JPWO2018235771A1 - フォトクロミック性ポリロタキサン化合物、及び該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物を含んでなる硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(I)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度(初期着色)が低いこと。
(II)紫外線を照射した時の着色度(発色濃度)が高いこと。
(III)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度(退色速度)が速いこと。
(IV)発色〜退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
(V)保存安定性が高いこと。
(VI)各種の形状に成形し易いこと。
(VII)機械的強度が低下することなく、フォトクロミック性が付与されること。
(1)軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなるポリロタキサン化合物であって、該環状分子の少なくとも1つにフォトクロミック部位を含む側鎖が結合してなることを特徴とするフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(以下、単に(A)成分とする場合もある)が提供される。
PCは、フォトクロミック性基であり、
R1は、炭素数が2〜8の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
R2は、炭素数が2〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が3〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が3〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
Lは、下記式(2)
R3は、直結、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数が6〜12の芳香族基であり、
R4は、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、炭素数が6〜12の芳香族基、又は炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、R5は、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数が6〜12の芳香族基であり、
X1、及びX2は、それぞれ独立に、直結、O、又はNHであり、
cは、0〜50の整数であり、dは、0〜50の整数であり、eは0又は1の整数であり、
cが2以上の場合、複数あるcの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
dが2以上の場合、複数あるdの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
で示される2価の基であり、
aは1〜50の整数であり、bは0〜50の整数であり、
aが2以上の場合、複数あるaの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
bが2以上の場合、複数あるbの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、
である、前記(1)〜(9)の何れかに記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
Zは、重合性基であり、
R6は、炭素数が2〜8の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
R7は、炭素数が2〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が3〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が3〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
L’は、下記式(2’)
R31は、直結、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数が6〜12の芳香族基であり、
R41は、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、炭素数が6〜12の芳香族基、又は炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、
R51は、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数が6〜12の芳香族基であり、
X11、及びX21は、それぞれ独立に、直結、O、又はNHであり、
c1は、0〜50の整数であり、d1は、0〜50の整数であり、e1は0又は1の整数であり、
c1が2以上の場合、複数あるc1の単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
d1が2以上の場合、複数あるd1の単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
で示される2価の基であり、
fは1〜50の整数であり、gは0〜50の整数であり、
fが2以上の場合、複数あるfの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
gが2以上の場合、複数あるgの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、
である、前記(2)〜(10)の何れか1項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなるポリロタキサン化合物であって、該環状分子の少なくとも1つにフォトクロミック部位を含む側鎖が結合してなるフォトクロミック性ポリロタキサン化合物である。
ポリロタキサンは公知の化合物であり、図1に示されているように、全体として“1”で示されているポリロタキサン分子は、鎖状の軸分子“2”と環状分子“3”とから形成されている複合分子構造を有している。即ち、鎖状の軸分子“2”を複数の環状分子“3”が包接しており、環状分子“3”が有する環の内部を軸分子“2”が貫通している。従って、環状分子“3”は、軸分子“2”上を自由にスライドし得る。軸分子“2”の両端には、嵩高い末端基“4”が形成されており、環状分子“3”の軸分子“2”からの脱落が防止されている。
ただし、さらに、他の重合性化合物との相溶性を向上し、高粘度化を抑制するためには、軸分子を形成する化合物は低分子量物であってもよい。具体的には、軸分子の重量平均分子量は、200〜50,000であることが好ましく、1,000〜20,000であることがさらに好ましい。なお、この重量平均分子量Mwは、下記の実施例で記載したGPC測定方法で測定した値である。
本発明においては、この側鎖にフォトクロミック部位、重合性基が導入される。図2には、本発明における好適なフォトクロミック性ポリロタキサン化合物“1a”の一例を示した。軸分子“2”、環状分子“3”、および嵩高い末端基“4”は、図1で説明したものと同じである。そして、図2における側鎖“5”にフォトクロミック部位“6”、重合性基(図示していない)が導入される。
図2においては、フォトクロミック部位“6”が側鎖“5”の一種である第一側鎖“5a”に導入された場合を示している。下記に詳述するが、本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物“1a”においては、生産性等を考慮すると、環状分子“3”に第一側鎖“5a”を導入し、さらにその鎖を延長し、側鎖“5”とすることが好ましい。フォトクロミック部位“6”は、第一側鎖“5a”だけでなく、側鎖“5”に導入することもできる。ただし、本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物の生産性を考慮すると、第一側鎖“5a”にフォトクロミック部位“6”が導入されることが好ましい。また、重合性基は、第一側鎖“5a”、および側鎖“5”の何れにも導入できる。
この側鎖の平均分子量は、側鎖の導入時に使用する化合物の量により調整ができる。なお、上記側鎖の平均分子量には、フォトクロミック部位、若しくは重合性基の分子量を含めないものとする。
環状エーテル;
エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセタン、3−メチルオキセタン、3,3−ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン。
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン。
4員環ラクトン、例えば、β−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン、L−セリン−β−ラクトン等。
