JP2008070414A - 反射フイルムの製造方法及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性に優れた反射防止フイルムの製造方法、煩雑な工程を行わずに優れた反射防止性を有する画像表示装置を提供する。
【解決手段】構成元素が異なる２種類以上の無機粒子を含む１液の塗料組成物を１回塗布乾燥硬化する工程のみで反射率の異なる複数の層を構成する反射防止フイルムの製造方法であって、少なくとも一種類の無機粒子にフッ素化合物による表面処理が成されていることを特徴とする反射防止フイルムの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、反射防止フイルムの製造方法及び当該製造方法を用いて製造した層を含む画像表示装置に関する。

反射防止膜は一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。

反射防止フイルムとしては、通常、屈折率が基材の屈折率よりも小さい低屈折率の物質からなる被膜が使用されている。かかる反射防止被膜としては、例えば低屈折率物質層を蒸着、スパッタ法等により基材の表面に形成する方法が知られているが、真空中で形成する必要があるため、操作が煩雑であるという問題があった。
前述した問題を解決するものとして、低屈折率の硬化被膜を与え得る化合物が硬化されてなる被膜が知られている。これは低屈折率の硬化被膜を与え得る化合物を含有する反射防止被膜形成組成物を基材の表面に塗布後、硬化することにより形成されるものであるため、反射防止被膜を形成するための操作が簡便であることから、広く用いられている。

一方、反射防止被膜として、より広い波長領域の反射率を低減するために、屈折率の高い物質からなる層と屈折率の低い物質からなる層との多層の反射防止被膜を作製する、いわゆるマルチコーティングが知られている。

しかし、かかる多層の反射防止被膜を形成するには、基材の表面に、屈折率が高い硬化被膜を与え得る化合物を含有する反射防止被膜形成組成物を塗布硬化させた後、更に、屈折率が低い硬化被膜を与え得る化合物を含有する反射防止被膜形成組成物を塗布後、硬化させる必要があり、２回の塗布、硬化を必要とするものであり製造工程が煩雑となっている。

本発明の目的は、生産性に優れた反射防止フイルムの製造方法であり、煩雑な工程を行わずに優れた反射防止性を有する画像表示装置を提供する。

かかる目的を達成するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果達成したものである。すなわち、
構成元素が異なる２種類以上の無機粒子を含む１液の塗料組成物を１回塗布乾燥硬化する工程のみで反射率の異なる複数の層を構成する反射防止フイルムの製造方法であって、少なくとも一種類の無機粒子にフッ素化合物による表面処理が成されていることを特徴とする反射防止フイルムの製造方法である。

本発明によれば、１液の塗料組成物を１回塗布乾燥硬化するのみで２層構造を有し良好な反射防止性能を示す反射防止フイルムを成形可能であり、反射防止フイルムの製造工程を簡略化可能となるため、生産性に優れた反射防止フイルムを提供できる。また、多層からなる反射防止層間の密着性が良好な反射防止フイルムを提供できる。更には、ハードコート層などの機能性多層構造を有する支持基材に積層させることにより、生産性に優れた画像表示装置を提供できる。

本発明の反射防止フイルムは、フッ素処理工程を経たシリカ粒子由来の低屈折率層と、更に該低屈折率層の下に無機粒子が積層した高屈折率層とを１液の塗料組成物を１回塗布乾燥硬化することにより成形されることを特徴とする。

［反射防止フイルム］
反射防止フイルムは反射防止膜と同意であり、その必要性や要求される性能などは特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている様に、０．０３以上好ましくは０．０５以上の屈折率差を有する層を積層させて構成されることが好ましく、支持基材から計測し最も離れた層は低屈折率層であることが更に好ましい。屈折率差とは隣接する層間の屈折率を相対的に比較した値であり、相対的に屈折率が低い層を低屈折率層と呼び、相対的に屈折率が高い層を高屈折率層と呼ぶ。また、反射防止性能を補うために積層フイルム中に中屈折率層を設ける手法も特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。

