TWI775877B - 光變色性聚輪烷化合物及包含該光變色性聚輪烷化合物而成的硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供由軸分子與包接該軸分子之複數之環狀分子所成,其中包含至少1個光變色部位之側鏈鍵結於該環狀分子之至少1個而成的光變色性聚輪烷化合物,及包含該光變色性聚輪烷化合物、及聚合性化合物的硬化性組成物。
Description
本發明係有關新穎的光變色性聚輪烷化合物、及包含該光變色性聚輪烷化合物而成的硬化性組成物。
萘并哌喃化合物、俘精酸酐化合物、螺噁嗪化合物等所代表之光變色化合物,具有照射如太陽光或水銀燈之光之包含紫外線的光時,快速變色,而停止光照射置於暗處時,會恢復原來顏色的特性(光變色性),發揮此特性,可使用於各種用途、特別是光學材料之用途。
例如因使用光變色化合物,被賦予光變色性的光變色眼鏡透鏡,在被照射如太陽光包含紫外線之光的屋外時,快速著色具有太陽眼鏡的功能。而在未照射這種光之屋內時,褪色而具有透明一般眼鏡的功能者,近年此需求增加。
為了對光學材料賦予光變色性時,一般,光變色化合物係與塑膠材料併用,具體而言,以下的手段為人所知。
(a)在聚合性單體中使光變色化合物溶解,藉由將其聚合,直接成形透鏡等之光學材料的方法。此方法被稱為揑和法(Kneading)。
(b)藉由塗覆或注型聚合,在透鏡等之塑膠成形品的表面設置分散有光變色化合物的樹脂層的方法。此方法稱為積層法。
(c)藉由以分散有光變色化合物之接著材樹脂所形成的接著層接合2片光學薄片的方法。此方法被稱為黏結劑法。
但是對於被賦予光變色性之光學物品等的光學材料,更要求如以下的特性。 (I)照射紫外線前之可見光區域之著色度(初期著色)低。 (II)照射紫外線時之著色度(發色濃度)高。 (III)停止紫外線照射後,回復至原有狀態為止之速度(褪色速度)快。 (IV)發色~褪色之可逆作用的重複耐久性佳。 (V)保存安定性高。 (VI)容易成形成各種形狀。 (VII)機械強度不會降低,賦予光變色性。
因此,有各種提案即使以前述(a)、(b)、(c)之手段製造具有光變色性之光學材料等時,也要滿足如上述的要求。
前述的捏和法,具有使用玻璃模具,廉價、可大量生產光變色塑膠透鏡的優點。現在,光變色塑膠透鏡之大部分依據此方法生產(參照專利文獻1、專利文獻2)。以往的捏和法,對透鏡基材要求強度,故有需要提高分散有光變色化合物之基質樹脂的機械強度。因此,展現優異之光變色性變得困難。亦即,存在於基質樹脂中之光變色化合物之分子自由度降低,故有損及光變色可逆反應的情形。
關於這種捏和法,在專利文獻1中記載在包含異氰酸酯單體與硫醇單體之單體組成物中添加光變色化合物的方法。又,專利文獻2中揭示包含特定之甲基丙烯酸酯聚合性單體與光變色化合物的光變色硬化性組成物。
但是將此等組成物進行聚合硬化成形的光變色透鏡,雖機械強度高,但是光變色性、特別是褪色速度方面仍有改善的餘地。
另外,積層法或黏結劑法,相較於前述捏和法,以形成於各種基材表面之更薄的層展現光變色性(例如參照專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5)。因此,為了展現與捏和法同等的發色濃度時,光變色化合物需要以高濃度溶解。此時,因光變色化合物的種類,有溶解性不足,保存中產生析出等的問題。又,展現光變色性之層較薄,故有光變色化合物之耐久性差的情形。
專利文獻3揭示藉由旋轉塗佈等,將光變色硬化性組成物塗佈於塑膠透鏡上,使光硬化形成光變色塗覆層(此積層法被稱為塗覆法)。又,專利文獻4揭示使用彈性體墊片、黏著膠帶或間隙物等之構件,在塑膠透鏡與玻璃模具之間確保間隙,光變色硬化性組成物流入此間隙中,藉由使聚合硬化,形成光變色層的方法(以下也稱為2段聚合法)。此外,專利文獻5揭示藉由含有光變色化合物之聚胺基甲酸酯樹脂接著層,製造接合有透明碳酸酯薄片的積層薄片(黏結劑法)。
但是專利文獻3~5均需要藉由調配有光變色化合物之薄層,以展現光變色性。因此,使用溶解性低的光變色化合物時,有發色濃度降低的傾向,此外,在光變色化合物之耐久性方面仍有改善的餘地。
又,對於如以上的改善點,而檢討包含新穎化合物之光變色硬化性組成物(參照專利文獻6)。專利文獻6揭示包含聚輪烷化合物的光變色硬化性組成物。此聚輪烷化合物係具有由軸分子與包接該軸分子之複數之環狀分子所成之複合分子構造的化合物。專利文獻6揭示藉由在該聚輪烷化合物中調配光變色化合物,使機械特性、成形性、發色濃度、褪色速度優異的硬化體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2012/176439號小冊子 [專利文獻2] 國際公開第2009/075388號小冊子 [專利文獻3] 國際公開第2011/125956號小冊子 [專利文獻4] 國際公開第2003/011967號小冊子 [專利文獻5] 國際公開第2013/099640號小冊子 [專利文獻6] 國際公開第2015/068798號小冊子
[發明所欲解決之課題]
專利文獻6係藉由調配聚輪烷化合物,得到優異的光變色硬化性組成物、及硬化體。但是近年關於發色濃度、褪色速度等,進一步要求展現更優異的光變色性。基本上,發色濃度與褪色速度係在於取捨的關係,故難以兩者兼具。
本發明之目的係在於提供可維持高的發色濃度,提高褪色速度的硬化體、及可得到該硬化體的光變色性化合物及使用該化合物的硬化性組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題,而精心檢討,著眼於聚輪烷化合物,並進行各種檢討。使用聚輪烷化合物的光變色硬化性組成物中,可得到優異光變色性的理由,推測如下。亦即,聚輪烷所具有之環狀分子,可在軸分子上滑動,故在此環狀分子的周圍形成空間。此外,藉由此空間,光變色化合物之可逆的構造變化快速產生,此結果帶來褪色速度之提昇或發色濃度之提昇。又,因具有導入有側鏈之環狀分子,有助於更快速產生存在於柔軟性高之側鏈附近之光變色化合物之可逆的構造變化。
但是聚輪烷化合物中混合其他的聚合性化合物,其中再調配光變色化合物,得到硬化性組成物之以往的方法,在以下的點仍有改善的餘地。
換言之,光變色化合物存在於聚輪烷化合物之附近的機率係隨著聚輪烷化合物之調配量減少,當然也會降低。為了防止此現象,而增加聚輪烷化合物之調配量即可,但是一般而言,聚輪烷化合物的黏度極高,故在製造透鏡上,操作變得困難的問題產生。為了克服這種課題,本發明人等檢討的結果,發現藉由將光變色化合物經常配置於聚輪烷化合物之附近,可使光變色性發揮至最大限度,而完成本發明。
亦即,依據本發明時,可提供 (1)一種光變色性聚輪烷化合物(以下有時僅稱為(A)成分),其係由軸分子與包接該軸分子之複數之環狀分子所成之聚輪烷化合物,其特徵為包含光變色部位之側鏈鍵結於該環狀分子之至少1個而成。
本發明中,上述聚輪烷具有軸分子貫穿複數環狀分子之環內,軸分子之兩端鍵結有大體積基,因其立體障礙,環狀分子不易自軸分子中脫離之構造的分子複合體。如聚輪烷的分子複合體,一般被稱為超分子( Supramolecule)。
本發明之光變色硬化性組成物,可適合採用以下的態樣。
(2)如前述(1)之光變色性聚輪烷化合物((A)成分),其係進一步包含聚合性基之側鏈鍵結於該環狀分子之至少1個而成。
(3)如前述(1)或(2)之光變色性聚輪烷化合物,其中前述包含光變色部位之側鏈,至少具有醚鍵。
(4)如前述(1)~(3)中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中前述包含聚合性基之基,至少具有醚鍵。
(5)如前述(1)~(4)中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中前述環狀分子為環糊精環。
(6)如前述(1)~(5)中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中前述軸分子為由側鏈主鏈與其兩端之大體積基所成,鏈狀主鏈為以聚乙二醇所形成,且兩端之大體積基為金剛烷基。
(7)如前述(1)~(6)中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中光變色部位具有選自由萘并哌喃、螺噁嗪、螺吡喃、俘精酸酐、俘精醯亞胺及二芳烯所組成之群組之至少1種的結構。
(8)如前述(1)~(7)中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中前述光變色部位為茚并[2,1-f]萘並[1,2-b]吡喃。
(9)如前述(1)~(8)中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中前述聚合性基為選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、4-乙烯基苯基、環氧基、環硫基、硫雜環丁基、OH基、SH基、NH2
基、NCO基、及NCS基所組成之群組之至少1種之基。
(10)如前述(1)~(9)中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中前述包含光變色部位之側鏈為下述式(1)
在此, PC為光變色性基, R1
係碳數為2~8之直鏈或支鏈伸烷基, R2
係碳數為2~8之直鏈或支鏈伸烷基、具有乙醯基分枝之碳數為3~8之直鏈或支鏈伸烷基、或具有醚鍵之碳數為3~8之直鏈或支鏈伸烷基, L為下述式(2)
在此, R3
係單鍵、碳數為1~20之直鏈或支鏈伸烷基、碳數為3~12之環烷基、或碳數為6~12之芳香族基, R4
係碳數為1~20之直鏈或支鏈伸烷基、碳數為3~12之環烷基、碳數為6~12之芳香族基、或具有碳數為1~20之直鏈或支鏈烷基之二烷基矽基,R5
係碳數為1~20之直鏈或支鏈伸烷基、碳數為3~12之環烷基、或碳數為6~12之芳香族基, X1
及X2
各自獨立為單鍵、O、或NH, c係0~50之整數,d係0~50之整數,e為0或1之整數, c為2以上的情形,c之括弧內之2價基,各自可相同或相異, d為2以上的情形,d之括弧內之2價基,各自可相同或相異, 表示之2價之基, a為1~50之整數,b為0~50之整數, a為2以上的情形,a之括弧內之2價基,各自可相同或相異, b為2以上的情形,b之括弧內之2價基,各自可相同或相異。
(11)如前述(2)~(10)中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中 前述包含聚合性基之側鏈為下述式(3)
在此, Z為聚合性基, R6
係碳數為2~8之直鏈或支鏈伸烷基, R7
係碳數為2~8之直鏈或支鏈伸烷基、具有乙醯基分枝之碳數為3~8之直鏈或支鏈伸烷基、或具有醚鍵之碳數為3~8之直鏈或支鏈伸烷基, L’係下述式(2’)
在此, R31
係單鍵、碳數為1~20之直鏈或支鏈伸烷基、碳數為3~12之環烷基、或碳數為6~12之芳香族基, R41
係碳數為1~20之直鏈或支鏈伸烷基、碳數為3~12之環烷基、碳數為6~12之芳香族基、或具有碳數為1~20之直鏈或支鏈烷基之二烷基矽基, R51
係碳數為1~20之直鏈或支鏈伸烷基、碳數為3~12之環烷基、或碳數為6~12之芳香族基, X11
及X21
各自獨立為單鍵、O、或NH, c1
係0~50之整數,d1
係0~50之整數,e1
為0或1之整數, c1
為2以上的情形,2價基各自可相同或相異, d1
為2以上的情形,2價基各自可相同或相異, 表示之2價基, f為1~50之整數,g為0~50之整數, f為2以上的情形,2價之基各自可相同或相異, g為2以上的情形,2價之基各自可相同或相異。
(12)如前述(1)~(10)中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中前述環狀分子為環糊精環,鍵結於該環糊精環之側鏈,其1~100%為包含前述光變色部位之側鏈,且0~99%為具有前述聚合性基之側鏈。
(13)一種硬化性組成物,其係包含如前述(1)~(12)中任一項之光變色性聚輪烷化合物,及該光變色性聚輪烷化合物以外之其他的聚合性化合物而成。
(14)如前述(13)之硬化性組成物,其中前述光變色性聚輪烷化合物以外之其他的聚合性化合物為具有選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、及4-乙烯基苯基所組成之群組之至少1種自由基聚合性基的化合物。
(15)如前述(13)之硬化性組成物,其中前述光變色性聚輪烷化合物以外之其他的聚合性化合物為具有選自由環氧基、環硫基、及硫雜環丁基所組成之群組之至少1種聚合性基的化合物。
(16)如前述(13)之硬化性組成物,其中前述光變色性聚輪烷化合物以外之其他的聚合性化合物為具有選自由OH基、SH基、NH2
基、NCO基、及NCS基所組成之群組之至少1種聚合性基的化合物。
(17)一種光變色硬化體,其係使如前述(2)~(12)中任一項之光變色性聚輪烷化合物硬化而得。
一種光變色硬化體,其係使如如前述(13)~ (16)中任一項之硬化性組物硬化而得。 [發明效果]
本發明之光變色性聚輪烷化合物,發揮優異的光變色特性。此外,包含該光變色性聚輪烷化合物以外之聚合性化合物時,也可得到展現發色濃度及褪色速度優異之光變色性的硬化體。
[實施發明之形態]
本發明係一種光變色性聚輪烷化合物,其係由軸分子與包接該軸分子之複數之環狀分子所成之聚輪烷化合物,且包含光變色部位之側鏈鍵結於該環狀分子之至少1個而成。
又,本發明係一種硬化性組成物,其係在該光變色性聚輪烷化合物中,調配該光變色性聚輪烷化合物以外之其他的聚合性化合物而成。其詳細說明如下。
(聚輪烷骨架) 聚輪烷為公知的化合物,如圖1所示,整體而言,以“1”表示之聚輪烷分子係具有由鏈狀之軸分子“2”與環狀分子“3”所形成之複合分子構造。亦即,複數之環狀分子“3”包接鏈狀的軸分子“2”,而軸分子“2”貫穿環狀分子“3”所具有之環的內部。因此,環狀分子“3”可在軸分子“2”上自由滑動。軸分子“2”之兩端形成大體積末端基“4”,防止環狀分子“3”自軸分子“2”脫落。
亦即,如前述,因環狀分子“3”可在軸分子“2”上滑動,故可確保可容許光變色化合物之可逆反應的空間,而可得到高的發色濃度或快的褪色速度。此外,該環狀分子鍵結著具有光變色部位之側鏈,故該空間存在光變色部位的機率變得更高,而能發揮優異的光變色特性。
本發明使用之光變色性聚輪烷化合物中,聚輪烷之軸分子可採用公知之各種。例如,鏈狀部分只要可貫穿環狀分子所具有的環時,可為直鏈或支鏈,一般鏈狀部分係以聚合物所形成。
形成這種軸分子之鏈狀部分的聚合物,可列舉例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纖維素系樹脂(羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等)、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠(gelatin)、澱粉、烯烴系樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯系樹脂(例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂等)、丙烯酸系樹脂(例如聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚樹脂等)、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯基縮丁醛、聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(例如ABS樹脂)、聚醯胺(例如尼龍等)、聚醯亞胺、聚二烯(例如聚異戊二烯、聚丁二烯等)、聚矽氧烷(例如聚二甲基矽氧烷等)、聚碸、聚亞胺(polyimine)、聚乙酸酐、聚脲、多硫化物(polysulfide)、聚磷腈(polyphosphazene)、聚酮聚苯、聚鹵代烯烴等。此等之聚合物可適宜共聚合,或經改質者。
本發明使用的光變色性聚輪烷化合物中,作為形成鏈狀部分之聚合物較佳者為上述中聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇或聚乙烯基甲醚,最佳為聚乙二醇。
此外,鏈狀部分之兩端所形成之大體積基,只要是防止環狀分子自軸分子脫離之基時,即無特別限制,就體積(bulk)的觀點,可列舉金剛烷基、三苯甲基、荧光素基(fluoresceinyl)、二硝基苯基、及芘基體。此等之中,特別是導入容易度等的觀點,較佳可列舉金剛烷基。
上述軸分子之分子量,無特別限制,但是過大時,與其他之成分,例如適宜調配之光變色性聚輪烷化合物以外之其他聚合性化合物之相溶性有變差的傾向,過小時,環狀分子之可動性降低,有光變色性降低的傾向。就這種觀點,軸分子之重量平均分子量Mw,例如以1,000 ~100,000為佳,更佳為3,000~80,000,特佳為5,000~30,000之範圍。 但是為了更提高與其他之聚合性化合物之相溶性,抑制高黏度化時,形成軸分子之化合物可為低分子量物。具體而言,軸分子之重量平均分子量係以200~50,000為佳,又更佳為1,000~20,000。又,此重量平均分子量Mw係以下述實施例記載之GPC測量方法測量之值。
又,環狀分子只要是具有可包接如上述之軸分子之大小的環者即可,這種環可列舉例如環糊精環、冠狀醚環、苯并冠環、二苯并冠環及二環己冠環。此等之中,特佳為環糊精環。
環糊精環有α體(環內徑0.45~0.6nm)、β體(環內徑0.6~0.8nm)、γ體(環內徑0.8~0.95nm),但是本發明中,特佳為α-環糊精環及β-環糊精環,最佳為α-環糊精環。
如上述具有環之環狀分子係複數個包接於1個軸分子,但是一般而言,每1個軸分子可包接之環狀分子之最大包接數為1時,環狀分子之包接數為0.001至0.6,更佳為0.002至0.5,又更佳為0.003至0.4之範圍。環狀分子之包接數過多時,對於一個軸分子時,環狀分子變得緊密存在,故其可動性降低,有光變色性降低的傾向。又,包接數過少時,軸分子間之間隙變窄,可容許光變色化合物分子之可逆反應之間隙減少,仍然有光變色性降低的傾向。