5員環ラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α,α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、D−エリスロノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ノナノラクトン、DL−パントラクトン、γ−フェニル−γ−ブチロラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−バレロラクトン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオキソラン−4−オン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、γ−クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等。
6員環ラクトン、例えば、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、δ−トリデカノラクトン、δ−テトラデカノラクトン、DL−メバロノラクトン、4−ヒドロキシ−1−シクロヘキサンカルボン酸δ−ラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン、モノエチル−δ−バレロラクトン、モノヘキシル−δ−バレロラクトン、1,4−ジオキサン−2−オン、1,5−ジオキセパン−2−オン等。
7員環ラクトン、例えば、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノヘキシル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、ジ−n−プロピル−ε−カプロラクトン、ジ−n−ヘキシル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、トリエチル−ε−カプロラクトン、トリ−n−ε−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、5−ノニル−オキセパン−2−オン、4,4,6−トリメチル−オキセパン−2−オン、4,6,6−トリメチル−オキセパン−2−オン、5−ヒドロキシメチル−オキセパン−2−オン等。
8員環ラクトン、例えば、ζ−エナントラクトン等。
その他のラクトン、例えば、ラクトン、ラクチド、ジラクチド、テトラメチルグリコシド、1,5−ジオキセパン−2−オン、t−ブチルカプロラクトン等。
エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、炭酸1,2−ブチレングリセロール1,2−カルボナート、4−(メトキシメチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン、(クロロメチル)エチレンカーボネート、炭酸ビニレン、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4−クロロメチル−5−メチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフェニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、5−メチル−5−プロピル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5,5−ジエチル−1,3−ジオキソラン−2−オン。
本発明で用いるポリロタキサン化合物は、環状分子にフォトクロミック部位を含む側鎖が結合している。これにより、フォトクロミック部位を常にポリロタキサン化合物の近傍に配置させることができるため、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の重合性化合物と組み合わせた場合においても、高い発色濃度を維持したまま、退色速度を速くすることが可能となる。
フォトクロミック部位を除いた該「鎖」の平均分子量は、45〜10,000であることが好ましく、100〜8,000であることがより好ましく、200〜5,000であることがさらに好ましく、300〜2,000であることが特に好ましい。
R8、及びR9は、それぞれ独立に、後述するLに直結する基、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基(第一、第二級アミンを含む基)、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基(ただし、置換基を有してもよい)、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基であり、
また、R8、及びR9は、それぞれ独立に、互いに隣接する2つが一緒になって、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい脂肪族環(ただし、置換基を有してもよい)を形成してもよく、
R10及びR11は、それぞれ独立に、後述するLに直結する基、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又は置換基を有してもよいアリール基であり、
また、R10及びR11は、2つが一緒になって、それらが結合する13位の炭素原子と共に、環員炭素数が3〜20である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が3〜20である複素環、又は前記複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、ただし、これら環は置換基を有してもよく、
R12、及びR13は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、
hは0〜4の整数であり、
iは0〜4の整数であり、
hが2〜4である場合には、複数のR8は互いに同一でも異なってもよく、
iが2〜4である場合には、複数のR9は互いに同一でも異なってもよく、
但し、R8、R9、R10、R11、R12のアリール基若しくはヘテロアリール基上の置換基、又はR13のアリール基若しくはヘテロアリール基上の置換基の少なくとも1つは後述する置換基Lである
で示される。
PCは、フォトクロミック性基であり、
R1は、炭素数が2〜8の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
R2は、炭素数が2〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が3〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が3〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
Lは、下記式(2)
R3は、直結、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数が6〜12の芳香族基であり、
R4は、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、炭素数が6〜12の芳香族基、又は炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、
R5は、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数が6〜12の芳香族基であり、
X1、及びX2は、それぞれ独立に、直結、O、又はNHであり、
cは、0〜50の整数であり、dは、0〜50の整数であり、eは0又は1の整数であり、
cが2以上の場合、複数あるcの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
dが2以上の場合、複数あるdの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
で示される2価の基であり、
aは1〜50の整数であり、bは0〜50の整数であり、
aが2以上の場合、複数あるaの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
bが2以上の場合、複数あるbの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。である。
R1は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はブチル基が好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。aは1〜10が好ましく、1が特に好ましい。
R3は、単結合である(この場合X1が直接、bの単位の酸素原子と結合する)か、又は、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。さらには、単結合、又は、エチレン基が特に好ましい。
本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物においては、環状分子にさらに重合基を含む鎖が結合してもよい。これにより、該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物を単独で、又は、さらに後述する該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の、重合性化合物と組み合わせて重合硬化することにより、フォトクロミック性に優れた硬化体を得ることができる。
Zは、重合性基であり、
R6は、炭素数が2〜8の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