本発明の反射防止フイルムは、１液の塗料組成物を１回塗布硬化することによって高屈折率層と、その上に低屈折率層が構成されることにより製造される。この際に高屈折率層と低屈折率層との間には明確な界面があることが望ましい。また、本発明の反射防止フイルムの製造方法は、低屈折率層を誘導する組成物と高屈折率層を誘導する組成物と溶剤から調整される塗料組成物を塗布乾燥硬化することにより構成される。

反射防止フイルムとして良好な性能を示すには、分光測定に置いて最低反射率が好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．６％以下であり、更に好ましくは０．５％以下であることが望ましく、且つ、デルタ反射率は、好ましくは２．５％以下であり、より好ましくは２．０％以下であり、更に好ましくは１．８％以下であることが望ましい。最低反射率が大きくなると、デルタ反射率が低くても最高反射率が高い事になるため、フイルムとしての反射防止性能が悪化する。また、デルタ反射率が大きくなると反射光線中の特定領域波長の反射が相対的に大きくなり、結果として反射光線に色目が付くため好ましくない。

［最低反射率］
最低反射率とは、光線反射スペクトルを測定した際に４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域にて反射率が最低になった値を指す。フイルムの反射防止性能を比較する場合、最低反射率は一つの指標となり、最低反射率の値が小さいほど反射防止性能が良好であると言える。

［デルタ反射率］
デルタ反射率とは、光線反射スペクトルを測定した際に４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域における最高反射率から最低反射率を引いた値をしめす。フイルムの反射防止性能を比較する場合、デルタ反射率は一つの指標となり、デルタ反射率の値が小さいほど良好であると言える。

［低屈折率層］
低屈折率層とは支持基材上に積層される層中の１層であり、隣接する一層（フイルム構成層であり空気層を除く）よりも相対的な屈折率が低い層である。屈折率を低下させる方法としてフッ素系高分子を用いる方法（特開２００２−３６４５７号公報）や密度を低下させる方法が（特開平８−８３５８１号公報）が知られている。

本発明で無機粒子として好ましく用いられるシリカ粒子とはケイ素化合物又は有機珪素化合物の重合（縮合）体のいずれかからなる組成物を含み成る粒子を指し、一般例として、ＳｉＯ_２などのケイ素化合物から導出される粒子の総称である。

シリカ粒子の形状は特に限定されるものではないが、積層後の屈折率の観点から球状が好ましく、より好ましくはシリカ粒子に中空且つ／又は多孔質が形成されていることが好ましい。シリカ粒子が多面体構造であると、層中で隙間無く積層する可能性があり、画像表示装置に必要な透明性が得られないことが考えられる。また、中空又は多孔質を有するシリカ粒子を用いることにより層の密度を下げる効果が得られる。以後、中空且つ／又は多孔質を有するシリカ粒子を中空シリカと称する。

中空シリカの粒子径は、好ましくは、１ｎｍから２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１８０ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍから１５０ｎｍである。

中空シリカの粒子径が１ｎｍよりも小さくなると層中の空隙密度が低下することによる屈折率の上昇や透明度の低下が起こるため好ましくなく、中空シリカの粒子径が２００ｎｍよりも大きくなると低屈折率層の厚さが大きくなり良好な反射防止性能が得られなくなり好ましくない。

低屈折率層中の組成として中空シリカが占める重量比率は１重量％から９０重量％であり、好ましくは５重量％から８０重量％であり、更に好ましくは１０重量％から重量７０％である。中空シリカの添加量が少ないと良好な低屈折率が得られないし、中空シリカが多すぎると、製膜性や高屈折率層との密着性が低下したり、高屈折率層とのシリカ粒子由来の低屈折率層との境界の明確性が失われるなどの不具合が生じる。

本発明の低屈折率層の最表層は凹凸構造を持ち、この凹凸構造に由来する外界との混在領域を有している。

［最表層］
本発明で指す最表層とは、本発明塗料を塗布乾燥後に得られる層分離構造中の表面側に出来る低屈折率層の表面をいう。

外界との混在領域中の中空シリカ及びバインダー成分以外の体積は空気が占めているため、屈折率が１である空気との混在領域から導出される屈折率は本発明の低屈折成分のみから導出される屈折率よりも低屈折率化されるため、反射防止性能として、外界との混在領域が無い場合よりもデルタ反射率を低減できる。