對一個軸分子,環狀分子的最大包接數,可由軸分子之長度及環狀分子所具有之環的厚度算出。
例如軸分子之鏈狀部分以聚乙二醇所形成,環狀分子所具有之環為α-環糊精環的情為例時,如下述可算出最大包接數。
亦即,聚乙二醇之重複單位[-CH2
-CH2
O-]之2單位的長度近似1個α-環糊精環的厚度。因此,由此聚乙二醇的分子量算出重複單位數,此重複單位數之1/2作為環狀分子之最大包接數而求得。此最大包接數作為1.0,而環狀分子之包接數在前述範圍內調整。
本發明使用之具有光變色性之聚輪烷化合物係在上述環狀分子中,導入包含光變色部位之側鏈。又,再於上述環狀分子中,導入包含聚合性基之側鏈。此側鏈在圖1中,以“5”表示。 本發明係在此側鏈中,導入光變色部位、聚合性基。圖2表示本發明中之較佳光變色性聚輪烷化合物“1a”之一例。軸分子“2”、環狀分子“3”及大體積末端基“4”係與圖1說明者相同。此外,圖2中之側鏈“5”被導入光變色部位“6”、聚合性基(無圖示)。 圖2係表示光變色部位“6”被導入於側鏈“5”之一種的第一側鏈“5a”的情形。如下述詳述,本發明之光變色性聚輪烷化合物“1a”,考慮生產性等時,在環狀分子“3”中導入第一側鏈“5a”,再延長該鏈,作為側鏈“5”為佳。光變色部位“6”不僅導入於第一側鏈“5a”,也可導入於側鏈“5”。但是考慮本發明之光變色性聚輪烷化合物之生產性時,在第一側鏈“5a”中導入光變色部位“6”為佳。又,聚合性基可導入於第一側鏈“5a”、及側鏈“5”之任一者。
亦即,藉由將這種側鏈“5”(及/或第一側鏈“5a”)導入於環中,可在相鄰軸分子之間更確實形成適度的空間,可確實確保可容許光變色化合物分子之可逆反應的間隙,可展現優異的光變色性。又,這種側鏈“5”係在聚輪烷形成類似(pseudo)交聯構造,藉此,可提高使用本發明之光變色性聚輪烷化合物所形成之光變色硬化體的機械強度。
上述側鏈為無特別限制者,但是這種側鏈的平均分子量係以45~10,000為佳,更佳為100~8,000,又更佳為200~5,000,特佳為300~2,000。 此側鏈的平均分子量,可藉由側鏈之導入時所使用之化合物的量來調整。又,上述側鏈之平均分子量為不包含光變色部位、或聚合性基之分子量者。
側鏈過小時,確保可容許光變色部位之可逆反應之間隙的功能變得不足,側鏈過大時,將後述之光變色部位配置於聚輪烷附近變得困難,結果充分活用藉由聚輪烷所確保的空間變得困難的傾向。
此外,如上述的側鏈係利用環狀分子所具有之環所具有的官能基,藉由修飾此官能基而報導入。例如,α-環糊精環具有作為官能基之18個羥基,經由此羥基,使側鏈被導入。亦即,對於1個α-環糊精環,最多可導入18個的側鏈。本發明中,為了充分發揮前述側鏈的功能時,這種環所具有之全官能基數之6%以上、特別是30%以上被側鏈修飾者為佳。另外,上述α-環糊精環之18個羥基之中9個有側鏈鍵結時,其修飾度成為50%。此外,當然,剩餘為羥基。
本發明中,如上述的側鏈(有機鏈),其大小在前述範圍內時,可為直鏈或支鏈。利用開環聚合;自由基聚合;陽離子聚合;陰離子聚合;原子移動自由基聚合、RAFT聚合、NMP聚合等之活性自由基聚合等,藉由使適宜的化合物與前述環狀分子所具有之官能基反應,可導入適宜大小的側鏈。對於以此聚合等所形成之側鏈的末端,利用各種公知的反應,可延長側鏈,且可導入下述詳述之光變色部位、聚合性基。但是對該側鏈可直接鍵結光變色部位、聚合性基。又,如上述,利用以聚合等所形成之側鏈、或利用各種反應進行延長的側鏈,如前述,排除光變色部位、及聚合性基後之平均分子量,成為300~ 2,000較佳。
例如,藉由開環聚合,可導入來自環狀醚、環狀矽氧烷、內酯化合物、環狀縮醛、環狀胺、環狀碳酸酯、環狀亞胺醚、環狀硫代碳酸酯等之環狀化合物的側鏈。此等之中,取得容易、反應性高,可容易調整大小(分子量)的觀點,以使用、環狀醚、環狀矽氧烷、內酯化合物、環狀碳酸酯為佳。較佳之環狀化合物的具體例,如下述。 環狀醚; 環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、異環氧丁烷、氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃。
環狀矽氧烷; 六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷。
內酯化合物; 4員環內酯,例如、β-丙內酯、β-甲基丙內酯、L-絲胺酸-β-內酯等。 5員環內酯、例如、γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-癸內酯、γ-十二酸內酯、α-己基-γ-丁內酯、α-庚基-γ-丁內酯、α-羥基-γ-丁內酯、γ-甲基-γ-癸內酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、α,α-二甲基-γ-丁內酯、D-紅酮酸內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-壬內酯、DL-泛內酯、γ-苯基-γ-丁內酯、γ-十一內酯、γ-戊內酯、2,2-伸戊基-1,3-二氧戊環-4-酮、α-溴-γ-丁內酯、γ-巴豆醯內酯(crotonolactone)、α-伸甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯等。 6員環內酯、例如、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二酸內酯、δ-十三內酯(Tridecanolactone)、δ-十四內酯、DL-甲瓦龍酸內酯(Mevalonolactone)、4-羥基-1-環己烷羧酸δ-內酯、單甲基-δ-戊內酯、單乙基-δ-戊內酯、單己基-δ-戊內酯、1,4-二噁烷-2-酮、1,5-二氧雜環庚烷-2-酮等。 7員環內酯、例如、ε-己內酯、單甲基-ε-己內酯、單乙基-ε-己內酯、單己基-ε-己內酯、二甲基-ε-己內酯、二-n-丙基-ε-己內酯、二-n-己基-ε-己內酯、三甲基-ε-己內酯、三乙基-ε-己內酯、三-n-ε-己內酯、ε-己內酯、5-壬基-氧雜環庚烷-2-酮、4,4,6-三甲基-氧雜環庚烷-2-酮、4,6,6-三甲基-氧雜環庚烷-2-酮、5-羥基甲基-氧雜環庚烷-2-酮等。 8員環內酯、例如、ζ-庚內酯(enantholactone)等。 其他之內酯,例如,內酯、丙交酯、二丙交酯、四甲基葡萄糖苷(glucoside)、1,5-二氧雜環庚烷-2-酮、t-丁基己內酯等。
環狀碳酸酯; 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯丙三醇1,2-碳酸酯、4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊環-2-酮、(氯甲基)碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯-2-酮、4-氯甲基-5-甲基-1,3-二氧雜環戊烯-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧戊環-2-酮、4,5-二苯基-1,3-二氧戊環-2-酮、4,4-二甲基-5-伸甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧戊環-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧戊環-2-酮。
上述環狀化合物可單獨使用,也可併用2種以上使用。
本發明中,較適合使用者為內酯化合物及環狀碳酸酯,其中,特佳為ε-己內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-丁內酯等之內酯化合物,最佳為ε-己內酯。
又,藉由開環聚合,使環狀化合物反應,導入側鏈時,與環狀化合物鍵結的官能基(例如羥基)缺乏反應性,特別是因立體障礙等,使更大的分子直接反應有困難的情形。這種的情形時,可採用以下的手段,例如,為了使己內酯等反應,首先,使環氧丙烷等之低分子化合物與官能基反應,進行羥基丙基化,導入反應性豐富之官能基(羥基)後,藉由使用前述環狀化合物之開環聚合,導入側鏈的手段。以下,與環氧丙烷等之低分子化合物、及環狀化合物之開環聚合所形成的側鏈也有稱為第一側鏈的情形(如前述,圖2中之“5a”相當於此第一側鏈)。
本發明中,最適合使用的聚輪烷化合物係由在兩端鍵結有金剛烷基之聚乙二醇作為軸分子,具有α-環糊精環之環狀分子所構成者。
(A)光變色性聚輪烷化合物;包含光變色部位之側鏈與環狀分子鍵結而成的光變色性聚輪烷化合物 本發明使用的聚輪烷化合物係包含光變色部位之側鏈與環狀分子鍵結。藉此,可使光變色部位經常配置於聚輪烷化合物附近,故即使與光變色性聚輪烷化合物以外之聚合性化合物組合時,也可維持高的發色濃度,可使褪色速度變快。
光變色部位係利用前述的側鏈,又,必要時,再組合連結基L,可鍵結於環狀分子。亦即,可使具有前述第一側鏈與連結基L之光變色部位反應,使前述第一側鏈與連結基L結合,可在前述環狀分子中導入包含光變色部位之鏈。此時,該「鏈」包含與「第一側鏈與連結基L」反應而成的部分,成為包含第一側鏈與連結基L的部分者。而且,如前述,該「鏈」相當於前述側鏈。但是如前述,光變色部位可與第一側鏈直接接合,此時,第一側鏈可視為該「鏈」,且該「鏈」成為側鏈(第一側鏈為側鏈)。 排除光變色部位後之該「鏈」的平均分子量係以45~ 10,000為佳,更佳為100~8,000,又更佳為200~5,000,特佳為300~2,000。
光變色部位可使用公知者,此等可單獨使用,也可併用2種以上使用。
這種光變色部位,可列舉例如萘并哌喃、螺噁嗪、螺吡喃、俘精酸酐、俘精醯亞胺、及二芳烯(diarylethene)所代表者。
其中,就特別是發色濃度及褪色速度,可展現優異之光變色性的觀點,較佳為茚并萘并哌喃,其中特佳為茚并[2,1-f]萘並[1,2-b]吡喃。
作為光變色部位,特佳者為例示之茚并[2,1-f]萘並[1,2-b]吡喃為下述式(4)
在此, R8
及R9
各自獨立為與後述之L直接鍵結之基、羥基、烷基、鹵烷基、可具有取代基之環烷基、烷氧基、胺基(包含第一、二級胺之基)、具有環員氮原子,且以該氮原子鍵結於其所鍵結之碳原子的雜環基(但是可具有取代基)、氰基、硝基、甲醯基、羥基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之芳烷氧基(aralkoxy)、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳基、烷基硫基、環烷基硫基、可具有取代基之芳基硫基, 又,R8
及R9
各自獨立為彼此鄰接之2個一同,可形成可包含氧原子、氮原子、硫原子之脂肪族環(但是可具有取代基)、 R10
及R11
各自獨立為與後述之L直接鍵結之基、氫原子、羥基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、甲醯基、羥基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之芳烷氧基、可具有取代基之芳氧基或可具有取代基之芳基, 又,R10
及R11
係2個一同,與彼等所鍵結之13位之碳原子一同,可形成環員碳數為3~20之脂肪族環、前述脂肪族環與芳香族環或芳香族雜環進行縮環的縮合多環、環員原子數為3~20的雜環、或前述雜環與芳香族環或芳香族雜環進行縮環的縮合多環,但是此等環可具有取代基, R12
及R13
各自獨立為可具有取代基之芳基、或可具有取代基之雜芳基, h為0~4之整數, i為0~4之整數, h為2~4時,複數之R8
彼此可相同或相異, i為2~4時,複數之R9
彼此可相同或相異, 但是R8
、R9
、R10
、R11
、R12
之芳基或雜芳基上之取代基、或R13
之芳基或雜芳基上之取代基之至少1個為後述的取代基L。
又,前述R8
、R9
、R10
、R11
、R12
及R13
中,彼等基、或彼等基所形成之環基可具有的取代基,主要為了控制發色色調等而被導入,此等之取代基,不會損及本發明之效果者。因此,特別是未被限制者,可列舉較佳為以R8
、及R9
例示之基。
又,上述中,烷基係以碳數1~6為佳,鹵烷基係以碳數1~6為佳,環烷基係以碳數3~8為佳,烷氧基係以碳數1~6為佳,烷基羰基係以碳數2~7為佳,烷氧基羰基係以碳數2~7為佳,芳烷基係以碳數7~11為佳,芳烷氧基係以碳數7~11為佳,芳氧基係以碳數6~12為佳,芳基係以碳數6~12為佳,烷基硫基係以碳數1~6為佳,環烷基硫基係以碳數3~8為佳,芳基硫基係以碳數6~12為佳。
形成光變色部位之茚并[2,1-f]萘並[1,2-b]吡喃,可無特別限制,可使用例如國際公開第1996/014596號小冊子、國際公開2001/019813號小冊子、國際公開2001/060811、國際公開第2005/028465號小冊子、 WO2006/110221號小冊子、國際公開第2007/073462號小冊子、國際公開第2007/140071號小冊子、國際公開第 2008/054942號小冊子、國際公開第2010/065393號小冊子、國際公開第2011/10744號小冊子、國際公開第 2011/016582號小冊子、國際公開第2011/025056號小冊子、國際公開第2011/034202號小冊子、國際公開第 2011/078030號小冊子、國際公開第2012/102409號小冊子、國際公開第2012/102410號小冊子、國際公開第 2012/121414號小冊子等記載的化合物。
其次,前述包含光變色部位的側鏈為下述式(1)
在此, PC為光變色性基, R1
係碳數為2~8之直鏈或支鏈伸烷基, R2
係碳數為2~8之直鏈或支鏈伸烷基、具有支鏈乙醯基之碳數為3~8之直鏈或支鏈伸烷基、或具有醚鍵之碳數為3~8之直鏈或支鏈伸烷基, L為下述式(2)
在此, R3
係直接鍵結、碳數為1~20之直鏈或支鏈伸烷基、碳數為3~12之環烷基、或碳數為6~12之芳香族基, R4
係碳數為1~20之直鏈或支鏈伸烷基、碳數為3~12之環烷基、碳數為6~12之芳香族基、或具有碳數為1~20之直鏈或支鏈烷基之二烷基矽基, R5
係碳數為1~20之直鏈或支鏈伸烷基、碳數為3~12之環烷基、或碳數為6~12之芳香族基, X1
及X2
各自獨立為直接鍵結、O、或NH, c係0~50之整數,d係0~50之整數,e為0或1之整數, c為2以上的情形,複數之c單位之2價基,各自可相同或相異, d為2以上的情形,複數之d單位之2價基,各自可相同或相異, 表示之2價之基, a為1~50之整數,b為0~50之整數, a為2以上的情形,複數之a單位之2價基,各自可相同或相異, b為2以上的情形,複數之b單位之2價基,各自可相同或相異。
其中,例示特佳之基時, R1
係以乙基、丙基、異丙基、或丁基為佳,特佳為異丙基。a係以1~10為佳,特佳為1。
R2
特佳為伸丁基、伸戊基、或伸己基。b係以1~10為佳,特佳為2~8。
又,前述式(2)表示之L中, R3
係以單鍵(此時X1
為直接鍵結、與b單位之氧原子鍵結)或以伸乙基、伸丙基、伸環己基為佳。特佳為單鍵、或伸乙基。
X1
、及X2
各自為單鍵(此時,羰基為直接鍵結、與R3
及R4
鍵結)、或O更佳。
R4
係以伸乙基、伸丙基、伸丁基、或二甲基矽基為佳,特佳為伸乙基、二甲基矽基。
c係以2為佳,d係以1~10為佳,特佳為1~5,e係以0為佳。
其中,L特佳者可列舉以下者。
又,當然前述式(1)中,排除PC之部分相當於「鏈」,而排除PC後之該「鏈」的平均分子量係以45~ 10,000為佳,更佳為100~8,000,又更佳為200~5,000,特佳為300~2,000。
(進一步包含聚合基之鏈鍵結於環狀分子而成的光變色性聚輪烷化合物) 本發明之光變色性聚輪烷化合物係進一步包含聚合基之鏈可鍵結於環狀分子。藉此,該光變色性聚輪烷化合物以單獨、或再與後述之該光變色性聚輪烷化合物以外之聚合性化合物組合,進行聚合硬化,可得到光變色性優異的硬化體。
包含這種聚合性基之鏈係與前述包含光變色部位的鏈相同,利用前述側鏈(第一側鏈),又必要時,藉由再與連結基L組合,可鍵結於環狀分子。又,第一側鏈之末端可成為聚合性基,此時,第一側鏈相當於包含聚合性基之鏈。又,使前述第一側鏈與具有連結基L之含有聚合性基化合物反應,鍵結前述第一側鏈與連結基L,在前述環狀分子中導入聚合性基時,該「鏈」包含與「第一側鏈與連結基L」反應而成的部分,成為包含第一側鏈與連結基L之部分者。此外,如前述,該「鏈」相當於前述側鏈。排除聚合性基後之該「鏈」的平均分子量係以45~ 10,000為佳,更佳為100~8,000,又更佳為200~5,000,特佳為300~2,000。
亦即,包含聚合性基之鏈為藉由下述式(3)而被導入於環狀分子中。
在此, Z為聚合性基, R6
係碳數為2~8之直鏈或支鏈伸烷基, R7
係碳數為2~8之直鏈或支鏈伸烷基、具有支鏈乙醯基之碳數為3~8之直鏈或支鏈伸烷基、或具有醚鍵之碳數為3~8之直鏈或支鏈伸烷基,
在此, R31
係單鍵、碳數為1~20之直鏈或支鏈伸烷基、碳數為3~12之環烷基、或碳數為6~12之芳香族基, R41
係碳數為1~20之直鏈或支鏈伸烷基、碳數為3~12之環烷基、碳數為6~12之芳香族基、或具有碳數為1~20之直鏈或支鏈烷基之二烷基矽基, R51
係碳數為1~20之直鏈或支鏈伸烷基、碳數為3~12之環烷基、或碳數為6~12之芳香族基, X11
及X21
各自獨立為單鍵、O、或NH, c1
係0~50之整數,d1
係0~50之整數,e1
為0或1之整數, c1
為2以上的情形,複數之c1
單位之2價基各自可相同或相異, d1
為2以上的情形,複數之d1
單位之2價基各自可相同或相異, 表示之2價基, f為1~50之整數,g為0~50之整數, f為2以上的情形,複數之f單位之2價之基各自可相同或相異, g為2以上的情形,複數之g單位之2價之基各自可相同或相異。
又,當然前述式(3)中,排除Z之部分相當於「鏈」,而排除Z後之該「鏈」的平均分子量係以45~ 10,000為佳,更佳為100~8,000,又更佳為200~5,000,特佳為300~2,000。