R7は、炭素数が2〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が3〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が3〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
R31は、単結合、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数が6〜12の芳香族基であり、
R41は、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、炭素数が6〜12の芳香族基、又は炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、
R51は、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数が6〜12の芳香族基であり、
X11、及びX21は、それぞれ独立に、直結、O、又はNHであり、
c1は、0〜50の整数であり、d1は、0〜50の整数であり、e1は0又は1の整数であり、
c1が2以上の場合、複数あるc1の単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
d1が2以上の場合、複数あるd1の単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
で示される2価の基であり、
fは1〜50の整数であり、gは0〜50の整数であり、
fが2以上の場合、複数あるfの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
gが2以上の場合、複数あるgの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
により環状分子に導入される。
R6は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はブチル基が好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。fは1〜10が好ましく、1が特に好ましい。
R31は、単結合、又は、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基が好ましく、単結合、又は、エチレン基が特に好ましい。
ポリロタキサン化合物一分子中に導入できるフォトクロミック部位を含む側鎖の数は特に制限されず、一分子当たり1〜5000個とすることができるが、あまりに少ないと発色濃度が不十分になり、あまりに多いと発色濃度が飽和してしまいフォトクロミック部位を有効に機能させることができなくなることから、3〜1000個とすることが好ましい。この側鎖の数は平均値である。
また、側鎖(第一側鎖を含む)の全てに、フォトクロミック部位、重合性基が導入されていなくてもよい。例えば、重合性化合物の重合性基がラジカル重合性基の場合には、それと組み合わせるフォトクロミック性ポリロタキサン化合物は、生産性、フォトクロミック特性、および他の重合性化合物との重合性を考慮すると、該シクロデキストリン環に結合する側鎖のうち、前記フォトクロミック部位を有する側鎖が5〜50%、ラジカル重合性基を有する側鎖が10〜90%、フォトクロミック部位及び重合性基を有さない側鎖(末端が水酸基、又はその他の基となっている側鎖)が5〜50%であることがより好ましく、前記フォトクロミック部位を有する側鎖が10〜40%、前記重合性基を有する側鎖が20〜80%、フォトクロミック部位及び重合性基を有さない側鎖が10〜40%であることがさらに好ましい。
また、本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物は、特に制限されるものではないが、重量平均分子量Mwが6,000〜200,000であることが好ましく、8,000〜150,000であることがより好ましい。特に、他の重合性化合物との相溶性を向上し、硬化前のモノマー粘度を過度に上げることなく、多くのフォトクロミック部位を導入して、優れた効果をするためには、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物の重量平均分子量Mwは、10,000〜120,000であることがさらに好ましく、7,000〜100,000であることが特に好ましい。
本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物は、その製造法を制限されるものではないが、以下の方法で製造することができる。
本発明のフォトクロミック組成物には、必要に応じて、前記フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の重合性化合物を配合することができる。このような重合性化合物((B)成分とする場合もある)としては、ラジカル重合性化合物(B1)、エポキシ系重合性化合物(B2)、ウレタン結合やウレア結合等を形成しうるウレタン若しくはウレア系重合性化合物(B3)、及び(B1〜B3)以外のその他の重合性化合物(B4)を挙げることができる。特に、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物に重合性基が導入されている場合には、このような重合性基と反応し得る重合性化合物が好適に使用される。
ラジカル重合性化合物(B1)は、特にフォトクロミック性ポリロタキサン化合物の側鎖にラジカル重合性の官能基が導入されている場合に、好適に使用されるものであり、大きく分けて、(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリル系重合性化合物(B1−1)、ビニル基を有するビニル系重合性化合物(B1−2)、アリル基を有するアリル系重合性化合物(B1−3)、シルセスキオキサン系重合性化合物(B1−4)に分類される。
以下に、その具体例を示す。
(B1−1−1)2官能(メタ)アクリル系重合性化合物
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、(B1−1−1)2官能(メタ)アクリル系重合性化合物を含むことが好ましい。以下に、その具体例を示す。具体的には、下記式(5)、(6)及び(7)に示す化合物である。下記式(5)で示される化合物を、以下、単に(B1−1−1−1)成分とする場合もあり、下記式(6)で示される化合物を、以下、単に(B1−1−1−2)成分とする場合もあり、下記式(7)で示される化合物を、以下、単に(B1−1−1−3)成分とする場合もある。その他、ウレタン結合を有する2官能(メタ)アクリル系重合性化合物(以下、単に(B1−1−1−4)成分とする場合もある)、前記(B1−1−1−1)成分、前記(B1−1−1−2)成分、前記(B1−1−1−3)成分、及び前記(B1−1−1−4)成分に該当しない2官能(メタ)アクリル系重合性化合物(以下、単に(B1−1−1−5)成分とする場合もある)について説明する。
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物よりなるジメタアクリレート(ポリエチレンが2個、ポリプロピレンが2個の繰り返し単位を有する)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(特に平均分子量330)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(特に平均分子量536)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(特に平均分子量736)、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート(特に平均分子量536)、ポリエチレングリコールジアクリレート(特に平均分子量258)、ポリエチレングリコールジアクリレート(特に平均分子量308)、ポリエチレングリコールジアクリレート(特に平均分子量508)、ポリエチレングリコールジアクリレート、(特に平均分子量708)、ポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート(特に平均分子量536)。
R18及びR19は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
R20は、水素原子又はハロゲン原子であり、
Bは、−O−,−S−,−(SO2)−,−CO−,−CH2−,−CH=CH−,−C(CH3)2−,−C(CH3)(C6H5)−の何れかであり、
l及びmはそれぞれ1以上の整数であり、l+mは平均値で2以上30以下である。
nは平均値で1〜20の数であり、
A及びA’は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数2〜15の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Aが複数存在する場合には、複数のAは同一の基であっても、異なる基であってもよい。
2種以上のポリアルキレングリコールの混合物、例えば、トリメチレングリコールとテトラメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとヘキサメチレンジグリコールの混合物、ペンタメチレングリコールとヘキサメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物、ヘキサメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物等)のホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール(数平均分子量500〜2,000);