最表面の凹凸構造中空隙溝は、中空シリカと空気との混在領域を確保するために、使用する中空シリカの直径と同等又はより深いことが好ましいが、空隙溝の深さとしては表層である低屈折率層膜厚の５％から９０％未満が好ましく、より好ましくは１０％から７０％でることであり、更に好ましくは１５％から５０％の範囲にあることである。空隙溝の深さが低屈折率層膜厚の５％以下であると、空気との混在領域による最表面低屈折率化による反射防止性能への寄与が小さい為好ましくなく、空隙溝の深さが低屈折率層膜厚の９０％以上であると低屈折率層としての機能が維持できずに反射防止膜性能が低下してしまうため、好ましくない。

低屈折率層膜厚とは積層体中の表層となる中空シリカ堆積層の厚さを指し、塗布膜断面方向にＴＥＭを測定した際に測定される平均厚みの事である。

本発明の低屈折率層の中空シリカは表面処理工程を経て塗料成分として用いられることが好ましい。この表面処理工程は、一段階で行われても良いし、多段階で行われても良い。また、複数の段階でフッ素を含む化合物を用いても良いし、一つの段階のみでフッ素を含む化合物を用いても良い。

中空シリカの表面処理工程にて用いられるフッ素を含む化合物は、単一でも良いし複数の異なる化合物を用いても良い。

フッ素処理工程とは中空シリカを化学的に修飾し、含フッ素化合物を導入可能な工程を指す。中空シリカに直接フッ素化合物を導入する方法としては、１分子中にフッ素セグメントとシリルエーテル基（シリルエーテル基が加水分解されたシラノール基を含む）との両方を持つフルオロアルコキシシラン化合物を少なくとも１種類以上と開始剤とを共に撹拌することにより成される方法がある。

中空シリカに直接フッ素化合物を導入すると、反応性の制御が困難になったり、塗料化後塗布時に塗布斑等が発生しやすくなったりすることがあるため、塗料原料の調整方法としては好ましくない。

中空シリカを化学的に修飾し、含フッ素化合物を導入可能な工程の更なる方法としては、中空シリカを架橋成分にて処理し官能基を有したフッ素化合物とつなぎ合わせる方法がある。

架橋成分とは、分子内にフッ素は無いが、１分子中にフッ素化合物と反応可能な部位と、中空シリカと反応可能な部位を少なくとも一カ所ずつ持っている化合物を指し、中空シリカとの反応可能な部位としては反応性の観点からシリルエーテル及びシリルエーテルの加水分解物であることが好ましい。これら化合物は一般的にシランカップリング剤と呼ばれ、例としては、グリシドキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類、メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などが知られている。

官能基を有したフッ素化合物とは、フルオロアルキルアルコール、フルオロアルキルエポキシド、フルオロアルキルハライド、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルカルボキシレート（酸無水物及びエステル類を含む）、などが知られている。

本発明における中空シリカのより好ましい形態は、中空シリカ粒子と一般式（I）で示される化合物とが、一般式（II）で示される化合物を介して結合可能な処理を行って用いる事が好ましい。
Ａ−Ｒ^１−Ｒｆ 一般式（I）
Ａ−Ｒ^１−ＳｉＲ^２ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎ 一般式（II）
（上記一般式中のＡは反応性二重結合基を示し、Ｒ^１は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ^２は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
一般式（I）の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。

一般式（II）の具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含む。

分子中にフッ素セグメントが無い一般式（II）で示される化合物を用いることにより、簡便な反応条件で中空シリカ表面を修飾することが可能となるばかりではなく、中空シリカ表面に反応性を制御しやすい官能基を導入することが可能となり、その結果、反応性二重結合を有するフッ素セグメントを中空シリカ表面で反応させることが可能になる。