聚合性基例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、乙烯基及4-乙烯基苯基之自由基聚合性基為代表,但是依據具有光變色性之聚輪烷化合物以外之其他之聚合性化合物的種類,環氧基、環硫基、硫雜環丁基、OH基、SH基、NH2
基、NCO基、或NCS基也可作為聚合基之功能,故可使用。
其中,例示特佳之基時, R6
係以乙基、丙基、異丙基、或丁基為佳,特佳為異丙基。f係以1~10為佳,特佳為1。
R7
特佳為伸丁基、伸戊基、或伸己基。g係以1~10為佳,特佳為2~8。
前述式(2’)表示之L’中, R31
係以單鍵或伸乙基、伸丙基、伸環己基為佳,特佳為單鍵、或、伸乙基。
X11
係以單鍵或、O為佳。
X21
係以單鍵或、O或、NH為佳。
R41
係以伸乙基、伸丙基、伸丁基、二甲基矽基為佳,特佳為伸乙基、二甲基矽基。
R51
係以伸甲基、伸乙基、伸丙基為佳。
c1
係以2為佳,d1
係以1~10為佳,特佳為1~ 5,e1
係以0為佳。
其中,L’特佳者可列舉以下者。
在此,環氧基、環硫基、硫雜環丁基係與本發明之光變色性聚輪烷化合物以外之聚合性化合物所具有之環氧基、環硫基、硫雜環丁基、NH2
基、NCO基反應。
OH基或SH基係與本發明之光變色性聚輪烷化合物以外之聚合性化合物所具有之NCO基或NCS基反應,生成胺基甲酸酯鍵、硫胺基甲酸酯鍵。
NCO基或NCS基係與本發明之光變色性聚輪烷化合物以外之其他之聚合性化合物所具有之OH基、SH基、或NH2
基反應。
(具有較佳光變色部位之側鏈、及具有聚合性基之側鏈之數) 可導入於聚輪烷化合物一分子中之包含光變色部位之側鏈之數,無特別限制,每一分子可為1~5000個,但是太少時,發色濃度變得不足,太多時,發色濃度飽和,變得無法有效地使光變色部位產生功能,因此,以3~1000個為佳。此側鏈之數為平均值。
又,包含聚合性基之側鏈之數也無特別限制,可為0~5000個,但是太少時,以單獨進行聚合變得困難,及調配有光變色性聚輪烷化合物以外之其他的聚合性化合物時,硬化體中,未鍵結而可能滲出,故以10~5000個為佳。此鏈之數為平均值。
又,環狀分子為環糊精環時,鍵結於該環糊精環之側鏈之中,以1~100%,較佳為5~80%,又更佳為10~60%為具有前述光變色部位之側鏈,且以0~99%,較佳為20~95%,又更佳為40~90%為具有前述聚合性基之側鏈的光變色性聚輪烷化合物,就提供優異之光變色性的觀點,特佳。但是如前述說明,並非在環狀分子之所有官能性基中導入側鏈(包含第一側鏈)者。 又,也可不在側鏈(包含第一側鏈)之全部,導入光變色部位、聚合性基。例如,聚合性化合物之聚合性基為自由基聚合性基的情形時,與其組合之光變色性聚輪烷化合物,考慮生產性、光變色特性、及與其他之聚合性化合物之聚合性時,鍵結於該環糊精環之側鏈之中,具有前述光變色部位之側鏈為5~50%、具有自由基聚合性基之側鏈為10~90%、不具有光變色部位及聚合性基之側鏈(末端為羥基、或成為其他之基的側鏈)為5~50%更佳,具有前述光變色部位之側鏈為10~40%、具有前述聚合性基之側鏈為20~80%、不具有光變色部位及聚合性基之側鏈為10~40%又更佳。 又,本發明之光變色性聚輪烷化合物,無特別限制者,重量平均分子量Mw以6,000~200,000為佳,更佳為8,000~150,000。特別是為了提高與其他之聚合性化合物的相溶性,硬化前之單體黏度不會過度昇高,導入許多之光變色部位,形成優異的效果時,光變色性聚輪烷化合物之重量平均分子量Mw,又更佳為10,000~120,000,特佳為7,000~100,000。
(光變色性聚輪烷化合物之製造方法) 本發明之光變色性聚輪烷化合物之製造法,無特別限制者,可使用以下方法製造。
首先,以習知的方法製造聚輪烷骨架。接著,藉由習知的方法將第一側鏈導入於該聚輪烷骨架之環狀分子中。此時,第一側鏈之末端係以反應性基(例如,OH基等)為佳。
又,另外,具有光變色部位,該光變色部位中至少導入可與前述第一側鏈反應之基。此基係以形成前述L之基為佳。
此外,使具有第一側鏈之聚輪烷與可形成前述L之基反應,可製造本發明之光變色性聚輪烷化合物。又,也可使光變色部位與前述第一側鏈直接反應(此時,L為單鍵)。
可形成前述L之基與第一側鏈之末端之反應,無特別限制。
例如,第一側鏈之末端為OH基時,藉由與末端為羧酸的化合物進行酯化反應,可形成前述L。具體而言,在硫酸、鹽酸等之礦酸、芳香族磺酸等之有機酸、或氟化硼醚等之路易斯酸存在下,甲苯等的溶劑中,必要時,邊加熱邊攪拌,藉由共沸除去生成的水,可使進行反應。又,前述酯化反應中,除去水的方法,可列舉藉由無水硫酸鎂、或分子篩等之乾燥劑除去水的方法、或在二環己基碳二醯亞胺等所代表之脫水劑之存在下,除去水的方法。
又,藉由與末端為羧酸鹵化物的化合物進行酯化反應,也可形成前述L。具體而言,可採用吡啶、二甲基苯胺等之鹼之存在下,四氫呋喃等之醚系溶劑中,必要時,邊加熱邊攪拌,除去生成之鹵化氫的方法等。
蔖愛,藉由與末端為酸酐的化合物進行酯化反應,也可形成前述L。具體而言,可採用乙酸鈉或吡啶等之觸媒之存在下,甲苯等之溶劑中,必要時,邊加熱邊攪拌的方法等。
又,另外的方法,例如藉由與末端為NCO基的化合物進行胺基甲酸酯化反應,也可形成前述L。具體而言,可採用在三乙二胺等之胺系或二丁基錫二月桂酸酯等之錫系觸媒之存在下,無溶劑或甲苯等之溶劑中,必要時,邊加熱邊攪拌的方法等。
又,導入具有聚合性基之鏈的方法,也可採用與前述方法相同的方法。將光變色部位取代成聚合性基之化合物與可形成前述L’之基反應即可。又,第一側鏈之末端的反應性基為本發明中之聚合性基時,也可直接作為聚合性基使用。
(光變色性聚輪烷化合物以外之聚合性化合物) 本發明之光變色組成物,必要時,也可調配前述光變色性聚輪烷化合物以外之聚合性化合物。這種聚合性化合物(也有作為(B)成分的情形),可列舉自由基聚合性化合物(B1)、環氧系聚合性化合物(B2)、可形成胺基甲酸酯鍵或脲鍵等之胺基甲酸酯或脲系聚合性化合物(B3)、及(B1~ B3)以外之其他之聚合性化合物(B4)。特別是光變色性聚輪烷化合物中導入聚合性基的情形時,適合使用可與這種聚合性基反應的聚合性化合物。
(B1)自由基聚合性化合物; 自由基聚合性化合物(B1),特別是在光變色性聚輪烷化合物之側鏈導入自由基聚合性之官能基時,可適合使用者,可大分類為具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(B1-1)、具有乙烯基之乙烯基系聚合性化合物(B1-2)、具有烯丙基之烯丙基系聚合性化合物(B1-3)、倍半矽氧烷系聚合性化合物(B1-4)。 以下表示其具體例。
(B1)(甲基)丙烯酸系聚合性化合物之例; (B1-1-1)2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物 本發明之光變色硬化性組成物係以包含(B1-1-1)2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物為佳。以下表示其具體例。具體而言,下述式(5)、(6)及(7)所示之化合物。下述式(5)表示之化合物,以下有時僅作為(B1-1-1-1)成分的情形,下述式(6)表示之化合物,以下有時僅作為(B1-1-1-2)成分的情形,下述式(7)表示之化合物,以下有時僅作為(B1-1-1-3)成分的情形。其他,針對具有胺基甲酸酯鍵之2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(以下有時僅作為(B1-1-1-4)成分的情形)、前述(B1-1-1-1)成分、前述(B1-1-1-2)成分、前述(B1-1-1-3)成分、及不相當於前述(B1-1-1-4)成分之2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(以下有時僅作為(B1-1-1-5)成分的情形)進行說明。
(B1-1-1-1)下述式(5)表示之化合物
式中,R14
及R15
各自為氫原子、或甲基,j及k各自獨立為0以上之整數,且j+k為平均值,且2以上50以下。
又,上述式(5)表示之聚合性化合物,通常可以不同分子量之分子混合物的形態得到。因此,j及k係以平均值表示。
具體例示上述式(5)表示之化合物時,如下述。 二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇與聚乙二醇之混合物所構成之二甲基丙烯酸酯(具有聚乙烯為2個、聚丙烯為2個之重複單位)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量330)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量536)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量736)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量536)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特別是平均分子量258)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特別是平均分子量308)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特別是平均分子量508)、聚乙二醇二丙烯酸酯、(特別是平均分子量708)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯(特別是平均分子量536)。
(B1-1-1-2)下述式(6)表示之化合物
式中,R16
及R17
各自為氫原子或甲基, R18
及R19
各自為氫原子或甲基, R20
為氫原子或鹵素原子, B為-O-,-S-,-(SO2
)-,-CO-,-CH2
-,-CH=CH-, -C(CH3
)2
-,-C(CH3
)(C6
H5
)-之任一者, l及m各自為1以上之整數,l+m為平均值,且2以上30以下。
又,上述式(6)表示之聚合性化合物,通常可以不同分子量之分子混合物的形態得到。因此,l及m係以平均值表示。
上述式(6)表示之化合物之具體例,可列舉例如以下的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。
2,2-雙[4-甲基丙烯醯氧基・乙氧基)苯基]丙烷(l+m=2)、2,2-雙[4-甲基丙烯醯氧基・二乙氧基)苯基]丙烷(l+m=4)、2,2-雙[4-甲基丙烯醯氧基・聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=7)、2,2-雙(3,5-二溴-4-甲基丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷(l+m=2)、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基二丙氧基苯基)丙烷(l+m=4)、2,2-雙[4-丙烯醯氧基・二乙氧基)苯基]丙烷(l+m=4)、2,2-雙[4-丙烯醯氧基・聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=3)、2,2-雙[4-丙烯醯氧基・聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=7)、2,2-雙[4-甲基丙烯醯氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=10)、2,2-雙[4-甲基丙烯醯氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=17)、2,2-雙[4-甲基丙烯醯氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=30)、2,2-雙[4-丙烯醯氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=10)、2,2-雙[4-丙烯醯氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=20)。
(B1-1-1-3)下述式(7)表示之化合物
式中,R21
及R22
各自為氫原子或甲基, n為平均值,且1~20之數, A及A’彼此可相同或相異,各自為碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基,A為複數存在時,複數之A可為相同之基,也可為不同之基。
上述式(7)表示之化合物,可藉由使聚碳酸酯二醇與(甲基)丙烯酸反應來製造。
在此,使用的聚碳酸酯二醇,可列舉如以下者。具體而言,伸丙基乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、九亞甲基乙二醇等之聚伸烷二醇之光氣化所得之聚碳酸酯二醇(具有500~2,000之數平均分子量者); 2種以上之聚伸烷二醇的混合物,例如伸丙基乙二醇與丁二醇之混合物、丁二醇與伸己基二乙二醇之混合物、戊二醇與己二醇之混合物、丁二醇與辛二醇之混合物、己二醇與辛二醇之混合物等)之光氣化所得之聚碳酸酯二醇(數平均分子量500~2,000); 1-甲基伸丙基乙二醇之光氣化所得之聚碳酸酯二醇(數平均分子量500~2,000)。
(B1-1-1-4)具有胺基甲酸酯鍵之2官能(甲基)丙烯醯基聚合性化合物 (B1-1-1-4)成分係多元醇與聚異氰酸酯之反應物為代表。在此,聚異氰酸酯,可列舉例如伸己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯、2,2,4-伸己基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、異亞丙基雙-4-環己基異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、降莰烯甲烷二異氰酸酯或甲基環己烷二異氰酸酯。
此外,多元醇可列舉具有碳數2~4之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧己烷之重複單位之聚烷二醇、或聚己內酯二醇等之聚酯二醇。又,可列舉聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。
又,藉由此等聚異氰酸酯及多元醇之反應,而得到胺基甲酸酯預聚物者,也可使用再以2-羥基(甲基)丙烯酸酯反應之反應混合物或、使前述二異氰酸酯與2-羥基(甲基)丙烯酸酯直接反應之反應混合物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
具有胺基甲酸酯鍵之2官能(甲基)丙烯醯基聚合性化合物,可列舉新中村化學工業(股)製之U-2PPA(分子量482)、UA-122P(分子量1,100)、U-122P(分子量1,100)、U-108A、U-200PA、UA-511、U-412A、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-2235PE、UA-160TM、UA-6100、UA-6200、U-108、UA-4000、UA-512、及Daicel UCB公司製之EB4858(分子量454)、及日本化藥(股)製UX-2201、UX3204、UX4101、6101、7101、8101等。
(B1-1-1-5)其他之2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物 (B1-1-1-5)成分,可列舉可具有取代基之伸烷基之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物。(B1-1-1-5)成分係以具有碳數6~20之伸烷基者為佳。具體而言,可列舉1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯等。
其他,(B1-1-1-5)成分,可列舉如包含硫原子之2官能(甲基)丙烯酸酯單體。硫原子係以硫醚基形成分子鏈之一部分者為佳。具體而言,雙(2-甲基丙烯醯氧基乙硫基乙基)硫醚、雙(甲基丙烯醯氧基乙基)硫醚、雙(丙烯醯氧基乙基)硫醚、1,2-雙(甲基丙烯醯氧基乙硫基)乙烷、1,2-雙(丙烯醯氧基乙基)乙烷、雙(2-甲基丙烯醯氧基乙硫基乙基)硫醚、雙(2-丙烯醯氧基乙硫基乙基)硫醚、1,2-雙(甲基丙烯醯氧基乙硫基乙硫基)乙烷、1,2-雙(丙烯醯氧基乙硫基乙硫基)乙烷、1,2-雙(甲基丙烯醯氧基異丙硫基異丙基)硫醚、1,2-雙(丙烯醯氧基異丙硫基異丙基)硫醚。
以上的(B1-1-1-1)成分、(B1-1-1-2)成分、(B1-1-1-3)成分、(B1-1-1-4)成分、及(B1-1-1-5)成分,也可使用各成分中之單獨成分,也可使用前述說明之複數種類者。使用複數種類者的情形時,成為(B1-1-1)成分之基準的質量係複數種類者之合計量。
其次,說明(B1-1-2)多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物。
(B1-1-2)多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物 (B1-1-2)成分,可列舉下述式(8)表示之化合物(以下有時僅作為(B1-1-2-1)成分的情形)、具有胺基甲酸酯鍵之多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(以下有時僅作為(B1-1-2-2)成分的情形)、及不相當於前述(B1-1-2-1)成分、及前述(B1-1-2-2)成分之多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(以下有時僅作為(B1-1-2-3)成分的情形)。
(B1-1-2-1)下述式(8)表示之化合物 多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物,可列舉下述式(8)表示之化合物。
式中,R23
為氫原子或甲基, R24
為氫原子或碳數1~2之烷基, R25