1−メチルトリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール(数平均分子量500〜2,000);。
(B1−1−1−4)成分は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物が代表的である。ここで、ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、2,2,4−ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス−4−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルネンメタンジイソシアネート又はメチルシクロヘキサンジイソシアネートを挙げることができる。
(B1−1−1−5)成分としては、置換基を有していてもよいアルキレン基の両末端に(メタ)アクリル基を有するような化合物が挙げられる。(B1−1−1−5)成分としては、炭素数6〜20のアルキレン基を有するものが好ましい。具体的には、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
(B1−1−2)成分としては、下記式(8)で示される化合物(以下、単に(B1−1−2−1)成分とする場合もある)、ウレタン結合を有する多官能(メタ)アクリル系重合性化合物(以下、単に(B1−1−2−2)成分とする場合もある)、並びに、前記(B1−1−2−1)成分、及び前記(B1−1−2−2)成分に該当しない多官能(メタ)アクリル系重合性化合物(以下、単に(B1−1−2−3)成分とする場合もある)が挙げられる。
多官能(メタ)アクリル系重合性化合物としては、下記式(8)で示される化合物が挙げられる。
R24は、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基であり、
R25は、炭素数1〜10である3〜6価の有機基であり、
oは、平均値で0〜3の数であり、pは3〜6の数である。
(B1−1−2−2)成分は、(B1−1−1−4)成分で説明したポリイソシアネート化合物と、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール化合物を反応させて得られるものであり、分子中に3つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物である。市販品として、新中村化学工業(株)製のU−4HA(分子量596、官能基数4)、U−6HA(分子量1,019、官能基数6)、U−6LPA(分子量818、官能基数6)、U−15HA(分子量2,300、官能基数15)を挙げることができる。
(B1−1−2−3)成分としては、ポリエステル化合物の末端を(メタ)アクリル基で修飾した化合物である。原料となるポリエステル化合物の分子量や(メタ)アクリル基の修飾量により種々のポリエステル(メタ)アクリレート化合物が市販されているものを使用することができる。具体的には、4官能ポリエステルオリゴマー(分子量2,500〜3,500、ダイセルユーシービー社、EB80等)、6官能ポリエステルオリゴマー(分子量6,000〜8,000、ダイセルユーシービー社、EB450等)、6官能ポリエステルオリゴマー(分子量45,000〜55,000、ダイセルユーシービー社、EB1830等)、4官能ポリエステルオリゴマー(特に分子量10,000の第一工業製薬社、GX8488B等)等を挙げることができる。
(B1−1−3)成分としては、下記式(9)で示される化合物が挙げられる。
R27は、水素原子、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、またはグリシジル基であり、
qは、0〜10の整数であり、
rは、0〜20の整数である。
ビニル基を有するビニル系重合性化合物としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニルエーテル、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、1,4−ペンタジエン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルプロパンジシロキサン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルペルスルフィド、ジメチルジビニルシラン、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、メチルトリビニルシラン、α−メチルスチレン及びα−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
アリル基を有するアリル系重合性化合物としては、以下のものを例示することができる。ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量550)、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量350)、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量1500)、ポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量450)、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量750)、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量1600)、メタクリロイルオキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量560)、フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量600)、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量430)、アクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量420)、ビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量560)、スチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量650)、メトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル(特に平均分子量730)。
シルセスキオキサン重合性化合物は、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の分子構造を取るものであり、(メタ)アクリル基等のラジカル重合性基を有している。
複数個あるR28は、互いに同一若しくは異なっていてもよく、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基を含む有機基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、少なくとも1つのR28は、ラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基である。
この重合性化合物は、重合性基として、分子内にエポキシ基を有するものであり、特に、ポリロタキサン(A)の側鎖に、重合性官能基として、水酸基、NH2基、NCO基が導入されている場合に、特に好適である。
脂肪族エポキシ化合物として、エチレンオキシド、2−エチルオキシラン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、2,2’−メチレンビスオキシラン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリグリシジルエーテルが挙げられる。
この重合性化合物は、重合の繰り返し単位がウレタン結合やウレア結合により連鎖するものであり、特にフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(A)の側鎖に重合性官能基として、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基、OH基、SH基、NH2基、NCO基又はNCS基が導入されている場合に効果的である。
ポリオールは、一分子中にOH基を2つ以上有している化合物であり、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−ヒドロキシ化合物、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエステル(ポリエステルポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエーテル(以下ポリエーテルポリオールという)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカーボネート(ポリカーボネートポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカプロラクトン(ポリカプロラクトンポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するアクリル系重合体(ポリアクリルポリオール)が代表的である。