低屈折率層中の組成としてフッ素が占める重量比率は、０．１％から４５％であり、好ましくは１％から４０％であり、更に好ましくは５％から３５％である。フッ素の含有量が少ないと良好な層分離が形成されず、ひいては良好な反射防止性能が得られないし、フッ素の含有量が多すぎると、溶解性の低下や製膜性の悪化などの不具合が生じる。

低屈折率層は中空シリカと前述したフッ素化合物とが結合している化合物を含むことが好ましい。

前述した中空シリカ及び一般式（I）及び（II）に示される化合物は、１液の塗料組成物を塗布乾燥硬化することにより２層を形成する塗料中では、未反応のままで存在しても良いし、縮合且つ／又は重合体として存在していても良い。

［高屈折率層］
高屈折率層とは隣接する層よりも屈折率が高い層をさし、少なくとも一種類以上の金属酸化物を含むことが好ましい。金属酸化物としては、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、スズ、セリウム及びチタンよりなる群から選ばれる金属の酸化物粒子であることが好ましく、より好ましくは、アンチモンやスズなどから導出されるＩＴＯやＡＴＯを用いることが望ましい。

本発明で用いる塗料組成物として更に、バインダー成分を含むことが出来る。バインダー成分としては特に限定するものではないが、製造性の観点より、熱及び／又は活性エネルギー線にて硬化するバインダーであることが好ましく、バインダー成分は一種類であっても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。熱で硬化する場合、製造コストよりその温度は室温から２００℃であることが好ましいし、活性エネルギー線の場合は汎用性よりＥＢ及び／又はＵＶ線であることが好ましい。

本発明で用いる塗料組成物としては、前記した低屈折率層構成成分と、前記した高屈折率層構成成分とさらに溶剤を含むことが望ましい。溶剤は塗料組成物が塗布可能な状態にあれば、必要量及び性状に制限は無いため、特に記載しないが、一般的に塗料溶剤として用いられている溶剤を用いることが出来る。

本発明で用いる塗料組成物としては、更に開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。開始剤及び触媒は中空シリカと樹脂との反応を促進したり、樹脂間の反応を促進するために用いられる。該開始剤としては塗料組成物をアニオン、カチオン、ラジカル反応等による重合及び／又は縮合及び／又は架橋反応を開始あるいは促進せしめるものが好ましい。硬化剤としては、キレート化剤などに代表される多価金属化合物などが挙げられる。

該開始剤及び該硬化剤及び触媒は公知又は周知されているものを使用できる。また、複数の開始剤を同時に用いても良いし、単独で用いても良い。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用しても良い。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アリールケトン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。なお、該開始剤及び該硬化剤の添加割合は塗料組成物中の樹脂成分量に対して０．００１重量％から３０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５重量％から２０重量％であり更に好ましくは０．１重量％から１０重量％である。

その他として、本発明で使用する塗料組成物には更に、各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。

［支持基材］
反射防止皮膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は支持基材を有することが好ましい。支持基材としては、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが含まれるが、これらの中でも得にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。支持基材の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。支持基材の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。支持基材には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、支持基材の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、タルクおよびカオリンが含まれる。更に、支持基材に、表面処理を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。

［その他の層］
反射防止フイルムには、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。更には２種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。

［反射防止フイルム］
反射防止フイルムの低屈折率層及び高屈折率層を形成する塗料成分は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法などの塗布工程により形成することができる。本発明の方法によれば、低屈折率層、高屈折率層の二層を同時に形成することができる。二層の形成は、少なくとも本発明の高屈折率成分と低屈折率成分と溶媒とが混合された塗料の塗布後、乾燥及び硬化過程において成される。得られる反射防止フイルム中から完全に溶媒を除去する事に加え、欠陥なく二層に分離させるという観点からも、乾燥工程では加熱することが好ましい。加熱温度としては、用いる溶媒の沸点及びポリマーのガラス転移温度などから決定できるが特に限定される値ではない。さらに、乾燥後の形成層に対して熱またはエネルギー線を照射する事による硬化操作を行ってもよい。硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時におこなってもよい。反射防止フイルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止フイルムは、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。反射防止フイルムが透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。反射防止フイルムは、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。