為碳數1~10之3~6價之有機基, o為平均值,且0~3之數,p為3~6之數。
以R24
表示之碳數1~2之烷基,較佳為甲基。以R25
表示之有機基,可列舉包含多元醇所衍生之基、3~6價之烴基、3~6價之胺基甲酸酯鍵的有機基。
上述式(8)表示之化合物,具體如下述。三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。
(B1-1-2-2)具有胺基甲酸酯鍵之多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物 (B1-1-2-2)成分係使以(B1-1-1-4)成分說明之聚異氰酸酯化合物與、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等之多元醇化合物反應所得者,分子中具有3個以上之(甲基)丙烯酸酯基的化合物。市售品,可列舉新中村化學工業(股)製之U-4HA(分子量596、官能基數4)、U-6HA (分子量1,019、官能基數6)、U-6LPA(分子量818、官能基數6)、U-15HA(分子量2,300、官能基數15)。
(B1-1-2-3)其他之多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物 (B1-1-2-3)成分係聚酯化合物之末端以(甲基)丙烯醯基修飾的化合物。藉由成為原料之聚酯化合物之分子量或(甲基)丙烯醯基之修飾量,可使用市售之各種聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物。具體而言,4官能聚酯寡聚物(分子量2,500~3,500、DAICEL UCB公司、EB80等)、6官能聚酯寡聚物(分子量6,000~8,000、DAICEL UCB公司、EB450等)、6官能聚酯寡聚物(分子量45,000~55,000、DAICEL UCB公司、EB1830等)、4官能聚酯寡聚物(特別是分子量10,000之第一工業製藥公司、GX8488B等)等。
藉由使用以上所例示之(B1-1-2)成分((B1-1-2-1)成分、(B1-1-2-2)成分、(B1-1-2-3)成分),藉由聚合提高交聯密度,可提高所得之硬化體之表面硬度。因此,特別是以塗覆法所得之光變色硬化體(積層體)的情形時,以包含(B1-1-2)成分為佳。特別是(B1-1-2)成分之中,使用(B1-1-2-1)成分為佳。
以上之(B1-1-2-1)成分、(B1-1-2-2)成分、及(B1-1-2-3)成分,可使用各成分中之單獨成分,也可使用前述說明之複數種類者。使用複數種類者的情形時,成為(B1-1-2)成分之基準的質量係複數種類者之合計量。
其次,說明(B1-1-3)單官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物。
(B1-1-3)單官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物 (B1-1-3)成分,可列舉下述式(9)表示之化合物。
式中,R26
為氫原子或甲基, R27
為氫原子、甲基二甲氧基矽基、三甲氧基矽基、或縮水甘油基, q為0~10之整數, r為0~20之整數。
上述式(9)表示之化合物,具體如下述。
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量293)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量468)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(特別是平均分子量218)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、(特別是平均分子量454)、十八烷基甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油基甲基丙烯酸酯。
(B1-2)乙烯基系聚合性化合物; 具有乙烯基之乙烯基系聚合性化合物,可列舉甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、乙基乙烯醚、苯乙烯、乙烯基環己烷、丁二烯、1,4-戊二烯、二乙烯基硫醚、二乙烯基碸、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二矽氧烷、二乙二醇二乙烯醚、己二酸二乙烯基、癸二酸二乙烯基、乙二醇二乙烯醚、二乙烯基亞碸、二乙烯基過硫化物(persulfide)、二甲基二乙烯基矽烷、1,2,4-三乙烯基環己烷、甲基三乙烯基矽烷、α-甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯二聚物等。
上述例示之乙烯基系聚合性化合物之中,α-甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯二聚物係作為聚合調整劑的功能,提高光變色組成物之成型性。
(B1-3)烯丙基系聚合性化合物 具有烯丙基之烯丙基系聚合性化合物,可列舉例如以下者。二乙二醇雙烯丙基碳酸酯、甲氧基聚乙二醇烯丙醚(特別是平均分子量550)、甲氧基聚乙二醇烯丙醚(特別是平均分子量350)、甲氧基聚乙二醇烯丙醚(特別是平均分子量1500)、聚乙二醇烯丙醚(特別是平均分子量450)、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚(特別是平均分子量750)、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚(特別是平均分子量1600)、甲基丙烯醯氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚(特別是平均分子量560)、苯氧基聚乙二醇烯丙醚(特別是平均分子量600)、甲基丙烯醯氧基聚乙二醇烯丙醚(特別是平均分子量430)、丙烯醯氧基聚乙二醇烯丙醚(特別是平均分子量420)、乙烯氧基聚乙二醇烯丙醚(特別是平均分子量560)、苯乙烯氧基(styryloxy)聚乙二醇烯丙醚(特別是平均分子量650)、甲氧基聚乙烯硫代乙二醇烯丙基硫醚(特別是平均分子量730)。
又,烯丙基系聚合性化合物係作為鏈轉移劑作用,可提高硬化性組成物之光變色性(發色濃度、褪色速度)。
(B1-4)倍半矽氧烷聚合性化合物; 倍半矽氧烷聚合性化合物,可為籠狀、梯狀、無規等各種的分子構造者,且具有(甲基)丙烯醯基等之自由基聚合性基。
這種倍半矽氧烷聚合性化合物之例,可列舉下述式(10)表示者。
式中,s為聚合度,且3~100之整數, 複數個之R28
彼此可相同或相異,自由基聚合性基、包含自由基聚合性基之有機基、氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或苯基,至少1個之R28
為自由基聚合性基、或包含自由基聚合性基之有機基。
在此,以R28
表示之自由基聚合性基、或包含自由基聚合性基之有機基,可列舉(甲基)丙烯醯基;(甲基)丙烯醯氧基丙基、(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)二甲基矽氧烷基等之具有(甲基)丙烯醯基之有機基;烯丙基;烯丙基丙基、烯丙基丙基二甲基矽氧烷基等之具有烯丙基之有機基;乙烯基;乙烯基丙基、乙烯基二甲基矽氧烷基等之具有乙烯基之有機基等。
(B2)環氧系聚合性化合物; 此聚合性化合物係在分子內具有作為聚合性基之環氧基者,特別是在聚輪烷(A)之側鏈導入作為聚合性官能基之羥基、NH2
基、NCO基的情形時,特別合適。
這種環氧系聚合性化合物,大分類為脂肪族環氧化合物、脂環族環氧化合物及芳香族環氧化合物,其具體例,可列舉以下者。 脂肪族環氧化合物,可列舉環氧乙烷、2-乙基環氧乙烷、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、2,2’-亞甲基雙環氧乙烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、九乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、四丙二醇二縮水甘油醚、九丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、二丙三醇四縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯之二縮水甘油醚、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯之三縮水甘油醚。
脂環族環氧化合物,可列舉異佛爾酮二醇二縮水甘油醚、雙-2,2-羥基環己基丙烷二縮水甘油醚。
芳香族環氧化合物,可列舉間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、苯酚酚醛清漆聚縮水甘油醚、甲酚醛清漆聚縮水甘油醚。
又,上述以外,也可與環氧基一同,使用分子內具有硫原子之環氧系聚合性化合物。這種含硫原子環氧系聚合性化合物,特別是提高折射率者,具有鏈狀脂肪族系及環狀脂肪族系者,其具體例如下述。
鏈狀脂肪族系含硫原子環氧系聚合性化合物,可列舉雙(2,3-環氧基丙基)硫醚、雙(2,3-環氧基丙基)二硫醚、雙(2,3-環氧基丙硫基)甲烷、1,2-雙(2,3-環氧基丙硫基)乙烷、1,2-雙(2,3-環氧基丙硫基)丙烷、1,3-雙(2,3-環氧基丙硫基)丙烷、1,3-雙(2,3-環氧基丙硫基)-2-甲基丙烷、1,4-雙(2,3-環氧基丙硫基)丁烷、1,4-雙(2,3-環氧基丙硫基)-2-甲基丁烷、1,3-雙(2,3-環氧基丙硫基)丁烷、1,5-雙(2,3-環氧基丙硫基)戊烷、1,5-雙(2,3-環氧基丙硫基)-2-甲基戊烷、1,5-雙(2,3-環氧基丙硫基)-3-硫雜戊烷(thiapentane)、1,6-雙(2,3-環氧基丙硫基)己烷、1,6-雙(2,3-環氧基丙硫基)-2-甲基己烷、3,8-雙(2,3-環氧基丙硫基)-3,6-二硫雜辛烷、1,2,3-三(2,3-環氧基丙硫基)丙烷、2,2-雙(2,3-環氧基丙硫基)-1,3-雙(2,3-環氧基丙硫基甲基)丙烷、2,2-雙(2,3-環氧基丙硫基甲基)-1-(2,3-環氧基丙硫基)丁烷。
環狀脂肪族系含硫原子環氧系聚合性化合物,可列舉1,3-雙(2,3-環氧基丙硫基)環己烷、1,4-雙(2,3-環氧基丙硫基)環己烷、1,3-雙(2,3-環氧基丙硫基甲基)環己烷、1,4-雙(2,3-環氧基丙硫基甲基)環己烷、2,5-雙(2,3-環氧基丙硫基甲基)-1,4-二噻烷(dithiane)、2,5-雙[<2-(2,3-環氧基丙硫基)乙基>硫甲基]-1,4-二噻烷、2,5-雙(2,3-環氧基丙硫基甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷。
(B3)胺基甲酸酯系聚合性化合物(包含脲系聚合性化合物); 此聚合性化合物係藉由胺基甲酸酯鍵或脲鍵鏈接(chainlink)聚合之重複單位者,特別是在光變色性聚輪烷化合物(A)之側鏈導入作為聚合性官能基之環氧基、環硫基、硫雜環丁基、OH基、SH基、NH2
基、NCO基或NCS基時,特別有效。
例如,胺基甲酸酯鍵係以多元醇與聚異氰酸酯之反應所形成者,此胺基甲酸酯鍵之中,也包含多元醇與聚異硫氰酸酯(polyIsothiocyanate)之反應、或聚硫醇與聚異硫氰酸酯之反應所形成的硫胺基甲酸酯鍵結。
又,脲鍵係以多胺與聚異氰酸酯之反應所形成者,此脲鍵之也包含多胺與聚異硫氰酸酯之反應所形成之硫脲鍵結。
由上述說明可知,本發明中,胺基甲酸酯或脲系聚合性化合物係由多元醇(B3-1)、聚硫醇(B3-2)、多胺(B3-3)、聚異氰酸酯(B3-4)、聚異硫氰酸酯(B3-5)之中,使形成上述胺基甲酸酯鍵(硫胺基甲酸酯鍵結)或脲鍵(硫脲鍵結)來選擇使用複數種的化合物。
又,在前述聚輪烷之側鏈導入作為聚合性基之羥基、巰基(SH基)、NH2
基、NCO基等的情形時,形成此胺基甲酸酯或脲系聚合性化合物(以下也有僅整合兩者,作為「胺基甲酸酯系聚合性化合物」的情形)之聚合鏈中,被納入側鏈,故較佳。
作為這種胺基甲酸酯系聚合性化合物之1種使用的化合物,具體而言,使用以下者。
(B3-1)多元醇; 多元醇係一分子中具有2個以上之OH基的化合物,例如、二-、三-、四-、五-、六-羥基化合物、1分子中含有2個以上之OH基的聚酯(聚酯多元醇)、1分子中含有2個以上之OH基的聚醚(以下稱為聚醚多元醇)、1分子中含有2個以上之OH基的聚碳酸酯(聚碳酸酯多元醇)、1分子中含有2個以上之OH基的聚己內酯(聚己內酯多元醇)、1分子中含有2個以上之OH基的丙烯酸系聚合物(聚丙烯醯基多元醇)為代表。
此等之化合物具體例示如下。
脂肪族醇,可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丁烷三醇、1,2-甲基葡萄糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醣醇、赤蘚醇、蘇糖醇、核糖醇、阿糖醇(arabinitol)、木糖醇(xylitol)、蒜糖醇、甘露醇、甜醇(dulcitol)、艾杜糖醇、二醇、肌醇、己三醇、三甘醇、二甘油、三乙二醇、聚乙二醇、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、環丁二醇、環戊二醇、環己二醇、環庚二醇、環辛二醇、環己烷二甲醇、羥基丙基環己醇、三環[5,2,1,0,2,6]癸烷-二甲醇、雙環[4,3,0]-壬二醇、二環己二醇、三環[5,3,1,1]十二烷二醇、雙環[4,3,0]壬烷二甲醇、三環[5,3,1,1]十二烷-二乙醇、羥基丙基三環[5,3,1,1]十二烷醇、螺[3,4]辛二醇、丁基環己二醇、1,1’-雙環次己二醇、環己烷三醇、麥芽糖醇、乳糖醇。
芳香族醇,可列舉二羥基萘、三羥基萘、四羥基萘、二羥基苯、苯三醇、聯苯四醇(biphenyl tetraol)、鄰苯三酚、(羥基萘基)鄰苯三酚、三羥基菲、雙酚A、雙酚F、伸二甲苯基乙二醇、四溴雙酚A。
含硫多元醇,可列舉雙-[4-(羥基乙氧基)苯基]硫醚、雙-[4-(2-羥基丙氧基)苯基]硫醚、雙-[4-(2,3-二羥基丙氧基)苯基]硫醚、雙-[4-(4-羥基環己氧基)苯基]硫醚、雙-[2-甲基-4-(羥基乙氧基)-6-丁基苯基]硫醚。
對上述含硫多元醇,加成有1個羥基平均3分子以下之環氧乙烷及/或環氧丙烷的化合物,二-(2-羥基乙基)硫醚、雙(2-羥基乙基)二硫醚、1,4-二噻烷-2,5-二醇、雙(2,3-二羥基丙基)硫醚、四(4-羥基-2-硫雜丁基)甲烷、雙(4-羥基苯基)碸、四溴雙酚S、四甲基雙酚S、4,4’-硫雙(6-tert-丁基-3-甲基苯酚)、1,3-雙(2-羥基乙硫基乙基)-環己烷。
聚酯多元醇,可列舉藉由多元醇與多元酸之縮合反應所得的化合物。
聚醚多元醇,可列舉藉由分子中具有2個以上之含有活性氫之基的化合物與環氧烷之反應所得的化合物及其改質體。
聚己內酯多元醇,可列舉藉由ε-己內酯之開環聚合所得的化合物。
聚碳酸酯多元醇,可列舉藉由低分子多元醇類之1種類以上之光氣化所得的化合物、藉由使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二苯基碳酸酯等之酯交換法所得的化合物。
聚丙烯醯基多元醇,可列舉藉由含有羥基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與此等酯可共聚合之單體之共聚物所得的化合物。 (B3-2)聚硫醇; 聚硫醇係一分子中具有2個以上之SH基的化合物,具體而言,可列舉以下的化合物。
脂肪族聚硫醇,可列舉甲烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,1-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、2,2-丙烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、四(巰基甲基)甲烷、1,1-環己烷二硫醇、1,2-環己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基環己烷-2,3-二硫醇、雙環[2,2,1]庚-exo-cis-2,3-二硫醇、1,1-雙(巰基甲基)環己烷、硫代蘋果酸雙(2-巰基乙基酯)、2,3-二巰基琥珀酸(2-巰基乙基酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(3-巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,2-二巰基丙基甲醚、2,3-二巰基丙基甲醚、2,2-雙(巰基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇-雙(巰基乙酸酯)、1,6-己二醇-雙(巰基乙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,2-雙(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷、2-巰基甲基-1,3-丙烷二硫醇、2-巰基甲基-1,4-丁烷二硫醇、2,4,5-三(巰基甲基)-1,3-二硫戊環(dithiolane)、2,2-雙(巰基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、4,4-雙(巰基甲基)-3,5-二硫雜(Dithia)庚烷-1,7-二硫醇、2,3-雙(巰基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、2,6-雙(巰基甲基)-3,5-二硫雜庚烷-1,7-二硫醇、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、2,5-雙巰基甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷。