(B3−2)ポリチオール;
ポリチオールは、一分子中にSH基を2つ以上有している化合物であり、具体的には、以下の化合物を例示することができる。
メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオールとしては、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、及び上記ポリチオールの核アルキル化物が挙げられる。
ポリアミンは、一分子中にNH2基を2つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、プトレシン、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール、ジエチレントリアミン、p−フェニレンジアミン、m―フェニレンジアミン、メラミン、1,3,5‐ベンゼントリアミンが挙げられる。
ポリイソシアネートは、一分子中にNCO基を2つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
ポリイソチオシアネートは、一分子中にNCS基を2つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
本発明においては、上述した重合性化合物(B1)〜(B3)以外に、屈折率の向上を目的として、エピスルフィド系重合性化合物(B4−1)やチエタニル系重合性化合物(B4−2)を使用することができ、またフォトクロミック性の向上を目的として、単官能重合性化合物(B4−3)を使用することもできる(ただし、前記に例示した、重合性基を1つ有する重合性化合物は除く。)。さらに、分子中に異なるタイプの複数種の重合性基を有する複合型重合性化合物(B4−4)も使用することができる。
この重合性モノマーは、分子内に2個以上のエピスルフィド基を有している化合物であり、特に、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物(A)の側鎖に、重合性官能基としてSH基が導入されている場合に好適である。具体的には、以下の化合物を例示することができる。ビス(1,2−エピチオエチル)スルフィド、ビス(1,2−エピチオエチル)ジスルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)メタン、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)スルフィド、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)ジスルフィド、1,4−ジチアン−2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)ベンゼン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)−2−(2,3−エピチオプロピルジチオエチルチオ)−4−チアヘキサン、1,2,3−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,1,1−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)メタン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2−チアプロパン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2,3−ジチアブタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)エタン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン、2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メチル]−1,3−ジチエタン、2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メチル]−1,3−ジチエタンが挙げられる。
この重合性化合物は、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物(A)の側鎖に重合性官能基としてSH基が導入されている場合に効果的であり、分子内に2個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物である。このようなチエタニル系重合性化合物の一部は、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものであり、これは、上記のエピスルフィド系重合性化合物の項に挙げられている。その他のチエタニル系重合性化合物には、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属系チエタン化合物とがある。
この重合性化合物は、分子中に一つのOH基、又はSH基を有する化合物であり、前述したポリオールと併用され、分子量や架橋度を調整することにより、フォトクロミック性を高めるために使用される。このような単官能重合性化合物の例として、以下の化合物を挙げることができる。ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン2−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−4−オクチルフェニルエーテルが挙げられる。
この重合性化合物は、分子中に異なるタイプの複数種の重合性基を有するものであり、このような重合性化合物の使用により、各種の物性調整を図ることができる。
本発明のフォトクロミック組成物においては、上述した重合性化合物(B)やフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(A)の側鎖に導入された重合性官能基の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤を使用することができる。
重合開始剤には、熱重合開始剤と光重合開始剤とがあり、その具体例は以下のとおりである。
アミン化合物及びその塩として、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2−(ジメチルアミノメチル)フェノールが挙げられる。
ルイス酸系触媒としては、BF3・アミン錯体、PF5、BF3、AsF5、SbF5等が挙げられる。
この反応触媒は、ポリイソ(チア)シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ(チオ)ウレタン結合生成において用いられる。
無機酸としては、塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等が挙げられる。
上述した各種の重合硬化促進剤(C)は、それぞれ、1種単独でも、2種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、重合性化合物(B)100質量部当り、0.001〜10質量部、特に0.01〜5質量部の範囲の少量でよい。
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、さらには、tードデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。
本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物は、特に重合性基を有するものの場合、単独で重合することにより、フォトクロミック硬化体を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、前記フォトクロミック性ポリロタキサン化合物(A)に重合性基を有する鎖が導入されている場合には、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物(A)のみでも使用することができる。例えば、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物(A)を用いてシート成形することにより、フォトクロミックシート(フォトクロミック硬化体)を作製することができる。
GPCの測定は、装置として液体クロマトグラフ装置(日本ウォーターズ社製)を用いた。カラムは分析するサンプルの分子量に応じて、昭和電工株式会社製Shodex GPC KF−802(排除限界分子量:5,000)、KF802.5(排除限界分子量:20,000)、KF−803(排除限界分子量:70,000)、KF−804(排除限界分子量:400,000)、KF−805(排除限界分子量:2,000,000)を適宜使用した。また、展開液としてジメチルホルムアミド(DMF)を用い、流速1ml/min、温度40℃の条件にて測定した。標準試料にポリスチレンを用い、比較換算により重量平均分子量を求めた。なお、検出器には示差屈折率計を用いた。
フォトクロミック部位を含む鎖を有するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(PR1)の合成。
国際公開第2005/028465号パンフレットに記載の方法に従って合成した下記式(11)