［実施例］
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。

［製造例］
［高屈折率成分の調整］
高屈折率成分としてオプスターＴＵ４００５（ＪＳＲ社製）を固形分濃度６％となるように希釈して用いた。

［低屈折率成分の調整］
［低屈折率成分（ａ）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製）２０ｇにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．２ｇと５重量％蟻酸水溶液０．９ｇを撹拌しながら加え、ついで、２−ペルフルオロオクチルエチルアクリレート４．６ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加えた後、３０分間７０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを３３３ｇ加え希釈し、低屈折率成分（ａ）とした。

［低屈折率成分（ｂ）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製）２０ｇにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．４ｇと５重量％蟻酸水溶液１．８ｇを撹拌しながら加え、ついで、２−ペルフルオロオクチルエチルアクリレート４．６ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加えた後、３０分間７０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを３３３ｇ加え希釈し、低屈折率成分（ｂ）とした。

［低屈折率成分（ｃ）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製）２０ｇにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇと５重量％蟻酸水溶液０．５ｇを撹拌しながら加え、ついで、２−ペルフルオロオクチルエチルアクリレート２．３ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを加えた後、３０分間７０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを２２３ｇ加え希釈し、低屈折率成分（ｃ）とした。

［低屈折率成分（ｄ）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製）２０ｇにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．２ｇと５重量％蟻酸水溶液０．９ｇを撹拌しながら加え、３０分間７０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを１８４ｇ加え希釈し、低屈折率成分（ｄ）とした。

［低屈折率成分（ｅ）の調整］
イソプロピルアルコール２０ｇにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．２ｇと５重量％蟻酸水溶液０．９ｇを撹拌しながら加え、ついで、２−ペルフルオロオクチルエチルアクリレート４．６ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加えた後、３０分間７０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを２００ｇ加え希釈し、低屈折率成分（ｅ）とした。

［低屈折率成分（ｆ）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製）２ｇにトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン４．２ｇと２規定塩酸水溶液０．２ｇを撹拌しながら加え、３０分間７０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを１４７ｇ加え希釈し、低屈折率成分（ｆ）とした。

［低屈折率成分（ｇ）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製）２０ｇにイソプロピルアルコールを１１３ｇ加え希釈し、低屈折率成分（ｇ）とした。

［低屈折率成分（ｈ）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製）２０ｇメチルトリメトキシシラン２０ｇを撹拌しながら加え、６０分間７０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを４２７ｇ加え希釈し、低屈折率成分（ｈ）とした。

［実施例１］
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した。

［実施例２］
低屈折率成分（ｂ）と高屈折率成分をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した。

［実施例３］
低屈折率成分（ｃ）と高屈折率成分をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した。

［比較例１］
低屈折率成分（ｄ）と高屈折率成分をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した。

［比較例２］
低屈折率成分（ｅ）と高屈折率成分をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した。

［比較例３］
低屈折率成分（ｆ）と高屈折率成分をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した。

［比較例４］
低屈折率成分（ｇ）と高屈折率成分をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した。

［比較例５］
低屈折率成分（ｈ）と高屈折率成分をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した。

［比較例６］
低屈折率成分（ａ）のみを塗料として用いた。

［反射防止フイルムの作製］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フイルム上にハードコート塗料が塗布硬化されているルミクリアＳＲ−ＨＣ（東レ株式会社製）をもちいた。この支持基材上に、バーコーター（＃１０）を用いて実施例１から２及び比較例１から６までに記載した塗料を塗布後１００℃にて１分間乾燥し紫外線を照射し反射防止フイルムを作製した。

［反射防止フイルムの評価］
作製した反射防止フイルムについて次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表１に示した。

［製膜性］
製膜性の評価は目視で行い、支持基材上に塗料組成物を塗布し硬化終了までの工程中で、塗布範囲に支持基材（ハードコート面）が暴露した部分がある場合は評価：×とし、塗布範囲に支持基材（ハードコート面）が暴露していない場合は評価：○とした。なお、製膜性の評価が×となった例に関しては以下の評価は実施していない。