芳香族聚硫醇,可列舉1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,2-雙(巰基甲基)苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,2-雙(巰基乙基)苯、1,3-雙(巰基乙基)苯、1,4-雙(巰基乙基)苯、1,2-雙(巰基甲氧基)苯、1,3-雙(巰基甲氧基)苯、1,4-雙(巰基甲氧基)苯、1,2-雙(巰基乙氧基)苯、1,3-雙(巰基乙氧基)苯、1,4-雙(巰基乙氧基)苯、1,2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,5-三巰基苯、1,2,3-三(巰基甲基)苯、1,2,4-三(巰基甲基)苯、1,3,5-三(巰基甲基)苯、1,2,3-三(巰基乙基)苯、1,2,4-三(巰基乙基)苯、1,3,5-三(巰基乙基)苯、1,2,3-三(巰基甲氧基)苯、1,2,4-三(巰基甲氧基)苯、1,3,5-三(巰基甲氧基)苯、1,2,3-三(巰基乙氧基)苯、1,2,4-三(巰基乙氧基)苯、1,3,5-三(巰基乙氧基)苯、1,2,3,4-四巰基苯、1,2,3,5-四巰基苯、1,2,4,5-四巰基苯、1,2,3,4-四(巰基甲基)苯、1,2,3,5-四(巰基甲基)苯、1,2,4,5-四(巰基甲基)苯、1,2,3,4-四(巰基乙基)苯、1,2,3,5-四(巰基乙基)苯、1,2,4,5-四(巰基乙基)苯、1,2,3,4-四(巰基乙基)苯、1,2,3,5-四(巰基甲氧基)苯、1,2,4,5-四(巰基甲氧基)苯、1,2,3,4-四(巰基乙氧基)苯、1,2,3,5-四(巰基乙氧基)苯、1,2,4,5-四(巰基乙氧基)苯、2,2’-二巰基聯苯、4,4’-二巰基聯苯、4,4’-二巰基聯苄、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、2,4-二甲基苯-1,3-二硫醇、4,5-二甲基苯-1,3-二硫醇、9,10-蒽二甲烷硫醇、1,3-二(p-甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(p-巰基苯基)戊烷、1,4-雙(巰基丙硫基甲基)苯。
鹵素取代芳香族聚硫醇,可列舉2,5-二氯苯-1,3-二硫醇、1,3-二(p-氯苯基)丙烷-2,2-二硫醇、3,4,5-三溴-1,2-二巰基苯、2,3,4,6-四氯-1,5-雙(巰基甲基)苯。
含雜環聚硫醇,可列舉2-甲基胺基-4,6-二硫醇-sym-三嗪、2-乙基胺基-4,6-二硫醇-sym-三嗪、2-胺基-4,6-二硫醇-sym-三嗪、2-嗎啉基-4,6-二硫醇-sym-三嗪、2-環己基胺基-4,6-二硫醇-sym-三嗪、2-甲氧基-4,6-二硫醇-sym-三嗪、2-苯氧基-4,6-二硫醇-sym-三嗪、2-硫苯氧-4,6-二硫醇-sym-三嗪、2-硫代丁氧基-4,6-二硫醇-sym-三嗪、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6 (1H,3H,5H)-三酮、 除巰基以外,也含有硫原子之芳香族聚硫醇,可列舉1,2-雙(巰基甲硫基)苯、1,3-雙(巰基甲硫基)苯、1,4-雙(巰基甲硫基)苯、1,2-雙(巰基乙硫基)苯、1,3-雙(巰基乙硫基)苯、1,4-雙(巰基乙硫基)苯、1,2,3-三(巰基甲硫基)苯、1,2,4-三(巰基甲硫基)苯、1,3,5-三(巰基甲硫基)苯、1,2,3-三(巰基乙硫基)苯、1,2,4-三(巰基乙硫基)苯、1,3,5-三(巰基乙硫基)苯、1,2,3,4-四(巰基甲硫基)苯、1,2,3,5-四(巰基甲硫基)苯、1,2,4,5-四(巰基甲硫基)苯、1,2,3,4-四(巰基乙硫基)苯、1,2,3,5-四(巰基乙硫基)苯、1,2,4,5-四(巰基乙硫基)苯、及上述聚硫醇之核烷基化物。
巰基以外,也含有硫原子之脂肪族聚硫醇,可列舉雙(巰基甲基)硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、雙(巰基丙基)硫醚、雙(巰基甲硫基)甲烷、雙(2-巰基乙硫基)甲烷、雙(3-巰基丙基)甲烷、1,2-雙(巰基甲硫基)乙烷、1,2-(2-巰基乙硫基)乙烷、1,2-(3-巰基丙基)乙烷、1,3-雙(巰基甲硫基)丙烷、1,3-雙(2-巰基乙硫基)丙烷、1,3-雙(3-巰基丙硫基)丙烷、1,2-雙(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷、2-巰基乙硫基-1,3-丙烷二硫醇、1,2,3-三(巰基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巰基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巰基丙硫基)丙烷、四(巰基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巰基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巰基丙硫基甲基)甲烷、雙(2,3-二巰基丙基)硫醚、2,5-二巰基-1,4-二噻烷、雙(巰基甲基)二硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基丙基)二硫醚。
上述化合物之硫代乙醇酸或巰基丙酸之酯,可列舉羥基甲基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基丙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基丙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、2-巰基乙醚雙(2-巰基乙酸酯)、2-巰基乙醚雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇雙(3-巰基丙酸酯)、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-雙(2-巰基乙基)-1,4-二噻烷、2,5-雙(3-巰基丙基)-1,4-二噻烷、2-(2-巰基乙基)-5-巰基甲基-1,4-二噻烷、2-(2-巰基乙基)-5-(3-巰基丙基)-1,4-二噻烷、2-巰基甲基-5-(3-巰基丙基)-1,4-二噻烷、硫代乙醇酸雙(2-巰基乙基酯)、硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4,4’-硫代二丁基酸雙(2-巰基乙基酯)、二硫代二乙酸雙(2-巰基乙基酯)、二硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4,4’-二硫代二丁基酸雙(2-巰基乙基酯)、硫代二乙醇酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、硫代二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、二硫代二乙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、二硫代二丙酸(2,3-二巰基丙基酯)。
巰基以外,含有硫原子之含雜環聚硫醇,可列舉3,4-噻吩二硫醇、四氫噻吩-2,5-二巰基甲基、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑。
含有異氰脲酸酯基之聚硫醇,可列舉1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷、三-{(3-巰基丙醯氧基)-乙基}-異氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H、3H、5H)-三酮、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯。
(B3-3)多胺; 多胺係一分子中具有2個以上NH2
基之化合物,其具體例可列舉以下的化合物。具體而言,乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、九亞甲基二胺、十一烷甲二胺、十二亞甲基二胺、間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、二伸乙三胺、p-苯二胺、m-苯二胺、三聚氰胺、1,3,5‐苯三胺。
(B3-4)聚異氰酸酯; 聚異氰酸酯為一分子中具有2個以上NCO基之化合物,其具體例,例如,以下的化合物。
脂肪族異氰酸酯,可列舉伸乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯4-異氰酸酯甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯-5-異氰酸酯甲基辛烷、雙(異氰酸酯乙基)碳酸酯、雙(異氰酸酯乙基)醚、1,4-丁二醇二丙醚-ω,ω’-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯甲基酯、離胺酸三異氰酸酯、2-異氰酸酯乙基-2,6-二異氰酸酯己酸酯、2-異氰酸酯丙基-2,6-二異氰酸酯己酸酯。
脂環族異氰酸酯,可列舉異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二甲基二環己基甲烷二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯n-亞丁基)季戊四醇、二聚酸二異氰酸酯、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-5-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-6-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-5-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-6-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-6-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-6-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,1,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-5-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-6-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、1,3,5-三(異氰酸酯甲基)環己烷。
芳香族異氰酸酯,可列舉伸二甲苯基二異氰酸酯、雙(異氰酸酯乙基)苯、雙(異氰酸酯丙基)苯、α,α,α’,α’-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、雙(異氰酸酯丁基)苯、雙(異氰酸酯甲基)萘、雙(異氰酸酯甲基)二苯醚、雙(異氰酸酯乙基)苯二甲酸酯、均三甲苯(mesitylene)三異氰酸酯、2,6-二(異氰酸酯甲基)呋喃、伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、乙基伸苯基二異氰酸酯、異丙基伸苯基二異氰酸酯、二甲基伸苯基二異氰酸酯、二乙基伸苯基二異氰酸酯、二異丙基伸苯基二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲基萘二異氰酸酯、聯苯基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、聯苄-4,4’-二異氰酸酯、雙(異氰酸酯苯基)乙烯、3,3’-二甲氧基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、Polymeric MDI、萘三異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4’-三異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4’-三異氰酸酯、4-甲基-二苯基甲烷-3,5,2’,4’,6’-五異氰酸酯、苯基異氰酸酯甲基異氰酸酯、苯基異氰酸酯乙基異氰酸酯、四氫伸萘基二異氰酸酯、六氫化苯二異氰酸酯、六氫化二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、乙二醇二苯醚二異氰酸酯、1,3-丙二醇二苯醚二異氰酸酯、二苯甲酮二異氰酸酯、二乙二醇二苯醚二異氰酸酯、二苯并呋喃二異氰酸酯、咔唑二異氰酸酯、乙基咔唑二異氰酸酯、二氯咔唑二異氰酸酯。
含硫脂肪族異氰酸酯,可列舉硫代二乙基二異氰酸酯、硫代二丙基二異氰酸酯、硫代二己基二異氰酸酯、二甲基碸二異氰酸酯、二硫代二甲基二異氰酸酯、二硫代二乙基二異氰酸酯、二硫代二丙基二異氰酸酯、二環己基硫醚-4,4’-二異氰酸酯、1-異氰酸酯甲基硫雜-2,3-雙(2-異氰酸酯乙基硫雜)丙烷、1,2-雙(2-異氰酸酯乙硫基)乙烷、1,1,2,2-四(異氰酸酯甲硫基)乙烷、2,2,5,5-四(異氰酸酯甲硫基)-1,4-二噻烷、2,4-二硫雜戊烷-1,3-二異氰酸酯、2,4,6-三硫雜庚烷-3,5-二異氰酸酯、2,4,7,9-四硫雜戊烷-5,6-二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲硫基)苯基甲烷。
脂肪族硫醚系異氰酸酯,可列舉雙〔2-(異氰酸酯甲硫基)乙基]硫醚。
芳香族硫醚系異氰酸酯,可列舉二苯硫醚-2,4’-二異氰酸酯、二苯硫醚-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯聯苄硫醚、雙(4-異氰酸酯甲基苯)硫醚、4,4’-甲氧基苯硫代乙二醇-3,3’-二異氰酸酯。
芳香族二硫醚系異氰酸酯,可列舉二苯基二硫醚-4,4’-二異氰酸酯、2,2’-二甲基二苯基二硫醚-5,5’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二硫醚-5,5’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二硫醚-6,6’-二異氰酸酯、4,4’-二甲基二苯基二硫醚-5,5’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基二硫醚-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基二硫醚-3,3’-二異氰酸酯。
芳香族碸系異氰酸酯,可列舉二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-3,3’-二異氰酸酯、亞苄基碸-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷碸-4,4’-二異氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷碸-2,4’-二異氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基碸-3,3’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯聯苄碸、4,4’-二甲基二苯基碸-3,3’-二異氰酸酯、4,4’-二-tert-丁基二苯基碸-3,3’-二異氰酸酯、4,4’-二甲氧基苯乙烯二碸-3,3’-二異氰酸酯、4,4’-二氯二苯基碸-3,3’-二異氰酸酯。
磺酸酯系異氰酸酯,可列舉4-甲基-3-異氰酸酯苯磺醯基-4’-異氰酸酯酚酯、4-甲氧基-3-異氰酸酯苯磺醯基-4’-異氰酸酯酚酯。
芳香族磺酸醯胺系異氰酸酯,可列舉4-甲基-3-異氰酸酯苯磺醯基苯胺-3’-甲基-4’-異氰酸酯、二苯磺醯基-乙二胺-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二甲氧基苯磺醯基-乙二胺-3,3’-二異氰酸酯、4-甲基-3-異氰酸酯苯磺醯基苯胺-4-甲基-3’-異氰酸酯。
含硫雜環異氰酸酯,可列舉噻吩-2,5-二異氰酸酯、噻吩-2,5-二異氰酸酯甲基、1,4-二噻烷-2,5-二異氰酸酯、1,4-二噻烷-2,5-二異氰酸酯甲基、1,3-二硫戊環-4,5-二異氰酸酯、1,3-二硫戊環-4,5-二異氰酸酯甲基、1,3-二硫戊環-2-甲基-4,5-二異氰酸酯甲基、1,3-二硫戊環-2,2-二異氰酸酯乙基、四氫噻吩-2,5-二異氰酸酯四氫噻吩-2,5-二異氰酸酯甲基、四氫噻吩-2,5-二異氰酸酯乙基、四氫噻吩-3,4-二異氰酸酯甲基。
此外,也可使用上述聚異氰酸酯之鹵素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或、與多元醇之預聚物型改質體、碳二醯亞胺改質體、脲改質體、縮二脲改質體、二聚物化或三聚化反應生成物等。
(B3-5)聚異硫氰酸酯; 聚異硫氰酸酯為一分子中具有2個以上NCS基之化合物,其具體例,例如,以下的化合物等。
脂肪族異硫氰酸酯,可列舉1,2-二異硫氰酸酯乙烷、1,3-二異硫氰酸酯丙烷、1,4-二異硫氰酸酯丁烷、1,6-二異硫氰酸酯己烷、p-伸苯基二異亞丙基二異硫氰酸酯。
脂環族異硫氰酸酯,可列舉環己基異硫氰酸酯、環己烷二異硫氰酸酯。