上記式(13)で示される化合物48.2g(60mmol)、コハク酸無水物9.0g(90mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド18.6g(90mmol)にテトラヒドロフラン(THF)1Lを加え、室温で48時間撹拌した。析出物をろ別した後、THFを減圧留去し、得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記式(14)
国際公開第2013/099842号パンフレットに記載の方法に従って、軸分子の鎖状部分が分子量11,000のポリエチレングリコールで形成され、かつ両端の嵩高い基がアダマンチル基であり、環状分子がαシクロデキストリン環であり、プロピルオキシ基を介して、εカプロラクトンが平均で3.5分子開環重合したもの(pr1;参考例1)を合成した。pr1(参考例1)の特性を以下に示す。
αシクロデキストリンの包接量:0.25。
側鎖の修飾度:0.5(50%)。
側鎖の分子量(第一側鎖の分子量):平均で約450。
重量平均分子量Mw(GPC):180,000。
αシクロデキストリンの包接量:0.25。
1H−NMRより測定した側鎖の修飾度:0.5(50%)。
第一側鎖の分子量:平均で約450。
フォトクロミック部位を含む側鎖の分子量:平均で約610(フォトクロミック部位を除く)。
重量平均分子量Mw(GPC):270,000。
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(PR1)の特性を表1にまとめた。
フォトクロミック部位を含む鎖、及び重合性基としてアクリル基を含む鎖を有するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(PR2)の合成。
αシクロデキストリンの包接量:0.25。
側鎖の修飾度:0.5(50%)。
第一側鎖の分子量:平均で約450。
フォトクロミック部位を含む鎖の分子量:平均で約610(フォトクロミック部位を除く)。
重合性基(アクリル基)を含む鎖の分子量:平均で約540(重合性基を除く)。
重量平均分子量Mw(GPC):290,000。
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(PR2)の特性を表1に示す。
フォトクロミック部位を含む鎖を有するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(PR3)の合成。
αシクロデキストリンの包接量:0.25。
側鎖の修飾度:0.5(50%)。
第一側鎖の分子量:平均で約450。
フォトクロミック部位を含む鎖の分子量:平均で約610(フォトクロミック部位を除く)。
重量平均分子量Mw(GPC):180,000。
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(PR3)の特性を表1に示す。
フォトクロミック部位を含む鎖、及び重合性基としてエポキシ基を含む鎖を有するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(PR4)の合成。
αシクロデキストリンの包接量:0.25。
側鎖の修飾度:0.5(50%)。
第一側鎖の分子量:平均で約450。
フォトクロミック部位を含む鎖の分子量:平均で約610(フォトクロミック部位を除く)。
重合性基(エポキシ基)を含む鎖の分子量:平均で約460(重合性基を除く)。
重量平均分子量Mw(GPC):190,000。
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(PR4)の特性を表1に示す。
硬化性組成物(Y1(以下、単に(Y1)とする場合もある))の調製、及びフォトクロミック硬化体の作製・評価
(硬化性組成物の調製)
下記処方により、各成分を十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物(Y1)を調製した。
(A)フォトクロミック性ポリロタキサン化合物
PR1(実施例1で製造) 7質量部。
(B1−1−1−1)成分
ポリエチレングリコールジメタクリレート(平均分子量736) 45質量部。
(B1−1−1−1)成分
ポリエチレングリコールジメタクリレート(平均分子量536) 7質量部。
(B1−1−2−1)成分
トリメチロールプロパントリメタクリレート 40質量部。
(B1−1−3)成分
γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン 2質量部。
グリシジルメタクリレート 1質量部。
フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキシド(商品名:Irgacure819、BASF社製)(重合開始剤) 0.3質量部。
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(分子量508)(安定剤) 3質量部。
エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Irganox245)(安定剤) 3質量部。
東レ・ダウコーニング株式会社製 商品名;L7001(レべリング剤)0.1質量部。
前記硬化性組成物(Y1)を用い、積層法によりフォトクロミック積層体を得た。重合方法を以下に示す。
(株)大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクターMCPD1000)により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
前記最大吸収波長における、120秒間光照射した後の吸光度{ε(120)}と光照射前の吸光度ε(0)との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
120秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が{ε(120)−ε(0)}の1/2まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
ビッカース硬度は、自動計測(読取)装置付硬度計(PMT−X7A、株式会社マツザワ製)を用いて測定した。具体的には、サンプル表面に10gf、30秒でビッカース圧子を押し込み、圧痕からビッカース硬度を得た。ビッカース硬度は、レンズ加工の工程で傷が入るかどうかの指標となる。目安としてビッカース硬度が4.5を超えると傷は入りにくく、4.5以下では傷が入りやすい。
成型したフォトクロミック積層体を、直行ニコル下で、白濁の評価を目視にて行った。
1:製品として問題ないレベルで、白濁がない、あるいはほとんど見えない。
2:製品として問題ないレベルであるが若干白濁のあるもの。
3:製品として問題ないレベルであるが2よりは白濁が強いもの。
4:白濁があり、製品として使用できないもの。
・成型性:
成型したフォトクロミック積層体の光学歪みを目視にて観察した。以下の基準で評価した。
1:光学歪みがないもの。
2:光学歪みがレンズの半分以下の一部分にみられるもの。
3:光学歪みがレンズ全体にみられるもの。
硬化性組成物(Y2(以下、単に(Y2)とする場合もある))の調製
実施例1で得たフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(PR1) 7質量部の代わりに、実施例2で得たフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(PR2;実施例2で製造) 7質量部を用いた以外は実施例5と同様にしてフォトクロミック硬化性組成物(Y2)を調製した。
硬化性組成物(Y2)を使用した以外は、実施例5と同様にして積層法によりフォトクロミック積層体を得て、評価を行った。結果を表2に示した。
硬化性組成物(Y3(以下、単に(Y3)とする場合もある))の調整
下記処方により、各成分を混合して硬化性組成物を調整した。各配合量を以下に示す。
(A)フォトクロミック性ポリロタキサン化合物
PR3(実施例3で製造) 3質量部。
(B3−2)成分
DPMP:ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート) 38質量部。
EGMP−4:テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート) 21質量部。
(B3−4)成分
XDI:m−キシレンジイソシアネート 38質量部。
DBTD:ジブチルスズジラウレート(触媒) 0.1質量部。
DBP: ジ−n−ブチルスズ(離型剤) 0.3質量部。
上記硬化体を25℃の室内で1日保持した後、明石ロックウエル硬度計(形式:AR−10)を用いて、フォトクロミック硬化体のLスケールロックウエル硬度を測定した。結果を表2に示した。
硬化性組成物(Y4(以下、単に(Y4)とする場合もある))の調製
下記処方により、各成分を混合して硬化性組成物を調製した。各配合量を以下に示す。
(A)フォトクロミック性ポリロタキサン化合物
PR4(実施例4で製造) 3質量部。
(B2)成分
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル 74質量部。
トリメチロールプロパントリグリジシルエーテル 23質量部。
(C2−1)成分
1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセン(開始剤) 3重量部。
