
IR:1730cm−1(C=O伸縮)
重量平均分子量Mw(GPC):138,000
ε−カプロタクトン、メタクリル酸等を用いて、European Polymer Journal 41巻、1187−1195ページ、2005年に記載の方法にて、側鎖の末端(OH基)がイソプロピル基でキャッピングされたポリカプロラクトン系マクロモノマーである、α−イソプロポキシ,ω−メタクリレート−ポリ(ε−カプロタクトン)(以下、Pr−PCLMAとも言う。)を得た。数平均分子量=1870(GPC)。側鎖の平均的ε−カプロラクトンユニット数はマクロモノマー1分子あたり15.6個であることが判った。
IR:1731cm−1(C=O伸縮)
重量平均分子量Mw(GPC):135,000
グラフトポリマーの主鎖を構成するMMAとポリカプロラクトン系マクロモノマーとのモル比は、1H―NMRにおける特性ピークの比、即ちポリエステル鎖由来のエステルメチレン水素(−C(O)OCH2−)とMMA由来のメチルエステル水素(−C(O)OCH3)のシグナル強度比からより算出し、91:9であることが判った。
(A−3)10質量部、14G 0.5質量部、テトラヒドロフラン(THF)15質量部を、50℃で1時間撹拌溶解させた。次いで、PC1(フォトクロミック化合物)0.3質量部、PI(重合開始剤)0.03質量部、L1(レベリング剤)0.01質量部を加え、40℃で30分間撹拌混合し、フォトクロミック組成物を得た。
(株)大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクターMCPD1000)により求めた発色後の最大吸収波長である。最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
<発色濃度{ε(120)−ε(0)}>
前記最大吸収波長における、120秒間光照射した後の吸光度{ε(120)}と光照射前の吸光度ε(0)との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
<退色速度〔t1/2(sec.)〕>
120秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が{ε(120)−ε(0)}の1/2まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
<成型性>
成型したフォトクロミック硬化体の光学歪みを目視にて観察した。以下の基準で評価した。
1:光学歪みがないもの
2:光学歪みがレンズの半分以下の一部分にみられるもの
3:光学歪みがレンズ全体にみられるもの
表1に示した組成のフォトクロミック組成物を用いた以外、実施例1と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、評価を行なった。結果を表2に示した。
表1に示したフォトクロミック組成物を、直径約80mmのガラス製シャーレ上に、最終的に得られるフォトクロミック膜の膜厚が40μmになるように注いだ。次いで、このガラス製シャーレを真空下で、フォトクロミック膜に気泡が発生しないようにしながらテトラヒドロフランを揮発させ、最終的には100℃で3時間熱硬化を行い、フォトクロミック膜を作製した。得られたフォトクロミック膜は、最大吸収波長580nm、発色濃度0.86、退色速度37秒のフォトクロミック特性を有していた。なお、これらの評価は実施例1と同様な方法で実施した。結果を表2に示した。
表3に示す各成分を混合して均一液(フォトクロミック組成物)を調製した。得られた均一液を十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型よりなるモールド型に注入した。
表5に示す各成分を十分に混合し、フォトクロミック組成物を調製した。得られた混合液(フォトクロミック組成物)をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合により重合性モノマーの実質的全量を重合した。
表7に示す各成分を十分に混合し、フォトクロミック組成物を調製した。次いで、上記のフォトクロミック組成物を用い、積層法によりフォトクロミック積層体を得た。重合方法を以下に示す。
Claims (4)
- (A)側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマーと、
(B)重合性モノマーと、
(C)フォトクロミック化合物とを含有するフォトクロミック組成物。 - 前記(A)側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマー及び(B)重合性モノマーの合計100質量部当り、前記(A)重合性官能基を有するグラフトポリマーを1〜50質量部含有する請求項1記載のフォトクロミック組成物。
- 前記(A)側鎖に重合性官能基が導入されているグラフトポリマー及び(B)重合性モノマーの合計100質量部当り、(C)フォトクロミック化合物を0.0001〜20質量部の量で含んでいる請求項1に記載のフォトクロミック組成物。
- 請求項1〜3に記載のフォトクロミック組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体。
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