芳香族異硫氰酸酯,可列舉苯基異硫氰酸酯、1,2-二異硫氰酸酯苯、1,3-二異硫氰酸酯苯、1,4-二異硫氰酸酯苯、2,4-二異硫氰酸酯甲苯、2,5-二異硫氰酸酯m-二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二異硫氰酸酯1,1’-聯苯、1,1’-伸甲基雙(4-異硫氰酸酯苯)、1,1’-伸甲基雙(4-異硫氰酸酯2-甲基苯)、1,1’-伸甲基雙(4-異硫氰酸酯3-甲基苯)、1,1’-(1,2-乙二基(ethanediyl))雙(4-異硫氰酸酯苯)、4,4’-二異硫氰酸酯二苯甲酮、4,4’-二異硫氰酸酯3,3’-二甲基二苯甲酮、苯甲醯苯胺-3,4’-二異硫氰酸酯、二苯醚-4,4’-二異硫氰酸酯、二苯基胺-4,4’-二異硫氰酸酯。
含雜環異硫氰酸酯,可列舉2,4,6-三異硫氰酸酯1,3,5-三嗪。
羰基異硫氰酸酯,可列舉己二基二異硫氰酸酯、壬二基二異硫氰酸酯、羰二異硫氰酸酯、1,3-苯二羰基二異硫氰酸酯、1,4-苯二羰基二異硫氰酸酯、(2,2’-聯吡啶)-4,4’-二羰基二異硫氰酸酯。
此外,也可使用異硫氰酸酯基之硫原子外,具有至少1個硫原子之多官能的異硫氰酸酯。這種多官能異硫氰酸酯,可列舉以下的化合物。
含硫脂肪族異硫氰酸酯,可列舉硫雙(3-異硫氰酸酯丙烷)、硫雙(2-異硫氰酸酯乙烷)、二硫雙(2-異硫氰酸酯乙烷)。
含硫芳香族異硫氰酸酯,可列舉1-異硫氰酸酯4-{(2-異硫氰酸酯)磺醯基}苯、硫雙(4-異硫氰酸酯苯)、磺醯基雙(4-異硫氰酸酯苯)、亞磺醯基雙(4-異硫氰酸酯苯)、二硫雙(4-異硫氰酸酯苯)、4-異硫氰酸酯1-{(4-異硫氰酸酯苯基)磺醯基}-2-甲氧基-苯、4-甲基-3-異硫氰酸酯苯磺醯基-4’-異硫氰酸酯苯基酯、4-甲基-3-異硫氰酸酯苯磺醯基苯胺-3’-甲基-4’-異硫氰酸酯。
含硫雜環異硫氰酸酯,可列舉噻吩-2,5-二異硫氰酸酯、1,4-二噻烷-2,5-二異硫氰酸酯。
上述胺基甲酸酯系聚合性化合物(B3),可分別藉由聚合以形成胺基甲酸酯鍵或脲鍵的方式來組合使用。
(B4)其他之聚合性化合物; 本發明中,除上述聚合性化合物(B1)~(B3)以外,為了提高折射率之目的,可使用環硫化物系聚合性化合物(B4-1)或硫雜環丁基(Thietanyl)系聚合性化合物(B4-2),又為了提高光變色性之目的,亦可使用單官能聚合性化合物(B4-3)(但是前述例示之具有1個聚合性基之聚合性化合物除外)。又,亦可使用分子中具有複數種不同形式之聚合性基之複合型聚合性化合物(B4-4)。
(B4-1)環硫化物系聚合性化合物; 此聚合性單體為分子內具有2個以上環硫基的化合物,特別是在光變色性聚輪烷化合物(A)之側鏈導入作為聚合性官能基之SH基的情形較佳。具體而言,例如,以下的化合物。雙(1,2-環硫乙基)硫醚、雙(1,2-環硫乙基)二硫醚、雙(2,3-環硫丙基)硫醚、雙(2,3-環硫丙基硫基)甲烷、雙(2,3-環硫丙基)二硫醚、雙(2,3-環硫丙基二硫基)甲烷、雙(2,3-環硫丙基二硫基)乙烷、雙(6,7-環硫-3,4-二硫雜庚基)硫醚、雙(6,7-環硫-3,4-二硫雜庚基)二硫醚、1,4-二噻烷-2,5-雙(2,3-環硫丙基二硫甲基)、1,3-雙(2,3-環硫丙基二硫甲基)苯、1,6-雙(2,3-環硫丙基二硫甲基)-2-(2,3-環硫丙基二硫乙硫基)-4-硫雜己烷、1,2,3-三(2,3-環硫丙基二硫基)丙烷、1,1,1,1-四(2,3-環硫丙基二硫甲基)甲烷、1,3-雙(2,3-環硫丙基二硫基)-2-硫雜丙烷、1,4-雙(2,3-環硫丙基二硫基)-2,3-二硫雜丁烷、1,1,1-三(2,3-環硫丙基二硫基)甲烷、1,1,1-三(2,3-環硫丙基二硫甲硫基)甲烷、1,1,2,2-四(2,3-環硫丙基二硫基)乙烷、1,1,2,2-四(2,3-環硫丙基二硫甲硫基)乙烷、1,1,3,3-四(2,3-環硫丙基二硫基)丙烷、1,1,3,3-四(2,3-環硫丙基二硫甲硫基)丙烷、2-[1,1-雙(2,3-環硫丙基二硫基)甲基]-1,3-二環硫烷、2-[1,1-雙(2,3-環硫丙基二硫甲硫基)甲基]-1,3-二環硫烷等。
(B4-2)硫雜環丁基系聚合性化合物; 此聚合性化合物係在光變色性聚輪烷化合物(A)之側鏈導入作為聚合性官能基之SH基的情形較有效果,分子內具有2個以上之硫雜環丁基之硫環丁烷(thietane)化合物。這種硫雜環丁基系聚合性化合物之一部分係具有複數之硫雜環丁基與環硫基者,此乃是在上述環硫化物系聚合性化合物之項所列舉。其他之硫雜環丁基系聚合性化合物,有分子內具有金屬原子之含金屬硫環丁烷合物與、不含金屬之非金屬系硫環丁烷化合物。
非金屬系硫環丁烷化合物,可列舉雙(3-硫雜環丁基)二硫醚、雙(3-硫雜環丁基)硫醚、雙(3-硫雜環丁基)三硫醚、雙(3-硫雜環丁基)四硫醚、1,4-雙(3-硫雜環丁基)-1,3,4-三硫雜丁烷、1,5-雙(3-硫雜環丁基)-1,2,4,5-四硫雜戊烷、1,6-雙(3-硫雜環丁基)-1,3,4,6,-四硫雜己烷、1,6-雙(3-硫雜環丁基)-1,3,5,6,-四硫雜己烷、1,7-雙(3-硫雜環丁基)-1,2,4,5,7-五硫雜庚烷、1,7-雙(3-硫雜環丁基硫基)-1,2,4,6,7-五硫雜庚烷、1,1-雙(3-硫雜環丁基硫基)甲烷、1,2-雙(3-硫雜環丁基硫基)乙烷、1,2,3-三(3-硫雜環丁基硫基)丙烷、1,8-雙(3-硫雜環丁基硫基)-4-(3-硫雜環丁基硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷、1,11-雙(3-硫雜環丁基硫基)-4,8-雙(3-硫雜環丁基硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷、1,11-雙(3-硫雜環丁基硫基)-4,7-雙(3-硫雜環丁基硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷、1,11-雙(3-硫雜環丁基硫基)-5,7-雙(3-硫雜環丁基硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷、2,5-雙(3-硫雜環丁基硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-雙[[2-(3-硫雜環丁基硫基)乙基]硫代甲基]-1,4-二噻烷、2,5-雙(3-硫雜環丁基硫基甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、雙硫雜環丁基硫醚、雙(硫雜環丁基硫基)甲烷3-[<(硫雜環丁基硫基)甲硫基>甲硫基]硫環丁烷、雙硫雜環丁基二硫醚、雙硫雜環丁基三硫醚、雙硫雜環丁基四硫醚、雙硫雜環丁基五硫醚、1,4-雙(3-硫雜環丁基二硫代)-2,3-二硫雜丁烷、1,1,1-三(3-硫雜環丁基二硫代)甲烷、1,1,1-三(3-硫雜環丁基二硫代甲硫基)甲烷、1,1,2,2-四(3-硫雜環丁基二硫代)乙烷、1,1,2,2-四(3-硫雜環丁基二硫代甲硫基)乙烷。
含金屬硫環丁烷化合物,例如此硫環丁烷化合物係在分子內,包含作為金屬原子之Sn原子、Si原子、Ge原子、Pb原子等之14族之元素;Zr原子、Ti原子等之4族之元素;Al原子等之13族之元素;或Zn原子等之12族之元素;等者,例如特別是適合使用者為以下的化合物。
烷硫基(硫雜環丁基硫基)錫,可列舉甲硫基三(硫雜環丁基硫基)錫、乙硫基三(硫雜環丁基硫基)錫、丙硫基三(硫雜環丁基硫基)錫、異丙硫基三(硫雜環丁基硫基)錫。
雙(烷硫基)雙(硫雜環丁基硫基)錫,可列舉雙(甲硫基)雙(硫雜環丁基硫基)錫、雙(乙硫基)雙(硫雜環丁基硫基)錫、雙(丙硫基)雙(硫雜環丁基硫基)錫、雙(異丙硫基)雙(硫雜環丁基硫基)錫。
烷硫基(烷硫基)雙(硫雜環丁基硫基)錫,可列舉乙硫基(甲硫基)雙(硫雜環丁基硫基)錫、甲硫基(丙硫基)雙(硫雜環丁基硫基)錫、異丙硫基(甲硫基)雙(硫雜環丁基硫基)錫、乙硫基(丙硫基)雙(硫雜環丁基硫基)錫、乙硫基(異丙硫基)雙(硫雜環丁基硫基)錫、異丙硫基(丙硫基)雙(硫雜環丁基硫基)錫。
雙(硫雜環丁基硫基)環狀二硫代錫化合物,可列舉雙(硫雜環丁基硫基)二硫雜錫化合物(stannetane)、雙(硫雜環丁基硫基)二硫雜錫化合物(stannolane)、雙(硫雜環丁基硫基)二硫雜錫烷(stannane)、雙(硫雜環丁基硫基)三硫雜錫化合物(stannocane)。
烷基(硫雜環丁基硫基)錫化合物,可列舉甲基三(硫雜環丁基硫基)錫、二甲基雙(硫雜環丁基硫基)錫、丁基三(硫雜環丁基硫基)錫、四(硫雜環丁基硫基)錫。
包含錫以外之金屬者,可列舉四(硫雜環丁基硫基)鍺、三(硫雜環丁基硫基)鉍。
(B4-3)單官能聚合性化合物; 此聚合性化合物係分子中具有一個OH基、或SH基之化合物,與前述多元醇併用,藉由調整分子量或交聯度,可使用於提高光變色性。這種單官能聚合性化合物之例,可列舉以下的化合物。可列舉聚乙二醇單油醚、聚乙二醇單甲醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧化乙烯烷醚、聚氧乙烯2-乙基己醚、聚氧乙烯十三烷醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚乙二醇單-4-辛基苯醚。
(B4-4)複合型聚合性化合物; 此聚合性化合物為分子中具有複數種不同形式的聚合性基者,藉由使用這種聚合性化合物,可調整各種物性。
這種複合型聚合性化合物之例,可列舉以下的化合物。
自由基聚合/OH型聚合性化合物,可列舉2-羥基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基丙酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯等。
自由基聚合/異氰酸酯型聚合性化合物,可列舉2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基丙烯酸酯。
OH/SH型聚合性化合物,可列舉2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、甘油二(巰基乙酸酯)、1-羥基-4-巰基環己烷、2,4-二巰基苯硫酚、2-巰基氫醌、4-巰基苯硫酚(Mercaptophenol)、1,3-二巰基-2-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、1,2-二巰基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇單(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(巰基乙酸酯)、季戊四醇五(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基-三(巰基乙硫基甲基)甲烷、1-羥基乙硫基-3-巰基乙基硫苯、4-羥基-4’-巰基二苯基碸、2-(2-巰基乙硫基)乙醇、二羥基乙基硫醚單(3-巰基丙酸酯)、二巰基乙烷單(水楊酸酯)、羥基乙硫基甲基-三(巰基乙硫基)甲烷。
上述聚合性化合物(B1)~(B4)中,較適合使用的聚合性化合物,使用為捏和法時為自由基聚合性化合物(B1)、及胺基甲酸酯系聚合性化合物(B3),而使用積層法時為自由基聚合性化合物(B1),使用黏結劑法時為胺基甲酸酯系聚合性化合物(B3)。
(C)聚合硬化促進劑; 本發明之光變色組成物係依據導入於上述聚合性化合物(B)或光變色性聚輪烷化合物(A)之側鏈之聚合性官能基的種類,為了快速促進該聚合硬化,可使用各種的聚合硬化促進劑。
例如,使用自由基聚合性化合物(B1)時,及在光變色性聚輪烷化合物(A)之側鏈導入自由基聚合性之官能基的情形時,聚合起始劑(C1)作為聚合硬化促進劑使用。
又,使用包含環氧系聚合性化合物(B2)、及環硫化物系聚合性化合物(B4-1)、硫雜環丁基系聚合性化合物(B4-2)之硬化性組成物時,及在光變色性聚輪烷化合物(A)之側鏈導入作為聚合性官能基之環氧基、環硫基、硫雜環丁基的情形時,環氧基硬化劑(C2-1)、及使環氧基開環聚合用之陽離子聚合觸媒(C2-2)作為聚合硬化促進劑使用。
此外,使用胺基甲酸酯系聚合性化合物(B3)或其他之聚合性化合物(B4)時,及在光變色性聚輪烷化合物(A)之側鏈導入作為聚合性官能基之OH基、SH基、NH2
基、NCO基或NCS基的情形時,胺基甲酸酯用反應觸媒(C3-1)、縮合劑(C3-2)作為聚合硬化促進劑使用。
(C1)聚合起始劑 聚合起始劑有熱聚合起始劑與光聚合起始劑,其具體例如下述。
熱聚合起始劑,可列舉二醯基過氧化物,例如過氧化苯甲醯、p-氯過氧化苯甲醯、癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、乙醯基過氧化物。
過氧化酯,可列舉t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧新癸酸酯、異丙苯基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧化苯甲酸酯等。
過碳酸酯,可列舉二異丙基過氧二碳酸酯、二-sec-丁基過氧二碳酸酯。
偶氮化合物,可列舉偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。
光聚合起始劑,可列舉苯乙酮系化合物,例如1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮。
α-二羰基系化合物,可列舉1,2-二苯基乙烷二酮、甲基苯基乙醛酸酯。
醯基膦氧化物系化合物,可列舉2,6-二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦酸甲基酯、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物。
又,使用光聚合起始劑時,也可併用三級胺等之公知的聚合硬化促進助劑。
(C2-1)環氧基硬化劑 胺化合物及其鹽,可列舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)-7-十一烯、三甲基胺、苄基二甲基胺、三乙基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、2-(二甲基胺基甲基)苯酚。
四級銨鹽,可列舉氯化四甲銨、溴化苄基三甲基銨、溴化四丁銨。
有機膦化合物,可列舉四-n-丁基鏻苯并三疊氮、四-n-丁基鏻-0,0-二乙基二硫代磷酸酯( phosphorodithioate)。
金屬羧酸鹽,可列舉三羧酸鉻(III)、辛酸錫。
乙醯基丙酮螯合物化合物,可列舉乙醯丙酮鉻。
(C2-2)陽離子聚合觸媒 路易斯酸系觸媒,可列舉BF3
・胺錯合物、PF5
、BF3
、AsF5
、SbF5
等。
熱硬化性陽離子聚合觸媒,可列舉鏻鹽或四級銨鹽、鋶鹽、苄基銨鹽、苄基吡啶鎓鹽、苄基鋶鹽、鉼鹽、羧酸酯、磺酸酯、胺醯亞胺。
紫外硬化性陽離子聚合觸媒,可列舉二芳基錪六氟磷酸酯、六氟銻酸雙(十二烷基苯基)錪。
(C3-1)胺基甲酸酯用反應觸媒 此反應觸媒被用於藉由聚異(硫雜)氰酸酯與、多元醇或聚硫醇之反應生成聚(硫代)胺基甲酸酯鍵時。
此例,可列舉以下者。可列舉三乙二胺、六亞甲基四胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二胺基己烷、4,4’-伸丙基雙(1-甲基哌啶)、1,8-二氮雜雙環-(5,4,0)-7-十一烯、二甲基錫二氯化物、二甲基錫雙(異辛基巰基乙酸酯)、二丁基錫二氯化物、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫馬來酸酯、二丁基錫馬來酸酯聚合物、二丁基錫二蓖麻酸酯、二丁基錫雙(十二烷基硫醇酸酯)、二丁基錫雙(異辛基巰基乙酸酯)、二辛基錫二氯化物、二辛基錫馬來酸酯、二辛基錫馬來酸酯聚合物、二辛基錫雙(丁基馬來酸酯)、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二蓖麻酸酯、二辛基錫二油酸酯、二辛基錫二(6-羥基)辛酸酯、二辛基錫雙(異辛基巰基乙酸酯)、二(十二烷基)錫二蓖麻酸酯。其他,各種金屬鹽,可列舉例如,油酸銅、乙醯基丙酮酸銅、乙醯基丙酮酸鐵、環烷酸鐵、乳酸鐵、檸檬酸鐵、葡萄糖酸鐵、辛酸鉀、鈦酸2-乙基己酯等。
(C3-2)縮合劑 無機酸,可列舉氯化氫、溴化氫、硫酸或磷酸等。
有機酸,可列舉p-甲苯磺酸、樟腦磺酸等。
酸性離子交換樹脂,可列舉在苯乙烯-二乙烯基苯之共聚物中,導入有磺酸基者等。
碳二醯亞胺,可列舉二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基吡咯基)-碳二醯亞胺。
(聚合硬化促進劑(C)之調配比率) 上述各種之聚合硬化促進劑(C),各自可1種單獨或併用2種以上,其使用量可為所謂觸媒量,例如,聚合性化合物(B)100質量份時,為0.001~10質量份,特別是可為0.01~5質量份之範圍之少量。
硬化性組成物中之其他的調配成分; 本發明之硬化性組成物中,在不損及本發明之效果的範圍內,必要時,可調配其本身公知的各種調配劑,例如脫模劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、紫外線安定劑、抗氧化劑、著色防止劑、抗靜電劑、螢光染料、染料、顏料、香料等之各種安定劑、添加劑、溶劑、平坦劑、及t-十二烷基硫醇等之硫醇類作為聚合調整劑。
其中,使用紫外線安定劑時,可提高光變色部位之耐久性,故較佳。這種紫外線安定劑,例如受阻胺光安定劑、受阻酚抗氧化劑、硫系抗氧化劑等為人所知。特佳之紫外線安定劑如下述。可列舉雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、旭電化工業(股)製ADK STABLA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87、2,6-二-tert-丁基-4-甲基-苯酚、伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯]、Ciba Specialty Chemicals公司製之IRGANOX 1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565。