重合性基を含む鎖を有し、フォトクロミック部位を含む鎖を有さないポリロタキサン化合物の合成
実施例1で原料化合物として使用したポリロタキサン化合物(実施例1の第三工程で製造したpr1(参考例1)) 10.0gを、メチルエチルケトン50mLに溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン(重合禁止剤)5mgを添加した後、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート1.07g(7.6mmol)を滴下した。触媒として、ジラウリン酸ジブチルスズを10mg添加し、70℃で4時間加熱撹拌した。この溶液をヘキサン中に滴下し、析出した固体を回収し、乾燥することで、前記式(16)で示される、重合性基としてアクリル基を含む鎖を有するポリロタキサン化合物(pr2)10gを得た。
αシクロデキストリンの包接量:0.25。
側鎖の修飾度:0.5(50%)。
側鎖の分子量(第一側鎖の分子量):平均で約100。
重合性基(アクリル基)を含む鎖の分子量:平均で約650(重合性基を除く)。
重量平均分子量Mw(GPC):200,000
得られたポリロタキサン化合物(pr2)の特性を表1に示した。併せて、実施例1の第三工程で製造した化合物(pr1;参考例1)の特性も表1に示した
硬化性組成物(y1(以下、単に(y1)とする場合もある))の調製
実施例1で得たフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(PR1) 7質量部の代わりに、参考例2で得た重合性基としてアクリル基を含む鎖を有するポリロタキサン化合物(pr2)を5質量部、
さらに、その他の配合剤として、下記式(18)
硬化性組成物(y1)を使用した以外は、実施例5と同様にして積層法によりフォトクロミック積層体を得て、評価を行った。結果を表2に示した。
硬化性組成物(y2(以下、単に(y2)とする場合もある))の調製
実施例3で得たフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(PR3) 6質量部の代わりに、ポリロタキサン化合物(pr1(参考例1)、実施例1の第三工程で製造した化合物)を3質量部、さらに、その他の配合剤として、前記式(18)で示されるフォトクロミック化合物を0.04質量部用いた以外は実施例7と同様にしてフォトクロミック硬化性組成物(z2)を調製した。
硬化性組成物(y2)を使用した以外は、実施例7と同様にして練り込み法によりフォトクロミック硬化体を得て、評価を行った。結果を表2に示した。
ポリロタキサン化合物の合成 製造例
第一工程
下記式(19)
上記式(21)で示される化合物6.2g(7.7mmol)、コハク酸無水物1.55g(15.5mmol)、トリエチルアミン1.95g(19.3mmol)にジクロロメタン200mLを加え、室温で12時間撹拌した。氷冷を行った後、10%塩酸をpHが1になるまでゆっくり加え、分液を行った。水250mLで3回洗浄し、有機層を減圧留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記式(22)
国際公開第2013/099842号パンフレットに記載の方法に従って、軸分子の鎖状部分が分子量2,000のポリエチレングリコールで形成され、かつ両端の嵩高い基がアダマンチル基であり、環状分子がαシクロデキストリン環であり、プロピルオキシ基がαシクロデキストリン1分子当たり平均で8.5分子導入されたもの(pr3;参考例3)を合成した。pr3(参考例3)の特性を以下に示す。
αシクロデキストリンの包接量:50。
側鎖の修飾度:0.47(47%)。
重量平均分子量Mw(GPC):19,000。
上記化合物(pr3;参考例3)455mg、上記式(22)で示される化合物280mg(0.29mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド56mgにTHF10mLを加え、室温で25時間撹拌した。TLC(薄層クロマトグラフ法)により、上記式(22)で示される化合物の消失を確認した後、析出物をろ別した。得られた溶液をメタノール中に滴下し、析出した固体を回収し、乾燥することで、下記式(23)
続いて、上記で得られた式(23)で示されるフォトクロミック性ポリロタキサン化合物300mg、無水コハク酸77mg、トリエチルアミン0.11mlをジクロロメタン5.0mlに溶解させ室温で14時間撹拌した後、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Mw.550)200mg、ジシクロヘキシルカルボジイミド70mgを加え、室温で18時間撹拌した。析出物をろ別した後、反応液をメタノール50mlに加え、固体を沈殿させた。沈殿物を遠心分離で回収し、得られた固体をさらにメタノールで洗浄した後乾燥することで、下記式(24)
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(PR5)の特性を以下に示す。
αシクロデキストリンの包接量:50。
側鎖の修飾度:0.47(47%)。
第一側鎖の分子量:平均で約650
フォトクロミック部位を含む側鎖の分子量:平均で約160(フォトクロミック部位を除く)。
重量平均分子量Mw(GPC):76,000。
この結果から、PR5は、側鎖の35%にフォトクロミック部位が導入され、側鎖の35%にポリエチレングリコールモノメチルエーテル(第一側鎖)が導入された構造であることが分かる。また、1H−NMRの測定結果より、1分子当たり、平均で約33個のフォトクロミック部位を有する鎖が導入されたことが分かった。
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物(PR5)の特性を表3にまとめた。
硬化性組成物(Y5(以下、単に(Y5)とする場合もある))の調製、及びフォトクロミック硬化体の作製・評価
(硬化性組成物の調製)
下記処方により、各成分を十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物(Y5)を調製した。
処方;
(A)フォトクロミック性ポリロタキサン化合物
PR5(実施例9で製造) 10.9mg。
(B)重合性化合物
(B1−1−3)メチルメタクリレート:5.5g。
(B4−4)ヒドロキシプロピルメタクリレート:4.5g。
(C)重合硬化促進剤
アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤) 3.0mg。
上記の硬化性組成物(Y5)を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。重合方法は以下に示す。
上記硬化性組成物(Y5)を十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された、厚さ2mmの鋳型よりなるモールド型に注型した。次いで、30℃から95℃まで徐々に昇温しながら、15時間かけて硬化させた。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラスから取り外した。
得られたフォトクロミック硬化体は実施例7(ただし、Lスケールロックウエル硬度は測定していない)と同様に評価した。結果を表4に示した。
実施例10において、(A)フォトクロミック性ポリロタキサン化合物の代わりに、下記式(25)
硬化性組成物(Y6(以下、単に(Y6)とする場合もある))の調製、及びフォトクロミック硬化体の作製・評価
(硬化性組成物の調製)
下記処方により、各成分を十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物(Y6)を調製した。
処方;
(A)フォトクロミック性ポリロタキサン化合物
PR5(実施例9で製造) 10.9mg。
(B)重合性化合物
(B1−1−1−4)ノルボルネンメタンジイソシアネート:4.58g。
(B3−2)ペンタエリスリトール テトラキス(3−メルカプトプロピオネート):5.42g。
(C)重合硬化促進剤
(C3−1)ジメチルスズジクロライド 10mg。
上記硬化性組成物(Y6)を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。重合方法は以下に示す。
上記硬化性組成物(Y6)を十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された、厚さ2mmの鋳型よりなるモールド型に注型した。次いで、30℃から95℃まで徐々に昇温しながら、15時間かけて硬化させた。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラスから取り外した。
得られたフォトクロミック硬化体は実施例10と同様の評価を行った。結果を表4に示した。
実施例11において、(A)フォトクロミック性ポリロタキサン化合物の代わりに、比較例3で使用したフォトクロミック化合物を4.0mg使用して、実施例11とフォトクロミック部位の量を同じにした以外は、実施例11と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表4に示した。
Claims (18)
- 軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなるポリロタキサン化合物であって、該環状分子の少なくとも1つにフォトクロミック部位を含む側鎖が結合してなることを特徴とするフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