［反射防止性能］
反射防止性能の評価は島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲にて行い、評価基準は光線反射率の最小値（ボトム反射率）が０．７％以下であり且つデルタ反射率が２．５％以下であった場合は評価：○、どちらか一方のみの基準を満たした場合は評価：△、どちらの値も満たしていない場合は評価：×とした。

［層分離性］
反射防止フイルムを塗布方向に対して垂直に切断し、その断面を透過型電子顕微鏡 日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡにて観察し、中空シリカ粒子によって該塗料成分から構成される層において、表面に中空シリカ堆積層の厚さ（低屈折率層の厚さ）の１０％以上９０％未満となる空隙があり表面と逆側に明確な界面を有しており、且つ、ハードコート面との間に、明確な中間層（高屈折率層）が確認された場合は評価：◎、表面に空隙は無いがその他については評価◎の要件を満たしている場合は評価：○、界面は不明瞭であるが低屈折粒子又は高屈折粒子が単独で層を形成している部分がある場合の評価：△、前記界面及び中間層が確認されない場合は評価：×とした。

Claims (10)

1. 構成元素が異なる２種類以上の無機粒子を含む１液の塗料組成物を１回塗布乾燥硬化する工程のみで反射率の異なる複数の層を構成する反射防止フイルムの製造方法であって、少なくとも一種類の無機粒子にフッ素化合物による表面処理が成されていることを特徴とする反射防止フイルムの製造方法。
2. 構成元素が異なる２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物を用いる反射防止フイルムの製造方法であって、反射防止フイルムの最表層に無機粒子による凹凸を形成せしめる請求項１に記載の反射防止フイルムの製造方法。
3. 請求項２に記載の凹凸の深さが表層厚さの９０％未満である反射防止フイルムの製造方法。
4. 構成元素が異なる２種類以上の無機粒子を含む１液の塗料組成物を１回塗布乾燥硬化する工程のみで得られる異なる二層の界面が、構成元素の異なる無機粒子が積層して形成されている請求項１または２に記載の反射防止フイルムの製造方法。
5. フッ素化合物により表面処理がなされた無機粒子がシリカ粒子であり、他の無機粒子が該シリカ粒子と該シリカ粒子が積層した膜よりも屈折率が高い無機粒子とを含み、塗料組成物を一回塗布乾燥硬化させることにより、シリカ粒子が積層した層と、該シリカ粒子が積層した層よりも屈折率が高い無機粒子を含む高屈折率層を同時に形成する請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フイルムの製造方法の製造方法。
6. 前記表面処理方法が、シリカ粒子と一般式（I）で示される化合物とが、一般式（II）で示される化合物とを用いてされる請求項５記載の反射防止フイルムの製造方法。
   Ａ−Ｒ^１−Ｒｆ 一般式（I）
   Ａ−Ｒ^１−ＳｉＲ^２ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎ 一般式（II）
   （上記一般式中のＡは反応性二重結合基を示し、Ｒ１は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
7. 前記シリカ粒子が細孔且つ／又は外殻の内部に多孔質且つ／または空洞が形成されたシリカ粒子であって、数平均粒子径が５〜１００ｎｍである請求項５〜６のいずれかに記載の反射防止フイルムの製造方法。
8. 前記シリカ粒子と、シリカ粒子が堆積した膜よりも屈折率が高い無機粒子が、数平均粒子径が５ｎｍから１００ｎｍ、屈折率が１．６０〜２．８０である金属酸化物からなる無機粒子を含む請求項５〜７のいずれかに記載の反射防止フイルムの製造方法。
9. 前記金属酸化物が、ＩＴＯまたはＡＴＯである請求項８に記載の反射防止フイルムの製造方法。
10. 請求項９に記載の製造方法にて得られた反射防止フイルムが支持基材の少なくとも一面に施されていることを特徴とする画像表示装置。