這種紫外線安定劑之使用量,在不損及本發明之效果的範圍內,通常,光變色性聚輪烷化合物100質量份時,為0.001~10質量份、特別是0.01~1質量份之範圍。特別是使用受阻胺光安定劑時,因光變色部位的種類,對於耐久性之提昇效果有差異的結果,為了避免經調整後之發色色調產生色偏差,故光變色部位1莫耳時,可為0.5~30莫耳,更佳為1~20莫耳,又更佳為2~15莫耳的量。
又,光變色性聚輪烷化合物(A)以外之光變色化合物,在不損及本發明之效果的範圍內也可添加。
<硬化性組成物之較佳組成> 本發明之光變色性聚輪烷化合物,特別是具有聚合性基時,藉由單獨聚合,可得到光變色硬化體。
又,可組合光變色性聚輪烷化合物(A)與聚合性化合物(B)來使用。
不論如何,為了得到充分的發色濃度,硬化性組成物之總量為100質量%時,相當於光變色部位之質量設為0.001~10質量%較佳。
又,相當於光變色部位之質量係因光變色性的展現方式而異,例如,藉由捏和法展現光變色性時,較佳為0.001~2質量%,特別是以0.001~1質量%為佳,藉由積層法及黏結劑法展現光變色性時,較佳為0.1~10質量%,特佳為1~7質量%。
此外,光變色性聚輪烷化合物(A)與聚合性化合物(B)之調配比,也因光變色性聚輪烷一分子中具有光變色部位之側鏈含有幾個而不同。
一分子中所包含之光變色部位之側鏈的個數為1~30個時,光變色性聚輪烷化合物(A)以0.5~80質量%、聚合性化合物(B)以20~99.5質量%之比率調配為佳,一分子中所包含之光變色部位之側鏈的個數為30個~300個時,光變色性聚輪烷化合物(A)以0.1~50質量%、聚合性化合物(B)以50~99.9質量%之比率調配為佳,一分子中所包含之光變色部位之側鏈的個數為300個以上時,光變色性聚輪烷化合物(A)以0.01~20質量%、聚合性化合物(B)以80~ 99.99質量%之比率調配為佳。
此外,本發明中,為了將藉由光變色性聚輪烷化合物(A)所得之光變色性提昇效果發揮至極限時,依據光變色性聚輪烷化合物(A)之種類、使用之聚合性化合物(B)的種類,適宜決定即可。
導入於光變色性聚輪烷化合物(A)之側鏈的聚合性官能基為丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基時,組合作為聚合性化合物(B)之自由基聚合性化合物(B1)使用最佳。
此時之(B1)成分之調配比率係當前述(B1-1)成分、(B1-2)成分、(B1-3)成分、及(B1-4)之總量為100質量%時,考慮所得之光變色硬化體之硬度、機械的特性及發色濃度及褪色速度等的光變色特性時,以(B1-1)成分80~100質量%、(B1-2),(B1-3),(B1-4)成分合計0~20質量%為佳。此外,(B1-1)成分之總量為100質量%時,以(B1-1-1)成分30~80質量%、(B1-1-2)成分10~50質量%、(B1-1-3)成分0~20質量%為佳。
又,導入於光變色性聚輪烷化合物(A)之側鏈的聚合性官能基為OH基及/或SH基時,組合使用多元醇(B3-1)、聚硫醇(B3-2)、多胺(B3-3)、聚異氰酸酯(B3-4)及聚異硫氰酸酯(B3-5),以形成胺基甲酸酯鍵、硫胺基甲酸酯鍵結、脲鍵或硫脲鍵結(特別是胺基甲酸酯鍵或硫胺基甲酸酯鍵結)最佳。
此時,NCO基或NCS基1莫耳時,SH基及OH基之量為0.8~1.2莫耳,特別是0.85~1.15莫耳,最佳為0.9 ~1.1莫耳之範圍。
<硬化性組成物之使用> 本發明之硬化性組成物係在前述光變色性聚輪烷化合物(A)導入具有聚合性基之鏈的情形時,僅光變色性聚輪烷化合物(A)也可使用。例如,使用光變色性聚輪烷化合物(A)進行薄片成形,可製作光變色薄片(光變色硬化體)。
又,將上述硬化性組成物分散或溶解於有機溶劑中,調製塗佈液,將此塗佈液塗佈於透明的光學薄片或光學薄膜,藉由乾燥形成光變色塗覆層(光變色硬化體),藉此,可展現光變色性。
無此,本發明之硬化性組成物,一般而言,除了光變色性聚輪烷化合物(A)外,含有聚合性化合物(B)或聚合硬化促進劑(C)為佳,例如,將各成分進行熔融混練,調製光變色組成物,藉由將此聚合硬化,製作光變色硬化體,藉由此硬化體而展現光變色性為佳。以下,說明將包含聚合性化合物(B)之硬化性組成物作為光變色硬化體時之例,但是僅使用被導入具有聚合性基之鏈的光變色性聚輪烷化合物(A)時,也可採用與使該硬化性組成物硬化的方法相同的方法。又,該硬化性組成物所包含之光變色性聚輪烷化合物(A),可具有或不具有聚合性基。
製作光變色硬化體用之聚合硬化係藉由紫外線、α線、β線、γ線等之活性能量線之照射、熱、或兩者之併用等,進行自由基聚合、開環聚合、陰離子聚合或縮聚合來進行聚合硬化。亦即,依據聚合性化合物(B)或聚合硬化促進劑(C)之種類及形成之光變色硬化體的形態,採用適宜的聚合手段即可。
將調配有聚合性化合物(B)等之本發明之硬化性組成物進行熱聚合時,特別是溫度會影響所得之光變色硬化體的性狀。此溫度條件係因熱聚合起始劑之種類與量或聚合性化合物的種類而受影響,故無法一概限定,但是一般以比較低溫開始聚合,慢慢提高溫度的方法較適宜。聚合時間也與溫度同樣,因各種要因而異,故預先配合此等之條件決定最佳時間較適合,一般而言,選擇在2~48小時內完成聚合的條件較佳。得到光變色積層薄片時,以聚合性官能基彼此之進行反應的溫度聚合,此時,以形成目的之分子量來決定最佳溫度及時間為佳。
又,使本發明之硬化性組成物進行光聚合時,聚合條件之中,特別是UV強度會影響所得之光變色硬化體的性狀。此照度條件係受光聚合起始劑之種類與量或聚合性單體的種類的影響,故無法一概限定,但是一般係將365nm之波長,50~500mW/cm2
之UV光,以0.5~5分鐘的時間進行光照射的方式選擇條件為佳。
藉由利用上述聚合硬化之捏和法,展現光變色性的情形時,在以彈性體墊片或間隙物保持之玻璃模具間,注入上述硬化性組成物,依據聚合性化合物(B)或聚合硬化促進劑的種類,藉由空氣爐中之加熱或紫外線等之活性能量線照射之注型聚合,可得到成形成透鏡等之光學材料形態的光變色硬化體。
依據此方法時,直接可得到被賦予光變色性的眼鏡透鏡等。
藉由積層法展現光變色性的情形時,將硬化性組成物溶解於適宜的有機溶劑中,調製塗佈液,藉由旋轉塗佈或浸漬等,在透鏡基材等之光學基材表面塗佈塗佈液,經乾燥除去有機溶劑,接著,藉由以氮等之惰性氣體中之UV照射或加熱等,進行聚合硬化,在光學基材的表面形成由光變色硬化體所成的光變色層(塗覆法)。
又,為了形成特定之空隙,而將透鏡基材等之光學基板與玻璃模具對面來配置,在此空隙中注入硬化性組成物,此狀態下,藉由UV照射或加熱等,進行聚合硬化之內模具之注型聚合,也可在光學基材之表面形成由光變色硬化體所成之光變色層(注型聚合法)。
藉由如上述之積層法(塗覆法及注型聚合法),在光學基材之表面形成光變色層時,預先,藉由對光學基材表面進行以鹼溶液、酸溶液等之化學處理、以電暈放電、電漿放電、研磨等之物理處理,可提高光變色層與光學基材之密著性。當然,也可在光學基材之表面設置透明的接著樹脂層。
此外,藉由黏結劑法展現光變色性時,藉由使用硬化性組成物之薄片成形,製作光變色薄片,將此薄片以2片透明薄片(光學薄片)挾著,進行前述聚合硬化,可得到將光變色層作為接著層的光變色積層體。
此時,光變色薄片之製作時,可採用使用將硬化性組成物溶解於有機溶劑之塗佈液,進行塗覆的手段。
如此製作之光變色積層體,例如,將此積層體裝設於模具內,然後,藉由將透鏡等之光學基材用熱塑性樹脂(例如聚碳酸酯)進行射出成形,可得到被賦予光變色性之特性形狀之透鏡等的光學基材。又,此光變色積層體,藉由接著劑等可接著於光學基材的表面,藉此,也可得到光變色透鏡。
又,如上述製作光變色積層體時,特別是就光學基材與密著性高的點,作為聚合性化合物(B),使用胺基甲酸酯或脲系聚合性化合物(B3)、特別是胺基甲酸酯系聚合性化合物,以形成聚胺基甲酸酯來調製為佳。
上述本發明之硬化性組成物,可展現發色濃度或褪色速度等優異的光變色性,而且機械強度等之特性不會降低,可有效利用於製作被賦予光變色性之光學基材、例如光變色透鏡。
又,藉由本發明之硬化性組成物形成之光變色層或光變色硬化體,可配合其用途,施予使用分散染料等之染料的染色、使用以矽烷偶合劑或矽、鋯、銻、鋁、錫、鎢等之溶膠為主成分之硬膜劑之硬膜之製作、藉由SiO2
、TiO2
、ZrO2
等之金屬氧化物之蒸鍍之薄膜形成、塗佈有機高分子之薄膜而成之抗反射處理、抗靜電處理等之後加工。 [實施例]
其次,使用實施例及比較例,詳細地說明本發明,但是本發明不限定於本實施例者。首先,說明本發明使用的測量裝置、及各成分之製造方法等。
(分子量測量;凝膠滲透層析法(GPC測量)) GPC之測量為使用裝置之液相層析裝置(日本waters公司製)。管柱係配合分析樣品之分子量,適宜使用昭和電工股份公司製Shodex GPC KF-802(排阻極限(exclusion limit)分子量:5,000)、KF802.5(排阻極限分子量:20,000)、KF-803(排阻極限分子量:70,000)、KF-804(排阻極限分子量:400,000)、KF-805(排阻極限分子量:2,000,000)。又,使用作為展開液之二甲基甲醯胺(DMF),在流速1ml/min、溫度40℃之條件進行測量。標準試料使用聚苯乙烯,以比較換算求重量平均分子量。又,檢測器使用示差折射率計。
實施例1 具有包含光變色部位之鏈之光變色性聚輪烷化合物(PR1)之合成。
第一步驟 在依據國際公開第2005/028465號小冊子所記載之方法合成的下述式(11)
表示之化合物 52.3g(100mmol)、下述式(12)
表示之化合物44.8g(150mmol)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽2.5g(10mmol)中加入甲苯1L,以75℃加熱攪拌2小時。冷卻至室溫後,使用水1L洗淨3次,減壓餾除有機層。所得之殘渣藉由矽膠管柱層析精製,得到下述式(13)
表示之化合物48.2g。收率為60%。
第二步驟 在上述式(13)表示之化合物48.2g(60mmol)、琥珀酸酐9.0g(90mmol)、二環己基碳二醯亞胺18.6g(90mmol)中加入四氫呋喃(THF)1L,室溫下攪拌48小時。將析出物過濾後,減壓餾除THF,所得之殘渣以矽凝膠層析法精製,得到下述式(14)
表示之化合物37.9g(42mmol)。收率為70%。
第三步驟 依據國際公開第2013/099842號小冊子所記載的方法,合成軸分子之鏈狀部分為以分子量11,000之聚乙二醇形成,且兩端之大體積基為金剛烷基,環狀分子為α環糊精環,經由丙氧基,ε己內酯為平均3.5分子進行開環聚合者(pr1;參考例1)。pr1(參考例1)之特性如以下所示。 α環糊精之包接量:0.25。 側鏈之修飾度:0.5(50%)。 側鏈之分子量(第一側鏈的分子量):平均為約450。 重量平均分子量Mw(GPC):180,000。
在上述化合物(pr1;參考例1)10.0g、上述式(14)表示之化合物4.8g(5.3mmol)、二環己基碳二醯亞胺2.1g(10mmol)中加入THF 500mL,室溫下攪拌120小時。藉由HPLC(高速液相層析法),確認上述式(14)表示之化合物消失後,將析出物過濾。所得之溶液滴下至己烷中,回收析出的固體,藉由乾燥得到具有包含下述式(15)
表示之光變色部位之側鏈的光變色性聚輪烷化合物(PR1)12g。
所得之光變色性聚輪烷化合物(PR1)之特性如以下所示。 α環糊精之包接量:0.25。 藉由1H-NMR測量之側鏈之修飾度:0.5(50%)。 第一側鏈之分子量:平均約450。 包含光變色部位之側鏈之分子量:平均約610(排除光變色部位)。 重量平均分子量Mw(GPC):270,000。
由此結果得知PR1為在側鏈之35%被導入光變色部位,而側鏈之65%為末端具有OH基之構造。藉由1
H-NMR之測量結果,得知被導入1分子中具有平均約100個之光變色部位之鏈。 所得之光變色性聚輪烷化合物(PR1)之特性如表1所示。
實施例2 具有包含光變色部位之鏈、及包含作為聚合性基之丙烯醯基之鏈之光變色性聚輪烷化合物(PR2)之合成。
將實施例1合成之(PR1)10.0g溶解於甲基乙基酮50mL中,添加二丁基羥基甲苯(聚合抑制劑)5mg後,將2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯0.73g(5.1mmol)滴下。添加作為觸媒之二丁基錫二月桂酸酯10mg,以70℃加熱攪拌4小時。將此溶液滴下至己烷中,回收析出的固體,藉由乾燥得到具有包含上述式(15)表示之光變色部位之鏈與包含下述式(16)
表示之作為聚合性基之丙烯醯基之鏈的光變色性聚輪烷化合物(PR2)10g。
所得之光變色性聚輪烷化合物(PR2)之特性如以下所示。 α環糊精之包接量:0.25。 側鏈之修飾度:0.5(50%)。 第一側鏈之分子量:平均約450。 包含光變色部位之鏈之分子量:平均約610(排除光變色部位)。 包含聚合性基(丙烯醯基)之鏈之分子量:平均約540 (排除聚合性基)。 重量平均分子量Mw(GPC):290,000。
由此結果得知PR2為在側鏈之35%被導入光變色部位,而在側鏈之50%被導入作為聚合性基之丙烯醯基,側鏈之15%為末端具有OH基之構造。藉由1
H-NMR之測量結果,得知被導入1分子中具有平均約100個之光變色部位之鏈,且被導入具有平均約140個之聚合性基(丙烯醯基)之鏈。 所得之光變色性聚輪烷化合物(PR2)之特性如表1所示。
實施例3 具有包含光變色部位之鏈之光變色性聚輪烷化合物(PR3)之合成。
實施例1中,除了將前述式(14)表示之化合物設為0.14g(0.15mmol)、二環己基碳二醯亞胺設為0.041g(0.2mmol)外,其餘進行同樣操作,得到具有包含前述式(16)表示之光變色部位之鏈的光變色性聚輪烷化合物(PR3)9g。
所得之光變色性聚輪烷化合物(PR3)之特性如以下所示。 α環糊精之包接量:0.25。 側鏈之修飾度:0.5(50%)。 第一側鏈之分子量:平均約450。 包含光變色部位之鏈之分子量:平均約610(排除光變色部位)。 重量平均分子量Mw(GPC):180,000。
由此結果得知PR3為在側鏈之1%被導入光變色部位,而側鏈之99%為末端具有OH基之構造。藉由1
H-NMR之測量結果,得知被導入1分子中具有平均約3個之光變色部位之鏈。 所得之光變色性聚輪烷化合物(PR3)之特性如表1所示。
實施例4 具有包含光變色部位之鏈、及包含作為聚合性基之環氧基之鏈的光變色性聚輪烷化合物(PR4)之合成。
將實施例3合成之(PR3)10.0g溶解於四氫呋喃100mL中,加入環氧氯丙烷0.97g(10.4mmol)、氫化鈉(使用四氫呋喃洗淨除去油份者)純分為0.72g(30mmol),以60℃加熱攪拌48小時。加入甲苯100mL後,使用水100mL洗淨3次。將此溶液滴下至己烷中,回收析出之固體,藉由乾燥得到具有包含前述式(15)表示之光變色部位之側鏈與包含下述式(17)
表示之作為聚合性基之環氧基之側鏈的光變色性聚輪烷化合物(PR4)9g。
所得之光變色性聚輪烷化合物(PR4)之特性如以下所示。 α環糊精之包接量:0.25。 側鏈之修飾度:0.5(50%)。 第一側鏈之分子量:平均約450。 包含光變色部位之鏈之分子量:平均約610(排除光變色部位)。 包含聚合性基(環氧基)之鏈之分子量:平均約460(排除聚合性基)。 重量平均分子量Mw(GPC):190,000。
由此結果得知PR4為在側鏈之1%被導入光變色部位,而在側鏈之70%被導入作為聚合性基之丙氧基,側鏈之29%為末端具有OH基之構造。藉由1
H-NMR之測量結果,得知被導入1分子中具有平均約3個之光變色部位之鏈,且被導入具有平均約190個之聚合性基(環氧基)之鏈。 所得之光變色性聚輪烷化合物(PR4)之特性如表1所示。
實施例5 硬化性組成物(Y1(以下有時僅為(Y1)的情形))之調製、及光變色硬化體之製作・評價 (硬化性組成物之調製) 以下述處方,充分地混合各成分,調製光變色硬化性組成物(Y1)。
處方; (A)光變色性聚輪烷化合物 PR1(以實施例1製造) 7質量份。
(B)聚合性化合物 (B1-1-1-1)成分 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量736) 45質量份。 (B1-1-1-1)成分 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量536) 7質量份。 (B1-1-2-1)成分 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 40質量份。 (B1-1-3)成分 γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 2質量份。 甲基丙烯酸縮水甘油酯 1質量份。
(C)聚合硬化促進劑 苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(商品名:Irgacure819、BASF公司製)(聚合起始劑) 0.3質量份。
(其他之調配劑) 雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量508)(安定劑) 3質量份。 乙烯雙(氧乙烯)雙[3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司製、Irganox245)(安定劑) 3質量份。 東麗道康寧股份公司製 商品名;L7001(平坦劑)0.1質量份。
又,本硬化性組成物之總量為100質量份時,相當於光變色部位之質量,以約2質量%計算。
(光變色積層體(光變色硬化體)之製作與評價) 使用前述硬化性組成物(Y1),藉由積層法得到光變色積層體。聚合方法如以下所示。
首先,準備作為光學基材之中心厚度為2mm,且折射率為1.60之硫胺基甲酸酯系塑膠透鏡。又,此硫胺基甲酸酯系塑膠透鏡,事先使用10%氫氧化鈉水溶液,進行50℃、5分鐘之鹼蝕刻,然後使用蒸餾水充份地洗淨。
使用旋轉塗佈器(1H-DX2、MIKASA製),將濕氣硬化型底漆(製品名;TR-SC-P、(股)德山公司製)以轉數70rpm、15秒,接著以1000rpm、10秒塗覆於上述塑膠透鏡之表面。然後,再將上述所得之光變色組成物約2g,以轉數60rpm、40秒,接著以600rpm、10~20秒旋轉塗佈,使光變色塗覆層之膜厚成為40μm。