- さらに、該環状分子の少なくとも1つに、重合性基を含む側鎖が結合してなる請求項1に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
- 前記フォトクロミック部位を含む側鎖が、少なくともエーテル結合を有する請求項1に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
- 前記重合性基を含む基が、少なくともエーテル結合を有する請求項2又は3に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
- 前記環状分子が、シクロデキストリン環である請求項1〜4の何れかに記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
- 前記軸分子が、側鎖主鎖とその両端の嵩高い基とからなり、鎖状主鎖がポリエチレングリコールで形成され、かつ両端の嵩高い基がアダマンチル基である請求項1〜5の何れか1項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
- フォトクロミック部位が、ナフトピラン、スピロオキサジン、スピロピラン、フルギド、フルギミド及びジアリールエテンからなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する請求項1〜6の何れか1項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
- 前記フォトクロミック部位が、インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランである請求項1〜7の何れか1項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
- 前記重合性基が、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、4−ビニルフェニル基、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基、OH基、SH基、NH2基、NCO基、及びNCS基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である請求項1〜8の何れか1項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
- 前記フォトクロミック部位を含む側鎖が、下記式(1)
PCはフォトクロミック性基であり、
R1は、炭素数が2〜8の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
R2は、炭素数が2〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が3〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が3〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
Lは、下記式(2)
R3は、単結合、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数が6〜12の芳香族基であり、
R4は、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、炭素数が6〜12の芳香族基、又は炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、
R5は、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数が6〜12の芳香族基であり、
X1、及びX2は、それぞれ独立に、単結合、O、又はNHであり、
cは、0〜50の整数であり、dは、0〜50の整数であり、eは0又は1の整数であり、
cが2以上の場合、cのカッコで閉じられた2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
dが2以上の場合、dのカッコで閉じられた2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、
で示される2価の基であり、
aは1〜50の整数であり、bは0〜50の整数であり、
aが2以上の場合、aのカッコで閉じられた2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
bが2以上の場合、bのカッコで閉じられた2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、
である、請求項1〜9の何れか1項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。 - 前記重合性基を含む側鎖が、下記式(3)
Zは、重合性基であり、
R6は、炭素数が2〜8の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
R7は、炭素数が2〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が3〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が3〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
L’は、下記式(2’)
R31は、単結合、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数が6〜12の芳香族基であり、
R41は、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、炭素数が6〜12の芳香族基、又は炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、
R51は、炭素数が1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数が6〜12の芳香族基であり、
X11、及びX21は、それぞれ独立に、単結合、O、又はNHであり、
c1は、0〜50の整数であり、d1は、0〜50の整数であり、e1は0又は1の整数であり、
c1が2以上の場合、2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
d1が2以上の場合、2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
で示される2価の基であり、
fは1〜50の整数であり、gは0〜50の整数であり、
fが2以上の場合、2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
gが2以上の場合、2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、
である、請求項2〜10の何れか1項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。 - 前記環状分子がシクロデキストリン環であり、該シクロデキストリン環に結合する側鎖はその1〜100%が前記フォトクロミック部位を含む側鎖であり、かつ、0〜99%が前記重合性基を有する側鎖である、請求項1〜10の何れか1項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
- 請求項1〜12の何れか1項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物、及び該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物を含んでなる硬化性組成物。
- 該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物が、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、及び4−ビニルフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種のラジカル重合性基を有する化合物である請求項13に記載の硬化性組成物。
- 該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物が、エポキシ基、エピスルフィド基、及びチエタニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性基を有する化合物である請求項13に記載の硬化性組成物。
- 該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物が、OH基、SH基、NH2基、NCO基、及びNCS基からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性基を有する化合物である請求項13に記載の硬化性組成物。
- 請求項2〜12のいずれか1項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。
- 請求項13〜16の何れか1項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。
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