將表面塗佈有塗覆劑的透鏡,於氮氣氛圍中,使用輸出功率200mW/cm2
之金屬鹵素燈,光照射90秒,使塗膜硬化。然後,再以110℃加熱1小時,製作具有光變色層之光變色積層體。
將所得之光變色積層體作為試料,對此將(股)濱松Photonics製之氙燈L-2480(300W)SHL-100,經由大氣質量過濾器(Aero Mass Filte)(Corning公司製),以20±1℃、聚合物(光變色塗佈層)表面之光束強度365nm= 2.4mW/cm2
、245nm=24μW/cm2
,照射120秒,使發色測量光變色積層體之光變色特性。各光變色特性、及維氏硬度等之膜物性使用以下方法評價,如表2所示。
・最大吸收波長(λmax): 藉由(股)大塚電子工業製之分光光度計(瞬間多頻道攝影檢測器MCPD1000)求得發色後之最大吸收波長。該最大吸收波長係與發色時之色調相關。
・發色濃度{ε(120)-ε(0)}: 前述最大吸收波長中,進行光照射120秒後的吸光度{ε(120)}與光照射前的吸光度ε(0)之差。此數值越高時,表示光變色性越優異。
・退色速度[t1/2(sec.)]: 光照射120秒後,停止光照射時,試料之前述最大吸收波長中之吸光度降低至{ε(120)-ε(0)}之1/2為止所需要的時間。此時間越短時,表示光變色性越優異。
・維氏硬度 維氏硬度係使用附自動計測(讀取)裝置之硬度計(PMT-X7A、股份公司matuzawa製)測量。具體而言,以維氏壓子對樣品表面,押入10gf、30秒,由壓痕得到維氏硬度。維氏硬度係在透鏡加工步驟,成為受傷與否的指標。標準為維氏硬度超過4.5時,不易受傷,4.5以下則容易受傷。
・白濁 將成型後之光變色積層體在正交偏光鏡,目視進行白濁之評價。 1:作為製品沒有問題的水準,無白濁或幾乎看不見。 2:作為製品沒有問題的水準,但是有若干白濁者。 3:作為製品沒有問題的水準,但是白濁比2更強者。 4:有白濁,且無法作為製品使用者。 ・成型性: 以目視觀察成型後之光變色積層體之光學變形。依據以下基準評價。 1:無光學變形者。 2:透鏡之一半以下的一部分可看見光學變形者。 3:在透鏡全體可看見光學變形者。
實施例6 硬化性組成物(Y2(以下有時僅作為(Y2)的情形))之調製 除了使用實施例2所得之光變色性聚輪烷化合物(PR2;以實施例2製造) 7質量份取代實施例1所得之光變色性聚輪烷化合物(PR1)7質量份外,其餘與實施例5同樣調製光變色硬化性組成物(Y2)。
又,本硬化性組成物之總量為100質量份時,相當於光變色部位之質量,以約2質量%計算。
(光變色積層體之製作與評價) 除了使用硬化性組成物(Y2)外,與實施例5同樣藉由積層法得到光變色積層體,進行評價。結果如表2所示。
實施例7 硬化性組成物(Y3(以下有時僅作為(Y3)的情形))之調製 以下述處方混合各成分,調製硬化性組成物。各調配量如以下所示。
處方; (A)光變色性聚輪烷化合物 PR3(以實施例3製造) 3質量份。
(B)聚合性化合物 (B3-2)成分 DPMP:二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯) 38質量份。 EGMP-4:四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯) 21質量份。 (B3-4)成分 XDI:m-二甲苯二異氰酸酯 38質量份。
(C)聚合硬化促進劑 DBTD:二月桂酸二丁基錫(觸媒) 0.1質量份。
(其他之配合劑) DBP:二-n-丁基錫(脫模劑) 0.3質量份。
又,本硬化性組成物之總量為100質量份時,相當於光變色部位之質量,以約0.04質量%計算。
使用上述硬化性組成物,以捏和法得到光變色硬化體。聚合方法如以下所示。
亦即,將前述硬化性組成物充分地脫泡後,注入至由施予脫模處理之玻璃模具與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物所成之墊片所構成之厚度2mm之鑄模所構成的模內。
其次,一邊由30℃至95℃慢慢昇溫,同時以15小時使硬化。聚合終了後,光變色硬化體由鑄模的玻璃中取出。又,對於所得之光變色硬化體之最大吸收波長、發色濃度、褪色速度、白濁、及成型性,與實施例5同樣進行評價。又,關於L洛氏硬度之評價,如下述進行。
L洛氏硬度測試(HL): 將上述硬化體於25℃室內保持1日後,使用明石洛氏硬度計(形式:AR-10),測定光變色硬化體之L洛氏硬度。結果如表2所示。
實施例8 硬化性組成物(Y4(以下有時僅為(Y4)的情形))之調製 以下述處方混合各成分,調製硬化性組成物。各調配量如以下所示。
處方; (A)光變色性聚輪烷化合物 PR4(以實施例4製造) 3質量份。
(B)聚合性化合物 (B2)成分 新戊二醇二縮水甘油醚 74質量份。 三羥甲基丙烷三縮水甘油醚 23質量份。
(C)聚合硬化促進劑: (C2-1)成分 1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)-7-十一烯(起始劑)3重量份。
又,本硬化性組成物之總量為100質量份時,相當於光變色部位之質量,以約0.08質量%計算。
使用上述硬化性組成物,以捏和法得到光變色硬化體。聚合方法如以下所示。
亦即,將前述硬化性組成物充分地脫泡後,注入至由施予脫模處理之玻璃模具與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物所成之墊片所構成之厚度2mm之鑄模所構成的模內。
其次,一邊由30℃至110℃慢慢昇溫,同時以15小時使硬化。聚合終了後,光變色硬化體由鑄模的玻璃中取出。
又,關於最大吸收波長、發色濃度、褪色速度、白濁、成型性,L洛氏硬度之評價係與實施例7同樣進行評價。結果如表2所示。
參考例2 具有包含聚合性基之鏈,不具有包含光變色部位之鏈之聚輪烷化合物之合成 將在實施例1作為原料化合物使用之聚輪烷化合物(實施例1之第三步驟製造的pr1(參考例1))10.0g溶解於甲基乙基酮50mL中,添加二丁基羥基甲苯(聚合抑制劑)5mg後,將2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯1.07g(7.6mmol)滴下。添加作為觸媒之二月桂酸二丁基錫10mg,以70℃加熱攪拌4小時。將此溶液滴下至己烷中,回收析出的固體,藉由乾燥得到前述式(16)表示之具有含有作為聚合性基之丙烯醯基之鏈的聚輪烷化合物(pr2)10g。
所得之聚輪烷化合物(pr2)之特性如以下所示。 α環糊精之包接量:0.25。 側鏈之修飾度:0.5(50%)。 側鏈之分子量(第一側鏈之分子量):平均約100。 包含聚合性基(丙烯醯基)之鏈之分子量:平均約650 (排除聚合性基)。 重量平均分子量Mw(GPC):200,000
由此結果得知pr2為在側鏈之50%被導入作為聚合性基之丙烯醯基,而在側鏈之50%為末端具有OH基之構造。藉由1
H-NMR之測量結果,得知被導入1分子中具有平均約140個之聚合性基(丙烯醯基)之鏈。 所得之光變色性聚輪烷化合物(pr2)之特性如表1所示。同時,實施例1之第三步驟製造之化合物(pr1;參考例1)的特性也如表1所示。
比較例1 硬化性組成物(y1(以下也有僅作為(y1)的情形))之調製 除了使用參考例2所得之具有包含作為聚合性基之丙烯醯基之鏈的聚輪烷化合物(pr2)5質量份,取代實施例1所得之光變色性聚輪烷化合物(PR1)7質量份,及其他之調配劑為下述式(18)
表示之光變色化合物2質量份外,與實施例5同樣調製硬化性組成物(y1)。
(光變色積層體之製作與評價) 除了使用硬化性組成物(y1)外,與實施例5同樣藉由積層法得到光變色積層體,進行評價。結果如表2所示。
比較例2 硬化性組成物(y2(以下也有僅作為(y2)的情形))之調製 除了使用聚輪烷化合物(pr1(參考例1)、實施例1之第三步驟製造之化合物)3質量份、及其他之調配劑為前述式(18)表示之光變色化合物0.04質量份,取代實施例3所得之光變色性聚輪烷化合物(PR3)6質量份外,與實施例7同樣調製光變色硬化性組成物(z2)。
(光變色硬化體之製作與評價) 除了使用硬化性組成物(y2)外,與實施例7同樣藉由捏和法得到光變色硬化體,進行評價。結果如表2所示。
由以上實施例、比較例得知,將本發明之硬化性組成物進行聚合所得之光變色積層體、或光變色硬化體,可將光變色部位配置於聚輪烷化合物之附近,故具有高的發色濃度,且具有褪色速度快的特徵。
實施例9 具有包含光變色部位之鏈之光變色性聚輪烷化合物(PR5)之合成。 聚輪烷化合物之合成 製造例 第一步驟 在下述式(19)
表示之化合物4.7g(10mmol)、依據國際公開第2006/022825號小冊子所記載的方法合成之下述式(20)
表示之化合物5.3g(15mmol)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽0.25(1mmol)中加入甲苯100mL中,以75℃加熱攪拌1小時。冷卻至室溫後,使用水100mL洗淨3次,減壓餾除有機層。所得之殘渣藉由矽膠管柱層析精製,得到下述式(21)
表示之化合物6.2g。收率為77%。
第二步驟 在上述式(21)表示之化合物6.2g(7.7mmol)、琥珀酸酐1.55g(15.5mmol)、三乙基胺1.95g(19.3mmol)中,加入二氯甲烷200mL,室溫下攪拌12小時。冰冷後,慢慢加入10%鹽酸使pH成為1為止,進行分液。使用水250mL洗淨3次,減壓餾除有機層。所得之殘渣藉由矽膠管柱層析精製,得到下述式(22)
表示之化合物6.6g(7.3mmol)。收率為95%。
第三步驟 依據國際公開第2013/099842號小冊子所記載的方法,合成軸分子之鏈狀部分為以分子量2,000之聚乙二醇形成,且兩端之大體積基為金剛烷基,環狀分子為α環糊精環,且以α環糊精1分子,被導入平均8.5分子之丙氧基者(pr3;參考例3)。pr3(參考例3)之特性如以下所示。 α環糊精之包接量:50。 側鏈之修飾度:0.47(47%)。 重量平均分子量Mw(GPC):19,000。 在上述化合物(pr3;參考例3)455mg、上述式(22)表示之化合物280mg(0.29mmol)、二環己基碳二醯亞胺56mg中加入THF 10mL,在室溫下攪拌25小時。藉由TLC(薄層分析法)確認上述式(22)表示之化合物消失後,過濾析出物。將所得之溶液滴下至甲醇中,回收析出的固體,藉由乾燥得到具有包含下述式(23)
表示之光變色部位之側鏈之光變色性聚輪烷化合物488mg。 接著,將上述所得之式(23)表示之光變色性聚輪烷化合物300mg、琥珀酸酐77mg、三乙基胺0.11ml溶解於二氯甲烷5.0ml中,室溫下攪拌14小時後,加入聚乙二醇單甲醚(Mw.550)200mg、二環己基碳二醯亞胺70mg,於室溫下攪拌18小時。過濾析出物後,將反應液加入甲醇50ml中,使固體沉澱。沉澱物以離心分離回收,將所得之固體再以甲醇洗淨後,藉由乾燥得到下述式(24)
表示之導入有聚乙二醇單甲醚鏈(第一側鏈(側鏈))之光變色性聚輪烷化合物(PR5)141mg。 所得之光變色性聚輪烷化合物(PR5)之特性如以下所示。 α環糊精之包接量:50。 側鏈之修飾度:0.47(47%)。 第一側鏈之分子量:平均約650 包含光變色部位之側鏈之分子量:平均約160(排除光變色部位)。 重量平均分子量Mw(GPC):76,000。 由此結果得知,PR5為在側鏈之35%被導入光變色部位,側鏈之35%被導入聚乙二醇單甲醚(第一側鏈)之構造。又,依據1
H-NMR之測量結果,得知被導入1分子中具有平均約33個之光變色部位之鏈。 所得之光變色性聚輪烷化合物(PR5)之特性如表3所示。
實施例10 硬化性組成物(Y5(以下有時僅作為(Y5)的情形))之調製、及光變色硬化體之製作・評價 (硬化性組成物之調製) 依據下述處方,將各成分充分地混合,調製光變色硬化性組成物(Y5)。 處方; (A)光變色性聚輪烷化合物 PR5(以實施例9製造) 10.9mg。 (B)聚合性化合物 (B1-1-3)甲基甲基丙烯酸酯:5.5g。 (B4-4)羥基丙基甲基丙烯酸酯:4.5g。 (C)聚合硬化促進劑 偶氮雙異丁腈(聚合起始劑) 3.0mg。
(光變色硬化體之製作與評價) 使用上述硬化性組成物(Y5),以捏和法得到光變色硬化體。聚合方法如以下所示。 將前述硬化性組成物(Y5)充分地脫泡後,注入至由施予脫模處理之玻璃模具與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物所成之墊片所構成之厚度2mm之鑄模所構成的模內。其次,一邊由30℃至95℃慢慢昇溫,同時以15小時使硬化。聚合終了後,光變色硬化體由鑄模的玻璃中取出。 所得之光變色硬化體係與實施例7(但是未測量L洛氏硬度)同樣評價。結果如表4所示。
比較例3 實施例10中,除了使用下述式(25)
表示之光變色化合物4.0mg取代(A)光變色性聚輪烷化合物,並使與實施例10相同光變色部位的量外,與實施例10同樣操作,進行同樣的評價。結果如表4所示。
實施例11 硬化性組成物(Y6(以下有時僅作為(Y6)的情形))之調製、及光變色硬化體之製作・評價 (硬化性組成物之調製) 依據下述處方,將各成分充分地混合,調製光變色硬化性組成物(Y6)。 處方; (A)光變色性聚輪烷化合物 PR5(以實施例9製造) 10.9mg。 (B)聚合性化合物 (B1-1-1-4)降莰烯甲烷二異氰酸酯:4.58g。 (B3-2)季戊四醇四(3-巰基丙酸酯):5.42g。 (C)聚合硬化促進劑 (C3-1)二甲基二氯化錫 10mg。
(光變色硬化體之製作與評價) 使用上述硬化性組成物(Y6),以捏和法得到光變色硬化體。聚合方法如以下所示。 將前述硬化性組成物(Y6)充分地脫泡後,注入至由施予脫模處理之玻璃模具與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物所成之墊片所構成之厚度2mm之鑄模所構成的模內。其次,一邊由30℃至95℃慢慢昇溫,同時以15小時使硬化。聚合終了後,光變色硬化體由鑄模的玻璃中取出。 所得之光變色硬化體係與實施例10同樣評價。結果如表4所示。
比較例4 實施例11中,除了使用比較例3使用之光變色化合物4.0mg,取代(A)光變色性聚輪烷化合物,並使與實施例11相同光變色部位的量外,與實施例11同樣操作,進行同樣的評價。結果如表4所示
1‧‧‧聚輪烷分子1a‧‧‧光變色性聚輪烷化合物2‧‧‧軸分子3‧‧‧環狀分子4‧‧‧大體積末端基5‧‧‧側鏈5a‧‧‧第一側鏈6‧‧‧光變色部位
[圖1] 表示聚輪烷之分子構造的概略圖。 [圖2] 表示本發明之光變色性聚輪烷化合物之分子構造的概略圖。
Claims (17)
- 一種光變色性聚輪烷化合物,其係由軸分子與包接該軸分子之複數之環狀分子所成的聚輪烷化合物,其特徵為包含光變色部位之側鏈鍵結於該環狀分子之至少1個而成,該環狀分子為環糊精環。
- 如請求項1之光變色性聚輪烷化合物,其係進一步包含聚合性基之側鏈鍵結於該環狀分子之至少1個而成。
- 如請求項1之光變色性聚輪烷化合物,其中前述包含光變色部位之側鏈,至少具有醚鍵。
- 如請求項2之光變色性聚輪烷化合物,其中前述包含聚合性基之側鏈,至少具有醚鍵。
- 如請求項1~4中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中前述軸分子為由側鏈主鏈與其兩端之大體積基所成,鏈狀主鏈為以聚乙二醇所形成,且兩端之大體積基為金剛烷基。
- 如請求項1~4中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中光變色部位具有選自由萘并哌喃、螺噁嗪、螺吡喃、俘精酸酐、俘精醯亞胺及二芳烯所組成之群組之至少1種的 結構。
- 如請求項1~4中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中前述光變色部位為茚并[2,1-f]萘並[1,2-b]吡喃。
- 如請求項1~4中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中前述聚合性基為選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、4-乙烯基苯基、環氧基、環硫基、硫雜環丁基、OH基、SH基、NH2基、NCO基,及NCS基所組成之群組之至少1種之基。
- 如請求項1~4中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中前述包含光變色部位之側鏈為下述式(1)
- 如請求項2~4中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中前述包含聚合性基之側鏈為下述式(3)
- 如請求項1~4中任一項之光變色性聚輪烷化合物,其中前述環狀分子為環糊精環,鍵結於該環糊精環之側鏈,其1~100%為包含前述光變色部位之側鏈,且0~99%為具有前述聚合性基之側鏈。
- 一種硬化性組成物,其係包含如請求項1~11中任一項之光變色性聚輪烷化合物,及該光變色性聚輪烷化合物以外之其他的聚合性化合物而成。
- 如請求項12之硬化性組成物,其中該光變色性聚輪烷化合物以外之其他的聚合性化合物為具有選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、乙烯基,及4-乙烯基苯基所組成之群組之至少1種自由基聚合性基的化合物。
- 如請求項12之硬化性組成物,其中該光變色性聚輪烷 化合物以外之其他的聚合性化合物為具有選自由環氧基、環硫基,及硫雜環丁基所組成之群組之至少1種聚合性基的化合物。
- 如請求項12之硬化性組成物,其中該光變色性聚輪烷化合物以外之其他的聚合性化合物為具有選自由OH基、SH基、NH2基、NCO基,及NCS基所組成之群組之至少1種聚合性基的化合物。
- 一種光變色硬化體,其係使如請求項2~11中任一項之光變色性聚輪烷化合物硬化而得。
- 一種光變色硬化體,其係使如請求項12~15中任一項之硬化性組成物硬化而得。
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